CN115814724A - 一种碳酸酯类甲醇利用率提高装置及其工艺方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种碳酸酯甲醇利用率提高装置及其工艺方法，属于碳酸酯生产技术领域，碳酸二甲酯和乙醇进入反应塔反应，在催化剂a的作用下反应生成产品碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和副产品甲醇，常压共沸物从反应塔的塔顶蒸出进入加压塔进行分离，另一股来自DMC反应塔蒸出的产品碳酸二甲酯与原料甲醇质量比为1：2.3～3.3的常压共沸物也进入加压塔，通过增加操作压力来改变碳酸二甲酯和甲醇共沸物的比例；加压塔的塔釜采出碳酸二甲酯利用压差送至EMC反应塔作为原料；加压塔塔顶蒸出的碳酸二甲酯与原料甲醇质量为1：8～9.5的加压共沸物送至DMC反应塔作为原料；解决了现有工艺甲醇利用率不高的技术问题，主要应用于碳酸酯生产方面。

Description

一种碳酸酯类甲醇利用率提高装置及其工艺方法

技术领域：

本发明涉及碳酸酯一体化生产技术领域，具体涉及一种提高碳酸酯类装置甲醇利用率提高装置及其工艺方法。

背景技术：

锂电池电解液是电池中离子传输的载体。一般由锂盐和有机溶剂组成。电解液一般由高纯度的有机溶剂、电解质锂盐、必要的添加剂等原料，在一定条件下、按一定比例配制而成的。锂电池电解液常用溶剂的原料有：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等。

目前各新建一体化碳酸酯项目多采用环氧乙烷路线生产碳酸酯类产品，即利用环氧乙烷和二氧化碳反应生成碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯与甲醇反应生成碳酸二甲酯、碳酸二甲酯与乙醇反应生成碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯，生产电子级产品的过程中，对于原料的等级要求比较高，例如甲醇和乙醇均需要优级品以上的等级。在生产碳酸甲乙酯的过程中由于转化率的问题，原料碳酸二甲酯与副产品甲醇会形成共沸物，共沸物的分离需要较高的能耗。目前行业里面关于甲醇与碳酸二甲酯形成的共沸物分离方法，主流工艺主要有：低温结晶法、萃取精馏法、加压精馏法、膜分离法。针对环氧乙烷路线来说，目前成熟可靠的工艺是加压精馏法。由于共沸物中含有生产碳酸甲乙酯过程中的各类微量化合物，如乙醇、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯以及催化剂等，因此在共沸物的分离过程中，甲醇和碳酸二甲酯会含有部分微量其他组分，如果为了提纯产品，就需要增加分离设备，需要增大生产成本。由于碳酸二甲酯的附加值较高，增加提纯设备后，可以更大的提高收益；但甲醇的附加值相对较低，提纯该产品会造成生产成本的明显提高。

综上所述，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯作为优良的锂离子电池用电解液溶剂，具有广阔的市场前景，但存在消耗高纯度原料甲醇，副产低品级甲醇的问题，对于企业是一种经济损失。以质量求生存，以技术降成本，从而提高整体的经济效益，从而我们需要一种提高甲醇利用率的工艺控制方法。

发明内容：

针对现有工艺技术的不足，本发明提供了一种碳酸酯类甲醇利用率提高装置及其工艺方法，通过将反应生成的甲醇再利用，从而提高甲醇的利用率，并且增加高附加值产品的产量。具体方案如下：

一种碳酸酯类甲醇利用率提高装置，包括DMC反应塔、冷凝器a、回流罐a和循环泵a，所述的DMC反应塔通过管线与冷凝器a相连通，所述的冷凝器a通过管线与回流罐a相连通，所述的回流罐a通过管线与循环泵a相连通，所述的循环泵a通过管线与DMC反应塔相连通，所述的DMC反应塔的下部与加热器a相连通。

本发明的核心改进为将循环泵a通过管线与加压塔相连通，所述的加压塔的下部设有加热器b，所述的加压塔的上部通过管线与冷凝器b相连通，所述的冷凝器b通过管线与回流罐b，所述的回流罐b通过管线与循环泵b相连通，所述的循环泵b分别通过管线与加压塔和DMC反应塔相连通，所述的加压塔的下部通过管线与EMC反应塔相连通，所述的EMC反应塔的下部与加热器c相连通，所述的EMC反应塔的上部通过管线与冷凝器c相连通，所述的冷凝器c通过管线与回流罐c相连通，所述的回流罐c的下部通过管线与循环泵c相连通，所述的循环泵c通过管线分别与EMC反应塔和加压塔相连通。

上述设备的工艺流程放要包括以下步骤：

步骤一：碳酸二甲酯和乙醇进入反应塔3反应，在催化剂a的作用下反应生成产品碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和副产品甲醇，具体反应如下，

首先碳酸二甲酯和乙醇反应生成碳酸甲乙酯和甲醇，方程式如下：

C₃H₆O₃+C₂H₅OH→C₄H₈O₃+CH₃OH；

碳酸甲乙酯再和乙醇反应成碳酸二乙酯和甲醇，方程式如下：

C₄H₈O₃+C₂H₅OH→C₅H₁₀O₃+CH₃OH；

碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯粗产品从反应塔的塔釜送至下游精馏单元进行分离，然后得到产品碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯；

反应塔中未参与反应的碳酸二甲酯与副产品甲醇形成的质量比为1：2.3～3.3的常压共沸物从反应塔的塔顶蒸出，进入加压塔进行分离；

步骤二：步骤一中未参与反应的碳酸二甲酯与副产品甲醇形成质量为1：2.3～3.3的常压共沸物进入加压塔，另一股来自DMC反应塔蒸出的产品碳酸二甲酯与原料甲醇质量比为1：2.3～3.3的常压共沸物也进入加压塔，通过增加操作压力来改变碳酸二甲酯和甲醇共沸物的比例；加压塔的塔釜采出碳酸二甲酯利用压差送至EMC反应塔作为原料；加压塔塔顶蒸出的碳酸二甲酯与原料甲醇质量为1：8-9.5的加压共沸物送至DMC反应塔作为原料；

步骤三：步骤二加压塔塔顶蒸出的碳酸二甲酯与甲醇质量约比为1：8.5-9.5的加压共沸物、原料碳酸乙烯酯进入DMC反应塔在催化剂b的作用下反应生成碳酸二甲酯、乙二醇，乙二醇粗品从DMC反应塔塔釜外送至下游精馏单元提纯，得到乙二醇产品；反应生成的碳酸二甲酯与原料甲醇形成的质量比为1：2.3～3.3的常压共沸物从塔顶蒸出，进入加压塔进行分离，该步骤的反应原理为：

碳酸乙烯酯和甲醇反应生成碳酸二甲酯和乙二醇，方程式如下：

C₃H₄O₃+2CH₃OH→C₃H₆O₃+C₂H₆O₂。

优选地：步骤一的催化剂a为碳酸钾、甲醇钠甲醇溶液、新型离子液体催化剂、碱性固载催化剂其中一种或者多种。

优选地：反应塔3的塔顶温度控制在60～70℃，反应塔3塔釜温度控制在90～110℃，压力为常压，回流比控制在2～4，在该操作条件下，可以提高原料转化率，提高该塔分离效果，有利于提高甲醇的综合利用率。

优选地：步骤二加压塔2的塔顶温度控制在150～180℃，塔釜温度控制在200～240℃，压力控制在1.5～2.5MPa，回流比控制在1～3，在该操作条件下，加压塔顶采出的加压共沸物中甲醇含量很高，碳酸二甲酯含量较低，可以实现提高甲醇的利用率，也可以尽可能降低碳酸二甲酯在DMC反应塔与加压塔之间的反复循环；加压塔塔釜采出的碳酸二甲酯粗品中甲醇含量很少，可以直接参与EMC反应塔的反应，无需过分精制。

优选地：步骤三DMC反应塔1塔顶温度控制在60～70℃，塔釜温度控制在70～90℃，压力为常压，回流比控制在2～4，在该操作条件下，可以提高原料转化率，提高该塔分离效果，有利于碳酸二甲酯的分离。

优选地：步骤三的催化剂b为甲醇钠甲醇溶液、碱性固载催化剂其中一种或者多种优选地：步骤一、步骤三操作压力微正压、步骤二操作压力1.0MPa以上，更优方案为步骤二的操作压力2.0MPa以上。

优选地：步骤一中生成的常压共沸物的甲醇，经过步骤二的简单分离过后，直接用于步骤三作为原料，无需对该部分甲醇过多提纯，可以降低产品能耗，提升市场竞争力。

优选地：步骤二中分离得到粗品碳酸二甲酯直接用于步骤一作为原料，无需过多提纯，对高附加值产品碳酸甲乙酯质量不影响。

优选地：本发明可根据市场情况，选择根据市场情况选择增加原料甲醇、乙醇、碳酸乙烯酯或者选择增加原料碳酸二甲酯、乙醇又或者调整原料甲醇、乙醇、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯配比三种方案来提高高附加值碳酸甲乙酯的产量。

本发明的有益效果是：

1)本发明通过将DMC反应塔系统、加压塔系统、EMC反应塔系统耦合到一起，可实现EMC反应塔系统生成的副产品甲醇完全在DMC反应塔系统内消耗，无需考虑提纯副产品甲醇，降低了对低附加值产品的能源投入，从而达到节约生产成本的效果。

附图说明

图1为本发明的设备结构图。

图中：1DMC反应塔；1-1冷凝器a；1-2回流罐a；1-3回流泵a；1-4加热器a；2加压塔；2-1冷凝器b；2-2回流罐b；2-3回流泵b；2-4加热器b；3EMC反应塔；3-1冷凝器c；3-2回流罐c；3-3回流泵c；3-4加热器c。

具体实施方式

实施例1：

如图1所示：

原料补充甲醇、原料碳酸乙烯酯和合适的催化剂按照一定比例加入DMC反应塔1，控制塔顶温度在60～70℃，塔釜温度在70～90℃，压力为常压，回流比控制在2，反应生成碳酸二甲酯和乙二醇，乙二醇粗品从DMC反应塔1塔釜外送至下游精馏单元提纯，得到乙二醇产品；反应生成的碳酸二甲酯与原料甲醇形成的质量比为1：2.3的常压共沸物从塔顶蒸出，进入加压塔2进行分离；

控制加压塔2塔顶温度在150～180℃，塔釜温度在200～240℃，压力在2.5MPa，回流比在1～3；加压塔2塔顶蒸出的碳酸二甲酯与原料甲醇质量比为1：9的加压共沸物送至DMC反应塔1作为原料，重新消耗未反应的甲醇；加压塔2塔釜采出碳酸二甲酯利用压差送至EMC反应塔3作为原料。

加压塔2塔釜采出碳酸二甲酯、原料乙醇以及合适的催化剂按照适当比例进入EMC反应塔3，控制塔顶温度在60～70℃，塔釜温度在90～110℃，压力为常压，回流比在3，碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯粗产品从塔釜送至下游精馏单元进行分离，得到产品碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯；未参与反应的碳酸二甲酯与副产品甲醇形成的质量比为1：2.3的常压共沸物从塔顶蒸出，进入加压塔2进行分离。

根据市场情况调整原料碳酸乙烯酯、补充甲醇、乙醇的比例，使最终产品只有高附加值的碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙二醇，无低品级的甲醇产品。

实施例2：

如图1所示：

原料补充碳酸二甲酯、乙醇以及合适的催化剂按照适当比例进入EMC反应塔3，控制塔顶温度在60～70℃，塔釜温度在90～110℃，压力为常压，回流比控制在2，碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯粗产品从塔釜送至下游精馏单元进行分离，得到产品碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯；未参与反应的碳酸二甲酯与副产品甲醇形成的质量比为1：3.3的常压共沸物从塔顶蒸出，进入加压塔2进行分离。

控制加压塔2塔顶温度在150～180℃，塔釜温度在200～240℃，压力在1.5MPa，回流比在1，加压塔2塔顶蒸出的碳酸二甲酯与原料甲醇质量比为1：9的加压共沸物送至DMC反应塔1作为原料，重新消耗未反应的甲醇；加压塔2塔釜采出碳酸二甲酯利用压差送至EMC反应塔3作为原料。

加压塔2塔顶蒸出的碳酸二甲酯与甲醇质量比为1：9的加压共沸物、碳酸乙烯酯和合适的催化剂按照合适的比例进入DMC反应塔1，控制塔顶温度在60～70℃，塔釜温度在70～90℃，压力为常压，回流比控制在4，反应生成碳酸二甲酯和乙二醇，乙二醇粗品从DMC反应塔1塔釜外送至下游精馏单元提纯，得到乙二醇产品；反应生成的碳酸二甲酯与原料甲醇形成的质量比为1：3.3的常压共沸物从塔顶蒸出，进入加压塔2进行分离；

根据市场情况调整原料碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、乙醇的比例，使最终产品只有高附加值的碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙二醇，无低品级的甲醇产品。

实施例3：

如图1所示：

原料补充甲醇、原料碳酸乙烯酯和合适的催化剂按照一定比例加入DMC反应塔1，控制塔顶温度在60～70℃，塔釜温度在70～90℃，压力为常压，回流比在3。反应生成碳酸二甲酯和乙二醇，乙二醇粗品从DMC反应塔1塔釜外送至下游精馏单元提纯，得到乙二醇产品；反应生成的碳酸二甲酯与原料甲醇形成的质量比为1：3的常压共沸物从塔顶蒸出，进入加压塔2进行分离。

控制加压塔2塔顶温度在150～180℃，塔釜温度在200～240℃，压力在2MPa，回流比控制在3。加压塔2塔顶蒸出的碳酸二甲酯与原料甲醇质量比为1：8.5的加压共沸物送至DMC反应塔1作为原料，重新消耗未反应的甲醇；加压塔2塔釜采出碳酸二甲酯利用压差送至EMC反应塔作为原料。

加压塔2塔釜采出碳酸二甲酯、原料补充碳酸二甲酯、原料乙醇以及合适的催化剂按照适当比例进入EMC反应塔3，控制塔顶温度在60～70℃，塔釜温度在90～110℃，压力为常压，回流比控制在3。碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯粗产品从塔釜送至下游精馏单元进行分离，得到产品碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯；未参与反应的碳酸二甲酯与副产品甲醇形成的质量比为1：3的常压共沸物从塔顶蒸出，进入加压塔进行分离。

根据市场情况调整原料碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、甲醇、乙醇的比例，使最终产品只有高附加值的碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙二醇，无低品级的甲醇产品。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种碳酸酯甲醇利用率提高装置，包括DMC反应塔(1)、冷凝器a(1-1)、回流罐a(1-2)和循环泵a(1-3)，所述的DMC反应塔(1)通过管线与冷凝器a(1-1)相连通，所述的冷凝器a(1-1)通过管线与回流罐a(1-2)相连通，所述的回流罐a(1-2)通过管线与循环泵a(1-3)相连通，所述的循环泵a(1-3)通过管线与DMC反应塔(1)相连通，所述的DMC反应塔(1)的下部与加热器a(1-4)相连通，其特征在于，

所述的循环泵a(1-3)通过管线与加压塔(2)相连通，所述的加压塔(2)的下部设有加热器b(2-4)，所述的加压塔(2)的上部通过管线与冷凝器b(2-1)相连通，所述的冷凝器b(2-1)通过管线与回流罐b(2-2)，所述的回流罐b(2-2)通过管线与循环泵b(2-3)相连通，所述的循环泵b(2-3)分别通过管线与加压塔(2)和DMC反应塔(1)相连通，所述的加压塔(2)的下部通过管线与EMC反应塔(3)相连通，所述的EMC反应塔(3)的下部与加热器c(3-4)相连通，所述的EMC反应塔(3)的上部通过管线与冷凝器c(3-1)相连通，所述的冷凝器c(3-1)通过管线与回流罐c(3-2)相连通，所述的回流罐c(3-2)的下部通过管线与循环泵c(3-3)相连通，所述的循环泵c(3-3)通过管线分别与EMC反应塔(3)和加压塔(2)相连通。

2.根据权利要求1所述的一种碳酸酯类甲醇利用率提高装置的工艺方法，包括以下步骤：

步骤一：碳酸二甲酯和乙醇进入EMC反应塔(3)反应，在催化剂a的作用下反应生成产品碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和副产品甲醇，具体反应如下，

首先碳酸二甲酯和乙醇反应生成碳酸甲乙酯和甲醇，方程式如下：

C ₃H ₆O ₃+C ₂H ₅O H→C ₄H ₈O ₃+C H ₃O H；

碳酸甲乙酯再和乙醇反应成碳酸二乙酯和甲醇，方程式如下：

C ₄H ₈O ₃+C ₂H ₅O H→C ₅H ₁₀O ₃+C H ₃O H；

碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯粗产品从EMC反应塔(3)的塔釜送至下游精馏单元进行分离，然后得到产品碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯；

EMC反应塔(3)中未参与反应的碳酸二甲酯与副产品甲醇形成的质量比为1：2.3～3.3的常压共沸物从EMC反应塔(3)的塔顶蒸出，进入加压塔(2)进行分离；

步骤二：步骤一中未参与反应的碳酸二甲酯与副产品甲醇形成质量为1：2.3～3.3的常压共沸物进入加压塔(2)，另一股来自DMC反应塔(1)蒸出的产品碳酸二甲酯与原料甲醇质量比为1：2.3～3.3的常压共沸物也进入加压塔(2)，通过增加操作压力来改变碳酸二甲酯和甲醇共沸物的比例；加压塔(2)的塔釜采出碳酸二甲酯利用压差送至EMC反应塔(3)作为原料；加压塔(2)塔顶蒸出的碳酸二甲酯与原料甲醇质量为1：8～9.5的加压共沸物送至DMC反应塔(1)作为原料；

步骤三：步骤二加压塔(2)塔顶蒸出的碳酸二甲酯与甲醇质量约比为1：8.5～9.5的加压共沸物、原料碳酸乙烯酯进入DMC反应塔(1)在催化剂b的作用下反应生成碳酸二甲酯、乙二醇，乙二醇粗品从DMC反应塔(T01)塔釜外送至下游精馏单元提纯，得到乙二醇产品；反应生成的碳酸二甲酯与原料甲醇形成的质量比为1：2.3～3.3的常压共沸物从塔顶蒸出，进入加压塔(2)进行分离，该步骤的反应原理为：

碳酸乙烯酯和甲醇反应生成碳酸二甲酯和乙二醇，方程式如下：

C ₃H ₄O ₃+2C H ₃O H→C ₃H ₆O ₃+C ₂H ₆O ₂。

3.根据权利要求2所述的一种碳酸酯类甲醇利用率提高装置的使用方法，其特征在于，反应塔(3)的塔顶温度控制在60～70℃，反应塔(3)塔釜温度控制在90～110℃，压力为常压，回流比控制在2～4。

4.根据权利要求2所述的一种碳酸酯类甲醇利用率提高装置的使用方法，其特征在于，所述步骤二加压塔(2)的塔顶温度控制在150～180℃，塔釜温度控制在200～240℃，压力控制在1.5～2.5MPa，回流比控制在1～3。

5.根据权利要求2所述的一种碳酸酯类甲醇利用率提高装置的使用方法，其特征在于，所述步骤三DMC反应塔(1)塔顶温度控制在60～70℃，塔釜温度控制在70～90℃，压力为常压，回流比控制在2～4。

6.根据权利要求2所述的一种碳酸酯类甲醇利用率提高装置的使用方法，其特征在于，步骤一、步骤三操作压力微正压、步骤二操作压力1.0MPa以上。

7.根据权利要求6所述的一种碳酸酯类甲醇利用率提高装置的使用方法，其特征在于，步骤二的操作压力2.0MPa。

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