JPS6312459B2

JPS6312459B2 -

Info

Publication number: JPS6312459B2
Application number: JP19695281A
Authority: JP
Inventors: Noboru Shimizu; Hiroshi Yoshida; Kanji Nakanishi
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1981-12-09
Filing date: 1981-12-09
Publication date: 1988-03-18
Also published as: JPS5899433A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はメタクリル酸の精製方法に関する。詳
しくは、イソブチレン、ターシヤリーブタノー
ル、メタクロレインまたはイソブチルアルデヒド
を接触気相酸化してえられるメタクリル酸の精製
方法に関する。さらに詳しく述べると、本発明は
上記接触気相酸化反応によつてえられる粗製メタ
クリル酸を蒸溜して精製するに際し、ポリアルキ
レングリコールまたはその誘導体を添加すること
により蒸溜操作を工業的に有利に遂行するための
プロセスを提供するものである。イソブチレン、ターシヤリーブタノール、メタ
クロレインまたはイソブチルアルデヒドをモリブ
デン系酸化触媒を用い、１段反応ないし多段反応
によつて接触気相酸化してえられる反応生成物中
には、目的とするメタクリル酸のほか数多くの不
純物も含まれてくる。未反応の上記原料はもとよ
り、アクロレイン、アセトアルデヒド、アセト
ン、アクリル酸、酢酸、マレイン酸、二酸化炭
素、一酸化炭素のほか、精製プロセスで大きな障
害となるテレフタル酸や安息香酸などの芳香族系
カルボン酸やタール状物質も多量に含有されてい
る。これら不純物のうち比較的に高沸点な化合物た
とえば芳香族カルボン酸類やタール状物質等がメ
タクリル酸を冷却捕集する際にえられるメタクリ
ル酸水溶液にほとんどが吸収溶解してくる。した
がつて、反応生成ガスの冷却捕集によつてえられ
たメタクリル酸水溶液からメタクロレイン等の軽
沸分を除去したメタクリル酸水溶液にも相当量の
これら不純物が含有してくるのである。これらの
不純物のなかで、プロセス上問題となるものとし
て水に対する溶解度が大きくないものやメタクリ
ル酸に対する溶解度の大きくないものたとえばテ
レフタ酸やタール状物質が挙げられ、これら溶解
度の小さいものは抽出時または蒸溜時のトラブル
の原因となつていると思われる。これら障害となる芳香族系カルボン酸やタール
状物質の分離除去方法については今迄にもいくつ
かの方法が開示されている。たとえばメタクリル酸を含有する酸化生成物の
水溶液を活性炭またはイオン交換樹脂で処理する
方法（特開昭50−52021号公報参照）、メタクリル
酸水溶液からメタクリル酸を抽出するとき、陽イ
オン界面活性剤を添加して抽出操作を行なう方法
（特開昭54−66617号公報参照）、メタクリル酸を
含有する酸化生成物水溶液を抽出する前に抽出溶
媒と混合し、析出物を濾別して抽出操作に供する
方法（特開昭56−16438号公報参照）などが明ら
かにされている。しかしながら、これらの方法は、いずれも不十
分な処理方法であり抜本的な解決方法ではない。
なぜならこれら公知の方法で処理してえられた粗
製メタクリル酸中のとくに高沸点不純物を分離す
る目的で粗製メタクリル酸を蒸溜精製したとこ
ろ、蒸溜塔の塔底液が濃縮されてくるに従いター
ル状物質などの高沸点不純物が難溶性固形物とし
て析出し、蒸溜塔加熱部にこれら析出物がスケー
ルとして付着し比較的短時間で加熱部の伝熱を妨
げ蒸溜効率を著しく低下させてしまうことが知見
されたからである。しかも目的とするメタクリル酸は重合性化合物
であり、上記接触気相反応でえられる粗製メタク
リル酸中にはこの重合反応を促進するような化合
物の混在も考えられ、きわめて重合しやすい不安
定な粗成物を形成する。これを蒸溜精製するプロ
セスでは通常重合防止剤が添加されるが、通常の
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエー
テル、フエノチアジンなどを添加しただけではし
ばしば蒸溜の際重合防止剤や不純物の影響のため
か、抽出する製品が着色してしまうということも
見出されたのである。本発明は、かかる従来技術の欠点を克服し、工
業的に容易に実行しえ、かつすぐれて高品質のメ
ククリル酸をえる方法を目的とするものである。かくして、本発明は以下の如く特定される。 (1) イソブチレン、ターシヤリーブタノール、メ
タクロレインまたはイソブチルアルデヒドを接
触気相酸化してメタクリル酸を製造するプロセ
スにおいて、粗製メタクリル酸中に含まれる高
沸点不純物を蒸溜によつて分離精製するに際し
て、前記粗製メタクリル酸を平均分子量100〜
200のポリエチレングリコール若しくはポリプ
ロピレングリコール、又は当該グリコールと炭
素数１〜４の低級アルコールとのアルコキシ化
物、若しくは炭素数１〜４の低級飽和若しくは
不飽和脂肪酸とのエステル化物（以下、ポリア
ルキレングリコールまたはその誘導体という。）
の存在下に蒸溜することを特徴とするメタクリ
ル酸の精製方法。本発明が効果的に遂行されるプロセスは以下の
如く記述される。すなわち酸化反応によつてえられたメタクリル
酸水溶液よりメタクロレイン、アセトンなどの軽
沸点物を除去したメタクリル酸水溶液を適当な溶
剤で抽出し、さらに溶剤および酢酸、アクリル酸
などの軽沸成分を蒸溜により分離して粗製メタク
リル酸がえられる。さらに粗製メタクリル酸中に
含まれる高沸点不純物を蒸溜によつて分離精製す
る際にポリアルキレングリコールまたはその誘導
体を少量添加して蒸溜すると塔の加熱部へのスケ
ールの析出も激減し、さらに重合防止剤の変質あ
るいは微量不純物などによる着色も全く認められ
ないメタクリル酸の精製方法が提供される。本発明方法での添加剤の効果は上記したごとく
二つある。まず第１として蒸溜塔、とくに最後の精製塔の
加熱面でのスケール発生の防止効果が挙げられる
のであるが、本発明者の知見によればこれらスケ
ールは抽出時に溶媒によつてメタクリル酸ととも
に抽出された若干量の高沸点副生物がメタクリル
酸の留出によつて缶液中に濃縮されて来て溶解度
以上となり本発明の添加剤のないときはそのまま
伝熱面に付着析出する。しかし添加剤を一定量供
給原液に混合して蒸溜する時はこれら添加剤は高
沸点な液体であるため蒸溜時にも全く留出するこ
となく缶液に濃縮してくる。そして添加剤が缶液
中に10〜20重量％になつてくると、この添加剤に
よつて高沸点な不純物が溶解しやすくなるために
スケールの発生が防止できるものと推定される。また添加剤の第二の効果は全く予期もできない
驚くべきもので留出メタクリル酸の着色が防止で
きる点である。通常重合禁止剤としてハイドロキ
ノンを使用する場合、蒸溜時に重合禁止効果を大
きくするために分子状酸素を缶部に導入して行な
うがこの時ハイドロキノンが導入酸素によつて酸
化されベンゾキノンになつて留出メタクリル酸を
着色させるのが普通である。しかし本発明方法の
添加剤を加えて蒸溜する場合、通常使用される重
合禁止剤を用いても留出メタクリル酸に着色が認
められないのである。この原因は全く不明であ
り、本発明者は、添加剤の還元効果、添加剤と高
沸点物との相乗的な還元効果によるものと推定し
ている。本発明において使用されるポリアルキレングリ
コールは以下のものである。すなわち、平均分子
量100〜200のポリエチレンゴリコール又はポリプ
ロピレングリコールであり、具体的には、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコールである。ポリアル
キレングリコールの誘導体は次のものである。す
なわち、前記ポリアルキレングリコールの末端の
水酸基（―OH）の１個または２個が炭素数１〜
４の低級アルコール（メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール）でアルコキシ化され
たもの、あるいは酢酸、プロピオン酸、イソ酪
酸、アクリル酸、メタクリル酸でエステル化され
たものである。本発明において好適に使用されるポリアルキレ
ングリコールとしては、下記の式（）によつて
示されるポリエチレングリコールであり、 HO―（CH₂―CH₂―Ｏ―）_oＨ（）（ただしｎ＝２〜４の整数をとる）好適に使用されるポリアルキレングリコールの
誘導体は以下に列挙するような前記ポリエチレン
グリコールと炭素数１〜４の低級アルコールとの
アルコキシ化物あるいは炭素数１〜４の低級飽和
または不飽和脂肪酸とのエステル化物である。ジエチレングリコールモノ―ｎ―ブチルエーテ
ル、ジエチレングリコール―モノエチルエーテル
アセテート、ジエチレングリコールジアセテー
ト、ジエチレングリコールモノメタクリレート、
トリエチレングリコールジメチルエーテル、テト
ラエチレングリコールモノメチルエーテル、テト
ラエチレングリコールジメチルエーテルなど。本発明において上記ポリアルキレングリコール
およびその誘導体は単独で用いてもよいし、混合
物として用いてもよく、粗製メタクリル酸に対し
て0.2重量％以上、好ましくは0.5〜10重量％添加
するだけで充分その効果が認められるが、それ以
上加えても何ら支障はない。しかし、あまり多量
に加えることは製品価格に影響するので経済的に
不利である。通常ポリアルキレングリコールまた
はその誘導体は高沸点分を分離する精製蒸溜前に
添加されるが、溶剤または軽沸点分離蒸溜前に添
加してもその効果は全く変りがない。また高沸点分を分離する精製蒸溜塔の缶出液に
含まれるメタクリル酸をさらに回収するための薄
膜式蒸溜塔でも当該物質の添加効果が認められ
る。あるいは、別法として蒸溜塔の缶部およびリボ
イラなど高沸点物が濃縮されやすい場所がスケー
ルの析出などによつて汚れた場合、これらの添加
剤を加えて適当な温度たとえば50〜150℃に保つ
て循環洗滌することによつて当該部をきれいにす
ることができ、そのような別の使い方も可能であ
る。本発明においては蒸溜塔の形式および蒸溜条件
は限定されない。しかし、塔の加熱部はスチーム
加熱できるリボイラが好ましく、かつまた伝熱管
の表面で沸騰の起こらない形式たとえば強制循環
型リボイラの使用がとくに好ましい。蒸溜条件の圧力は10〜100mmHg（絶対圧）、温度
は60〜150℃の範囲が好ましい。以下、実施例および比較例を示して、本発明を
具体的に説明する。実施例１モリブデン酸化物を主成分とする２種の酸化触
媒存在下、ターシヤリーブタノール（TBA）を
水蒸気と共に空気で接触気相２段酸化してえられ
る反応生成ガスを冷却捕集し、さらにメタクロレ
イン等の軽沸点物を放散除去してえられたメタク
リル酸水溶液を常温常圧でオルソキシレンで抽出
し、抽出液（有機相）から抽出溶剤を蒸溜により
分離し、さらに酢酸、アクリル酸等の軽沸点物を
蒸溜により分離した粗製メタクリル酸（メタアク
リル酸98.5重量％、高沸点物1.25重量％、ハイド
ロキノン0.1重量％、ジブチルジチオカルバミン
酸銅0.15重量％）がえられた。この粗製メタクリ
ル酸20Kg／hrとジエチレングリコール100g／hr
を蒸溜塔缶部に供給し、還流比0.5で３日間連続
蒸溜を行ない塔頂部より19Kg／hrの速度で
APHA5の製品をえた。蒸溜塔は内径155mm、全高6400mm、シーブトレ
ー40段、段間隔150mmであつた。操作圧は40mm
Hg、塔頂温度86℃、缶液温度95〜100℃で蒸溜し
た。蒸溜期間中缶部への固形物の付着は非常に少
なく、スチームによる加熱にまつたく問題は生じ
なかつた。比較例１実施例１で用いたと同じ粗製メタクリル酸液を
用いて、実施例１と同じ蒸溜塔によりジエチレン
グリコールを加えない他は実施例１と同一条件で
蒸溜したところ10時間で蒸溜不能となつた。缶部
のリボイラ表面に多量の固形物が付着しており、
スチーム加熱が不十分となつた。またこの時点に
おける留出液のAPHAは160であつた。

【表】実施例２〜６実施例１で用いたと同じ粗製メタクリル酸液を
用いて実施例１と同じ蒸溜塔により、ジエチレン
グリコールの代りに表―２に示すような物質を用
いる他は実施例１と同一条件で蒸溜したところそ
れぞれAPHA5の製品がえられた。いずれの場合
も缶部への固形物の付着は非常に少なく、スチー
ム加熱にまつたく支障がなかつた。

【表】実施例７〜８実施例１で用いたと同じ粗製メタクリル酸液を
用いて実施例１と同じ蒸溜塔により、ジエチレン
グリコールの代りにジプロピレングリコール、ジ
プロピレングリコールモノ―ｎ―ブチルエーテル
をそれぞれ用いる他は実施例１と同一条件で蒸溜
したところそれぞれAPHA5の製品がえられた。
いずれの場合も缶部への固形物の付着は非常に少
なく、スチーム加熱にまつたく支障がなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】

１イソブチレン、ターシヤリーブタノール、メ
タクロレインまたはイソブチルアルデヒドを接触
気相酸化してメタクリル酸を製造するプロセスに
おいて、粗製メタクリル酸中に含まれる高沸点不
純物を蒸溜によつて分離精製するに際して、前記
粗製メタクリル酸を平均分子量100〜200のポリエ
チレングリコール若しくはポリプロピレングリコ
ール、又は当該グリコールと炭素数１〜４の低級
アルコールとのアルコキシ化物、若しくは炭素数
１〜４の低級飽和若しくは不飽和脂肪酸とのエス
テル化物の存在下に蒸溜することを特徴とするメ
タクリル酸の精製方法。