CN106242975A

CN106242975A - 分离碳酸二甲酯的装置

Info

Publication number: CN106242975A
Application number: CN201510324799.4A
Authority: CN
Inventors: 杨卫胜; 胡松
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2015-06-12
Filing date: 2015-06-12
Publication date: 2016-12-21
Anticipated expiration: 2035-06-12
Also published as: CN106242975B

Abstract

本发明涉及一种分离碳酸二甲酯的装置，包括氧化酯化反应器、脱重塔、亚酯回收塔、脱轻塔、碱洗槽、甲醇回收塔和碳酸二甲酯分离塔。采用本发明装置，在保证产品质量的同时，降低了过程能耗，可用于合成草酸二甲酯过程中分离碳酸二甲酯的工业生产中。

Description

分离碳酸二甲酯的装置

技术领域

本发明涉及一种分离碳酸二甲酯的装置，特别是应用于以煤基合成气、天然气、焦炉气、高炉气、电石炉尾气等为原料合成草酸二甲酯的工艺流程中，可以分离得到合格的碳酸二甲酯产品，同时碱洗回收甲醇循环使用。

背景技术

在合成草酸二甲酯(DMO)的过程中，亚硝酸甲酯与CO在催化剂上进行气相催化偶联反应，生成DMO，同时存在副反应生成碳酸二甲酯(DMC)。反应方程式如下：

2CH₃ONO+2CO——→(COOCH₃)₂+2NO

主要的副反应为：

2CH₃ONO+2CO——→CO(OCH₃)₂+2NO

在有氢气存在的情况下还会生成副产物甲酸甲酯(MF)。反应方程式如下：

MF和DMC在有水的条件下，均会发生水解反应。其中MF发生水解反应生成甲酸和甲醇，甲酸有较强的腐蚀性，会对设备产生腐蚀。DMC发生水解反应生成甲醇和CO₂，CO₂在体系内循环，分离困难。反应方程式如下：

CHOOCH₃+H₂O——→HCOOH+CH₃OH

CO(OCH₃)₂+H₂O→CO₂+2CH₃OH

氧化酯化反应器(塔式)釜液主要含有甲醇、亚硝酸甲酯、甲酸甲酯、碳酸二甲酯、硝酸、水，其中MeOH和DMC形成共沸物，因此过程实施的关键在于DMC与甲醇(MeOH)之间的分离。

目前用于分离DMC和MeOH的共沸混合物的分离方法包括膜分离、萃取精馏和变压精馏。

文献CN200610169592.5、CN200710064633、CN200710121912、CN200810145291和CN201310034796均利用膜对MeOH和DMC具有不同的渗透选择性来分离DMC-MeOH混合液。然而，所获得的物流的纯度不能证明具有较高的经济性且在很多情况下还需要一些蒸馏。

现有工业上分离MeOH与DMC混合物通常采用双塔(萃取精馏和变压精馏)进行分离。

变压精馏分离过程如下：先分离部分MeOH，然后分离出DMC。具体是将MeOH与DMC的混合液送入操作压力为常压(或减压)的精馏塔中，通过在常压下(或减压)部分MeOH与全部的DMC形成共沸物作为轻组分从塔顶采出，而剩余MeOH作为重组分从塔釜采出。接着将常压塔顶采出的MeOH-DMC共沸物再送入操作压力为0.8MPA的精馏塔中，加压精馏，从塔顶采出进料组分中全部的MeOH与部分DMC形成的高压共沸物，塔釜采出剩余的DMC。双塔变压精馏流程虽然不用添加萃取剂，但需要两个精馏塔连续进行分离操作，获得的高浓度的DMC产量低，在DMC分离塔顶采出的MeOH与DMC的共沸物还需要送入常压塔继续分离，使得在常压塔、DMC分离塔中塔顶的共沸物总量增加，有效分离DMC量少，增加了能源消耗。CN101381309B通过减压共沸精馏-加压共沸精馏双塔流程从DMC-MeOH混合液中分离出DMC，并使MeOH得到回收，循环使用，该方法需要抽真空设备，且没有进行有效的热量集成，能耗高。

萃取精馏分离过程如下：采用萃取精馏的工艺通过添加萃取剂先分离出DMC，再通过后续精馏塔分离萃取剂与MeOH。如CN20131009817.7中在常压下，用乙二醇作为萃取剂，溶剂比为1～3，被分离的DMC-MeOH混合物在塔的中部进料，萃取剂在塔的顶部进料，回流比为2，在萃取精馏塔的塔顶采出高纯度的MeOH，塔底采出DMC和萃取剂，塔底馏分进入萃取剂回收塔，回流比为3，塔顶采出DMC，塔釜采出的萃取剂可以循环使用。但研究者研究认为乙二醇萃取效率低，不适合作DMC-MeOH混合液的萃取剂(Ind.Eng.Chem.Res.2010,49,735-749)。其中萃取精馏分离过程还需要增加一个萃取剂分离塔，用于萃取剂与MeOH进行分离，操作流程复杂，热负荷高。

CN102442903A认为萃取精馏双塔工艺需要添加并回收萃取剂，操作过程复杂，热负荷高，变压精馏双塔工艺有效分离DMC量少，增加了能源消耗。CN102442903A中采用间歇精馏的方式，DMC分离塔分离DMC。具体过程如下：甲醇为洗涤溶剂洗涤工业生产乙二醇的废气形成混合液，混合液进行常压精馏分离，获得DMO；收集分离塔塔顶组分进行贮存；贮存的所述分离塔塔顶组分替代甲醇作为所述洗涤溶剂；当贮存的分离塔塔顶组分中MeOH与DMC质量比等于3:1时，将贮存的塔顶组分进行加压精馏，操作压力为0.75MPa，塔釜为DMC产品，塔顶共沸组成替代纯甲醇为洗涤溶剂。CN102442903A采用累积DMC增大混合液中DMC浓度的方法，取消了变压精馏双塔工艺中的常压塔，避免全部DMC-MeOH混合物通过精馏的方式分离，可以节省分离过程能耗。但以上过程是间歇工艺，不适宜于工业化大规模生产；控制分离塔塔顶组分中MeOH与DMC质量比等于3:1，加压精馏操作压力为0.75MPa，控制比较单一，且由于加压精馏压力较低，导致混合液循环量增加，增大了分离能耗。

因此，需要使用DMC和MeOH混合物更简单且更经济的分离方法。

发明内容

本发明旨在提供一种新的分离碳酸二甲酯的装置。该装置分离得到的DMC纯度≥99.5wt％，甲醇纯度≥99.5wt％，在有效分离DMC和MeOH混合物的同时，具有能耗低的特点。

为实现上述发明目的，本发明采取的技术方案如下：一种分离碳酸二甲酯的装置，包括：

氧化酯化反应器，用于将含氧气物流、含甲醇物流和含NO物流反应，从而在塔顶得到气相含亚硝酸甲酯物流，塔釜得到含亚硝酸甲酯、碳酸二甲酯、甲酸甲酯、甲醇、硝酸和水的物流；其中，所述含甲醇物流为新鲜甲醇和/或来自偶联单元的循环气；所述含NO物流为补充NO和/或来自偶联单元的循环气；

脱重塔，用于对所述含亚硝酸甲酯、碳酸二甲酯、甲酸甲酯、甲醇、硝酸和水的物流进行分离，从而在塔顶得到含亚硝酸甲酯、碳酸二甲酯、甲酸甲酯和甲醇的第一轻组分物流，在塔釜得到含硝酸和水的第一重组分物流；

亚酯回收塔，用于对所述第一轻组分物流进行分离，从而在塔顶得到含亚硝酸甲酯的第二轻组分物流，在塔釜得到含碳酸二甲酯、甲酸甲酯和甲醇的第二重组分物流；

脱轻塔，用于对所述第二重组分物流进行分离，从而在塔顶得到含甲酸甲酯的第三轻组分物流，在塔釜得到含碳酸二甲酯和甲醇的第三重组分物流；

碱洗槽，用于对所述第三轻组分物流进行碱洗；

甲醇回收塔，用于对所述经碱洗的第三轻组分物流进行分离，从而在塔顶得到含甲醇的第四轻组分物流，在塔釜得到含废水的第四重组分物流；

碳酸二甲酯分离塔，用于对所述第三重组分物流进行分离，从而在塔顶得到含甲醇-碳酸二甲酯共沸组成的第五轻组分物流，在塔釜得到含碳酸二甲酯产品的第五重组分物流。

上述技术方案中，优选地，氧化酯化反应器反应温度为0～90℃，反应压力为0～0.6MPag。

上述技术方案中，优选地，以体积百分比计，所述来自偶联单元的循环气中，甲醇的含量为1～15％，碳酸二甲酯的含量为0～2％，甲酸甲酯的含量为0～2％，亚硝酸甲酯含量为1～10％，CO的含量为1～20％，NO的含量为5～30％，其余为N₂。

上述技术方案中，优选地，脱重塔理论塔板数为30～60块，塔顶操作压力为0～500kPaG，塔顶温度为60～120℃；

上述技术方案中，优选地，亚酯回收塔理论塔板数为5～30块，塔顶操作压力为0～1000kPaG，塔顶温度为20～100℃；

上述技术方案中，优选地，脱轻塔理论塔板数为10～50块，塔顶操作压力为0.1～1000kPaG，塔顶温度为30～120℃；

上述技术方案中，优选地，甲醇回收塔理论塔板数10～30块，塔顶操作压力为0～300kPaG，塔顶温度为30～100℃。

上述技术方案中，优选地，碳酸二甲酯分离塔理论塔板数15～50块，塔顶操作压力为900～1100kPaG，塔顶温度为130～150℃。

上述技术方案中，优选地，所述第五轻组分物流循环至所述氧化酯化反应器。

本发明装置用于合成草酸二甲酯过程中分离碳酸二甲酯。亚硝酸甲酯与CO在催化剂上进行气相催化偶联反应，生成草酸二甲酯，同时存在副反应生成碳酸二甲酯和甲酸甲酯。偶联产物先采用甲醇吸收，将甲醇、碳酸二甲酯与DMO分离。吸收塔顶即得到含甲醇、碳酸二甲酯、甲酸甲酯、亚硝酸甲酯、未反应CO、以及偶联反应生成的NO的物流。该物流和O₂物流、甲醇物流进入氧化酯化反应器，反应后，塔顶得到气相亚硝酸甲酯，塔釜得到含亚硝酸甲酯、碳酸二甲酯、甲酸甲酯、甲醇、以及氧化酯化反应副产物硝酸和水的物流。该物流以重量百分比计，亚硝酸甲酯的含量为0.1～10％，甲酸甲酯的含量为0.1～10％，硝酸的含量为0.1～5％，水的含量为5～50％，甲醇的含量为30～90％，碳酸二甲酯的含量为0.1～25％。

本发明装置中的甲醇-碳酸二甲酯分离采用累积MF和DMC的方式，将碳酸二甲酯累积到高浓度，当碳酸二甲酯浓度超过DMC分离塔操作压力下的共沸组成时再加以分离。随着压力增加，DMC-MeOH共沸组成中DMC含量逐渐降低。DMC分离塔分离DMC，塔顶组成为DMC-MeOH共沸组成，塔釜为DMC产品，DMC-MeOH共沸组成中DMC含量越低，循环的DMC越少，从塔釜分离的DMC越多，塔顶夹带的MeOH越少，能耗越低。因此，本发明选择碳酸二甲酯分离塔操作压力为900～1100kPaG。本发明避免全部DMC-MeOH混合物通过精馏的方式分离DMC，回收甲醇。该装置分离得到的DMC纯度≥99.5wt％，甲醇纯度≥99.5wt％，在有效分离DMC和MeOH混合物的同时，具有能耗低的特点，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明装置示意图。

图1中，R100为氧化酯化反应器，T101为脱重塔，T102为亚酯回收塔，T103为脱轻塔，T104为甲醇回收塔，T105为DMC分离塔，X101为碱洗槽。1为氧气进料；2为偶联单元来循环气及补充NO进料；3为CO进料；4为新鲜甲醇；5为氧化酯化反应器顶气；6为氧化酯化反应器釜液；7为脱重塔T101塔顶采出(第一轻组分物流)；8为脱重塔T101釜液(第一重组分物流)；9为亚酯回收塔顶采出(第二轻组分物流)；10为亚酯回收塔T102釜液(第二重组分物流)；11为脱轻塔T103塔顶采出(第三轻组分物流)；12为碱洗槽气相；13为碱洗槽液相；15为脱轻塔T103釜液(第三重组分物流)；16为甲醇回收塔T104塔顶采出(第四轻组分物流)；17为甲醇回收塔T104塔釜采出(第四重组分物流)；18为DMC分离塔T104塔顶采出(第五轻组分物流)；19为DMC分离塔T104釜液(第五重组分物流)。

将氧气进料1、偶联单元来循环气(含甲醇、碳酸二甲酯、甲酸甲酯、亚硝酸甲酯、CO、NO和N₂)及补充NO的物流2、CO进料3与甲醇进料4送至氧化酯化反应器R100发生氧化酯化反应，在塔顶得到气相含亚硝酸甲酯物流5，物流5进入偶联反应器进行偶联反应；塔釜得到含亚硝酸甲酯、碳酸二甲酯、甲酸甲酯、甲醇、硝酸和水的物流6。将物流6送至脱重塔T101进行分离，在塔顶得到含亚硝酸甲酯、碳酸二甲酯、甲酸甲酯和甲醇的第一轻组分物流7，在塔釜得到含硝酸和水的第一重组分物流8；物流8送至硝酸浓缩单元(本专利未涉及)提浓后循环利用。物流7送至亚酯回收塔T102，用于对所述第一轻组分物流进行分离，在塔顶得到含亚硝酸甲酯的第二轻组分物流9，在塔釜得到含碳酸二甲酯、甲酸甲酯和甲醇的第二重组分物流10；物流9送至偶联单元(本专利未涉及)作为反应原料。物流10送至脱轻塔T103，用于对所述第二重组分物流进行分离，从而在塔顶得到含甲酸甲酯的第三轻组分物流11，在塔釜得到含碳酸二甲酯和甲醇的第三重组分物流15。物流11送至碱洗槽，用于对所述第三轻组分物流进行碱洗，将甲酸甲酯水解成甲酸和甲醇，甲酸和夹带的酸性物质与碱液发生中和反应，气相12送至火炬，液相13送至甲醇回收塔T104，用于对碱洗槽反应产物进行分离，从而在塔顶得到含甲醇的第四轻组分物流16，在塔釜得到含废水的第四重组分物流17；物流16可循环利用，物流17去废水处理。物流15送至DMC分离塔，用于对所述第三重组分物流进行分离，从而在塔顶得到含甲醇-碳酸二甲酯共沸组成的第五轻组分物流18，在塔釜得到含碳酸二甲酯产品的第五重组分物流19；物流18可循环至氧化酯化反应器R100，物流19作为DMC产品采出。其中，所述碱洗槽所用碱为氢氧化钠。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

将氧气进料1、偶联单元来循环气(含甲醇、碳酸二甲酯、甲酸甲酯、亚硝酸甲酯、CO、NO和N₂)及补充NO的物流2、CO进料3与甲醇进料4送至氧化酯化反应器R100发生氧化酯化反应，在塔顶得到气相亚硝酸甲酯物流5，塔釜得到含亚硝酸甲酯、碳酸二甲酯、甲酸甲酯、甲醇、硝酸和水的物流6；将物流6送至脱重塔T101进行分离，在塔顶得到含亚硝酸甲酯、碳酸二甲酯、甲酸甲酯和甲醇的第一轻组分物流7，在塔釜得到含硝酸和水的第一重组分物流8；物流8送至硝酸浓缩单元(本专利未涉及)提浓后循环利用，物流7送至亚酯回收塔T102，用于对所述第一轻组分物流进行分离，在塔顶得到含亚硝酸甲酯的第二轻组分物流9，在塔釜得到含碳酸二甲酯、甲酸甲酯和甲醇的第二重组分物流10；物流9送至偶联单元(本专利未涉及)作为反应原料，物流10送至脱轻塔T103，用于对所述第二重组分物流进行分离，从而在塔顶得到含甲酸甲酯的第三轻组分物流11，在塔釜得到含碳酸二甲酯和甲醇的第三重组分物流15；物流11送至碱洗槽，用于对所述第三轻组分物流进行碱洗，将甲酸甲酯水解成甲酸和甲醇，甲酸和夹带的酸性物质与碱液发生中和反应，气相12送至火炬，液相13送至甲醇回收塔T104，用于对碱洗槽反应产物进行分离，从而在塔顶得到含甲醇的第四轻组分物流16，在塔釜得到含废水的第四重组分物流17；物流16循环利用，物流17去废水处理。物流15送至DMC分离塔，用于对所述第三重组分物流进行分离，从而在塔顶得到含甲醇-碳酸二甲酯共沸组成的第五轻组分物流18，在塔釜得到含碳酸二甲酯产品的第五重组分物流19；物流18循环至氧化酯化反应器R100，物流19作为DMC产品采出。

氧气物流1流量2500Nm³/h，纯度为99.8％，其余为N₂，分三段进料。偶联单元来循环气(含甲醇、碳酸二甲酯、甲酸甲酯、亚硝酸甲酯、CO、NO和N₂)及补充NO的物流2流量为80000Nm³/h，组成为甲醇15％，碳酸二甲酯1.2％，甲酸甲酯1.4％，亚硝酸甲酯3％、CO5％，NO25％，其余为N₂，CO进料3流量为9850Nm³/h，纯度99.95％，H₂500ppm，与甲醇进料4流量为10500kg/h，纯度99.9％。

氧化酯化反应器反应温度为60℃，反应压力为0.3MPag。

脱重塔理论塔板数为45块，塔顶操作压力为0kPaG，塔顶温度为65℃。

亚酯回收塔理论塔板数为15块，塔顶操作压力为400kPaG，塔顶温度为90℃。

脱轻塔理论塔板数为40块，塔顶操作压力为200kPaG，塔顶温度为65℃。

碱洗槽所用碱为氢氧化钠。

甲醇回收塔理论塔板数20块，塔顶操作压力为50kPaG，塔顶温度为75℃。

DMC分离塔理论塔板数40块，塔顶操作压力为1100kPaG，塔顶温度为144℃。

物流6组成为亚硝酸甲酯1.1％、碳酸二甲酯20.2％、甲酸甲酯8.8％、甲醇43.4％、硝酸1.5％和水25.0％；物流16组成为甲醇99.5％，水0.5％；物流19组成为碳酸二甲酯99.6％，甲醇0.4％。

【实施例2】

实施方式同【实施例1】，不同的是进料组成和各塔的工艺参数不同。

氧气物流1流量2500Nm³/h，纯度为99.8％，其余为N₂，分三段进料。偶联单元来循环气(含甲醇、碳酸二甲酯、甲酸甲酯、亚硝酸甲酯、CO、NO和N₂)及补充NO的物流2流量为80000Nm³/h，组成为甲醇5％，碳酸二甲酯0.5％，甲酸甲酯0.45％，亚硝酸甲酯8％、CO 5％，NO 15％，其余为N₂，CO进料3流量为9800Nm³/h，纯度99.5％，H₂500ppm，与甲醇进料4流量为12500kg/h，纯度99.9％。

氧化酯化反应器反应温度为83℃，反应压力为0.6MPag。

脱重塔理论塔板数为60块，塔顶操作压力为500kPaG，塔顶温度为116℃。

亚酯回收塔理论塔板数为30块，塔顶操作压力为1000kPaG，塔顶温度为110℃。

脱轻塔理论塔板数为50块，塔顶操作压力为1000kPaG，塔顶温度为92℃。

碱洗槽所用碱为氢氧化钠。

甲醇回收塔理论塔板数30块，塔顶操作压力为250kPaG，塔顶温度为102℃。

DMC分离塔理论塔板数50块，塔顶操作压力为900kPaG，塔顶温度为136℃。

物流6组成为亚硝酸甲酯1.5％、碳酸二甲酯18.5％、甲酸甲酯5.6％、甲醇47.6％、硝酸2.8％和水24.0％；物流16组成为甲醇99.9％，水0.1％；物流19组成为碳酸二甲酯99.5％，甲醇0.5％。

【实施例3】

氧气物流1流量2500Nm³/h，纯度为99.8％，其余为N₂，分三段进料。偶联单元来循环气(含甲醇、碳酸二甲酯、甲酸甲酯、亚硝酸甲酯、CO、NO和N₂)及补充NO的物流2流量为140000Nm³/h，组成为甲醇10％，碳酸二甲酯0.12％，甲酸甲酯0.1％，亚硝酸甲酯5％、CO 15％，NO 8％，其余为N₂，CO进料3流量为9880Nm³/h，纯度99.5％，H₂500ppm，与甲醇进料4流量为15500kg/h，纯度99.9％。

氧化酯化反应器反应温度为30℃，反应压力为0.1MPag。

脱重塔理论塔板数为30块，塔顶操作压力为150kPaG，塔顶温度为92℃。

亚酯回收塔理论塔板数为6块，塔顶操作压力为200kPaG，塔顶温度为74℃。

脱轻塔理论塔板数为15块，塔顶操作压力为500kPaG，塔顶温度为82℃。

碱洗槽所用碱为氢氧化钠。

甲醇回收塔理论塔板数12块，塔顶操作压力为150kPaG，塔顶温度为90℃。

DMC分离塔理论塔板数25块，塔顶操作压力为1000kPaG，塔顶温度为141℃。

物流6组成为亚硝酸甲酯0.7％、碳酸二甲酯16.5％、甲酸甲酯2.2％、甲醇53.5％、硝酸2.6％和水24.5％；物流16组成为甲醇99.8％，水0.2％；物流19组成为碳酸二甲酯99.9％，甲醇0.1％。

Claims

1.一种分离碳酸二甲酯的装置，包括：

碱洗槽，用于对所述第三轻组分物流进行碱洗；

2.根据权利要求1所述分离碳酸二甲酯的装置，其特征在于所述氧化酯化反应器反应温度为0～90℃，反应压力为0～0.6MPag。

3.根据权利要求1所述分离碳酸二甲酯的装置，其特征在于以体积百分比计，所述来自偶联单元的循环气中，甲醇的含量为1～15％，碳酸二甲酯的含量为0～2％，甲酸甲酯的含量为0～2％，亚硝酸甲酯含量为1～10％，CO的含量为1～20％，NO的含量为5～30％，其余为N₂。

4.根据权利要求1所述分离碳酸二甲酯的装置，其特征在于所述脱重塔理论塔板数为30～60块，塔顶操作压力为0～500kPaG，塔顶温度为 60～120℃。

5.根据权利要求1所述分离碳酸二甲酯的装置，其特征在于所述亚酯回收塔理论塔板数为5～30块，塔顶操作压力为0～1000kPaG，塔顶温度为20～100℃。

6.根据权利要求1所述分离碳酸二甲酯的装置，其特征在于所述脱轻塔理论塔板数为10～50块，塔顶操作压力为0.1～1000kPaG，塔顶温度为30～120℃。

7.根据权利要求1所述分离碳酸二甲酯的装置，其特征在于甲醇回收塔理论塔板数10～30块，塔顶操作压力为0～300kPaG，塔顶温度为30～100℃。

8.根据权利要求1所述分离碳酸二甲酯的装置，其特征在于碳酸二甲酯分离塔理论塔板数15～50块，塔顶操作压力为900～1100kPaG，塔顶温度为130～150℃。

9.根据权利要求1所述分离碳酸二甲酯的装置，其特征在于所述第五轻组分物流循环至所述氧化酯化反应器。