JP2022538963A - ジエステル系物質の製造ユニットおよびこれを含むジエステル系物質の製造システム - Google Patents
ジエステル系物質の製造ユニットおよびこれを含むジエステル系物質の製造システム Download PDFInfo
- Publication number
- JP2022538963A JP2022538963A JP2021568236A JP2021568236A JP2022538963A JP 2022538963 A JP2022538963 A JP 2022538963A JP 2021568236 A JP2021568236 A JP 2021568236A JP 2021568236 A JP2021568236 A JP 2021568236A JP 2022538963 A JP2022538963 A JP 2022538963A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- line
- flash drum
- primary alcohol
- diester
- column
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 73
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 title claims abstract description 48
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 88
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 claims abstract description 62
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 55
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims abstract description 53
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 20
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 62
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 26
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 7
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-dicarboxylate;hydron Chemical compound OC(=O)C1(C(O)=O)CCCCC1 QYQADNCHXSEGJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims description 3
- 239000002826 coolant Substances 0.000 abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 35
- 230000008569 process Effects 0.000 description 33
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 28
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 13
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 10
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 6
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 6
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 5
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 5
- 238000011160 research Methods 0.000 description 5
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 4
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 4
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 3
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QFOHBWFCKVYLES-UHFFFAOYSA-N Butylparaben Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 QFOHBWFCKVYLES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N diethyl phthalate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000049 endocrine disruptor Toxicity 0.000 description 2
- 239000000598 endocrine disruptor Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N hexan-1-ol Chemical compound CCCCCCO ZSIAUFGUXNUGDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- NMRPBPVERJPACX-UHFFFAOYSA-N (3S)-octan-3-ol Natural products CCCCCC(O)CC NMRPBPVERJPACX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000017701 Endocrine disease Diseases 0.000 description 1
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000183024 Populus tremula Species 0.000 description 1
- AUYYCJSJGJYCDS-LBPRGKRZSA-N Thyrolar Chemical class IC1=CC(C[C@H](N)C(O)=O)=CC(I)=C1OC1=CC=C(O)C(I)=C1 AUYYCJSJGJYCDS-LBPRGKRZSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940067596 butylparaben Drugs 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 231100000357 carcinogen Toxicity 0.000 description 1
- 239000003183 carcinogenic agent Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000010960 commercial process Methods 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009408 flooring Methods 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940088597 hormone Drugs 0.000 description 1
- 239000005556 hormone Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000008029 phthalate plasticizer Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 230000001850 reproductive effect Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009885 systemic effect Effects 0.000 description 1
- 239000005495 thyroid hormone Substances 0.000 description 1
- 229940036555 thyroid hormone Drugs 0.000 description 1
- 230000000699 topical effect Effects 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/009—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping in combination with chemical reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/06—Flash distillation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/42—Regulation; Control
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00002—Chemical plants
- B01J2219/00027—Process aspects
- B01J2219/0004—Processes in series
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
- B01J2219/00051—Controlling the temperature
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/00274—Sequential or parallel reactions; Apparatus and devices for combinatorial chemistry or for making arrays; Chemical library technology
- B01J2219/00277—Apparatus
- B01J2219/00279—Features relating to reactor vessels
- B01J2219/00306—Reactor vessels in a multiple arrangement
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
Abstract
本発明は、ジカルボン酸と第一級アルコールのエステル化反応が行われる反応装置と、流入された第一級アルコールおよび水の気液分離が行われるカラムと、前記カラムの気相ライン上に設置され、気相ラインの熱を除去する熱交換器と、第一級アルコールと水を含む混合物ストリームで液相と気相の分離が行われるフラッシュドラムと、前記フラッシュドラム上部ライン上に設置された凝縮器と、液化した第一級アルコールおよび水の混合物の有機層および水層としての層分離が行われる層分離器とを含み、前記フラッシュドラムおよび層分離器から再循環される第一級アルコールが流れるラインのうち１以上をカラムの上部に連結することを特徴とするジエステル系物質の製造ユニットに関する発明であり、冷却剤の使用量を低減することができ、液相と気相がパイプ内で共存することによる流動学的問題を除去することができる。
Description
本出願は、２０１９年７月４日付けの韓国特許出願第１０－２０１９－００８０４６１号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、還流システムが改善したジエステル系物質の製造ユニットとこれを含むジエステル系物質の製造システムに関する。
フタレート系可塑剤は、２０世紀まで世界の可塑剤市場の９２％を占めており（Ｍｕｓｔａｆｉｚｕｒ Ｒａｈｍａｎ ａｎｄ Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｓ．Ｂｒａｚｅｌ 「Ｔｈｅ ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ ｍａｒｋｅｔ ａｎ ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ ａｎｄ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｔｒｅｎｄｓ ｔｏ ｍｅｅｔ ｎｅｗ ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ」 Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００４，２９，１２２３－１２４８参照）、主に、ポリ塩化ビニル（以下、ＰＶＣとする）に柔軟性、耐久性、耐寒性などを与え、溶融時に粘度を下げて加工性を改善するために使用される添加物であり、ＰＶＣに様々な含量で投入されて、硬いパイプのような硬質製品から、柔らかく伸びやすくて食品包装材および血液バッグ、床材などに使用可能な軟質製品に至るまで、如何なる材料よりも実生活と密接な関連性を有して人体との直接な接触が不可避な用途で広く使用されている。
しかし、フタレート系可塑剤は、ＰＶＣとの相溶性および優れた軟質付与性にもかかわらず、最近、フタレート系可塑剤が含有されたＰＶＣ製品を実生活で使用する際、製品の外部に少しずつ流出され、内分泌系障害（環境ホルモン）推定物質および重金属水準の発癌物質として作用し得るという有害性論難が提起されている（Ｎ．Ｒ．Ｊａｎｊｕａ ｅｔ ａｌ．「Ｓｙｓｔｅｍｉｃ Ｕｐｔａｋｅ ｏｆ Ｄｉｅｔｈｙｌ Ｐｈｔｈａｌａｔｅ，Ｄｉｂｕｔｙｌ Ｐｈｔｈａｌａｔｅ，ａｎｄ Ｂｕｔｙｌ Ｐａｒａｂｅｎ Ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ Ｗｈｏｌｅ－ｂｏｄｙ Ｔｏｐｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅｐｒｏｄｕｃｔｉｖｅ ａｎｄ Ｔｈｙｒｏｉｄ Ｈｏｒｍｏｎｅ Ｌｅｖｅｌｓ ｉｎ Ｈｕｍａｎｓ」 Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２００８，４２，７５２２－７５２７参照）。特に、１９６０年代の米国でフタレート系可塑剤のうちその使用量が最も多いジエチルヘキシルフタレート（ｄｉ－（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＤＥＨＰ）がＰＶＣ製品の外部に流出されるという報告が発表されてから、１９９０年代に入って環境ホルモンに関する関心が高まり、フタレート系可塑剤の人体有害性に関する様々な研究をはじめ、汎世界的な環境規制が行われ始めた。
これに対して、多数の研究陣は、フタレート系可塑剤、特に、ジ（２－エチルヘキシル）フタレートの流出による環境ホルモンの問題および環境規制に対応すべく、ジ（２－エチルヘキシル）フタレートの製造時に使用される無水フタル酸が排除された新たな非フタレート系代替可塑剤を開発したり、フタレート系ではあるが、可塑剤の流出が抑制されて工業用として使用可能なジ（２－エチルヘキシル）フタレートの代わりに使用できるフタレート系可塑剤を開発するだけでなく、フタレート系可塑剤の流出を抑制して人体為害性を著しく低減することは言うまでもなく、環境基準にも合致することができる流出抑制技術を開発するために研究を行っている。
このように、ジエステル系の可塑剤として、既存の環境的問題があるジ（２－エチルヘキシル）フタレートの代わりに使用可能な環境的問題から自由である物質の開発が活発に行われており、優れた物性を有するジエステル系可塑剤を開発する研究は言うまでもなく、このような可塑剤を製造するための設備に関する研究も活発に行われており、工程設計の面でより効率的且つ経済的であり、簡素な工程の設計が望まれている。
一方、上記のジエステル系可塑剤を製造する工程は、ほとんどの産業現場で回分式工程が適用されており、回分式工程として、反応器内の未反応物の還流と副反応物の効率的な除去のための気液分離システムに関する発明（韓国公開特許公報第１０－２０１９－００２７６２２号）と、回分式工程の設備を簡素化するために、１次直接エステル化反応および２次トランスエステル化反応の設備を統合したシステムに関する発明（韓国公開特許公報第１０－２０１９－００２７６２３号）が開示されている。しかし、このような発明は、回分式工程として、還流量やスチーム量の改善に限界があり、生成性が非常に低く、改善のために適用可能な技術に限界がある状況である。
また、連続式工程として、２機以上の反応器を直列に連結して反応部を構成している工程に関する発明（韓国登録特許公報第１０－１６６３５８６号）も開示されているが、連続して連結された反応器の反応温度の制御だけでは、全体の工程性の改善には限界がある。
本発明は、連続してジエステル系物質を製造する工程に適用されるジエステル系物質の製造ユニットとして、フラッシュドラムを含んで還流されるストリームの適切な位置選択により改善した還流システムを適用することで、パイプおよび凝縮器内に液体と気体が共存することで発生し得る流動学的問題を解決し、還流量が多い場合にも冷却剤の使用量を大きく低減することができ、還流されるアルコールの温度を既存よりも高い状態に維持して供給することができるジエステル系物質の製造ユニットとこれを含むジエステル系物質の製造システムを提供することを目的とする。
前述の課題を解決するために、本発明は、ジカルボン酸と第一級アルコールのエステル化反応が行われる反応容器と、気化した第一級アルコールおよび水がカラムに排出されるように反応容器の上端に設置された気相排出ラインを含む反応装置と、前記気相排出ラインから流入された第一級アルコールおよび水の気液分離が行われるカラム本体と、液化したアルコール豊富ストリームが前記反応装置に流出されるようにカラム本体の下部に設置された液相ラインと、気相の第一級アルコールおよび水の混合物ストリームが流出されるようにカラム本体の上部に設置され、フラッシュドラムの側面部に連結される気相ラインを含むカラムと、前記カラムの気相ライン上に設置され、気相ラインの熱を除去する熱交換器と、第一級アルコールと水を含む混合物ストリームで液相と気相の分離が行われるフラッシュドラム本体と、液化した第一級アルコールを含む液相が排出されるフラッシュドラム下部ラインと、気相の第一級アルコールおよび水の混合物ストリームが層分離器に排出されるように設置されたフラッシュドラム上部ラインが備えられたフラッシュドラムと、前記フラッシュドラム上部ライン上に設置され、ライン内の気相の第一級アルコールおよび水の混合物を液化する凝縮器と、液化した第一級アルコールおよび水の混合物の有機層および水層としての層分離が行われる分離タンクと、分離された有機層が排出される有機層ラインと、水層が排出される水層ラインを含む層分離器とを含むジエステル系物質の製造ユニットを提供する。
前記ジエステル系物質の製造ユニットの前記フラッシュドラムのフラッシュドラム下部ラインは、カラム本体側上部、カラム本体側下部および反応容器からなる群から選択される１以上の位置に連結される。
前記ジエステル系物質の製造ユニットの前記層分離器の有機層ラインは、フラッシュドラム本体側部、カラム本体側上部、カラム本体側下部および反応容器からなる群から選択される１以上の位置に連結される。
前記ジエステル系物質の製造ユニットの前記フラッシュドラム下部ラインと前記有機層ラインのうち１以上は、カラム本体側上部に連結される。
本発明は、改善した還流システムを適用することで、パイプおよび凝縮器内に液体と気体が共存することで発生し得る流動学的問題を解決し、還流量が多い場合にも冷却剤の使用量を大きく低減することができ、還流されるアルコールの温度を既存よりも高い状態に維持することで、反応器スチーム量も低減することができる。
以下、本発明に関する理解に資するため、本発明をより詳細に説明する。
本発明の説明および請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本発明の一実施形態によるジエステル系物質の製造ユニットは、ジカルボン酸と第一級アルコールのエステル化反応が行われる反応容器と、気化した第一級アルコールおよび水がカラムに排出されるように反応容器の上端に設置された気相排出ラインを含む反応装置と、前記気相排出ラインから流入された第一級アルコールおよび水の気液分離が行われるカラム本体と、液化したアルコール豊富ストリームが前記反応装置に流出されるようにカラム本体の下部に設置された液相ラインと、気相の第一級アルコールおよび水の混合物ストリームが流出されるようにカラム本体の上部に設置され、フラッシュドラムの側面部に連結される気相ラインを含むカラムと、前記カラムの気相ライン上に設置され、気相ラインの熱を除去する熱交換器と、第一級アルコールと水を含む混合物ストリームで液相と気相の分離が行われるフラッシュドラム本体と、液化した第一級アルコールを含む液相が排出されるフラッシュドラム下部ラインと、気相の第一級アルコールおよび水の混合物ストリームが層分離器に排出されるように設置されたフラッシュドラム上部ラインが備えられたフラッシュドラムと、前記フラッシュドラム上部ライン上に設置され、ライン内の気相の第一級アルコールおよび水の混合物を液化する凝縮器と、液化した第一級アルコールおよび水の混合物の有機層および水層としての層分離が行われる分離タンクと、分離された有機層が排出される有機層ラインと、水層が排出される水層ラインを含む層分離器とを含む。
また、前記フラッシュドラムのフラッシュドラム下部ラインは、カラム本体側上部、カラム本体側下部および反応容器からなる群から選択される１以上の位置に連結され、前記層分離器の有機層ラインは、フラッシュドラム本体側部、カラム本体側上部、カラム本体側下部および反応容器からなる群から選択される１以上の位置に連結され、前記フラッシュドラム下部ラインと前記有機層ラインのうち１以上は、カラム本体側上部に連結される。
既存のジエステル系物質の製造工程において、反応器の上部に還流されるアルコールなどの気相物質をまた反応器に戻すシステムを適用する際、一般的には、カラム上部に熱交換器を設置して熱を回収した後、凝縮器を介してさらに液化および液化後に層分離により再度反応器に戻すシステムを適用している。
この場合、熱交換器を用いてカラム上部の気相物質から熱を回収する過程で気相の一部がライン内で液化し、一部は気相として残っていることによって、パイプ内で液相と気相が共存することで流体の流れに問題を引き起こし、ライン内の熱伝逹が相対的に遅い液相の存在で凝縮器の効率が大きく低下するなどの問題が発生する。
そのため、本発明の一実施形態による製造ユニットでは、熱交換後、ライン内の発生する液相をすぐ層分離器に導入せず、フラッシュドラムを介して再度気液分離を行うことで、凝縮器の効率を低下させないとともに、ライン内の流体の流れ上、流動学的問題を解決しようとする。また、凝縮器を介して液化および冷却を行った後に行われる層分離の前に、一部の未反応物がフラッシュドラムからカラムおよび／または反応装置に還流されることができるようになり、還流される未反応物（例えば、アルコール）の温度を高く維持した状態で反応器への再投入が可能であるため、同一還流量である時に、反応器で使用されるスチーム量の低減も達成することができる。
以下、添付の図面を参照して、本発明の一実施形態によるジエステル系物質の製造ユニットについて説明する。
図１は本発明の一実施形態によるジエステル系物質の製造ユニット１０を図示した工程図であり、設備としては、ジエステル系物質が製造されるジカルボン酸と第一級アルコールのエステル化反応が行われる反応装置１１と、反応中に気化した未反応物であるアルコールと副反応物である水を引き上げて気液分離が行われるカラム１２と、カラム上部に排出される気相ライン１２１の熱を回収する熱交換器１６と、前記ライン上で液化した第一級アルコールと気相の第一級アルコールおよび水の混合物の気液分離を行って、層分離の前にライン内の存在する液相を反応装置に戻すためのフラッシュドラム１３と、気相の第一級アルコールおよび水の混合物を層分離器に導入する前に、すべて液化させるための凝縮器１５と、液化した第一級アルコールおよび水の混合物を層分離により分離する層分離器１４とを含む。
具体的に、前記製造ユニット１０は、反応装置１１を含み、この反応装置１１は、ジカルボン酸と第一級アルコールのエステル化反応が行われる反応容器１１０と、気化した第一級アルコールおよび水がカラムに排出されるように反応容器１１０の上端に設置された気相排出ライン１１１とを含む。
前記反応装置１１はまた原料であるジカルボン酸と第一級アルコールを投入する原料投入ライン１１２'と、複数個の製造ユニットが備えられた場合、次の製造ユニットの反応装置に、または単一製造ユニットの場合や複数個の製造ユニットが備えられた場合において最後の製造ユニットである場合、精製部に生成物を移送する生成物ライン１１２も備えられたものであり得る。
ただし、前記原料投入ライン１１２'は、最初製造ユニットである場合、前端にプレミキサ（図示せず）をさらに設置してプレミキサに原料を投入して反応装置に供給することができ、一つの原料投入ラインでラインミキシングを行って供給することもでき、原料別に異なる投入ラインで供給することもできる。原料の投入方法は、反応装置内に原料が供給されることができる方法であれば特に制限されない。
また、前記製造ユニット１０は、カラム１２を含み、前記反応装置１１と気相排出ライン１１１を介して連結されるカラム１２は、気相排出ライン１１１から流入された第一級アルコールおよび水の気液分離が行われるカラム本体１２０と、液化したアルコール豊富ストリームが前記反応装置に流出されるようにカラム本体１２０の下部に設置された液相ライン１２２と、気相の第一級アルコールおよび水の混合物ストリームが流出されるようにカラム本体１２０の上部に設置され、フラッシュドラム１３の側面部に連結される気相ライン１２１とを含む。
前記反応装置１１では、反応容器１１０内でエステル化反応が行われるが、この反応は、約１５０℃～２３０℃の温度でジカルボン酸と第一級アルコールを原料として行われることができる。原料である前記ジカルボン酸は、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸およびシクロヘキサンジカルボン酸からなる群から選択される１種以上を含むことができ、他の原料である前記第一級アルコールは、アルキル炭素数が３～１０であり得る。
前記の原料を活用してエステル化反応をさせる場合、エステル化反応の反応温度は、原料として適用されることができるアルキル炭素数が３～１０である第一級アルコールの沸点より高い温度であり得るため、反応中に第一級アルコールの気化は必ず発生する。また、第一級アルコールの気化によって反応物が反応容器内で減少し続ける問題が発生し、これにより、第一級アルコールを理論上、当量比以上に過量投入して反応を行う。
これにより、適用されることができる反応部（特に、後述する製造システム内の第１反応部）内のジカルボン酸と第一級アルコールのモル比は１：２～１：５であってもよく、過剰な量のアルコールの投入によって発生する不要な還流によるエネルギー損失を防止するためのことであり得、反応の転換率の達成と最小限の滞留時間の制御の面で必要なアルコール超過量を考慮したことであり得、好ましくは１：２～１：４であってもよく、これを最適に反映するためには、１：２．５～１：４のモル比が適用されることができる。
また、エステル化反応は、生成物として水が副反応物として生成されるが、水の生成は、逆に、逆反応を加速化し、目標転換率の達成を妨げる原因になることがあり、これを反応容器から除去することも重要である。
すなわち、前記反応装置１１では、反応中に発生した気相の水を除去しなければならず、必ず気化した第一級アルコールをまた液化し、反応装置に戻す作業が必須であり、そのため、反応装置１１の上部にカラム１２が設置される。
前記カラム１２では、気化した第一級アルコールと水の気液分離を行うが、反応容器１１０上端の気相排出ライン１１１からカラム１２のカラム本体１２０の下部に気相の第一級アルコールおよび水の混合物が流入され、流入された気相の混合物がカラム１２のカラム本体１２０内で上昇し、カラム１２の側上部から下降する液相の第一級アルコールと接触しながら第一級アルコールはカラム本体１２０の下部に、水はカラム本体１２０の上部に分離されることができる。ここで、前記カラム１２の上部から下降する液相の第一級アルコールは、後端のフラッシュドラム１３または層分離器１４から供給されることができる。
反応装置１１で気化した第一級アルコールと水は、１次的にカラム１２で気液分離により分離され、液化した第一級アルコールは、液相ライン１２２を介してまた反応容器１１０に供給され、反応に参加することができる。また、依然として気相である水と分離されていない第一級アルコールの混合物気体は、カラム上部の気相ライン１２１を介して排出され、この際、気相ライン１２１に排出される内部気相混合物ストリームの温度は、約１３０℃～１８０℃であってもよく、一部の第一級アルコールが液化し、また反応装置に戻るものの、依然として第一級アルコールが過量であり得、そのため、水に対する第一級アルコールの重量比は約１以上であり得る。
前記製造ユニット１０は、前記カラムの気相ライン１２１の熱を回収し、工程内の他の熱供給が必要な所に伝達するための熱交換器１６を含み、前記熱交換器１６は、カラム１２の気相ライン１２１上に設置される。前記カラムから気相ライン１２１を介して排出される気相の水と第一級アルコールの混合物ストリームは、最終的に液化し、第一級アルコールは還流されなければならず、水は除去されなければならず、熱が除去されなければならないストリームである。しかし凝縮器だけで熱を除去する場合には、エネルギー損失が大きいため、熱交換器１６を介して気相ライン内の混合物ストリームの熱を工程内の他の箇所に伝達して除去する作業が行われることが好ましい。
一方、前記のように、気相ライン１２１内のストリームで熱が除去されて一部の液化が発生し得、このようになると、ラインの内部で液体と気体が共存する現象が発生し得る。しかし、パイプ内の気体と液体が共存する場合には、その内部で流動学的な問題が発生し得、以降、凝縮器を介して残留熱を除去するに際し、液相の存在によって冷却効率が相当低下する問題も排除することができない。
そのため、本発明では、前記の問題点を解決するために、フラッシュドラム１３を導入しようとする。熱交換器１６によって液化した第一級アルコールを凝縮器１５を経る前にフラッシュドラム１３を介してすぐ再循環することができるため、パイプ内の流動学的問題や凝縮器の効率低下の問題は発生しないことができる。
前記カラム１２と気相ライン１２１を介して連結されるフラッシュドラム１３は、前記熱交換器１６によって一部液化した第一級アルコールと水を含む混合物ストリームが気液分離するフラッシュドラム本体１３０と、液化した第一級アルコールを含む液相が排出されるフラッシュドラム下部ライン１３２と、気相の第一級アルコールおよび水の混合物ストリームが層分離器１４に排出されるように設置されたフラッシュドラム上部ライン１３１が備えられたものである。
前記フラッシュドラム１３は、フラッシュドラム本体１３０内部で気液分離を行うことができ、簡単な設備および処理により多量の第一級アルコールを反応器に戻すことができる。この際、液化した第一級アルコールは、フラッシュドラム下部ライン１３２を介して反応装置１１またはカラム１２を介して反応器に回収されることができるが、フラッシュドラム１３から回収される第一級アルコールは、温度が凝縮および冷却による場合に比べて高い温度であるため、反応器に回収されても反応系内の温度変化を最小化することができ、１次的に一部の第一級アルコールを分離するため、凝縮器の冷却水使用量を大きく低減することもでき、前記フラッシュドラム１３の導入により得られるエネルギー低減効果が相当なものであり得る。
また、前記製造ユニット１０は、層分離器１４を含み、前記フラッシュドラム１３とフラッシュドラム上部ライン１３１を介して連結される層分離器１４は、フラッシュドラムの上部に排出された気相を液化させて有機層および水層への層分離が行われる分離タンク１４と、分離された有機層が排出される有機層ライン１４１と、水層が排出される水層ライン１４２とを含む。
さらに、前記製造ユニット１０は、フラッシュドラム１３のフラッシュドラム上部ライン１３１に流れるストリームが層分離器１４に投入される前に液化するように、冷却および凝縮が行われる凝縮器１５を含み、この凝縮器１５は、前記フラッシュドラム上部ライン１３１上に設置される。このように液化した液相の第一級アルコールおよび水は層分離器１４の分離タンク１４０内で第一級アルコールの有機層と水の水層としての層分離が行われる。
前記有機層の第一級アルコールは、有機層ライン１４１を介してフラッシュドラム１３、カラム１２または反応装置１１に再循環されることができ、この時の有機層ライン内の第一級アルコールのストリーム温度は、約４０℃～９５℃であり得る。従来、フラッシュドラム１３による第一級アルコールの再循環なしに層分離器１４を介してのみ還流が行われ、反応器の内部に再循環第一級アルコールが投入される時に反応温度が低くなって反応器へのスチーム供給がさらに必要であったが、本発明の場合、フラッシュドラム１３から再循環される第一級アルコールの温度は比較的高い温度である点で、省エネルギーの効果をさらに期待することができる。
また、前記水層の水は、水層ライン１４２を介して分離タンク１４から排出されるが、この際、排出される水は、工程内の生成水として追加分離施設を介してスチームを生成するために活用されることができ、水を反応装置から除去した後の活用に対して特に制限されない。
本発明の一実施形態による製造ユニット１０は、第一級アルコールを還流させる、すなわち、再循環させるラインであり、フラッシュドラム１３のフラッシュドラム下部ライン１３２と層分離器１４の有機層ライン１４１がある。この再循環ラインは、第一級アルコールを反応装置１１に戻す際に様々な位置に連結が可能であり、前記フラッシュドラム下部ライン１３２は、カラム本体１２０側上部、カラム本体１２０側下部および反応容器１１０からなる群から選択される１以上の位置に連結され、前記有機層ライン１４１は、フラッシュドラム本体１３０側部、カラム本体１２０側上部、カラム本体１２０側下部および反応容器１１０からなる群から選択される１以上の位置に連結される。
この際、前記フラッシュドラム下部ライン１３２と有機層ライン１４１のいずれか一つは、必ず前記カラム１２のカラム本体１２０側上部に連結される必要があり、これは、カラム１２のカラム本体１２０内で、下部では気相が上昇し、上部では液相が下降したときに気液分離が行われるためである。
図２～図７は前記フラッシュドラム下部ライン１３２と有機層ライン１４１が最終的に反応装置１１に流入されることができるようにラインを連結する例示を示した図である。
図２はフラッシュドラム下部ライン１３２の場合、カラム１２のカラム本体１２０側上部に連結されたものであり、フラッシュドラム１３のフラッシュドラム本体１３０側部に有機層ライン１４１が連結されたことを図示し、図３はフラッシュドラム下部ライン１３２の連結は同様であり、有機層ライン１４１をフラッシュドラム本体側部ではなく、フラッシュドラム下部ライン１３２とライン連結により第一級アルコールが再循環されるように構成したことを図示し、図４もフラッシュドラム下部ライン１３２は同様であり、有機層ライン１４１をカラム１２のカラム本体１２０側下部に連結したことを図示する。
また、図５の場合、カラム１２のカラム本体１２０側上部への連結を層分離器１４の有機層ライン１４１を介して行い、フラッシュドラム下部ライン１３２は、カラム本体１２０側下部に連結したことを図示し、図６と図７はフラッシュドラム下部ライン１３２と有機層ライン１４１それぞれがカラム本体１２０側上部および反応容器１１０に連結された例を図示した図である。
図２～図７では、前述のように、フラッシュドラム下部ライン１３２および有機層ライン１４１の二つのいずれか一つは、必ずカラム１２のカラム本体１２０側上部に連結されたことを確認することができる。このように、カラム１２のカラム本体１２０側上部に連結されるラインがあればよいが、層分離器１４の有機層ライン１４１は、ストリーム温度が低くて、反応装置１１から反応容器に供給されるスチーム量の観点で効果が大きくないことがあり、カラム本体１２０側下部に投入される場合、カラム１２内での気液分離効率の向上を期待し難い点を考慮して、適切に構成することができる。
好ましくは、前記図２～図４のように、フラッシュドラム下部ライン１３２および有機層ライン１４１が連結されることが好ましい。
本発明の一実施形態によると、２以上の前述のジエステル系物質の製造ユニットが直列に連結された反応部と、反応部から排出された反応生成物を精製する精製部とを含むジエステル系物質の製造システムが提供される。
前述のジエステル系物質の製造ユニットは、全工程の観点から見て、「反応部」の一部を構成する１個の反応器であることができ、本発明では、ジエステル系物質の製造のための連続工程中に直列にこのような製造ユニットが２以上連結され、好ましくは３～６であってもよく、３～５個が連結されることが適切であり得る。
前記製造ユニット１０が２以上に連結される時には、反応装置１１で製造された生成物が生成物ライン１１２を介して排出されて次の製造ユニットに移動することができ、図１～図８で図面内に表されている「…」は、２以上の製造ユニットが結合することができることを表現したものと解釈し得る。
具体的には、前記ジエステル系物質の連続製造工程は、直接エステル化反応が行われる第１反応部および第１反応部の生成物が精製される第１精製部を含む第１製造システムと、追加のアルコール投入により生成されたジエステルとトランスエステル化反応が行われる第２反応部および第２反応部の生成物が精製される第２精製部を含む第２製造システムとを含むことができ、その他にも廃水処理部や混合アルコール分離部なども含むことができる。
本発明の一実施形態による前記製造ユニットは、特に、直接エステル化反応が行われる第１製造システム内の第１反応部に関するものであり得るが、後端の第１精製部、第２反応部および第２精製部がともに連結されていないとしても、反応器のスチーム量と還流量を低減するためであれば、反応物としてアルコールが含まれ、副生成物として水が発生する反応工程であれば特に制限されないこともある。
実施例
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。しかし、下記の実施例は、本発明を例示するためのものであって、これらのみで本発明の範囲が限定されるものではない。
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。しかし、下記の実施例は、本発明を例示するためのものであって、これらのみで本発明の範囲が限定されるものではない。
下記実施例および比較例では、商用工程模擬プログラムＡＳＰＥＮ ＰＬＵＳ内のＣＯＮＴＩＮＵＯＵＳ ＭＯＤＥＬＥＲを用いて、本発明によるジエステル系物質の連続式製造方法による工程システムをシミュレーションした。
実験例１
前記プログラムを用いてシミュレーションする際、図２に図示されている工程として同一製造ユニットが４個が結合された場合を適用し、原料物質として、ジカルボン酸はテレフタル酸、第一級アルコールは２－エチルヘキサノール、この二つの原料のモル比は１：３とし、有機層ライン１４１に排出される第一級アルコールを含む有機層の温度は４０℃になるようにセッティングし、フラッシュドラム下部ライン１３２と有機層ライン１４１の連結位置は、下記表１に記載のように変化させながらシミュレーションし、凝縮器１５で消費した冷却剤の量、カラム１２の気相ライン１２１に流れるストリームの総流量を確認し、下記表１の数値は、比較例１－１を１００％とした時の相対値（％）である。
前記プログラムを用いてシミュレーションする際、図２に図示されている工程として同一製造ユニットが４個が結合された場合を適用し、原料物質として、ジカルボン酸はテレフタル酸、第一級アルコールは２－エチルヘキサノール、この二つの原料のモル比は１：３とし、有機層ライン１４１に排出される第一級アルコールを含む有機層の温度は４０℃になるようにセッティングし、フラッシュドラム下部ライン１３２と有機層ライン１４１の連結位置は、下記表１に記載のように変化させながらシミュレーションし、凝縮器１５で消費した冷却剤の量、カラム１２の気相ライン１２１に流れるストリームの総流量を確認し、下記表１の数値は、比較例１－１を１００％とした時の相対値（％）である。
前記表１を参照すると、カラムの気相ライン、すなわち、上部の流量が、フラッシュドラムを設置することによって増加したことを確認することができるが、これは、カラムの容量をフラッシュドラムと分けることができることを意味し、凝縮器に流れる前に、フラッシュドラムで液相を一度再循環させることで、冷却効率が大きく増大したことが分かる。
また、実施例１－１～１－６の場合、比較例に比べて還流量が比較的多いが、還流量が多いにもかかわらず、冷却剤使用量が大きく低減したことを確認することができ、これによって、熱交換器から回収することができる熱量も２～３倍ほど増加したことを確認することができる。
これにより、本発明による製造ユニットは、フラッシュドラムを設置することによって冷却効率の増大だけでなく、回収可能な熱量の増加によって、全工程のエネルギー損失を低減することができる画期的な工程であることを確認することができる。
実験例２
前記プログラムを用いてシミュレーションする際、図２に図示されている工程として同一製造ユニットが４個が結合した場合を適用し、原料物質として、ジカルボン酸はテレフタル酸、第一級アルコールは２－エチルヘキサノール、この二つの原料のモル比は１：２．５とし、有機層ライン１４１に排出される第一級アルコールを含む有機層の温度は９５℃になるようにセッティングし、フラッシュドラム下部ライン１３２と有機層ライン１４１の連結位置は、下記表２に記載のように変化させながらシミュレーションし、凝縮器１５で消費された冷却剤の量、カラム１２の気相ライン１２１に流れるストリームの総流量を確認し、下記表２の数値は、比較例２－１を１００％とした時の相対値（％）である。
前記プログラムを用いてシミュレーションする際、図２に図示されている工程として同一製造ユニットが４個が結合した場合を適用し、原料物質として、ジカルボン酸はテレフタル酸、第一級アルコールは２－エチルヘキサノール、この二つの原料のモル比は１：２．５とし、有機層ライン１４１に排出される第一級アルコールを含む有機層の温度は９５℃になるようにセッティングし、フラッシュドラム下部ライン１３２と有機層ライン１４１の連結位置は、下記表２に記載のように変化させながらシミュレーションし、凝縮器１５で消費された冷却剤の量、カラム１２の気相ライン１２１に流れるストリームの総流量を確認し、下記表２の数値は、比較例２－１を１００％とした時の相対値（％）である。
前記表２を参照すると、カラムの気相ライン、すなわち、上部の流量がフラッシュドラムを設置することによって増加したことを確認することができるが、これは、カラムの容量をフラッシュドラムと分けることができることを意味し、凝縮器に流れる前に、フラッシュドラムで液相を一度再循環させることで、冷却効率が大きく増大したことが分かる。
また、実施例２－１～２－６の場合、比較例に比べて還流量が比較的多いが、還流量が多いにもかかわらず冷却剤使用量が大きく低減したことを確認することができ、これにより、熱交換器から回収することができる熱量も２～３倍ほど増加したことを確認することができる。
これにより、本発明による製造ユニットは、フラッシュドラムを設置することにより、冷却効率の増大だけでなく、回収可能な熱量の増加によって全工程のエネルギー損失を低減することができる画期的な工程であることを確認することができる。
１０ 製造ユニット
１１ 反応装置
１１０ 反応容器
１１１ 気相排出ライン
１１２ 生成物ライン
１１２' 原料投入ライン
１２ カラム
１２０ カラム本体
１２１ 気相ライン
１２２ 液相ライン
１３ フラッシュドラム
１３０ フラッシュドラム本体
１３１ フラッシュドラム上部ライン
１３２ フラッシュドラム下部ライン
１４ 層分離器
１４０ 分離タンク
１４１ 有機層ライン
１４２ 水層ライン
１５ 凝縮器
１６ 熱交換器
１１ 反応装置
１１０ 反応容器
１１１ 気相排出ライン
１１２ 生成物ライン
１１２' 原料投入ライン
１２ カラム
１２０ カラム本体
１２１ 気相ライン
１２２ 液相ライン
１３ フラッシュドラム
１３０ フラッシュドラム本体
１３１ フラッシュドラム上部ライン
１３２ フラッシュドラム下部ライン
１４ 層分離器
１４０ 分離タンク
１４１ 有機層ライン
１４２ 水層ライン
１５ 凝縮器
１６ 熱交換器
一方、上記のジエステル系可塑剤を製造する工程は、ほとんどの産業現場で回分式工程が適用されており、回分式工程として、反応器内の未反応物の還流と副反応物の効率的な除去のための気液分離システムに関する発明（韓国公開特許第１０－２０１９－００２７６２２号公報）と、回分式工程の設備を簡素化するために、１次直接エステル化反応および２次トランスエステル化反応の設備を統合したシステムに関する発明（韓国公開特許第１０－２０１９－００２７６２３号公報）が開示されている。しかし、このような発明は、回分式工程として、還流量やスチーム量の改善に限界があり、生成性が非常に低く、改善のために適用可能な技術に限界がある、という状況である。
また、連続式工程として、２機以上の反応器を直列に連結して反応部を構成している工程に関する発明（韓国登録特許第１０－１６６３５８６号公報）も開示されているが、連続して連結された反応器の反応温度の制御だけでは、全体の工程性の改善には限界がある。
本発明の説明および特許請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
ただし、前記原料投入ライン１１２'は、最初の製造ユニットである場合、前端にプレミキサ（図示せず）をさらに設置してプレミキサに原料を投入して反応装置に供給することができ、一つの原料投入ラインでラインミキシングを行って供給することもでき、原料別に異なる投入ラインで供給することもできる。原料の投入方法は、反応装置内に原料が供給されることができる方法であれば特に制限されない。
前記反応装置１１では、反応容器１１０内でエステル化反応が行われるが、この反応は、約１５０℃～２３０℃の温度でジカルボン酸と第一級アルコールを原料として行われることができる。原料である前記ジカルボン酸は、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸およびシクロヘキサンジカルボン酸からなる群から選択される１種以上を含むことができ、他の原料である前記第一級アルコールは、炭素数が３～１０であり得る。
前記の原料を活用してエステル化反応をさせる場合、エステル化反応の反応温度は、原料として適用されることができる炭素数が３～１０である第一級アルコールの沸点より高い温度であり得るため、反応中に第一級アルコールの気化は必ず発生する。また、第一級アルコールの気化によって反応物が反応容器内で減少し続ける問題が発生し、これにより、第一級アルコールを理論上、当量比以上に過量投入して反応を行う。
また、前記製造ユニット１０は、層分離器１４を含み、前記フラッシュドラム１３とフラッシュドラム上部ライン１３１を介して連結される層分離器１４は、フラッシュドラムの上部に排出された気相を液化させて有機層および水層への層分離が行われる分離タンク１４０と、分離された有機層が排出される有機層ライン１４１と、水層が排出される水層ライン１４２とを含む。
また、前記水層の水は、水層ライン１４２を介して分離タンク１４０から排出されるが、この際、排出される水は、工程内の生成水として追加分離施設を介してスチームを生成するために活用されることができ、水を反応装置から除去した後の活用に対して特に制限されない。
図２はフラッシュドラム下部ライン１３２の場合、カラム１２のカラム本体１２０側上部に連結されたものであり、フラッシュドラム１３のフラッシュドラム本体１３０側部に有機層ライン１４１が連結されたことを図示し、図３はフラッシュドラム下部ライン１３２の連結は図２と同様であり、有機層ライン１４１をフラッシュドラム本体側部ではなく、フラッシュドラム下部ライン１３２とライン連結により第一級アルコールが再循環されるように構成したことを図示し、図４もフラッシュドラム下部ライン１３２は図２と同様であり、有機層ライン１４１をカラム１２のカラム本体１２０側下部に連結したことを図示する。
前記製造ユニット１０が２以上に連結される時には、反応装置１１で製造された生成物が生成物ライン１１２を介して排出されて次の製造ユニットに移動することができ、図１～図７で図面内に表されている「…」は、２以上の製造ユニットが結合することができることを表現したものと解釈し得る。
実験例１
前記プログラムを用いてシミュレーションする際、図２から図７のいずれかに図示されている工程として同一の製造ユニット４個が結合された場合を適用し、原料物質として、ジカルボン酸はテレフタル酸、第一級アルコールは２－エチルヘキサノール、この二つの原料のモル比は１：３とし、有機層ライン１４１に排出される第一級アルコールを含む有機層の温度は４０℃になるようにセッティングし、フラッシュドラム下部ライン１３２と有機層ライン１４１の連結位置は、下記表１に記載のように変化させながらシミュレーションし、凝縮器１５で消費した冷却剤の量、カラム１２の気相ライン１２１に流れるストリームの総流量を確認し、下記表１の数値は、比較例１－１を１００％とした時の相対値（％）である。
前記プログラムを用いてシミュレーションする際、図２から図７のいずれかに図示されている工程として同一の製造ユニット４個が結合された場合を適用し、原料物質として、ジカルボン酸はテレフタル酸、第一級アルコールは２－エチルヘキサノール、この二つの原料のモル比は１：３とし、有機層ライン１４１に排出される第一級アルコールを含む有機層の温度は４０℃になるようにセッティングし、フラッシュドラム下部ライン１３２と有機層ライン１４１の連結位置は、下記表１に記載のように変化させながらシミュレーションし、凝縮器１５で消費した冷却剤の量、カラム１２の気相ライン１２１に流れるストリームの総流量を確認し、下記表１の数値は、比較例１－１を１００％とした時の相対値（％）である。
実験例２
前記プログラムを用いてシミュレーションする際、図２から図７のいずれかに図示されている工程として同一の製造ユニットが４個結合した場合を適用し、原料物質として、ジカルボン酸はテレフタル酸、第一級アルコールは２－エチルヘキサノール、この二つの原料のモル比は１：２．５とし、有機層ライン１４１に排出される第一級アルコールを含む有機層の温度は９５℃になるようにセッティングし、フラッシュドラム下部ライン１３２と有機層ライン１４１の連結位置は、下記表２に記載のように変化させながらシミュレーションし、凝縮器１５で消費された冷却剤の量、カラム１２の気相ライン１２１に流れるストリームの総流量を確認し、下記表２の数値は、比較例２－１を１００％とした時の相対値（％）である。
前記プログラムを用いてシミュレーションする際、図２から図７のいずれかに図示されている工程として同一の製造ユニットが４個結合した場合を適用し、原料物質として、ジカルボン酸はテレフタル酸、第一級アルコールは２－エチルヘキサノール、この二つの原料のモル比は１：２．５とし、有機層ライン１４１に排出される第一級アルコールを含む有機層の温度は９５℃になるようにセッティングし、フラッシュドラム下部ライン１３２と有機層ライン１４１の連結位置は、下記表２に記載のように変化させながらシミュレーションし、凝縮器１５で消費された冷却剤の量、カラム１２の気相ライン１２１に流れるストリームの総流量を確認し、下記表２の数値は、比較例２－１を１００％とした時の相対値（％）である。
Claims (10)
- ジカルボン酸と第一級アルコールのエステル化反応が行われる反応容器と、気化した第一級アルコールおよび水がカラムに排出されるように反応容器の上端に設置された気相排出ラインを含む反応装置と、
前記気相排出ラインから流入された第一級アルコールおよび水の気液分離が行われるカラム本体と、液化したアルコール豊富ストリームが前記反応装置に流出されるようにカラム本体の下部に設置された液相ラインと、気相の第一級アルコールおよび水の混合物ストリームが流出されるようにカラム本体の上部に設置され、フラッシュドラムの側面部に連結される気相ラインを含むカラムと、
前記カラムの気相ライン上に設置され、気相ラインの熱を除去する熱交換器と、
第一級アルコールと水を含む混合物ストリームで液相と気相の分離が行われるフラッシュドラム本体と、液化した第一級アルコールを含む液相が排出されるフラッシュドラム下部ラインと、気相の第一級アルコールおよび水の混合物ストリームが層分離器に排出されるように設置されたフラッシュドラム上部ラインが備えられたフラッシュドラムと、
前記フラッシュドラム上部ライン上に設置され、ライン内の気相の第一級アルコールおよび水の混合物を液化する凝縮器と、
液化した第一級アルコールおよび水の混合物の有機層および水層としての層分離が行われる分離タンクと、分離された有機層が排出される有機層ラインと、水層が排出される水層ラインを含む層分離器とを含み、
前記フラッシュドラム下部ラインは、カラム本体側上部、カラム本体側下部および反応容器からなる群から選択される１以上の位置に連結され、
前記有機層ラインは、フラッシュドラム本体側部、カラム本体側上部、カラム本体側下部および反応容器からなる群から選択される１以上の位置に連結され、
前記フラッシュドラム下部ラインと前記有機層ラインのうち１以上はカラム本体側上部に連結される、ジエステル系物質の製造ユニット。 - 前記フラッシュドラム下部ラインは、カラム本体側上部に連結される、請求項１に記載のジエステル系物質の製造ユニット。
- 前記有機層ラインは、フラッシュドラム本体側部またはカラム本体側上部に連結される、請求項１に記載のジエステル系物質の製造ユニット。
- 前記フラッシュドラム下部ラインは、カラム本体側上部に連結され、
前記有機層ラインは、フラッシュドラム本体側部に連結される、請求項１に記載のジエステル系物質の製造ユニット。 - 前記ジカルボン酸は、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸およびシクロヘキサンジカルボン酸からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１に記載のジエステル系物質の製造ユニット。
- 前記第一級アルコールは、アルキル炭素数が３～１０である、請求項１に記載のジエステル系物質の製造ユニット。
- 前記エステル化反応は、１５０℃～２３０℃の温度で行われる、請求項１に記載のジエステル系物質の製造ユニット。
- 前記カラムの気相ライン内のストリームの温度は、１３０℃～１８０℃である、請求項１に記載のジエステル系物質の製造ユニット。
- ２以上の請求項１に記載のジエステル系物質の製造ユニットが直列に連結された反応部と、
反応部から排出された反応生成物を精製する精製部とを含む、ジエステル系物質の製造システム。 - 前記反応部は、前記製造ユニット３個～６個が直列に連結されている、請求項９に記載のジエステル系物質の製造システム。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020190080461A KR102489171B1 (ko) | 2019-07-04 | 2019-07-04 | 디에스터계 물질의 제조 유닛 및 이를 포함하는 디에스터계 물질의 제조 시스템 |
| KR10-2019-0080461 | 2019-07-04 | ||
| PCT/KR2020/008664 WO2021002702A1 (ko) | 2019-07-04 | 2020-07-02 | 디에스터계 물질의 제조 유닛 및 이를 포함하는 디에스터계 물질의 제조 시스템 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2022538963A true JP2022538963A (ja) | 2022-09-07 |
| JP7210860B2 JP7210860B2 (ja) | 2023-01-24 |
Family
ID=74100404
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021568236A Active JP7210860B2 (ja) | 2019-07-04 | 2020-07-02 | ジエステル系物質の製造ユニットおよびこれを含むジエステル系物質の製造システム |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20220220058A1 (ja) |
| EP (1) | EP3995483B1 (ja) |
| JP (1) | JP7210860B2 (ja) |
| KR (1) | KR102489171B1 (ja) |
| CN (1) | CN113767085B (ja) |
| WO (1) | WO2021002702A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022536616A (ja) * | 2019-09-25 | 2022-08-18 | エルジー・ケム・リミテッド | ジエステル系組成物の製造システムおよび製造方法 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR6906955D0 (pt) * | 1968-03-22 | 1973-01-02 | Benson Field & Epes | Separacao de co2 e h2s de misturas de gas |
| KR950005381U (ko) * | 1993-08-19 | 1995-03-20 | 신규호 | 자석을 부착한 의복 |
| JP5114193B2 (ja) * | 2005-02-07 | 2013-01-09 | 三菱レイヨン株式会社 | （メタ）アクリル酸ｔ−ブチルの合成方法 |
| US20080163543A1 (en) * | 2007-01-05 | 2008-07-10 | Ramin Abhari | Process for producing bio-derived fuel with alkyl ester and iso-paraffin components |
| EP2022774B1 (en) * | 2007-08-07 | 2010-03-10 | Research Institute of Petroleum Industry (RIPI) | A method for the production of dimethyl ehter |
| MY157837A (en) * | 2008-12-16 | 2016-07-29 | Basf Se | Production of carboxylic acid esters by stripping with alcohol vapor |
| CN102256923B (zh) * | 2008-12-16 | 2013-12-04 | 巴斯夫欧洲公司 | 制备羧酸酯的方法 |
| US9000246B2 (en) * | 2009-10-12 | 2015-04-07 | Elevance Renewable Sciences, Inc. | Methods of refining and producing dibasic esters and acids from natural oil feedstocks |
| KR20130042742A (ko) * | 2011-10-19 | 2013-04-29 | 주식회사 엘지화학 | 테레프탈산 유래 에스테르의 제조장치 |
| US9079851B2 (en) * | 2012-02-01 | 2015-07-14 | Greenyug, Llc | Ethyl acetate production |
| MX2017003926A (es) * | 2014-09-24 | 2017-06-30 | Basf Se | Proceso para producir diesteres de acido tereftalico con enriquecimiento de alcohol recirculado. |
| KR101663586B1 (ko) | 2016-04-28 | 2016-10-10 | 애경유화주식회사 | 차별화 된 반응 온도 제어를 이용하여 반응 전환 속도를 높인 디옥틸테레프탈레이트의 제조방법 |
| KR20180074984A (ko) * | 2016-12-26 | 2018-07-04 | 에너바이오 주식회사 | 에스테르화를 이용한 바이오 중유 제조 시스템 및 그 제조방법 |
| CN107473967A (zh) * | 2017-07-05 | 2017-12-15 | 北京化工大学 | 一种离子液体萃取精馏同时脱除酸和水的方法 |
| KR102306544B1 (ko) | 2017-09-07 | 2021-09-30 | 주식회사 엘지화학 | 에스터화 반응에서의 1가 알코올의 제거 방법 및 이를 포함하는 에스터 조성물의 제조 방법 |
| KR102138788B1 (ko) | 2017-09-07 | 2020-07-28 | 주식회사 엘지화학 | 에스터 조성물의 제조 시스템 및 이를 이용한 에스터 조성물의 제조 방법 |
-
2019
- 2019-07-04 KR KR1020190080461A patent/KR102489171B1/ko active IP Right Grant
-
2020
- 2020-07-02 CN CN202080031642.1A patent/CN113767085B/zh active Active
- 2020-07-02 JP JP2021568236A patent/JP7210860B2/ja active Active
- 2020-07-02 EP EP20834807.8A patent/EP3995483B1/en active Active
- 2020-07-02 US US17/603,859 patent/US20220220058A1/en active Pending
- 2020-07-02 WO PCT/KR2020/008664 patent/WO2021002702A1/ko unknown
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2022536616A (ja) * | 2019-09-25 | 2022-08-18 | エルジー・ケム・リミテッド | ジエステル系組成物の製造システムおよび製造方法 |
| JP7298082B2 (ja) | 2019-09-25 | 2023-06-27 | エルジー・ケム・リミテッド | ジエステル系組成物の製造システムおよび製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113767085A (zh) | 2021-12-07 |
| EP3995483A4 (en) | 2022-09-07 |
| KR102489171B1 (ko) | 2023-01-18 |
| CN113767085B (zh) | 2023-07-04 |
| EP3995483B1 (en) | 2023-04-19 |
| EP3995483A1 (en) | 2022-05-11 |
| WO2021002702A1 (ko) | 2021-01-07 |
| JP7210860B2 (ja) | 2023-01-24 |
| KR20210004275A (ko) | 2021-01-13 |
| US20220220058A1 (en) | 2022-07-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6848163B2 (ja) | エステル組成物の製造システム及びこれを用いたエステル組成物の製造方法 | |
| JP7210860B2 (ja) | ジエステル系物質の製造ユニットおよびこれを含むジエステル系物質の製造システム | |
| JP7222174B2 (ja) | ジエステル系物質の製造ユニットおよびこれを含むジエステル系物質の製造システム | |
| CN113710639B (zh) | 热交换系统及包括其的二酯基组合物的制备系统 | |
| JP7210861B2 (ja) | ジエステル系組成物の製造システムおよび方法 | |
| JP7293548B2 (ja) | ジエステル系組成物の製造システム及び製造方法 | |
| JP7298082B2 (ja) | ジエステル系組成物の製造システムおよび製造方法 | |
| US20220185761A1 (en) | Continuous production method of diester-based material |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20211117 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20211117 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20221213 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20221221 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7210860 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |