JP5682940B2 - エステル類の製造法 - Google Patents

Description

本発明は、環境に優しいエステル化合物の工業的な製造方法に関する。

近年、環境に優しい化学プロセスの研究が盛んに行われており、利用価値の高い重要な反応であるエステル化反応に関する研究がたくさん報告されている。

エステル化合物の製造法としては、酸触媒を用いたカルボン酸とアルコールの脱水縮合反応が最も一般的な方法として知られており、具体的には、例えば（１）カルボン酸とメタノールのジクロロエタン溶液に濃硫酸（酸触媒）を加え加熱還流し、次いで、水で希釈して有機層を分離し、得られた有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和したのち、溶媒を留去することによりエステルを得る方法（非特許文献１；実験化学講座、1.カルボン酸および誘導体、1.2エステル類、44頁、実験例1.30）、（２）安息香酸と無水エタノールの混合物に濃硫酸（酸触媒）を加えて加熱還流し、未反応のアルコールを常圧留去した後、５倍量の水を加えてから、固体の炭酸ナトリウムで中和した後、分離した油状物をエーテルで抽出した後、得られたエーテル層を水洗し、エーテルを留去することによりエステルを得る方法（非特許文献１；実験例1・31）等が挙げられる。

しかしながら、これらの方法を用いてエステル化合物を工業的に製造した場合、有機層への抽出処理、酸触媒を除去するための中和処理（例えば飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウムと水等）等に大量の水を使用するため廃液量が多量になるという問題点を有しており、グリーンケミストリーの見地から未だ十分なものではなかった。

このような状況下、経済性や環境面を考慮したエステル化合物の工業的な製造方法の開発が望まれている。

社団法人日本化学会編集、「新実験化学講座１４ 有機化合物の合成と反応II」丸善株式会社出版、昭和５２年１２月２０日、1.カルボン酸および誘導体、1.2エステル類、44頁、実験例1.30及び実験例1・31

本発明は、上記した如き状況に鑑みなされたもので、環境に優しいエステル化合物の工業的な製造方法を提供することを課題とする。

本発明は、不揮発性の酸触媒を用いてカルボン酸とアルコールとを脱水縮合させ、次いで残存する酸触媒に弱塩基性物質を接触させて残存する酸触媒を除去することを特徴とする、エステル化合物の製造方法、より具体的には、不揮発性の酸触媒の共存下、無溶媒又は非水溶媒中で一般式［１］

（式中、Ｒ^１は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜１８のアルキル基、酸素原子含有アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表す。）で示されるアルコールと一般式［２］

（式中、Ｒ^２は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜１８のアルキル基、酸素原子含有アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表す。）で示されるカルボン酸とを反応させた後、得られた反応液に弱塩基性物質を添加して、反応液中の酸触媒と塩を形成させてこれを除去することを特徴とする、一般式［３］

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記に同じ。）で示されるエステル化合物の製造方法、の発明である。

本発明のエステル化合物の製造方法は、酸触媒の中和処理を、弱塩基性物質と塩を形成させ且つこの塩を除去することにより行っているため、従来法が有していた、例えば抽出処理を要するため工程数が多い、酸触媒を水層で中和するのに大量の水を使用するため経済性が悪くまた大量の廃液がでる等の問題を有することなく、反応液中の酸触媒を容易に除去することができ、環境面からも効率的にエステル化合物を工業的に製造することができる。

本発明のエステル化合物の製造方法としては、例えば不揮発性の酸触媒を用いてカルボン酸とアルコールとを脱水縮合させ、次いで残存する酸触媒に弱塩基性物質を接触させて残存する酸触媒を除去することを特徴とする、エステル化合物の製造方法であるか、より具体的には、例えば不揮発性の酸触媒の共存下、無溶媒又は非水溶媒中で一般式［１］

（式中、Ｒ^１は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜１８のアルキル基、酸素原子含有アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表す。）で示されるアルコールと一般式
［２］

（式中、Ｒ^２は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜１８のアルキル基、酸素原子含有アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表す。）で示されるカルボン酸とを反応させた後、得られた反応液に弱塩基性物質を添加して、反応液中の酸触媒と塩を形成させてこれを除去することにより、一般式［３］

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記に同じ。）で示されるエステル化合物を製造する方法等が挙げられる。

尚、本発明に係るアルコール及びカルボン酸は、本発明の目的を達成し得るものであれば特に限定されず、アルコールとしては、例えば上記一般式［１］で示されるもの以外にも一般式［９］

（式中、Ｔ_１は炭素数１〜４のアルキレン鎖を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）で示されるもの等も挙げられ、カルボン酸としては、例えば上記一般式［２］で示されるもの以外にも一般式［１１］

（式中、Ｔ_２は置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキレン基、又はアリーレン基を表す。）で示されるもの等も挙げられる。

更に、本発明に係るアルコール及びカルボン酸としては、同一化合物中にヒドロキシル基及びカルボキシル基を含有するものも含まれ、このような具体例としては、例えば一般式［７］

（式中、Ｔは置換基を有していてもよいアルキレン鎖を表す。）で示されるものが挙げられる。

一般式［１］〜［３］に於いて、Ｒ^１及びＲ^２で示される置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基のアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜１８、好ましくは１〜８のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、1-メチルペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ネオノニル基、n-デシル基、イソデシル基、sec-デシル基、tert-デシル基、ネオデシル基、n-ウンデシル基、イソウンデシル基、sec-ウンデシル基、tert-ウンデシル基、ネオウンデシル基、n-ドデシル基、イソドデシル基、sec-ドデシル基、tert-ドデシル基、n-トリデシル基、イソトリデシル基、sec-トリデシル基、tert-トリデシル基、ネオトリデシル基、n-テトラデシル基、イソテトラデシル基、sec-テトラデシル基、tert-テトラデシル基、ネオテトラデシル基、n-ペンタデシル基、イソペンタデシル基、sec-ペンタデシル基、tert-ペンタデシル基、ネオペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、sec-ヘキサデシル基、tert-ヘキサデシル基、ネオヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、イソヘプタデシル基、sec-ヘプタデシル基、tert-ヘプタデシル基、ネオヘプタデシル基、n-オクタデシル基、イソオクタデシル基、sec-オクタデシル基、tert-オクタデシル基、ネオオクタデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロオクタデシル基等が挙げられる。

Ｒ^１及びＲ^２で示される置換基を有していてもよいアルケニル基のアルケニル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数２〜１２、好ましくは２〜８のものが挙げられ、具体的には、例えばビニル基、アリル基、1-プロペニル基、イソプロペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、2-メチルアリル基、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、3-ペンテニル基、4-ペンテニル基、2-メチル-2-ブテニル基、1-ヘキセニル基、2-ヘキセニル基、3-ヘキセニル基、5-ヘキセニル基、2-メチル-2-ペンテニル基、1-ヘプテニル基、2-ヘプテニル基、3-ヘプテニル基、4-ヘプテニル基、5-ヘプテニル基、6-ヘプテニル基、1-オクテニル基、2-オクテニル基、3-オクテニル基、4-オクテニル基、1-ノネニル基、2-ノネニル基、3-ノネニル基、4-ノネニル基、1-デセニル基、2-デセニル基、3-デセニル基、4-デセニル基、5-デセニル基、1-ウンデセニル基、2-ウンデセニル基、3-ウンデセニル基、4-ウンデセニル基、5-ウンデセニル基、1-ドデセニル基、2-ドデセニル基、3-ドデセニル基、4-ドデセニル基、5-ドデセニル基、6-ドデセニル基、1-シクロブテニル基、1-シクロペンテニル基、1-シクロヘキセニル基等が挙げられる。

Ｒ^１及びＲ^２で示される置換基を有していてもよいアルキニル基のアルキニル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数２〜１２、好ましくは２〜８のものが挙げられ、具体的には、例えばエテニル基、2-プロピニル基、2-ペンチニル基、2-ノニル-3-ブチニル基、シクロヘキシル-3-イニル基、4-オクチニル基、1-メチルデシル-5-イニル基等が挙げられる。

Ｒ^１及びＲ^２で示される置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、通常炭素数６〜１８のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ナフタセニル基等が挙げられる。

Ｒ^１及びＲ^２で示される置換基を有していてもよいアラルキル基のアラルキル基としては、通常炭素数７〜１５のものが挙げられ、具体的には、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ビフェニル基等が挙げられる。

Ｒ^１及びＲ^２で示される置換基を有していてもよいヘテロ環基のヘテロ環基としては、例えば５員環又は６員環であり、異性原子として１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいるもの等が挙げられ、具体的には、例えばピロリジル-2-オン基、ピペリジル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基等の脂肪族へテロ環基、例えばピリジル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、フリル基、ピラニル基等の芳香族ヘテロ環基等が挙げられる。

Ｒ^１及びＲ^２で示される置換基を有していてもよい酸素原子含有アルキル基としては、置換基を有していてもよいアルキル基の鎖中に酸素原子を１〜５個含有するものが挙げられ、具体的には、例えば一般式［１３］

（式中、Ｒ^１０は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、ｍ個のＴ_３は夫々独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン鎖を表し、ｍは１〜６の整数を表す。）で示されるものが挙げられる。

一般式［１３］に於けるＲ^１０で示される置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜１２、好ましくは１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばＲ^１及びＲ^２で示される置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基の炭素数１〜１２の例示と同様のものが挙げられる。

Ｔ_３で示される置換基を有してもよい炭素数１〜４のアルキレン鎖としては、通常炭素数１〜４、好ましくは２〜３の直鎖状アルキレン基が挙げられ、具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。

一般式［１］に於ける、Ｒ^１で示される置換基を有するアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基の置換基としては、例えばハロゲン原子、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、チオアルコキシ基、アシル基、置換アミノ基、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシル基、ニトリル基、ニトロ基等が挙げられる。

Ｒ^１で示される置換基を有する、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基の置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、チオアルコキシ基、アシル基、置換アミノ基、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシル基、ニトリル基、ニトロ基等が挙げられる。

一般式［２］に於けるＲ^２で示される置換基を有するアルキル基又はアルケニル基の置換基としては、例えばハロゲン原子、ハロアルキル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、チオアルコキシ基、アシル基、置換アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、ニトリル基、ニトロ基等が挙げられる。

Ｒ^２で示される置換基を有する、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基の置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、チオアルコキシ基、アシル基、置換アミノ基、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシル基、ニトリル基、ニトロ基等が挙げられる。

置換基として挙げられるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

置換基として挙げられるハロアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜１８、好ましくは１〜６のアルキル基中の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子（例えばフッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でもフッ素原子が好ましい。）で置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、2-フルオロエチル基、2-クロロエチル基、2-ブロモエチル基、ペンタヨードエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタブロモエチル基、3-フルオロプロピル基、3-クロロプロピル基、3-ブロモプロピル基、トリフルオロプロピル基、トリクロロプロピル基、トリブロモプロピル基、ジ（トリフルオロメチル）メチル基、ジ（トリクロロメチル）メチル基、ジ（トリブロモメチル）メチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタクロロプロピル基、4-フルオロブチル基、4-クロロブチル基、4-ブロモブチル基、ノナフルオロブチル基、ノナクロロブチル基、ノナブロモブチル基、5-フルオロペンチル基、5-クロロペンチル基、5-ブロモペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチル基（−ＣＨ_２(ＣＦ_２)_４Ｈ）、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタクロロペンチル基（−ＣＨ_２(ＣＣｌ_２)_４Ｈ）、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタブロモペンチル基（−ＣＨ_２(ＣＢｒ_２)_４Ｈ）、パーフルオロペンチル基、パークロロペンチル基、パーブロモペンチル基、6-フルオロヘキシル基、6-クロロヘキシル基、6-ブロモヘキシル基、パーフルオロヘキシル基、パークロロヘキシル基、パーブロモヘキシル基、パーフルオロへプチル基、パークロロヘプチル基、パーブロモヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パークロロオクチル基、パーブロモオクチル基、パーフルオロノニル基、パークロロノニル基、パーブロモノニル基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-ヘプタデカフルオロデシル基（−(ＣＨ_２)_２(ＣＦ_２)_７ＣＦ_３）、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-ヘプタデカクロロデシル基（−(ＣＨ_２)_２(ＣＣｌ_２)_７ＣＣｌ_３）、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-ヘプタデカブロモデシル基（−(ＣＨ_２)_２(ＣＢｒ_２)_７ＣＢｒ_３）、パーフルオロデシル基、パークロロデシル基、パーブロモデシル基、パーフルオロウンデシル基、パークロロウンデシル基、パーブロモウンデシル基、パーフルオロドデシル基、パークロロドデシル基、パーブロモドデシル基、パーフルオロトリデシル基、パークロロトリデシル基、パーブロモトリデシル基、パーフルオロテトラデシル基、パークロロテトラデシル基、パーブロモテトラデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パークロロペンタデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーフルオロヘキサデシル基、パークロロヘキサデシル基、パーブロモヘキサデシル基、パーフルオロヘプタデシル基、パークロロヘプタデシル基、パーブロモヘプタデシル基、パーフルオロオクタデシル基、パークロロオクタデシル基、パーブロモオクタデシル基等が挙げられる。

置換基として挙げられるアルコキシ基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜１８、好ましくは１〜８のものが挙げられ、具体的には、例えばメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、sec-ペンチルオキシ基、tert-ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、sec-ヘキシルオキシ基、tert-ヘキシルオキシ基、ネオヘキシルオキシ基、n-ヘプチルオキシ基、イソヘプチルオキシ基、sec-ヘプチルオキシ基、tert-ヘプチルオキシ基、ネオヘプチルオキシ基、n-オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、sec-オクチルオキシ基、tert-オクチルオキシ基、ネオオクチルオキシ基、n-ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、sec-ノニルオキシ基、tert-ノニルオキシ基、ネオノニルオキシ基、n-デシルオキシ基、イソデシルオキシ基、sec-デシルオキシ基、tert-デシルオキシ基、ネオデシルオキシ基、n-ウンデシルオキシ基、イソウンデシルオキシ基、sec-ウンデシルオキシ基、tert-ウンデシルオキシ基、ネオウンデシルオキシ基、n-ドデシルオキシ基、イソドデシルオキシ基、sec-ドデシルオキシ基、tert-ドデシルオキシ基、ネオドデシルオキシ基、n-トリデシルオキシ基、イソトリデシルオキシ基、sec-トリデシルオキシ基、tert-トリデシルオキシ基、ネオトリデシルオキシ基、n-テトラデシルオキシ基、イソテトラデシルオキシ基、sec-テトラデシルオキシ基、tert-テトラデシルオキシ基、ネオテトラデシルオキシ基、n-ペンタデシルオキシ基、イソペンタデシルオキシ基、sec-ペンタデシルオキシ基、tert-ペンタデシルオキシ基、ネオペンタデシルオキシ基、n-ヘキサデシルオキシ基、イソヘキサデシルオキシ基、sec-ヘキサデシルオキシ基、tert-ヘキサデシルオキシ基、ネオヘキサデシルオキシ基、n-ヘプタデシルオキシ基、イソヘプタデシルオキシ基、sec-ヘプタデシルオキシ基、tert-ヘプタデシルオキシ基、ネオヘプタデシルオキシ基、n-オクタデシルオキシ基、イソオクタデシルオキシ基、sec-オクタデシルオキシ基、tert-オクタデシルオキシ基、ネオオクタデシルオキシ基、シクロプロポキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、シクロノニルオキシ基、シクロデシルオキシ基、シクロウンデシルオキシ基、シクロドデシルオキシ基、シクロトリデシルオキシ基、シクロテトラデシルオキシ基、シクロペンタデシルオキシ基、シクロヘキサデシルオキシ基、シクロヘプタデシルオキシ基、シクロオクタデシルオキシ基等が挙げられる。

置換基として挙げられるハロアルコキシ基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく通常炭素数１〜１８、好ましくは１〜８のアルコキシ基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子（例えばフッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でもフッ素原子が好ましい。）で置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばフルオロメトキシ基、クロロメトキシ基、ブロモメトキシ基、ヨードメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリブロモメトキシ基、2-フルオロエトキシ基、2-クロロエトキシ基、2-ブロモエトキシ基、ペンタヨードエトキシ基、ペンタクロロエトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ペンタブロモエトキシ基、3-フルオロプロポキシ基、3-クロロプロポキシ基、3-ブロモプロポキシ基、トリフルオロプロポキシ基、トリクロロプロポキシ基、トリブロモプロポキシ基、ジ（トリフルオロメチル）メトキシ基、ジ（トリクロロメチル）メトキシ基、ジ（トリブロモメチル）メトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、ヘプタクロロプロポキシ基、4-フルオロブトキシ基、4-クロロブトキシ基、4-ブロモブトキシ基、ノナフルオロブトキシ基、ノナクロロブトキシ基、ノナブロモブトキシ基、5-フルオロペンチルオキシ基、5-クロロペンチルオキシ基、5-ブロモペンチルオキシ基、パーフルオロペンチルオキシ基、パークロロペンチルオキシ基、パーブロモペンチルオキシ基、6-フルオロヘキシルオキシ基、6-クロロヘキシルオキシ基、6-ブロモヘキシルオキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パークロロヘキシルオキシ基、パーブロモヘキシルオキシ基、パーフルオロへプチルオキシ基、パークロロヘプチルオキシ基、パーブロモヘプチルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、パークロロオクチルオキシ基、パーブロモオクチルオキシ基、パーフルオロノニルオキシ基、パークロロノニルオキシ基、パーブロモノニルオキシ基、パーフルオロデシルオキシ基、パークロロデシルオキシ基、パーブロモデシルオキシ基、パーフルオロウンデシルオキシ基、パークロロウンデシルオキシ基、パーブロモウンデシルオキシ基、パーフルオロドデシルオキシ基、パークロロドデシルオキシ基、パーブロモドデシルオキシ基、パーフルオロトリデシルオキシ基、パークロロトリデシルオキシ基、パーブロモトリデシルオキシ基、パーフルオロテトラデシルオキシ基、パークロロテトラデシルオキシ基、パーブロモテトラデシルオキシ基、パーフルオロペンタデシルオキシ基、パークロロペンタデシルオキシ基、パーブロモペンタデシルオキシ基、パーフルオロヘキサデシルオキシ基、パークロロヘキサデシルオキシ基、パーブロモヘキサデシルオキシ基、パーフルオロヘプタデシルオキシ基、パークロロヘプタデシルオキシ基、パーブロモヘプタデシルオキシ基、パーフルオロオクタデシルオキシ基、パークロロオクタデシルオキシ基、パーブロモオクタデシルオキシ基等が挙げられる。

置換基として挙げられるチオアルコキシ基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜１８、好ましくは１〜８のアルコキシ基の酸素原子が硫黄原子で置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、n-プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、n-ブチルチオ基、イソブチルチオ基、sec-ブチルチオ基、tert-ブチルチオ基、n-ペンチルチオ基、イソペンチルチオ基、sec-ペンチルチオ基、tert-ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、1-メチルペンチルチオ基、n-ヘキシルチオ基、イソヘキシルチオ基、sec-ヘキシルチオ基、tert-ヘキシルチオ基、ネオヘキシルチオ基、n-ヘプチルチオ基、イソヘプチルチオ基、sec-ヘプチルチオ基、tert-ヘプチルチオ基、ネオヘプチルチオ基、n-オクチルチオ基、イソオクチルチオ基、sec-オクチルチオ基、tert-オクチルチオ基、ネオオクチルチオ基、n-ノニルチオ基、イソノニルチオ基、sec-ノニルチオ基、tert-ノニルチオ基、ネオノニルチオ基、n-デシルチオ基、イソデシルチオ基、sec-デシルチオ基、tert-デシルチオ基、ネオデシルチオ基、n-ウンデシルチオ基、イソウンデシルチオ基、sec-ウンデシルチオ基、tert-ウンデシルチオ基、ネオウンデシルチオ基、n-ドデシルチオ基、イソドデシルチオ基、sec-ドデシルチオ基、tert-ドデシルチオ基、n-トリデシルチオ基、イソトリデシルチオ基、sec-トリデシルチオ基、tert-トリデシルチオ基、ネオトリデシルチオ基、n-テトラデシルチオ基、イソテトラデシルチオ基、sec-テトラデシルチオ基、tert-テトラデシルチオ基、ネオテトラデシルチオ基、n-ペンタデシルチオ基、イソペンタデシルチオ基、sec-ペンタデシルチオ基、tert-ペンタデシルチオ基、ネオペンタデシルチオ基、n-ヘキサデシルチオ基、イソヘキサデシルチオ基、sec-ヘキサデシルチオ基、tert-ヘキサデシルチオ基、ネオヘキサデシルチオ基、n-ヘプタデシルチオ基、イソヘプタデシルチオ基、sec-ヘプタデシルチオ基、tert-ヘプタデシルチオ基、ネオヘプタデシルチオ基、n-オクタデシルチオ基、イソオクタデシルチオ基、sec-オクタデシルチオ基、tert-オクタデシルチオ基、ネオオクタデシルチオ基、シクロプロピルチオ基、シクロブチルチオ基、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、シクロヘプチルチオ基、シクロオクチルチオ基、シクロノニルチオ基、シクロデシルチオ基、シクロウンデシルチオ基、シクロドデシルチオ基、シクロトリデシルチオ基、シクロテトラデシルチオ基、シクロペンタデシルチオ基、シクロヘキサデシルチオ基、シクロヘプタデシルチオ基、シクロオクタデシルチオ基等が挙げられる。

置換基として挙げられるアシル基としては、通常炭素数１〜２０のカルボン酸由来のものが挙げられ、具体的には、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ペンタデカノイル基、ヘキサデカノイル基、ヘプタデカノイル基、オクタデカノイル基、ノナデカノイル基、イコサノイル基等の脂肪族カルボン酸由来のもの、例えばベンゾイル基、ナフトイル基等の芳香族カルボン酸由来のもの等が挙げられる。

置換基として挙げられる置換アミノ基としては、アミノ基中の２個の水素原子が例えば炭素数１〜６のアルキル基、アリール基等で置換されたものが挙げられる。

置換アミノ基の置換基として挙げられる炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、1-メチルペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ネオノニル基、n-デシル基、イソデシル基、sec-デシル基、tert-デシル基、ネオデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、アダマンチル基等が挙げられる。

置換アミノ基の置換基として挙げられるアリール基としては、通常炭素数６〜１４、好ましくは６〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基等が挙げられる。

置換基として挙げられるアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜１８のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、1-メチルペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ネオノニル基、n-デシル基、イソデシル基、sec-デシル基、tert-デシル基、ネオデシル基、n-ウンデシル基、イソウンデシル基、sec-ウンデシル基、tert-ウンデシル基、ネオウンデシル基、n-ドデシル基、イソドデシル基、sec-ドデシル基、tert-ドデシル基、n-トリデシル基、イソトリデシル基、sec-トリデシル基、tert-トリデシル基、ネオトリデシル基、n-テトラデシル基、イソテトラデシル基、sec-テトラデシル基、tert-テトラデシル基、ネオテトラデシル基、n-ペンタデシル基、イソペンタデシル基、sec-ペンタデシル基、tert-ペンタデシル基、ネオペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、sec-ヘキサデシル基、tert-ヘキサデシル基、ネオヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、イソヘプタデシル基、sec-ヘプタデシル基、tert-ヘプタデシル基、ネオヘプタデシル基、n-オクタデシル基、イソオクタデシル基、sec-オクタデシル基、tert-オクタデシル基、ネオオクタデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロオクタデシル基等が挙げられる。

置換基として挙げられるアルケニル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数２〜１２、好ましくは２〜８のものが挙げられ、具体的には、例えばビニル基、アリル基、1-プロペニル基、イソプロペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基、2-メチルアリル基、1-ペンテニル基、2-ペンテニル基、3-ペンテニル基、4-ペンテニル基、2-メチル-2-ブテニル基、1-ヘキセニル基、2-ヘキセニル基、3-ヘキセニル基、5-ヘキセニル基、2-メチル-2-ペンテニル基、1-ヘプテニル基、2-ヘプテニル基、3-ヘプテニル基、4-ヘプテニル基、5-ヘプテニル基、6-ヘプテニル基、1-オクテニル基、2-オクテニル基、3-オクテニル基、4-オクテニル基、1-ノネニル基、2-ノネニル基、3-ノネニル基、4-ノネニル基、1-デセニル基、2-デセニル基、3-デセニル基、4-デセニル基、5-デセニル基、1-ウンデセニル基、2-ウンデセニル基、3-ウンデセニル基、4-ウンデセニル基、5-ウンデセニル基、1-ドデセニル基、2-ドデセニル基、3-ドデセニル基、4-ドデセニル基、5-ドデセニル基、6-ドデセニル基、1-シクロブテニル基、1-シクロペンテニル基、1-シクロヘキセニル基等が挙げられる。

一般式［７］に於いて、置換基を有していてもよいアルキレン鎖のアルキレン鎖としては、通常炭素数２〜８、好ましくは３〜６の直鎖状のアルキレン基を表し、具体的には、例えばエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられる。

置換基を有していてもよいアルキレン鎖の置換基としては、エステル縮合反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されないが、例えば一般式［１］に於けるＲ^１で示される置換基を有するアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基の置換基の例示と同様のものが挙げられる。

一般式［９］に於けるＴ_１で示される炭素数１〜４のアルキレン鎖としては、通常炭素数１〜４、好ましくは２〜３の直鎖状アルキレン基が挙げられ、具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。

一般式［１１］に於けるＴ_２で示される置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキレン基のアルキレン基としては、直鎖状又は分枝状でもよく、通常炭素数１〜８のものが挙げられ、具体的には、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ブチレン基、２−メチルプロピレン基、ペンタメチレン基、ペンチレン基、２−メチルテトラメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、２−エチルトリメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘキシレン基、２−メチルペンタメチレン基、３−メチルペンタメチレン基、ヘプタメチレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、２−エチルへキシレン基等が挙げられる。

Ｔ_２で示される置換基を有していてもよいアリーレン基のアリーレン基としては、通常炭素数６〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、１，５−ナフチレン基、１，８−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、２，６−ナフチレン基等が挙げられる。

Ｔ_２で示される置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキレン基又はアリーレン基の置換基としては、エステル縮合反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されないが、例えば一般式［１］に於けるＲ^１で示される置換基を有するアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基の置換基の例示と同様のものが挙げられる。

本発明の方法、即ちアルコールとカルボン酸を縮合反応させることにより得られる、対応するエステル化合物としては、例えば以下のものが挙げられる。

即ち、(i)一般式［１］で示されるアルコール１当量と一般式［２］で示されるカルボン酸１当量を反応させることにより得られる一般式［３］

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記に同じ。）で示される化合物、
(ii)アルコールとカルボン酸が同一化合物である一般式［７］で示される化合物により得られる一般式［８］

（式中、Ｔは前記に同じ。）で示される化合物、
(iii)一般式［９］で示されるジアルコール１当量と一般式［２］で示されるカルボン酸２当量とを反応させることにより得られる一般式［１０］

（式中、Ｒ^２、Ｔ_１及びｎは前記に同じ。）で示される化合物、及び
(iv)一般式［１］で示されるアルコール２当量と一般式［１１］で示されるジカルボン酸１当量とを反応させることにより得られる、一般式［１２］

（式中、Ｒ^１及びＴ_２は前記に同じ。）で示される化合物等が挙げられる。

一般式［１］で示されるアルコールの好ましい具体例としては、例えばメタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、2-ブタノール、2-メチル-1-プロパノール、2-メチル-2-プロパノール、tert-ブタノール、n-ペンタノール、tert-アミルアルコール、2-メチル-1-ブタノール、3-メチル-1-ブタノール、3-メチル-2-ブタノール、ネオペンチルアルコール、2-ペンタノール、3-ペンタノール、2,3-ジメチル-2-ブタノール、3,3-ジメチル-1-ブタノール、3,3-ジメチル-2-ブタノール、2-エチル-1-ブタノール、n-ヘキサノール、2-ヘキサノール、3-ヘキサノール、シクロヘキサノール、2-メチル-1-ペンタノール、2-メチル-2-ペンタノール、2-メチル-3-ペンタノール、3-メチル-1-ペンタノール、3-メチル-2-ペンタノール、3-メチル-3-ペンタノール、4-メチル-1-ペンタノール、4-メチル-2-ペンタノール、2,2-ジメチル-3-ペンタノール、2,3-ジメチル-3-ペンタノール、2,4-ジメチル-3-ペンタノール、4,4-ジメチル-2-ペンタノール、3-エチル-3-ペンタノール、n-ヘプタノール、2-ヘプタノール、3-ヘプタノール、2-メチル-2-ヘキサノール、2-メチル-3-ヘキサノール、5-メチル-1-ヘキサノール、5-メチル-2-ヘキサノール、1-シクロヘキシルエタノール、2-シクロヘキシルエタノール、n-オクタノール、2-エチルヘキシルアルコール、3-シクロペンチル-1-プロパノール、2,3-ジメチルシクロヘキサノール、2,6-ジメチルシクロヘキサノール、3,5-ジメチルシクロヘキサノール、2-エチルシクロヘキサノール、4-エチルシクロヘキサノール、6-メチル-5-ヘプテン-2-オール、1-オクテン-3-オール、2,2-ジメチル-4-ヘプタノール、3-エチル-2,2-ジメチル-3-ペンタノール、3-メチル-3-オクタノール、シクロオクタノール、n-ノナノール、2-ノナノール、3,5,5-トリメチル-1-ヘキサノール、2-デカノール、n-デカノール、4-デカノール、デシルアルコール、3,7-ジメチル-1-オクタノール、3,7-ジメチル-3-オクタノール、n-ウンデカノール、2-ウンデカノール、2-ブチル-1-オクタノール、n-ドデカノール、2-ドデカノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等の飽和脂肪族アルコール類、例えばメントール、ボルネオール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘプタノール等の脂環式アルコール類、例えばパーフルオロエタノール、2−フルオロエタノール、2,2−ジフルオロエタノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、ペンタフルオロエタノール、1−クロロエタノール、2,2−ジクロロエタノール、2,2,2−トリクロロエタノール、2−ブロモエタノール、2,2,2−トリブロモエタノール、2−ヨードエタノール、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクタン-1-オール等のハロゲン置換脂肪族アルコール類、例えば5-ヒドロキシヘキサノール等のホルミル置換脂肪族アルコール類、例えば3-ヒドロキシ-1-シクロヘキサンカルボン酸等のカルボキシ置換脂肪族アルコール類、例えばフェノール、クレゾール、2,3-キシレノール、カルバクロール、チモール、ナフトール、アントロール、フェナントロール、1-クリセノール等の芳香族アルコール類、例えばベンジルアルコール、フェネチルアルコール、トリフェニルメタノール、2-ナフタレンエタノール等の芳香脂肪族アルコール類、例えばアリルアルコール、ゲラニオール、フィトール、2-エチル-2-ブテン-1-オール、2-シクロヘキセン-1-オール等のアラルキルアルコール類、例えばプロパルギルアルコール等のアルケニルアルコール類等の不飽和脂肪族アルコール類、例えば8-キノリノール、インドール-5-オール、3-ヒドロキシチオフェン、1-ヒドロキシピペリジン、フルフリルアルコール等のヘテロ環置換アルコール類、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ペンタエチレングリコールモノメチルエーテル、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。

一般式［９］で示されるジアルコールの好ましい具体例としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール等が挙げられる。

一般式［２］で示されるカルボン酸の好ましい具体例としては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピバル酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、ヘンイコサン酸、ドコサン酸、トリコサン酸等の脂肪族飽和カルボン酸、例えばフルオロ酢酸、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、ヨード酢酸、ジフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、ジブロモ酢酸、ジヨード酢酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸、トリヨード酢酸、2-フルオロプロピオン酸、2-クロロプロピオン酸、2-ブロモプロピオン酸、2-ヨードプロピオン酸、トリフルオロプロピオン酸、トリクロロプロピオン酸、ペンタフルオロプロピオン酸、ペンタクロロプロピオン酸、ペンタブロモプロピオン酸、ペンタヨードプロピオン酸、2,2-ビス(トリフルオロメチル)プロピオン酸、2,2-ビス(トリクロロメチル)プロピオン酸、2,2-ビス(トリブロモメチル)プロピオン酸、2,2-ビス(トリヨードメチル)プロピオン酸、トリフルオロ酪酸、トリクロロ酪酸、ペンタフルオロ酪酸、ヘプタクロロ酪酸、ヘプタフルオロ酪酸、ヘプタブロモ酪酸、ヘプタヨード酪酸、ヘプタフルオロイソ酪酸、ヘプタクロロイソ酪酸、ヘプタブロモイソ酪酸、ヘプタヨードイソ酪酸、トリフルオロ吉草酸、5H-パーフルオロ吉草酸、5H-パークロロ吉草酸、5H-パーブロモ吉草酸、5H-パーヨード吉草酸、ノナフルオロ吉草酸、ノナクロロ吉草酸、ノナブロモ吉草酸、ノナヨード吉草酸、トリフルオロヘキサン酸、トリクロロヘキサン酸、パーフルオロヘキサン酸、パークロロヘキサン酸、パーブロモヘキサン酸、パーヨードヘキサン酸、7-クロロドデカフルオロヘプタン酸、7-クロロドデカクロロヘプタン酸、7-クロロドデカブロモヘプタン酸、7-クロロドデカヨードヘプタン酸、トリフルオロヘプタン酸、トリクロロヘプタン酸、7H-パーフルオロヘプタン酸、7H-パークロロヘプタン酸、7H-パーブロモヘプタン酸、7H-パーヨードヘプタン酸、トリフルオロオクタン酸、トリクロロオクタン酸、ペンタデカフルオロオクタン酸、ペンタデカクロロオクタン酸、ペンタデカブロモオクタン酸、ペンタデカヨードオクタン酸、トリフルオロノナン酸、トリクロロノナン酸、9H-ヘキサデカフルオロノナン酸、9H-ヘキサデカクロロノナン酸、9H-ヘキサデカブロモノナン酸、9H-ヘキサデカヨードノナン酸、パーフルオロノナン酸、パークロロノナン酸、パーブロモノナン酸、パーヨードノナン酸、トリフルオロデカン酸、トリクロロデカン酸、ノナデカフルオロデカン酸、ノナデカクロロデカン酸、ノナデカブロモデカン酸、ノナデカヨードデカン酸、トリフルオロウンデカン酸、トリクロロウンデカン酸、パーフルオロウンデカン酸、パークロロウンデカン酸、パーブロモウンデカン酸、パーヨードウンデカン酸、トリフルオロドデカン酸、トリクロロドデカン酸、パーフルオロドデカン酸、パークロロドデカン酸、パーブロモドデカン酸、パーヨードドデカン酸、トリフルオロトリデカン酸、トリクロロトリデカン酸、パーフルオロトリデカン酸、パークロロトリデカン酸、パーブロモトリデカン酸、パーヨードトリデカン酸、トリフルオロテトラデカン酸、トリクロロテトラデカン酸、パーフルオロテトラデカン酸、パークロロテトラデカン酸、パーブロモテトラデカン酸、パーヨードテトラデカン酸、トリフルオロペンタデカン酸、トリクロロペンタデカン酸、パーフルオロペンタデカン酸、パークロロペンタデカン酸、パーブロモペンタデカン酸、パーヨードペンタデカン酸、パーフルオロへキサデカン酸、パークロロへキサデカン酸、パーブロモへキサデカン酸、パーヨードへキサデカン酸、パーフルオロヘプタデカン酸、パークロロヘプタデカン酸、パーブロモヘプタデカン酸、パーヨードヘプタデカン酸、パーフルオロオクタデカン酸、パークロロオクタデカン酸、パーブロモオクタデカン酸、パーヨードオクタデカン酸、パーフルオロノナデカン酸、パークロロノナデカン酸、パーブロモノナデカン酸、パーヨードノナデカン酸、パーフルオロイコサン酸、パークロロイコサン酸、パーブロモイコサン酸、パーヨードイコサン酸、パーフルオロヘンイコサン酸、パークロロヘンイコサン酸、パーブロモヘンイコサン酸、パーヨードヘンイコサン酸、パーフルオロドコサン酸、パークロロドコサン酸、パーブロモドコサン酸、パーヨードドコサン酸、パーフルオロトリコサン酸、パークロロトリコサン酸、パーブロモトリコサン酸、パーヨードトリコサン酸等のハロゲン化飽和脂肪族カルボン酸、例えばシクロヘキサンカルボン酸、樟脳酸、アダマンタン酸等の脂環式カルボン酸、例えば4-フルオロシクロヘキサンカルボン酸、4-クロロシクロヘキサンカルボン酸、4-ブロモシクロヘキサンカルボン酸、4-ヨードシクロヘキサンカルボン酸、ペンタフルオロシクロヘキサンカルボン酸、ペンタクロロシクロヘキサンカルボン酸、ペンタブロモシクロヘキサンカルボン酸、ペンタヨードシクロヘキサンカルボン酸、4-(トリフルオロメチル)シクロヘキサンカルボン酸、4-(トリクロロメチル)シクロヘキサンカルボン酸、4-(トリブロモメチル)シクロヘキサンカルボン酸、4-(トリヨードメチル)シクロヘキサンカルボン酸等のハロゲン化脂環式カルボン酸、例えばメチルチオ酢酸、エチルチオ酢酸、プロピルチオ酢酸、イソプロピルチオ酢酸、ブチルチオ酢酸、イソブチルチオ酢酸、t−ブチルチオ酢酸、3-メチルチオプロピオン酸等のアルキルチオ脂肪族カルボン酸、例えばメトキシ酢酸、エトキシ酢酸、プロポキシ酢酸、イソプロポキシ酢酸、ブトキシ酢酸、イソブトキシ酢酸、3-メトキシプロピオン酸、3-メトキシ酪酸等のアルコキシ脂肪族カルボン酸、例えば安息香酸、ナフトエ酸、アントラセンカルボン酸、ピレンカルボン酸、ピリレンカルボン酸、ペンタフェンカルボン酸等の芳香族カルボン酸、例えばフルオロ安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸、ヨード安息香酸、ジフルオロ安息香酸、ジクロロ安息香酸、ジブロモ安息香酸、ジヨード安息香酸、トリフルオロ安息香酸、トリクロロ安息香酸、トリブロモ安息香酸、トリヨード安息香酸、テトラフルオロ安息香酸、テトラクロロ安息香酸、テトラブロモ安息香酸、テトラヨード安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、ペンタクロロ安息香酸、ペンタブロモ安息香酸、ペンタヨード安息香酸、フルオロナフトエ酸、クロロナフトエ酸、ブロモナフトエ酸、ヨードナフトエ酸、パーフルオロナフトエ酸、パークロロナフトエ酸、パーブロモナフトエ酸、パーヨードナフトエ酸、フルオロアントラセンカルボン酸、クロロアントラセンカルボン酸、ブロモアントラセンカルボン酸、ヨードアントラセンカルボン酸、パーフルオロアントラセンカルボン酸、パークロロアントラセンカルボン酸、パーブロモアントラセンカルボン酸、パーヨードアントラセンカルボン酸等のハロゲン化芳香族カルボン酸、例えばトルイル酸（p-トリル酢酸）、2,4,6-トリ(イソプロピル)安息香酸等のアルキル芳香族カルボン酸、例えば2-トリフルオロメチル安息香酸、2-トリクロロメチル安息香酸、2-トリブロモメチル安息香酸、2-トリヨードメチル安息香酸、3-トリフルオロメチル安息香酸、3-トリクロロメチル安息香酸、3-トリブロモメチル安息香酸、3-トリヨードメチル安息香酸、4-トリフルオロメチル安息香酸、4-トリクロロメチル安息香酸、4-トリブロモメチル安息香酸、4-トリヨードメチル安息香酸、2-フルオロ-4-(トリフルオロメチル)安息香酸、2-クロロ-4-(トリクロロメチル)安息香酸、2-ブロモ-4-(トリブロモメチル)安息香酸、2,3,4-トリフルオロ-6-(トリフルオロメチル)安息香酸、2,3,4-トリクロロ-6-(トリクロロメチル)安息香酸、2,3,4-トリブロモ-6-(トリブロモメチル)安息香酸、2,3,4-トリヨード-6-(トリヨードメチル)安息香酸、2-ヨード-4-(トリヨードメチル)安息香酸、2,4-ビス(トリフルオロメチル)安息香酸、2,4-ビス(トリクロロメチル)安息香酸、2,4-ビス(トリブロモメチル)安息香酸、2,4-ビス(トリヨードメチル)安息香酸、2,6-ビス(トリフルオロメチル)安息香酸、2,6-ビス(トリクロロメチル)安息香酸、2,6-ビス(トリブロモメチル)安息香酸、2,6-ビス(トリヨードメチル)安息香酸、3,5-ビス(トリフルオロメチル)安息香酸、3,5-ビス(トリクロロメチル)安息香酸、3,5-ビス(トリブロモメチル)安息香酸、3,5-ビス(トリヨードメチル)安息香酸、2,4,6-トリス(トリフルオロメチル)安息香酸、2,4,6-トリス(トリクロロメチル)安息香酸、2,4,6-トリス(トリブロモメチル)安息香酸、2,4,6-トリス(トリヨードメチル)安息香酸、2-クロロ-6-フルオロ-3-メチル安息香酸、トリフルオロメチルナフトエ酸、トリクロロメチルナフトエ酸、トリブロモメチルナフトエ酸、トリヨードメチルナフトエ酸、ビス(トリフルオロメチル)ナフトエ酸、ビス(トリクロロメチル)ナフトエ酸、ビス(トリブロモメチル)ナフトエ酸、ビス(トリヨードメチル)ナフトエ酸、トリス(トリフルオロメチル)ナフトエ酸、トリス(トリクロロメチル)ナフトエ酸、トリス(トリブロモメチル)ナフトエ酸、トリス(トリヨードメチル)ナフトエ酸、トリフルオロメチルアントラセンカルボン酸、トリクロロメチルアントラセンカルボン酸、トリブロモメチルアントラセンカルボン酸、トリヨードメチルアントラセンカルボン酸等のハロアルキル芳香族カルボン酸、例えば4-トリフルオロメトキシ安息香酸、4-トリクロロメトキシ安息香酸、4-トリブロモメトキシ安息香酸、4-トリヨードメトキシ安息香酸、4-ペンタフルオロエトキシ安息香酸、4-ペンタクロロエトキシ安息香酸、4-ペンタブロモエトキシ安息香酸、4-ペンタヨードエトキシ安息香酸、3,4-ビス(トリフルオロメトキシ)安息香酸、3,4-ビス(トリクロロメトキシ)安息香酸、3,4-ビス(トリブロモメトキシ)安息香酸、3,4-ビス(トリヨードメトキシ)安息香酸、2,5-ビス(2,2,2-トリフルオロエトキシ)安息香酸、2,5-ビス(2,2,2-トリクロロエトキシ)安息香酸、2,5-ビス(2,2,2-トリブロモエトキシ)安息香酸、2,5-ビス(2,2,2-トリヨードエトキシ)安息香酸等のハロアルコキシ芳香族カルボン酸、例えばトリニトロ安息香酸等のニトロ芳香族カルボン酸、例えばα−トルイル酸、ヒドロ桂皮酸、ヒドロアトロパ酸、3-フェニルプロピオン酸、4-フェニル酪酸、5-フェニルペンタン酸、6-フェニルヘキサン酸、7-フェニルヘプタン酸、6-(2-ナフチル)ヘキサン酸等の芳香脂肪族カルボン酸、例えば2-ホルミル酢酸、アセト酢酸、3-ベンゾイルプロピオン酸、4-ホルミル酪酸、3-オキソ吉草酸、5-オキソ吉草酸、3,5-ジオキソ吉草酸、6-ホルミルヘキサンカルボン酸、2-オキソ-1-シクロヘキサンカルボン酸、4-(2-オキソブチル)安息香酸、p-(3-ホルミルプロピル)安息香酸、4-ホルミルフェニル酢酸、β-オキソシクロヘキサンプロピオン酸、ピルビン酸等のオキソカルボン酸、例えば2-フランカルボン酸等のヘテロ環カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、ビニル安息香酸等の炭素数３〜２０のエチレン性不飽和カルボン酸類、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル類（これら酸類は、例えばナトリウム，カリウム等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等、塩の形になっているものでもよい。）等が挙げられる。

一般式［１１］で示されるジカルボン酸の好ましい具体例としては、例えばマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸類、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸類等が挙げられる。

一般式［７］で示される化合物の好ましい具体例としては、例えば2-ヒドロキシ酢酸、3-ヒドロキシプロピオン酸、4-ヒドロキシブタン酸、5-ヒドロキシペンタン酸、6-ヒドロキシカプロイル酸等が挙げられる。

一般式［３］で示される化合物の代表的な具体例としては、例えば3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクタン2-メチル-2-プロペン酸エステル、メチルチオ酢酸エチル、メトキシ酢酸エチル、ｐ−トリル酢酸エチル、2-フランカルボン酸エチル、5-クロロ吉草酸エチル、アセチル酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル等が挙げられる。

一般式［８］で示される化合物の代表的な具体例としては、例えば2-オキシラノン、2-オキセタノン、ジヒドロ-2-フラノン、テトラヒドロ-2H-ピラン-2-オン、ε-カプロラクトン等が挙げられる。

一般式［１０］で示される化合物の代表的な具体例としては、例えば1,2-エタンジイルジメチルエステル、3-オキソ-2,4,7,10-テトラオキサ-11-ウンデカン酸メチルエステル、2,5,8,11-テトラオキサドデカン二カルボン酸ジメチルエステル、2,5,8,11,14-ペンタオキサペンタドデカン二カルボン酸ジメチルエステル等が挙げられる。

一般式［１２］で示される化合物の代表的な具体例としては、例えばブタンジカルボン酸ジメチルエステル、ペンタンジカルボン酸ジメチルエステル、ヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル、ベンゼンジカルボン酸ジメチルエステル等が挙げられる。

不揮発性の酸触媒とは、常温、常圧下で固体又は液体のものが挙げられ、具体的には、例えば硫酸、一般式［４］

（式中、Ｒ^３は置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。）で示されるスルホン酸等が挙げられる。

一般式［４］に於いて、Ｒ^３で示される置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜１８、好ましくは１〜４のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、1-メチルペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ネオノニル基、n-デシル基、イソデシル基、sec-デシル基、tert-デシル基、ネオデシル基、n-ウンデシル基、イソウンデシル基、sec-ウンデシル基、tert-ウンデシル基、ネオウンデシル基、n-ドデシル基、イソドデシル基、sec-ドデシル基、tert-ドデシル基、n-トリデシル基、イソトリデシル基、sec-トリデシル基、tert-トリデシル基、ネオトリデシル基、n-テトラデシル基、イソテトラデシル基、sec-テトラデシル基、tert-テトラデシル基、ネオテトラデシル基、n-ペンタデシル基、イソペンタデシル基、sec-ペンタデシル基、tert-ペンタデシル基、ネオペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、sec-ヘキサデシル基、tert-ヘキサデシル基、ネオヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、イソヘプタデシル基、sec-ヘプタデシル基、tert-ヘプタデシル基、ネオヘプタデシル基、n-オクタデシル基、イソオクタデシル基、sec-オクタデシル基、tert-オクタデシル基、ネオオクタデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロオクタデシル基等が挙げられる。

Ｒ^３で示される置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、通常炭素数６〜１５のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。

Ｒ^３で示される置換基を有していてもよいアラルキル基のアラルキル基としては、通常炭素数７〜１５のものが挙げられ、具体的には、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。

Ｒ^３で示される置換基を有する、アルキル基、アリール基又はアラルキル基の置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基等が挙げられる。

置換基として挙げられるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

置換基として挙げられるアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜１２のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、1-メチルペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、n-ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ネオノニル基、n-デシル基、イソデシル基、sec-デシル基、tert-デシル基、ネオデシル基、n-ウンデシル基、イソウンデシル基、sec-ウンデシル基、tert-ウンデシル基、ネオウンデシル基、n-ドデシル基、イソドデシル基、sec-ドデシル基、tert-ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基等が挙げられる。

置換基として挙げられるハロアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜１８、好ましくは１〜６のアルキル基中の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子（例えばフッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、中でもフッ素原子が好ましい。）で置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、2-フルオロエチル基、2-クロロエチル基、2-ブロモエチル基、ペンタヨードエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタブロモエチル基、3-フルオロプロピル基、3-クロロプロピル基、3-ブロモプロピル基、トリフルオロプロピル基、トリクロロプロピル基、トリブロモプロピル基、ジ（トリフルオロメチル）メチル基、ジ（トリクロロメチル）メチル基、ジ（トリブロモメチル）メチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ヘプタクロロプロピル基、4-フルオロブチル基、4-クロロブチル基、4-ブロモブチル基、ノナフルオロブチル基、ノナクロロブチル基、ノナブロモブチル基、5-フルオロペンチル基、5-クロロペンチル基、5-ブロモペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフルオロペンチル基（−ＣＨ_２(ＣＦ_２)_４Ｈ）、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタクロロペンチル基（−ＣＨ_２(ＣＣｌ_２)_４Ｈ）、2,2,3,3,4,4,5,5-オクタブロモペンチル基（−ＣＨ_２(ＣＢｒ_２)_４Ｈ）、パーフルオロペンチル基、パークロロペンチル基、パーブロモペンチル基、6-フルオロヘキシル基、6-クロロヘキシル基、6-ブロモヘキシル基、パーフルオロヘキシル基、パークロロヘキシル基、パーブロモヘキシル基、パーフルオロへプチル基、パークロロヘプチル基、パーブロモヘプチル基、パーフルオロオクチル基、パークロロオクチル基、パーブロモオクチル基、パーフルオロノニル基、パークロロノニル基、パーブロモノニル基、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-ヘプタデカフルオロデシル基（−(ＣＨ_２)_２(ＣＦ_２)_７ＣＦ_３）、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-ヘプタデカクロロデシル基（−(ＣＨ_２)_２(ＣＣｌ_２)_７ＣＣｌ_３）、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-ヘプタデカブロモデシル基（−(ＣＨ_２)_２(ＣＢｒ_２)_７ＣＢｒ_３）、パーフルオロデシル基、パークロロデシル基、パーブロモデシル基、パーフルオロウンデシル基、パークロロウンデシル基、パーブロモウンデシル基、パーフルオロドデシル基、パークロロドデシル基、パーブロモドデシル基、パーフルオロトリデシル基、パークロロトリデシル基、パーブロモトリデシル基、パーフルオロテトラデシル基、パークロロテトラデシル基、パーブロモテトラデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パークロロペンタデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーフルオロヘキサデシル基、パークロロヘキサデシル基、パーブロモヘキサデシル基、パーフルオロヘプタデシル基、パークロロヘプタデシル基、パーブロモヘプタデシル基、パーフルオロオクタデシル基、パークロロオクタデシル基、パーブロモオクタデシル基等が挙げられる。

一般式［４］で示されるスルホン酸の好ましい具体例としては、例えばメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸、ウンデカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、トリデカンスルホン酸、テトラデカンスルホン酸、ペンタデカンスルホン酸、ヘキサデカンスルホン酸、ヘプタデカンスルホン酸、オクタデカンスルホン酸等のアルキルスルホン酸、例えばフルオロメタンスルホン酸、ジフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、クロロメタンスルホン酸、ジクロロメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、ブロモメタンスルホン酸、ジブロモメタンスルホン酸、トリブロモメタンスルホン酸、ヨードメタンスルホン酸、ジヨードメタンスルホン酸、トリヨードメタンスルホン酸、フルオロエタンスルホン酸、ジフルオロエタンスルホン酸、トリフルオロエタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、クロロエタンスルホン酸、ジクロロエタンスルホン酸、トリクロロエタンスルホン酸、ペンタクロロエタンスルホン酸、トリブロモエタンスルホン酸、ペンタブロモエタンスルホン酸、トリヨードエタンスルホン酸、ペンタヨードエタンスルホン酸、フルオロプロパンスルホン酸、トリフルオロプロパンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、クロロプロパンスルホン酸、トリクロロプロパンスルホン酸、ヘプタクロロプロパンスルホン酸、ブロモプロパンスルホン酸、トリブロモプロパンスルホン酸、ヘプタブロモプロパンスルホン酸、トリヨードプロパンスルホン酸、ヘプタヨードプロパンスルホン酸、トリフルオロブタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、トリクロロブタンスルホン酸、ノナクロロブタンスルホン酸、トリブロモブタンスルホン酸、ノナブロモブタンスルホン酸、トリヨードブタンスルホン酸、ノナヨードブタンスルホン酸、トリフルオロペンタンスルホン酸、パーフルオロペンタンスルホン酸、トリクロロペンタンスルホン酸、パークロロペンタンスルホン酸、トリブロモペンタンスルホン酸、パーブロモペンタンスルホン酸、トリヨードペンタンスルホン酸、パーヨードペンタンスルホン酸、トリフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、トリクロロヘキサンスルホン酸、パークロロヘキサンスルホン酸、パーブロモヘキサンスルホン酸、パーヨードヘキサンスルホン酸、トリフルオロヘプタンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸、トリクロロヘプタンスルホン酸、パークロロヘプタンスルホン酸、パーブロモヘプタンスルホン酸、パーヨードヘプタンスルホン酸、トリフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、トリクロロオクタンスルホン酸、パークロロオクタンスルホン酸、パーブロモオクタンスルホン酸、パーヨードオクタンスルホン酸、トリフルオロノナンスルホン酸、パーフルオロノナンスルホン酸、トリクロロノナンスルホン酸、パークロロノナンスルホン酸、パーブロモノナンスルホン酸、パーヨードノナンスルホン酸、トリフルオロデカンスルホン酸、パーフルオロデカンスルホン酸、トリクロロデカンスルホン酸、パークロロデカンスルホン酸、パーブロモデカンスルホン酸、パーヨードデカンスルホン酸、トリフルオロウンデカンスルホン酸、パーフルオロウンデカンスルホン酸、トリクロロウンデカンスルホン酸、パークロロウンデカンスルホン酸、パーブロモウンデカンスルホン酸、パーヨードウンデカンスルホン酸、トリフルオロドデカンスルホン酸、パーフルオロドデカンスルホン酸、トリクロロドデカンスルホン酸、パークロロドデカンスルホン酸、パーブロモドデカンスルホン酸、パーヨードドデカンスルホン酸、トリフルオロトリデカンスルホン酸、パーフルオロトリデカンスルホン酸、トリクロロトリデカンスルホン酸、パークロロトリデカンスルホン酸、パーブロモトリデカンスルホン酸、パーヨードトリデカンスルホン酸、トリフルオロテトラデカンスルホン酸、パーフルオロテトラデカンスルホン酸、トリクロロテトラデカンスルホン酸、パークロロテトラデカンスルホン酸、パーブロモテトラデカンスルホン酸、パーヨードテトラデカンスルホン酸、トリフルオロペンタデカンスルホン酸、パーフルオロペンタデカンスルホン酸、トリクロロペンタデカンスルホン酸、パークロロペンタデカンスルホン酸、パーブロモペンタデカンスルホン酸、パーヨードペンタデカンスルホン酸、パーフルオロヘキサデカンスルホン酸、パークロロヘキサデカンスルホン酸、パーブロモヘキサデカンスルホン酸、パーヨードヘキサデカンスルホン酸、パーフルオロヘプタデカンスルホン酸、パークロロヘプタデカンスルホン酸、パーブロモヘプタデカンスルホン酸、パーヨードヘプタデカンスルホン酸、パーフルオロオクタデカンスルホン酸、パークロロオクタデカンスルホン酸、パーブロモオクタデカンスルホン酸、パーヨードオクタデカンスルホン酸等のハロアルキルスルホン酸、例えばシクロペンタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸等のシクロアルキルスルホン酸、例えば2-フルオロシクロペンタンスルホン酸、2-クロロシクロペンタンスルホン酸、2-ブロモシクロペンタンスルホン酸、2-ヨードシクロペンタンスルホン酸、3-フルオロシクロペンタンスルホン酸、3-クロロシクロペンタンスルホン酸、3-ブロモシクロペンタンスルホン酸、3-ヨードシクロペンタンスルホン酸、3,4-ジフルオロシクロペンタンスルホン酸、3,4-ジクロロシクロペンタンスルホン酸、3,4-ジブロモシクロペンタンスルホン酸、3,4-ジヨードシクロペンタンスルホン酸、4-フルオロシクロヘキサンスルホン酸、4-クロロシクロヘキサンスルホン酸、4-ブロモシクロヘキサンスルホン酸、4-ヨードシクロヘキサンスルホン酸、2,4-ジフルオロシクロヘキサンスルホン酸、2,4-ジクロロシクロヘキサンスルホン酸、2,4-ジブロモシクロヘキサンスルホン酸、2,4-ジヨードシクロヘキサンスルホン酸、2,4,6-トリフルオロシクロヘキサンスルホン酸、2,4,6-トリクロロシクロヘキサンスルホン酸、2,4,6-トリブロモシクロヘキサンスルホン酸、2,4,6-トリヨードシクロヘキサンスルホン酸、テトラフルオロシクロヘキサンスルホン酸、テトラクロロシクロヘキサンスルホン酸、テトラブロモシクロヘキサンスルホン酸、テトラヨードシクロヘキサンスルホン酸等のハロゲン化シクロアルキルスルホン酸、例えばベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、フェナントレンスルホン酸、ピレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸、例えば2-フルオロベンゼンスルホン酸、3-フルオロベンゼンスルホン酸、4-フルオロベンゼンスルホン酸、2-クロロベンゼンスルホン酸、3-クロロベンゼンスルホン酸、4-クロロベンゼンスルホン酸、2-ブロモベンゼンスルホン酸、3-ブロモベンゼンスルホン酸、4-ブロモベンゼンスルホン酸、2-ヨードベンゼンスルホン酸、4-ヨードベンゼンスルホン酸、2,4-ジフルオロベンゼンスルホン酸、2,6-ジフルオロベンゼンスルホン酸、2,4-ジクロロベンゼンスルホン酸、2,6-ジクロロベンゼンスルホン酸、2,4-ジブロモベンゼンスルホン酸、2,6-ジブロモベンゼンスルホン酸、2,4-ジヨードベンゼンスルホン酸、2,6-ジヨードベンゼンスルホン酸、2,4,6-トリフルオロベンゼンスルホン酸、3,4,5-トリフルオロベンゼンスルホン酸、2,4,6-トリクロロベンゼンスルホン酸、3,4,5-トリクロロベンゼンスルホン酸、2,4,6-トリブロモベンゼンスルホン酸、3,4,5-トリブロモベンゼンスルホン酸、2,4,6-トリヨードベンゼンスルホン酸、3,4,5-トリヨードベンゼンスルホン酸、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸、ペンタクロロベンゼンスルホン酸、ペンタブロモベンゼンスルホン酸、ペンタヨードベンゼンスルホン酸、フルオロナフタレンスルホン酸、クロロナフタレンスルホン酸、ブロモナフタレンスルホン酸、ヨードナフタレンスルホン酸、フルオロアントラセンスルホン酸、クロロアントラセンスルホン酸、ブロモアントラセンスルホン酸、ヨードアントラセンスルホン酸等のハロゲン化芳香族スルホン酸、例えばp-トルエンスルホン酸、4-イソプロピルベンゼンスルホン酸、3,5-ビス(トリメチル)ベンゼンスルホン酸、3,5-ビス(イソプロピル)ベンゼンスルホン酸、2,4,6-トリス(トリメチル)ベンゼンスルホン酸、2,4,6-トリス(イソプロピル)ベンゼンスルホン酸等のアルキル芳香族スルホン酸、例えば2-トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、2-トリクロロメチルベンゼンスルホン酸、2-トリブロモメチルベンゼンスルホン酸、2-トリヨードメチルベンゼンスルホン酸、3-トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、3-トリクロロメチルベンゼンスルホン酸、3-トリブロモメチルベンゼンスルホン酸、3-トリヨードメチルベンゼンスルホン酸、4-トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸、4-トリクロロメチルベンゼンスルホン酸、4-トリブロモメチルベンゼンスルホン酸、4-トリヨードメチルベンゼンスルホン酸、2,6-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホン酸、2,6-ビス(トリクロロメチル)ベンゼンスルホン酸、2,6-ビス(トリブロモメチル)ベンゼンスルホン酸、2,6-ビス(トリヨードメチル)ベンゼンスルホン酸、3,5-ビス(トリフルオロメチル)ベンゼンスルホン酸、3,5-ビス(トリクロロメチル)ベンゼンスルホン酸、3,5-ビス(トリブロモメチル)ベンゼンスルホン酸、3,5-ビス(トリヨードメチル)ベンゼンスルホン酸等のハロゲン化アルキル芳香族スルホン酸、例えばベンジルスルホン酸、フェネチルスルホン酸、フェニルプロピルスルホン酸、フェニルブチルスルホン酸、フェニルペンチルスルホン酸、フェニルヘキシルスルホン酸、フェニルヘプチルスルホン酸、フェニルオクチルスルホン酸、フェニルノニルスルホン酸等の芳香脂肪族スルホン酸、例えば4-フルオロフェニルメチルスルホン酸、4-クロロフェニルメチルスルホン酸、4-ブロモフェニルメチルスルホン酸、4-ヨードフェニルメチルスルホン酸、テトラフルオロフェニルメチルスルホン酸、テトラクロロフェニルメチルスルホン酸、テトラブロモフェニルメチルスルホン酸、テトラヨードフェニルメチルスルホン酸、4-フルオロフェニルエチルスルホン酸、4-クロロフェニルエチルスルホン酸、4-ブロモフェニルエチルスルホン酸、4-ヨードフェニルエチルスルホン酸、4-フルオロフェニルプロピルスルホン酸、4-クロロフェニルプロピルスルホン酸、4-ブロモフェニルプロピルスルホン酸、4-ヨードフェニルプロピルスルホン酸、4-フルオロフェニルブチルスルホン酸、4-クロロフェニルブチルスルホン酸、4-ブロモフェニルブチルスルホン酸、4-ヨードフェニルブチルスルホン酸等のハロゲン化芳香脂肪族スルホン酸、例えばカンファースルホン酸、アダマンタンスルホン酸等の脂環式スルホン酸等が挙げられ、中でも、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸等のフッ素含有アルキルスルホン酸、p-トルエンスルホン酸が好ましい。

不揮発性の酸触媒の例示の中でも、酸性の強いものが好ましく、例えば硫酸又はp-トルエンスルホン酸がより好ましい。

弱塩基性物質としては、本発明の方法により得られるエステル化合物を加水分解しないものであれば特に限定されないが、例えば当該弱塩基性物質のｐＫａが通常４〜１３、好ましくは６〜１２のものが挙げられ、例えば炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、酢酸塩等の無機弱塩基、例えば一般式［５］

（式中、Ｒ^４〜Ｒ^６は夫々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、また、Ｒ^４〜Ｒ^６及びそれらが結合する窒素原子とでヘテロ環を形成していてもよい。但し、Ｒ^４〜Ｒ^６は、それらの少なくとも１つがアルキル基、アリール基又はアラルキル基であるか、或いはＲ^４〜Ｒ^６及びそれらが結合する窒素原子とで形成されるヘテロ環である。）等のアミン化合物、例えば1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン（DABCO）等のジアミン化合物等が挙げられる。

一般式［５］に於いて、Ｒ^４〜Ｒ^６で示される置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状の何れでもよく、通常炭素数１〜１８、好ましくは１〜８のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、1-メチルペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、ネオヘキシル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、ネオヘプチル基、n-オクチル基、イソオクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ネオオクチル基、2-エチルヘキシル基、n-ノニル基、イソノニル基、sec-ノニル基、tert-ノニル基、ネオノニル基、n-デシル基、イソデシル基、sec-デシル基、tert-デシル基、ネオデシル基、n-ウンデシル基、イソウンデシル基、sec-ウンデシル基、tert-ウンデシル基、ネオウンデシル基、n-ドデシル基、イソドデシル基、sec-ドデシル基、tert-ドデシル基、n-トリデシル基、イソトリデシル基、sec-トリデシル基、tert-トリデシル基、ネオトリデシル基、n-テトラデシル基、イソテトラデシル基、sec-テトラデシル基、tert-テトラデシル基、ネオテトラデシル基、n-ペンタデシル基、イソペンタデシル基、sec-ペンタデシル基、tert-ペンタデシル基、ネオペンタデシル基、n-ヘキサデシル基、イソヘキサデシル基、sec-ヘキサデシル基、tert-ヘキサデシル基、ネオヘキサデシル基、n-ヘプタデシル基、イソヘプタデシル基、sec-ヘプタデシル基、tert-ヘプタデシル基、ネオヘプタデシル基、n-オクタデシル基、イソオクタデシル基、sec-オクタデシル基、tert-オクタデシル基、ネオオクタデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロペンタデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロオクタデシル基等が挙げられる。

置換基を有していてもよいアルキル基の置換基としては、アルキル置換アミノ基が挙げられる。アルキル置換アミノ基としては、アミノ基の水素原子が炭素数１〜３のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基等）で置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基等が挙げられる。

Ｒ^４〜Ｒ^６で示されるアリール基としては、通常炭素数６〜１５のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。

Ｒ^４〜Ｒ^６で示されるアラルキル基としては、通常炭素数７〜１５のものが挙げられ、具体的には、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。

Ｒ^４〜Ｒ^６及びそれらが結合する窒素原子とで形成されるヘテロ環としては、窒素原子を通常１〜４個、好ましくは１〜３個含有する５〜６員のものが挙げられ、例えばピリジン環、ピロール環、ピロリン環、キノリン環、インドール環、イソインドリン環、カルバゾール環等の複素環式芳香族環、例えばピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の複素環式脂肪族環等が挙げられる。

当該ヘテロ環は更に、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基を有していてもよく、好ましい具体例としては、例えば2,3-ルチジン、2,4-ルチジン、2,5-ルチジン、2,6-ルチジン、3,4-ルチジン、3,5-ルチジン、2,4,6-コリジン、α-コリジン（4-エチル-2-メチルピリジン）、β-コリジン（3-エチル-4-メチルピリジン）、γ-コリジン（2,4,6-コリジン）等が挙げられる。

無機弱塩基である炭酸塩の好ましい具体例としては、例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ金属塩、例えば炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の炭酸アルカリ土類金属塩等が挙げられ、中でも、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。

炭酸水素塩の好ましい具体例としては、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸水素アルカリ金属塩等が挙げられ、中でも炭酸水素ナトリウムが好ましい。

リン酸塩の好ましい具体例としては、例えば第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム等が挙げられる。

酢酸塩の好ましい具体例としては、例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等が挙げられる。

一般式［５］で示されるアミン化合物の好ましい具体例としては、例えばメチルアミン、エチルアミン、n-プロピルアミン、イソプロピルアミン、n-ブチルアミン、イソブチルアミン、sec-ブチルアミン、tert-ブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、sec-ペンチルアミン、tert-ペンチルアミン、ネオペンチルアミン、ヘキシルアミン、イソヘキシルアミン、sec-ヘキシルアミン、tert-ヘキシルアミン、ネオヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、(2-エチルヘキシル)アミン、デシルアミン、セチルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等の第１級アミン、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ-n-ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ-sec-ブチルアミン、ジ-tert-ブチルアミン、ジ-n-ペンチルアミン、ジイソペンチルアミン、ジ-sec-ペンチルアミン、ジ-tert-ペンチルアミン、ジネオペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジイソヘキシルアミン、ジ-sec-ヘキシルアミン、ジ-tert-ヘキシルアミン、ジネオヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ビス(2-エチルヘキシル)アミン、ジデシルアミン、ジセチルアミン、ジシクロプロピルアミン、ジシクロブチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、イソプロピルエチルアミン等の第２級アルキルアミン類、例えばジフェニルアミン、ジナフチルアミン等の第２級アリールアミン類、例えばジベンジルアミン等の第２級アラルキルアミン類、例えばピペリジン、ピロリジン、ピペラジン等の第２級環状アミン類等の第２級アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリn-プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリn-ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリsec-ブチルアミン、トリtert-ブチルアミン、トリ-n-ペンチルアミン、トリイソペンチルアミン、トリsec-ペンチルアミン、トリtert-ペンチルアミン、トリネオペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリイソヘキシルアミン、トリsec-ヘキシルアミン、トリtert-ヘキシルアミン、トリネオヘキシルアミン、トリシクロプロピルアミン、トリシクロブチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、ジメチルエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の第３級アルキルアミン類、例えばトリフェニルアミン、トリナフチルアミン等の第３級アリールアミン類、例えばトリベンジルアミン等の第３級アラルキルアミン類、例えばピリジン、2,3-ルチジン、2,4-ルチジン、2,5-ルチジン、2,6-ルチジン、3,4-ルチジン、3,5-ルチジン、2,4,6-コリジン、α-コリジン（4-エチル-2-メチルピリジン）、β-コリジン（3-エチル-4-メチルピリジン）、γ-コリジン（2,4,6-コリジン）等の第３級環状アミン類等の第３級アミン、例えばテトラメチルエチレンジアミン等が挙げられる。

弱塩基性物質は、本発明に係る反応液に難溶なものでも酸触媒と塩を形成し得るが、例えば処理時間、処理温度等を考慮すると、当該反応液に可溶なものが酸触媒と効率よく塩を形成し得るために好ましく、このような弱塩基性物質としては、中でも、例えばトリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基がより好ましい。

本発明で使用される非水溶媒としては、水と共沸し、且つ、本発明により得られる一般式［３］で示されるエステル化合物に可溶であり、不揮発性の酸触媒と弱塩基性物質とで形成される塩（中和塩）に対して高い溶解度を有さないものが挙げられ、例えば非プロトン性極性溶媒又は非極性溶媒が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン等のエーテル類、例えば塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、例えばN,N-ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド類、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、中でもジクロロメタンが好ましい。また、非極性溶媒としては、例えばペンタン、n-ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、中でもトルエン又はヘキサンが好ましい。これらは単独で用いても２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。

本発明のエステル化合物の製造法を以下に詳細に説明する。
即ち、例えば一般式［１］で示されるアルコールと一般式［２］で示されるカルボン酸を無溶媒又は非水溶媒中で、酸触媒の存在下で反応させ（エステル化）、要すれば脱水処理を行い、次いで、得られた反応液に弱塩基性物質を添加して、酸触媒と塩を形成させてこれを除去（中和処理）、要すれば例えば蒸留等の精製処理を行うことにより、目的とする一般式［３］で示されるエステル化合物が得られる。

尚、本発明に係るエステル化反応は反応溶媒がなくても進行するが、例えば反応効率がよい、酸触媒の中和処理等の取り扱いが簡便となる等の理由から非水溶媒の共存下で本発明を実施するのが好ましい。

本発明の製造法に於いて使用される一般式［１］で示されるアルコールの使用量は、出発原料である、一般式［２］で示されるカルボン酸又は酸触媒の種類や量、或いは反応溶媒の有無により異なるが、当該カルボン酸に対して、通常0.5〜50倍モル、好ましくは0.5〜20倍モル、より好ましくは0.8〜５倍モルである。

また、本発明の製造法に於いて使用されるカルボン酸が一般式［１２］で示されるジカルボン酸である場合のアルコールの使用量は、出発原料である、当該ジカルボン酸又は酸触媒の種類や量、或いは反応溶媒の有無により異なるが、当該ジカルボン酸に対して、通常１〜100倍モル、好ましくは１〜４０倍モル、より好ましくは1.6〜１０倍モルである。

更に、本発明の製造法に於いて使用されるアルコールが一般式［９］で示されるジアルコールである場合のアルコールの使用量は、出発原料である、一般式［２］で示されるカルボン酸又は酸触媒の種類や量、或いは反応溶媒の有無により異なるが、当該カルボン酸に対して、通常0.25〜25倍モル、好ましくは0.25〜10倍モル、より好ましくは0.4〜2.5倍モルである。

酸触媒の使用量は、当該アルコール及びカルボン酸の種類や使用量、或いは反応溶媒の有無により異なるが、当該アルコールに対して或いは出発原料が一般式［７］で示される化合物である場合は当該化合物に対して、通常0.001〜1.0倍モル、好ましくは0.01〜0.8倍モル、より好ましくは0.1〜0.5倍モルである。

エステル化反応を行う際の加熱（還流）時間は、通常30分〜50時間、好ましくは３〜10時間である。
加熱（還流）温度は、通常30〜300℃、好ましくは30〜150℃である。
加熱（還流）は、例えばアルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。

本発明に係るエステル化反応は、基質である当該アルコール又は／及びカルボン酸を反応溶媒として代用可能な場合は、無溶媒で行ってもよい。

脱水処理としては、本発明のエステル化反応により副成される水を反応液から除去すればよく、具体的には、例えば反応液中に水と共沸する非水溶媒を共存させ、水を共沸させ反応液から除去すればよい（還流脱水処理）。当該還流脱水処理は、エステル化反応とは別に行ってもよいが、エステル化反応中に副成する水を除去すれば目的とするエステル化合物を効率よく生成し得るため、エステル化反応の際の加熱還流処理に於いて、同時に水を共沸除去するのが好ましい。

また、無溶媒でエステル化反応を行う際は、反応系に通常この分野で用いられる脱水剤の共存下で加熱還流処理を行えばよい（吸着脱水処理）。脱水剤としては、例えばモレキュラーシーブス等の通常この分野で用いられるものが挙げられる。

このように、適宜脱水処理を行うことにより、エステル化反応により副成する水を中和処理の前に反応系から除去できるため、抽出処理等の分液操作がなくなるので、処理が簡便になり、また収率が向上するという利点が生じる。

本発明に係るアルコール又はカルボン酸がその分子内に重合性二重結合を有する場合（即ち、一般式［１］及び［２］に於けるＲ^１又は／及びＲ^２がアルケニル基である場合に相当）には、当該アルコール又は／及びカルボン酸、更に得られるエステル化合物の重合を防止するために、反応系に重合禁止剤を添加するのが好ましい。

重合禁止剤としては、原料のアルコール又は／及びカルボン酸、生成物のエステル化合物の重合を防止するものであれば特に限定されないが、具体的には、例えば例えばハイドロキノン、メチルハイドロキノン等のハイドロキノン類、tert-ブチルカテコール、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール（ＢＨＴ）、フェノチアジン、トリ-p-ニトロフェニルメチル、ジ-p-フルオロフェニルアミン、ジフェニルピクリルヒドラジル、N-(3-N-オキシアニリノ-1,3-ジメチルブチリデン)アニリンオキシド、ベンゾキノン、メトキノン、ニトロソベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィド、クペロン、塩化銅（II）、p-メトキシフェノール等が挙げられ、中でも、例えばtert-ブチルカテコール、ハイドロキノン、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノール（ＢＨＴ）、メチルハイドロキノン、フェノチアジン等が好ましい。これらは単独で用いても２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。

重合禁止剤の使用量としては、少量だと重合を有効に防止できなくなり、過剰量だと例えば生成物であるエステル化合物中に残留する重合禁止剤量が増える等品質及び性能面から好ましくないため、原料としてのアルコール及びカルボン酸の合計仕込量に対して、通常0.0001〜10重量％、好ましくは0.005〜1.0重量％である、

弱塩基性物質の使用量は、少ないと酸触媒が充分に中和されず酸触媒がエステル化合物に不純物として混入してしまい、使用量が過剰だと弱塩基性物質が反応系内に残存してしまうため、使用する酸触媒に対して、通常１〜３倍モル、好ましくは1.5〜２倍モルである。

中和温度は、通常−50〜150℃、好ましくは０〜50℃である。
中和時間は、通常0.5〜10時間、好ましくは0.5〜２時間である。

中和処理によって生じた中和塩、即ち、酸触媒と弱塩基性物質とで形成された塩は、例えばろ過処理（吸着処理）、分液処理等により反応液から適宜除去すればよく、中和塩の形状（例えば固体、油状、液状等）によって適宜処理方法を選択すればよい。

ろ過処理を用いて反応液から中和塩を除去する場合は、反応液にろ過助剤を添加することにより行ってもよい。

ろ過処理に使用されるろ過助剤としては、例えば珪藻土、シリカゲル、活性炭、ハイドロキシアパタイト、アルミナ、アルミナシリカ等が挙げられる。

吸着剤の使用量は、一般式［３］で示されるエステル化合物に対して、通常0.001〜10倍重量、好ましくは0.01〜１倍重量である。

また、本発明に係る弱塩基性物質の代わりに、例えば弱塩基性イオン交換樹脂、弱塩基性基を有するポリマーを用いてもよく、これらを用いれば、反応液中の酸触媒の中和処理の際にろ過助剤の代わりとして作用させることも可能である。

弱塩基性イオン交換樹脂としては、本発明のエステル化反応に悪影響を及ぼさないものであればよく、例えば骨格ポリマーとして二官能性モノマーで架橋したポリマーを含んでおり、これに弱塩基性基が結合され、夫々種々の陰イオン（対イオン）で交換されているものが挙げられ、具体的には、例えばスチレン−ジビニルベンゼンのコポリマーの芳香環にアミノ基が結合したものが挙げられ、当該アミノ基としては、上記塩基性物質としてあげられる一般式［５］で示されるアミノ化合物由来のものが全て挙げられる。

また、弱塩基性基含有ポリマーとしては、弱塩基性基を含有するポリマーが挙げられ、本発明のエステル化反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に限定されないが、例えば一般式［５］で示されるアミノ化合物由来の弱塩基性基を有するポリマーが挙げられる。

弱塩基性基を含有するポリマーのベースポリマーとしては、例えば下記一般式［６］で示されるモノマーが重合或いは共重合して得られるもの等が挙げられる。

（式中、Ｒ^７は水素原子、低級アルキル基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、アルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基、シアノ基又はホルミル基を表し、Ｒ^８は水素原子、低級アルキル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基、シアノ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ^９は水素原子、低級アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、置換基を有していてもよいアリール基、脂肪族ヘテロ環基、芳香族ヘテロ環基、ハロゲン原子、アルキルオキシカルボニル基、ヒドロキシアルキルオキシカルボニル基、スルホ基、シアノ基、含シアノアルキル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、カルボキシアルキル基、アルデヒド基、アミノ基、アミノアルキル基、カルバモイル基、N-アルキルカルバモイル基又はヒドロキシアルキル基を表し、また、Ｒ^７とＲ^８とが結合し、隣接する-C=C-と一緒になって脂肪族環を形成していてもよい。）

一般式［６］に於いて、Ｒ^７〜Ｒ^９で示される低級アルキル基としては、直鎖状、分枝状、環状の何れにてもよく、例えば炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

Ｒ^７及びＲ^９で示されるカルボキシアルキル基としては、例えば上記した如き低級アルキル基の水素原子の一部がカルボキシル基に置換されたもの等が挙げられ、具体的には例えばカルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基、カルボキシペンチル基、カルボキシヘキシル基等が挙げられる。

Ｒ^７〜Ｒ^９で示されるアルキルオキシカルボニル基としては、例えば炭素数２〜１１のものが好ましく、具体的には例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、2-エチルヘキシルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基等が挙げられる。

Ｒ^７〜Ｒ^９で示されるヒドロキシアルキルオキシカルボニル基としては、上記した如き炭素数２〜１１のアルキルオキシカルボニル基の水素原子の一部がヒドロキシル基に置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばヒドロキシメチルオキシカルボニル基、ヒドロキシエチルオキシカルボニル基、ヒドロキシプロピルオキシカルボニル基、ヒドロキシブチルオキシカルボニル基、ヒドロキシペンチルオキシカルボニル基、ヒドロキシヘキシルオキシカルボニル基、ヒドロキシヘプチルオキシカルボニル基、ヒドロキシオクチルオキシカルボニル基、ヒドロキシノニルオキシカルボニル基、ヒドロキシデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。

Ｒ^８及びＲ^９で表されるハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。

Ｒ^９で表されるハロアルキル基としては、例えばＲ^７〜Ｒ^９で表される上記低級アルキル基がハロゲン化（例えばフッ素化、塩素化、臭素化、ヨウ素化等）された、炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばクロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、2-クロロエチル基、3-クロロプロピル基、3-ブロモプロピル基、3,3,3-トリフルオロプロピル基、4-クロロブチル基、5-クロロペンチル基、6-クロロヘキシル基等が挙げられる。

置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられ、また、該置換基としては、例えばアミノ基、ヒドロキシル基、低級アルコキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。置換アリール基の具体例としては、例えばアミノフェニル基、トルイジノ基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、tert-ブトキシフェニル基、カルボキシフェニル基等が挙げられる。

脂肪族へテロ環基としては、例えば５員環又は６員環であり、異性原子として１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいるもの等が好ましく、具体的には、例えば2-オキソピロリジル基、ピペリジル基、ピペリジノ基、ピペラジニル基、モルホリノ基等が挙げられる。

芳香族ヘテロ環基としては、例えば５員環又は６員環であり、異性原子として１〜３個の例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいるもの等が好ましく、具体的には、例えばピリジル基、イミダゾリル基、チアゾリル基、フリル基、ピラニル基等が挙げられる。

含シアノアルキル基としては、例えば上記した如き低級アルキル基の水素原子の一部がシアノ基に置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばシアノメチル基、2-シアノエチル基、2-シアノプロピル基、3-シアノプロピル基、2-シアノブチル基、4-シアノブチル基、5-シアノペンチル基、6-シアノヘキシル基等が挙げられる。

アシルオキシ基としては、例えば炭素数２〜２０のカルボン酸由来のものが挙げられ、具体的には、例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ペンタノイルオキシ基、ノナノイルオキシ基、デカノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。

アミノアルキル基としては、上記した如き低級アルキル基の水素原子の一部がアミノ基に置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばアミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノブチル基、アミノペンチル基、アミノヘキシル基等が挙げられる。

N-アルキルカルバモイル基としては、カルバモイル基の水素原子の一部がアルキル基で置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばN-メチルカルバモイル基、N-エチルカルバモイル基、N-n-プロピルカルバモイル基、N-イソプロピルカルバモイル基、N-n-ブチルカルバモイル基、N-t-ブチルカルバモイル基等が挙げられる。

ヒドロキシアルキル基としては、上記した如き低級アルキル基の水素原子の一部がヒドロキシル基に置換されたものが挙げられ、具体的には、例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基等が挙げられる。

また、Ｒ^７とＲ^８とが結合し、隣接する-C=C-と一緒になって脂肪族環を形成している場合の脂肪族環としては、例えば炭素数５〜１０の不飽和脂肪族環が挙げられ、環は単環でも多環でもよい。これら環の具体例としては、例えばノルボルネン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロオクテン環、シクロデセン環等が挙げられる。

一般式［６］で示されるモノマーの具体例としては、例えばエチレン，プロピレン，ブチレン，イソブチレン等の炭素数２〜２０のエチレン性不飽和脂肪族炭化水素類、例えばスチレン，4-メチルスチレン，4-エチルスチレン，ジビニルベンゼン等の炭素数８〜２０のエチレン性不飽和芳香族炭化水素類、例えばギ酸ビニル，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，酢酸イソプロペニル等の炭素数３〜２０のアルケニルエステル類、例えば塩化ビニル，塩化ビニリデン，フッ化ビニリデン，テトラフルオロエチレン等の炭素数２〜２０の含ハロゲンエチレン性不飽和化合物類、例えばアクリル酸，メタクリル酸，イタコン酸，マレイン酸，フマル酸，クロトン酸，ビニル酢酸，アリル酢酸，ビニル安息香酸等の炭素数３〜２０のエチレン性不飽和カルボン酸類（これら酸類は、例えばナトリウム，カリウム等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩等、塩の形になっているものでもよい。）、例えばメタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸２−エチルヘキシル，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸プロピル，アクリル酸ブチル，アクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸ラウリル，アクリル酸ステアリル，イタコン酸メチル，イタコン酸エチル，マレイン酸メチル，マレイン酸エチル，フマル酸メチル，フマル酸エチル、クロトン酸メチル，クロトン酸エチル、３−ブテン酸メチル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル類、例えばアクリロニトリル，メタクリロニトリル，シアン化アリル等の炭素数３〜２０の含シアノエチレン性不飽和化合物類、例えばアクリルアミド，メタクリルアミド等の炭素数３〜２０のエチレン性不飽和アミド化合物類、例えばアクロレイン，クロトンアルデヒド等の炭素数３〜２０のエチレン性不飽和アルデヒド類、例えばビニルスルホン酸，4-ビニルベンゼンスルホン酸等の炭素数２〜２０のエチレン性不飽和スルホン酸類（これら酸類は、例えばナトリウム，カリウム等のアルカリ金属塩等、塩の形になっていているものでもよい。）、例えばビニルアミン，アリルアミン等の炭素数２〜２０のエチレン性不飽和脂肪族アミン類、例えばビニルアニリン等の炭素数８〜２０のエチレン性不飽和芳香族アミン類、例えばN-ビニルピロリドン，ビニルピペリジン等の炭素数５〜２０のエチレン性不飽和脂肪族ヘテロ環状アミン類、例えばアリルアルコール，クロチルアルコール等の炭素数３〜２０のエチレン性不飽和アルコール類、例えば4-ビニルフェノール等の炭素数８〜２０のエチレン性不飽和フェノール類等が挙げられる。

このようなベースポリマーへの例えば一般式［５］で示されるアミノ化合物由来の弱塩基性基の導入は、自体公知の方法に準じて適宜行えばよい。

目的とするエステル化合物は、例えば蒸留処理、晶析処理等の自体公知の精製処理を適宜行うことにより高純度のものとすることができる。
反応後の後処理は、この分野に於いて通常行われる後処理法に準じて行えばよい。

本発明のエステル化合物の製造法によれば、酸触媒の中和処理を、弱塩基性物質とで中和塩を形成し、これを反応液から除去することにより行っているため、従来法が有していた、酸触媒を水で中和処理するため廃液が多量になるため経済性が悪く、環境面でも好ましくない等の問題点を有することなく、効率よくエステル化合物を製造することができる。

また、従来法では、中和処理に水を使用しているため、水溶性のエステル化合物を合成するには収率が低下してしまうという問題点を有していたが、本発明の方法によれば、中和処理に水を使用しないため、水溶性エステル化合物でも効率よく合成することができる。

更に、中和処理を行う前に水を反応系から除去すれば、例えば分液操作、水洗処理等の必要がなくなるため、反応工程数を減らすことができ、収率の向上が可能となる。

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより何等限定されるものではない。

実施例１．3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクタン2-メチル-2-プロペン酸エステルの合成
トルエン（２L）、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクタン-1-オール（2.18kg、6.0mol）、2-メチル-2-プロペン酸（メタクリル酸）（567g、6.6mol）及び1,4-ジヒドロキシベンゼン（ハイドロキノン）（6.59g、60mmol）を添加した後、p-トルエンスルホン酸・一水和物（148.06g、0.78mol）を投入した。得られた溶液を加温し１１５℃で還流脱水を５時間行った。還流脱水終了後、得られた反応液を室温付近まで冷却し、トリエチルアミン（151.5g、1.50mol）を注入して０．５時間撹拌したのち、シリカゲル１５０ｇを添加した。更に０．５時間撹拌した後、シリカゲルをろ別し、得られたろ液に1,4-ジヒドロキシベンゼン（ハイドロキノン）（1.32g、12.0mmol）を添加し、溶媒を減圧留去後、蒸留により精製して3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクタン2-メチル-2-プロペン酸エステル（2.44kg、94％）を得た。

実施例２．メチルチオ酢酸エチルの合成

100mlのフラスコにトルエン(30ml)、エタノール（2.39ｇ、169.59mmol）、メチルチオ酢酸（15g、141.32mmol）を室温で順に加えたのち、p-トルエンスルホン酸・一水和物（4.03ｇ、21.20mmol）を投入した。緩やかに加温を開始し脱水還流を３〜５時間行った。脱水還流終了後、室温付近まで冷却し、室温でトリエチルアミン（2.86g、28.26mmol）を注入して撹拌したのち、シリカゲルを投入した。しばらく撹拌した後、シリカゲルをろ別した。ろ液の溶媒を減圧留去したのち、蒸留によりメチルチオ酢酸エチル（14.81g、78％）を単離した。

実施例３．メトキシ酢酸エチルの合成

200mlのフラスコにトルエン(100ml)、エタノール（15.34ｇ、333.64mmol）、メトキシ酢酸（25g、277.53mmol）を室温で順に加えたのち、p-トルエンスルホン酸・一水和物（7.92ｇ、41.63mmol）を投入した。緩やかに加温を開始し脱水還流を３〜５時間行った。脱水還流終了後、室温付近まで冷却し、室温でトリエチルアミン（7.02g、69.38mmol）を注入して撹拌したのち、シリカゲルを投入した。しばらく撹拌した後、シリカゲルをろ別した。ろ液の溶媒を減圧留去したのち、蒸留によりメトキシ酢酸エチル（22.21g、68％）を単離した。

実施例４．ｐ−トリル酢酸エチルの合成

200mlのフラスコにトルエン(100ml)、エタノール（9.20ｇ、199.77mmol）、p-トリル酢酸（25g、166.48mmol）を室温で順に加えたのち、p-トルエンスルホン酸・一水和物（4.75ｇ、24.97mmol）を投入した。緩やかに加温を開始し脱水還流を３〜５時間行った。脱水還流終了後、室温付近まで冷却し、室温でトリエチルアミン（4.21g、41.62mmol）を注入して撹拌したのち、シリカゲルを投入した。しばらく撹拌を継続し、シリカゲルをろ別した。ろ液の溶媒を減圧留去したのち、蒸留によりｐ-トリル酢酸エチル（28.09g、95％）を単離した。

実施例５．2-フランカルボン酸エチルの合成

200mlのフラスコにトルエン(100ml)、エタノール（12.33ｇ、267.67mmol）、2-フランカルボン酸（25g、223.05mmol）を室温で順に加えたのち、p-トルエンスルホン酸・一水和物（6.65ｇ、34.96mmol）を投入した。緩やかに加温を開始し脱水還流を３〜５時間行った。脱水還流終了後、室温付近まで冷却し、室温でトリエチルアミン（5.64g、55.76mmol）を注入して撹拌したのち、シリカゲルを投入した。しばらく撹拌をした後、シリカゲルをろ別した。ろ液の溶媒を減圧留去したのち、蒸留により2-フランカルボン酸エチル（27.60g、88％）を単離した。

実施例６．5-クロロ吉草酸エチルの合成

200mlのフラスコに、トルエン(100ml)、エタノール（10.12ｇ、219.65mmol）及び5-クロロ吉草酸（25g、183.04mmol）を室温で順に加えたのち、p-トルエンスルホン酸・一水和物（5.22ｇ、27.46mmol）を投入した。緩やかに加温を開始し脱水還流を３〜５時間行った。脱水還流終了後、室温付近まで冷却し、室温でトリエチルアミン（4.63g、45.76mmol）を注入して撹拌した後、シリカゲルを投入した。しばらく撹拌した後、シリカゲルをろ別し、ろ液の溶媒を減圧留去したのち、蒸留により5-クロロ吉草酸エチル（21.54g、72％）を単離した。

実施例７．アセチル酢酸エチルの合成

200mlのフラスコに、トルエン(100ml)、エタノール（19.86ｇ、431.16mmol）及びピバロイル酸（31.64g、359.30mmol）を室温で順に加えたのち、p-トルエンスルホン酸・一水和物（10.25ｇ、53.90mmol）を投入した。緩やかに加温を開始し脱水還流を３〜５時間行った。脱水還流終了後、室温付近まで冷却し、室温でトリエチルアミン（9.09g、89.83mmol）を注入して撹拌したのち、シリカゲルを投入した。しばらく撹拌した後、シリカゲルをろ別し、ろ液の溶媒を減圧留去したのち、蒸留によりアセチル酢酸エチル（13.2g、32％）を単離した。

実施例８．酢酸ブチルの合成

200mlのフラスコにトルエン(100ml)、ブタノール（7.04ｇ、95mmol）及び酢酸（6.05g、100mmol）を室温で順に加えたのち、p-トルエンスルホン酸・一水和物（2.85ｇ、15mmol）を投入した。緩やかに加温を開始し脱水還流を３〜５時間行った。脱水還流終了後、室温付近まで冷却し、室温でトリエチルアミン（2.40g、25mmol）を注入して撹拌したのち、シリカゲルを投入した。しばらく撹拌した後、シリカゲルをろ別し、ろ液の溶媒を減圧留去したのち、蒸留により酢酸ブチル（9.87g、85％）を単離した。

実施例９．酢酸フェニルの合成

200mlのフラスコにトルエン(100ml)、フェノール（8.94ｇ、95mmol）、酢酸（6.05g、100mmol）を室温で順に加えたのち、p-トルエンスルホン酸・一水和物（2.85ｇ、15mmol）を投入した。緩やかに加温を開始し脱水還流を３〜５時間行った。脱水還流終了後、室温付近まで冷却し、室温でトリエチルアミン（2.40g、25mmol）を注入して撹拌したのち、シリカゲルを投入した。しばらく撹拌を継続し、シリカゲルをろ別し、ろ液の溶媒を減圧留去したのち、蒸留により酢酸フェニル（11.64g、90％）を単離した。

このように、本発明の製造法によれば、酸触媒の中和処理に水を使用しないため、従来法が有していた、例えば多量な廃液をだすことによる環境面や経済性の問題を有することなく、効率よくエステル化合物を工業的に製造することができる。

Claims (15)

1. 非極性溶媒中で不揮発性の酸触媒を用いてカルボン酸とアルコールとを脱水縮合させ、次いで残存する酸触媒に、水を添加すること無く酸触媒含有反応液に可溶な弱塩基性物質を接触させて固体、油状又は液状の塩を形成させ、これを、水を添加すること無く、（１）固体の塩の場合はろ過助剤を使用せずろ過処理するか、ろ過助剤を用いてろ過処理することによりろ過助剤と供にろ別して、（２）油状又は液状の塩の場合はろ過助剤を用いてろ過処理することによりろ過助剤と供にろ別して、残存する酸触媒を除去することを特徴とする、エステル化合物の製造方法。
2. 脱水縮合反応時に脱水処理を行う、請求項１に記載の製造法。
3. 不揮発性の酸触媒の共存下、一般式［１］
   

   

   （式中、Ｒ^１は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜１８のアルキル基、酸素原子含有アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表す。）で示されるアルコールと一般式［２］
   

   

   （式中、Ｒ^２は、置換基を有していてもよい、炭素数１〜１８のアルキル基、酸素原子含有アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ環基を表す。）で示されるカルボン酸とを反応させた後、得られた反応液に弱塩基性物質を添加して、反応液中の酸触媒と塩を形成させてこれを除去することにより、一般式［３］
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記に同じ。）で示されるエステル化合物を製造する、請求項１に記載の製造法。
4. 弱塩基性物質が無機弱塩基、一般式［５］
   

   

   （式中、Ｒ^４〜Ｒ^６は夫々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基を表し、また、Ｒ^４〜Ｒ^６及びそれらが結合する窒素原子とでヘテロ環を形成していてもよい。但し、Ｒ^４〜Ｒ^６は、それらの少なくとも１つがアルキル基、アリール基又はアラルキル基であるか、或いはＲ^４〜Ｒ^６及びそれらが結合する窒素原子とで形成されるヘテロ環である。）で示されるアミン化合物、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン又は１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである、請求項１に記載の製造法。
5. 弱塩基性物質がトリエチルアミン又はピリジンである、請求項１に記載の製造法。
6. 不揮発性の酸触媒が、硫酸又は一般式［４］
   

   

   （式中、Ｒ^３は置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。）で示されるスルホン酸である、請求項１に記載の製造法。
7. 当該酸触媒が硫酸又はｐ−トルエンスルホン酸である、請求項６に記載の製造法。
8. 非極性溶媒がトルエン又はシクロヘキサンである、請求項１に記載の製造法。
9. ろ過助剤が、珪藻土、シリカゲル、アルミナ又はアルミナシリカである、請求項１に記載の製造法。
10. 脱水処理が還流脱水処理又は吸着脱水処理である、請求項２に記載の製造法。
11. Ｒ^１又は／及びＲ^２がアルケニル基又はアルキニル基である場合、重合禁止剤を共存させる、請求項３に記載の製造法。
12. 重合禁止剤がｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン又は２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、メチルハイドロキノン又はフェノチアジンである、請求項１１に記載の製造法。
13. アルコール及びカルボン酸に相当する化合物が一般式［７］
    

    

    （式中、Ｔは置換基を有していてもよいアルキレン鎖を表す。）で示される化合物であり、これにより得られるエステル化合物が、一般式［８］
    

    

    （式中、Ｔは前記に同じ。）で示される化合物である、請求項３に記載の製造法。
14. 一般式［１］で示されるアルコールが、一般式［９］
    

    

    （式中、Ｔ_１は炭素数１〜４のアルキレン鎖を表し、ｎは１〜５の整数を表す。）で示されるものであり、これにより得られるエステル化合物が、一般式［１０］
    

    

    （式中、Ｒ^２、Ｔ_１及びｎは前記に同じ。）で示される化合物であり、請求項３に記載の製造法。
15. 一般式［２］で示されるカルボン酸が、一般式［１１］
    

    

    （式中、Ｔ_２は置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキレン基、又はアリーレン基を表す。）で示されるものであり、これにより得られるエステル化合物が、一般式［１２］
    

    

    （式中、Ｒ^１及びＴ_２は前記に同じ。）で示される化合物であり、請求項３に記載の製造法。