JP7222174B2 - ジエステル系物質の製造ユニットおよびこれを含むジエステル系物質の製造システム - Google Patents

ジエステル系物質の製造ユニットおよびこれを含むジエステル系物質の製造システム Download PDF

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Description

本出願は、２０１９年７月４日付けの韓国特許出願第１０－２０１９－００８０４６２号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、熱交換システムが改善したジエステル系物質の製造ユニットとこれを含むジエステル系物質の製造システムに関する。
フタレート系可塑剤は、２０世紀まで世界の可塑剤市場の９２％を占めており（Ｍｕｓｔａｆｉｚｕｒ Ｒａｈｍａｎ ａｎｄ Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｓ．Ｂｒａｚｅｌ 「Ｔｈｅ ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ ｍａｒｋｅｔ ａｎ ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ ａｎｄ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｔｒｅｎｄｓ ｔｏ ｍｅｅｔ ｎｅｗ ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ」 Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００４，２９，１２２３－１２４８参照）、主に、ポリ塩化ビニル（以下、ＰＶＣとする）に柔軟性、耐久性、耐寒性などを与え、溶融時に粘度を下げて加工性を改善するために使用される添加物であり、ＰＶＣに様々な含量で投入されて、硬いパイプのような硬質製品から、柔らかく伸びやすくて食品包装材および血液バッグ、床材などに使用可能な軟質製品に至るまで、如何なる材料よりも実生活と密接な関連性を有して人体との直接な接触が不可避な用途で広く使用されている。
しかし、フタレート系可塑剤は、ＰＶＣとの相溶性および優れた軟質付与性にもかかわらず、最近、フタレート系可塑剤が含有されたＰＶＣ製品を実生活で使用する際、製品の外部に少しずつ流出され、内分泌系障害（環境ホルモン）推定物質および重金属水準の発癌物質として作用し得るという有害性論難が提起されている（Ｎ．Ｒ．Ｊａｎｊｕａ ｅｔ ａｌ．「Ｓｙｓｔｅｍｉｃ Ｕｐｔａｋｅ ｏｆ Ｄｉｅｔｈｙｌ Ｐｈｔｈａｌａｔｅ，Ｄｉｂｕｔｙｌ Ｐｈｔｈａｌａｔｅ，ａｎｄ Ｂｕｔｙｌ Ｐａｒａｂｅｎ Ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ Ｗｈｏｌｅ－ｂｏｄｙ Ｔｏｐｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅｐｒｏｄｕｃｔｉｖｅ ａｎｄ Ｔｈｙｒｏｉｄ Ｈｏｒｍｏｎｅ Ｌｅｖｅｌｓ ｉｎ Ｈｕｍａｎｓ」 Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２００８，４２，７５２２－７５２７参照）。特に、１９６０年代の米国でフタレート系可塑剤のうちその使用量が最も多いジエチルヘキシルフタレート（ｄｉ－（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＤＥＨＰ）がＰＶＣ製品の外部に流出されるという報告が発表されてから、１９９０年代に入って環境ホルモンに関する関心が高まり、フタレート系可塑剤の人体有害性に関する様々な研究をはじめ、汎世界的な環境規制が行われ始めた。
これに対して、多数の研究陣は、フタレート系可塑剤、特に、ジ（２－エチルヘキシル）フタレートの流出による環境ホルモンの問題および環境規制に対応すべく、ジ（２－エチルヘキシル）フタレートの製造時に使用される無水フタル酸が排除された新たな非フタレート系代替可塑剤を開発したり、フタレート系ではあるが、可塑剤の流出が抑制されて工業用として使用可能なジ（２－エチルヘキシル）フタレートの代わりに使用できるフタレート系可塑剤を開発するだけでなく、フタレート系可塑剤の流出を抑制して人体為害性を著しく低減することは言うまでもなく、環境基準にも合致することができる流出抑制技術を開発するために研究を行っている。
このように、ジエステル系の可塑剤として、既存の環境的問題があるジ（２－エチルヘキシル）フタレートの代わりに使用可能な環境的問題から自由である物質の開発が活発に行われており、優れた物性を有するジエステル系可塑剤を開発する研究は言うまでもなく、このような可塑剤を製造するための設備に関する研究も活発に行われており、工程設計の面でより効率的且つ経済的であり、簡素な工程の設計が望まれている。
一方、上記のジエステル系可塑剤を製造する工程は、ほとんどの産業現場で回分式工程が適用されており、回分式工程として、反応器内の未反応物の還流と副反応物の効率的な除去のための気液分離システムに関する発明（韓国公開特許公報第１０－２０１９－００２７６２２号）と、回分式工程の設備を簡素化するために、１次直接エステル化反応および２次トランスエステル化反応の設備を統合したシステムに関する発明（韓国公開特許公報第１０－２０１９－００２７６２３号）が開示されている。このような回分式工程の場合、不要に除去される熱を活用する方法について提示されている方法が全くなく、これは、回分式工程の特性上、熱の流れが一定でないことから起因し、このような限界によって、エネルギー消費が、工程を運営するにつれて蓄積される問題がある状況であった。
また、連続式工程として、２機以上の反応器を直列に連結して反応部を構成している工程に関する発明（韓国登録特許公報第１０－１６６３５８６号）も開示されているが、工程内で廃棄される熱の活用に関する代案については提示されていない状況である。
韓国公開特許公報第１０－２０１９－００２７６２２号 韓国公開特許公報第１０－２０１９－００２７６２３号 韓国登録特許公報第１０－１６６３５８６号
本発明は、連続してジエステル系物質を製造する工程に適用されるジエステル系物質の製造ユニットとして、熱を回収するラインと回収される熱を供給するラインの選定により最適化した熱交換システムを適用することで、高温水またはスチームの生産および原料または精製塔に投入される低温ストリームの予熱に活用することによるエネルギー消費量の低減、および凝縮に必要な冷却剤使用量の低減により、全工程の経済性を著しく改善することができるジエステル系物質の製造システムを提供することを目的とする。
上記の課題を解決するために、本発明は、ジエステル系物質の連続製造システムに含まれる製造ユニットであって、ジカルボン酸と第一級アルコールのエステル化反応が行われる反応容器と、前記反応容器に反応物を供給する原料投入ラインと、気化した第一級アルコールおよび水がカラムに排出されるように反応容器の上端に設置された気相排出ラインを含む反応装置と、前記気相排出ラインから流入された第一級アルコールおよび水の気液分離が行われるカラム本体と、液化したアルコール豊富ストリームが前記反応装置に流出されるようにカラム本体の下部に設置された液相ラインと、気相の第一級アルコールおよび水の混合物ストリームが流出されるようにカラム本体の上部に設置され、層分離器に連結される気相ラインを含むカラムと、前記カラムの気相ライン上に設置され、気相ラインの熱を回収する熱交換装置と、前記カラムの気相ライン上に設置され、この際、熱交換装置の後端に設置されて、ライン内の気相の第一級アルコールおよび水の混合物を液化する凝縮器と、液化した第一級アルコールおよび水の混合物の有機層および水層としての層分離が行われる分離タンクと、分離された有機層が前記カラム本体側上部に排出されるように設置された有機層ラインと、水層が排出される水層ラインを含む層分離器とを含むジエステル系物質の製造システムを提供する。
前記熱交換装置は、前記カラムの気相ラインの熱が、前記原料投入ラインに伝達されるように設置された第１熱交換器、ジエステル系物質の連続製造システム内の低温ストリームが流れるラインに伝達されるように設置された第２熱交換器、およびジエステル系物質の連続製造システム内で発生した凝縮水に伝達されるように設置された第３熱交換器のうち１以上を含むものである。
前述の課題を解決するために、本発明は、直接エステル化反応が行われる第１反応部、第１反応部の生成物が精製される第１精製部、精製された第１反応部の生成物と第１反応部の原料アルコールと相違するアルコールの投入によってトランスエステル化反応が行われる第２反応部および第２反応部の生成物が精製される第２精製部を含むジエステル系物質の連続製造方法であって、前記第１反応部には直列に連結された２以上の製造ユニットが含まれ、前記製造ユニットでは、反応装置で、ジカルボン酸と第一級アルコールのエステル化反応によって未反応物である第一級アルコールと副反応物である水が気化するステップと、カラム内で、下部から前記気化した第一級アルコールおよび水が上昇し、上部から液相の第一級アルコールが下降し、気液分離され、前記カラムの上部に気相の第一級アルコールおよび水が排出されるステップと、前記気相の第一級アルコールおよび水が有する熱を回収するステップと、熱が回収された前記第一級アルコールおよび水を凝縮して層分離するステップとを含む工程が行われるジエステル系物質の製造方法を提供する。
前記回収された熱は、前記ジカルボン酸および第一級アルコールが反応装置に投入される前に加熱するために使用される用途、前記第１精製部内に含まれた精製塔の投入ライン、第２反応部の原料投入ラインおよび第２精製部内に含まれた精製塔の投入ラインからなる群から選択される１以上のラインを加熱するために使用される用途、および工程内で発生した凝縮水を加熱するために使用される用途のうち１以上に適用されるものである。
上記の課題を解決するために、本発明は、直接エステル化反応が行われる第１反応部、第１反応部の生成物が精製される第１精製部、精製された第１反応部の生成物と第１反応部の原料アルコールと相違するアルコールの投入によってトランスエステル化反応が行われる第２反応部および第２反応部の生成物が精製される第２精製部を含み、前記第１反応部は、２以上の直列に連結された前述の製造ユニットを含み、前記熱交換装置は、前記原料投入ラインに伝達されるように設置された第１熱交換器、前記第１精製部内に含まれた精製塔の投入ライン、第２反応部の原料投入ラインおよび第２精製部内に含まれた精製塔の投入ラインからなる群から選択される１以上のラインに伝達されるように設置された第２熱交換器、および工程内で発生した凝縮水に伝達されるように設置された第３熱交換器のうち１以上を含む、ジエステル系物質の連続製造システムを提供する。
本発明は、改善した熱交換システムを適用することで、高温水の生産および原料や低温ストリームの予熱に活用することによるエネルギー消費量の低減、および凝縮に必要な冷却剤使用量の低減により、全工程の経済性を著しく改善することができる。
既存のジエステル系物質の製造工程を示した工程図である。 回分式工程でカラムに回収される還流ラインとして、図１のＰ位置での時間による熱流量を示したグラフである。 本発明の一実施形態によるジエステル系物質の製造ユニットを示した工程図である。 本発明の一実施形態によるジエステル系物質の製造ユニットとして熱交換装置の一例（第１熱交換器）を示した工程図である。 本発明の一実施形態によるジエステル系物質の製造ユニットとして熱交換装置の一例（第２熱交換器）を示した工程図である。 本発明の一実施形態によるジエステル系物質の製造ユニットとして熱交換装置の一例（第３熱交換器）を示した工程図である。 本発明の一実施形態によるジエステル系物質の製造ユニットとして熱交換装置の一例（第１熱交換器および第２熱交換器）を示した工程図である。 本発明の一実施形態によるジエステル系物質の製造ユニットとして熱交換装置の一例（第１熱交換器および第３熱交換器）を示した工程図である。 本発明の一実施形態によるジエステル系物質の製造ユニットとして熱交換装置の一例（第２熱交換器および第３熱交換器）を示した工程図である。 本発明の追加の一実施形態によるジエステル系物質の製造ユニットを示した工程図である。
以下、本発明に関する理解に資するため、本発明をより詳細に説明する。
本発明の説明および特許請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本発明の一実施形態によるジエステル系物質の製造ユニットは、ジエステル系物質の連続製造システムに含まれるものであり、ジカルボン酸と第一級アルコールのエステル化反応が行われる反応容器と、前記反応容器に反応物を供給する原料投入ラインと、気化した第一級アルコールおよび水がカラムに排出されるように反応容器の上端に設置された気相排出ラインを含む反応装置と、前記気相排出ラインから流入された第一級アルコールおよび水の気液分離が行われるカラム本体と、液化したアルコール豊富ストリームが前記反応装置に流出されるようにカラム本体の下部に設置された液相ラインと、気相の第一級アルコールおよび水の混合物ストリームが流出されるようにカラム本体の上部に設置され、層分離器に連結される気相ラインを含むカラムと、前記カラムの気相ライン上に設置され、気相ラインの熱を回収する熱交換装置と、前記カラムの気相ライン上に設置され、この際、熱交換装置の後端に設置されて、ライン内の気相の第一級アルコールおよび水の混合物を液化する凝縮器と、液化した第一級アルコールおよび水の混合物の有機層および水層としての層分離が行われる分離タンクと、分離された有機層が前記カラム本体側上部に排出されるように設置された有機層ラインと、水層が排出される水層ラインを含む層分離器とを含む。
前記熱交換装置は、前記カラムの気相ラインの熱が、前記原料投入ラインに伝達されるように設置された第１熱交換器、ジエステル系物質の連続製造システム内の低温ストリームが流れるラインに伝達されるように設置された第２熱交換器、およびジエステル系物質の連続製造システム内で発生した凝縮水を加熱するのに伝達されるように設置された第３熱交換器のうち１以上を含むものである。
図１は既存のジエステル系物質の製造工程に適用される工程図を示す。反応装置１では、エステル化反応が行われ、同時にアルコールと水が気化し、気相排出ライン１ａを介してカラム２に投入され、カラム２では、気相のアルコールおよび水が層分離器４から還流される有機層ライン４ａによって供給される液相のアルコールと接触して気液分離が行われる。分離されていない気相の水およびアルコールは、カラムの気相ライン２ａを介して排出され、これは、気相ライン２ａ上に凝縮器３を設置して冷却および液化した後に層分離器４で層分離により再度反応装置１に戻すが、カラム２での気液分離のためにカラム２の上部に還流される。
一方、この有機層ライン４ａ内のストリームの熱流量を見ると、図１に図示されている有機層ライン４ａのＰ位置での時間による熱流量を示した図２のグラフと同様、変化幅が相当大きく、一般的には熱を回収することができるシステムではなく、そのため、カラム２の上部気相ライン２ａに存在する熱は、全量凝縮器で廃棄されるシステムを適用している。
本発明によるジエステル系物質の製造ユニットは、連続工程に適用されるものであり、還流されるライン内のストリームの熱流量が一定であるという点から、カラムの上部に排出されるストリームの熱を回収して活用するために着目されたものであり、このような熱交換システムを適用することで、原料の予熱および／または工程内の凝縮水を用いた高温水またはスチーム生産によりエネルギー生産性を増大し、後端の凝縮器で使用される冷却剤使用量を低減する効果を期待することができる。
以下、添付の図面を参照して、本発明の一実施形態によるジエステル系物質の製造ユニットについて説明する。
図３は本発明の一実施形態によるジエステル系物質の製造ユニット１０を図示した工程図であり、設備としては、ジエステル系物質が製造されるジカルボン酸と第一級アルコールのエステル化反応が行われる反応装置１１と、反応中に気化した未反応物であるアルコールと副反応物である水を引き上げて気液分離が行われるカラム１２と、カラムの上部に排出される気相ライン１２１の熱を回収する熱交換装置１６と、気相の第一級アルコールおよび水の混合物を層分離器に導入する前に液化させるための凝縮器１５と、液化した第一級アルコールおよび水の混合物を層分離により分離する層分離器１４とを含む。
本発明の一実施形態によると、前記製造ユニット１０は、反応装置１１を含み、この反応装置１１は、ジカルボン酸と第一級アルコールのエステル化反応が行われる反応容器１１０と、気化した第一級アルコールおよび水がカラムに排出されるように反応容器１１０の上端に設置された気相排出ライン１１１とを含む。
前記反応装置１１はまた原料であるジカルボン酸と第一級アルコールを投入する原料投入ライン１１３と、複数個の製造ユニットが備えられた場合、次の製造ユニットの反応装置に、または単一製造ユニットである場合や複数個の製造ユニットが備えられた場合において最後の製造ユニットである場合、精製部に生成物を移送する生成物ライン１１２も備えられたものであり得る。
ただし、前記原料投入ライン１１３は、最初製造ユニットである場合、前端にプレミキサ（図示せず）をさらに設置し、プレミキサに原料を投入して反応装置に供給することができ、一つの原料投入ラインでラインミキシングを行って供給することもでき、原料別に異なる投入ラインで供給することもできる。原料の投入方法は、反応装置内に原料が供給されることができる方法であれば特に制限されない。
また、前記製造ユニット１０は、カラム１２を含み、前記反応装置１１と気相排出ライン１１１を介して連結されるカラム１２は、気相排出ライン１１１から流入された第一級アルコールおよび水の気液分離が行われるカラム本体１２０と、液化したアルコール豊富ストリームが前記反応装置に流出されるようにカラム本体１２０の下部に設置された液相ライン１２２と、気相の第一級アルコールおよび水の混合物ストリームが流出されるようにカラム本体１２０の上部に設置されて層分離器１４に連結される気相ライン１２１とを含む。
前記反応装置１１では、反応容器１１０内でエステル化反応が行われるが、この反応は、約１５０℃～２３０℃の温度でジカルボン酸と第一級アルコールを原料として行われることができる。原料である前記ジカルボン酸は、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸およびシクロヘキサンジカルボン酸からなる群から選択される１種以上を含むことができ、他の原料である前記第一級アルコールは、アルキル炭素数が３～１０であり得る。
前記の原料を活用してエステル化反応をさせる場合、エステル化反応の反応温度は、原料として適用されることができるアルキル炭素数が３～１０である第一級アルコールの沸点より高い温度であり得るため、反応中に第一級アルコールの気化は必ず発生する。また、第一級アルコールの気化によって反応物が反応容器内で減少し続ける問題が発生し、これにより、第一級アルコールを理論上、当量比以上に過量投入して反応を行う。
これによって適用されることができる反応部（特に、後述する製造システム内の第１反応部）内のジカルボン酸と第一級アルコールのモル比は、１：２～１：５であってもよく、過剰な量のアルコール投入によって発生する不要な還流によるエネルギー損失を防止するためのことであり得、反応の転換率の達成と最小限の滞留時間の制御の面で、必要なアルコール超過量を考慮したことであり得、好ましくは１：２～１：４であってもよく、これを最適に反映するためには、１：２．５～１：４のモル比が適用されることができる。
また、エステル化反応は、生成物として水が副反応物として生成されるが、水の生成は、逆に、逆反応を加速化し、目標転換率の達成を妨げる原因になることがあり、これを反応容器から除去することも重要である。
すなわち、前記反応装置１１では、反応中に発生した気相の水を除去しなければならず、必ず気化した第一級アルコールをまた液化し、反応装置に戻す作業が必須であり、そのため、反応装置１１の上部にカラム１２が設置される。
前記カラム１２では、気化した第一級アルコールと水の気液分離を行うが、反応容器１１０の上端の気相排出ライン１１１からカラム１２のカラム本体１２０の下部に気相の第一級アルコールおよび水の混合物が流入され、流入された気相の混合物がカラム１２のカラム本体１２０内で上昇し、カラム１２の側上部から下降する液相の第一級アルコールと接触して第一級アルコールはカラム本体１２０の下部に、水はカラム本体１２０の上部に分離することができる。ここで、前記カラム１２の上部から下降する液相の第一級アルコールは、後端の層分離器１４から供給されることができる。
反応装置１１で気化した第一級アルコールと水は、１次的にカラム１２で気液分離により分離され、液化した第一級アルコールは、液相ライン１２２を介して再度反応容器１１０に供給され、反応に参加することができる。また、依然として気相である水と分離されていない第一級アルコールの混合物気体は、カラムの上部の気相ライン１２１を介して排出され、この際、気相ライン１２１に排出される内部気相混合物ストリームの温度は、約１３０℃～１８０℃であってもよく、一部の第一級アルコールが液化し、また反応装置に戻るものの、依然として第一級アルコールが過量であり得、そのため、水に対する第一級アルコールの重量比は約１以上であり得る。
本発明の一実施形態によると、前記製造ユニット１０は、前記カラムの気相ライン１２１の熱を回収し、工程内の他の熱供給が必要な箇所に伝達するための熱交換装置１６を含み、前記熱交換装置１６は、カラム１２の気相ライン１２１上に設置される。
前記カラム１２から気相ライン１２１を介して排出される気相の水と第一級アルコールの混合物ストリームは、最終的に液化し、第一級アルコールは還流されなければならず、水は除去されなければならず、熱が除去されなければならないストリームである。また、この気相ライン１２１は、約１３０℃～１８０℃であり、相当高温のストリームであるため、これに内在した熱を廃棄することは相当なエネルギー損失であり得る。
しかし、既存の回分式工程では、熱流量が一定でないという問題で凝縮器だけで熱を除去して相当なエネルギー損失があり、連続式工程の場合にも、熱を回収して供給することができるラインの選定や活用方法については全く提案されていない状況である。
そのため、本発明では、エネルギー活用の効率性を増大するために、廃棄される熱を回収して適切な位置に供給する熱交換システムを特徴とする。具体的には、本発明の熱交換装置１６は、前述のように、カラム１２の上部に設置された気相ライン１２１から熱を回収するものであり、ここで、回収された熱は、前記反応装置１１の原料投入ライン１１３に供給されるか、工程（後述する製造システム）内の低温ストリームが流れるラインに供給されるか、工程（後述する製造システム）内に発生した凝縮水をまた加熱して高温水またはスチームを生産するために使用される。
具体的には、本発明の製造ユニットが含まれるジエステル系物質の連続製造システムは、直接エステル化反応が行われる第１反応部と、第１反応部の生成物が精製される第１精製部と、精製された第１反応部の生成物と第１反応部の原料アルコールと相違するアルコールの投入によってトランスエステル化反応が行われる第２反応部と、第２反応部の生成物が精製される第２精製部とを含むことができる。
この場合、前記カラムの上部の気相ライン上に設置された熱交換装置は、製造システム内の低温ストリームと熱交換するように設置されることができ、前記低温ストリームは、第１精製部および第２精製部内に存在する精製塔の投入ラインであるか、第２反応部の原料投入ラインであることができ、このラインに熱を供給するように設置されることができる。前記第１精製部および第２精製部に備えられた精製塔の場合、精製塔に投入されるストリームは、温度が低く、塔の内部では、精製のために加熱されることが一般的であるため、この投入ラインに熱を供給する場合、全工程の熱効率が向上することができる。
また、前述のように、製造ユニット内の原料投入ラインとの熱交換および／または製造システム内のユーティリティー（高温水またはスチーム）の生産にこのような熱交換システムを適用する場合、ユーティリティー（高温水またはスチーム）生産性が向上することができ、後端に必ず行われる凝縮時に必要な冷却剤の使用量が低減することができ、廃棄される熱を活用する観点で、全工程のエネルギー効率が増加することができる。
前記製造ユニット１０は、層分離器１４を含み、前記カラム１２とカラムの気相ライン１２１を介して連結される層分離器１４は、カラム１２の上部に排出された気相が熱交換装置１６および凝縮器１５を経由して液化した有機層および水層としての層分離が行われる分離タンク１４０と、分離された有機層が排出される有機層ライン１４１と、水層が排出される水層ライン１４２とを含む。
さらに、前記製造ユニット１０は、熱交換装置１６を経由したカラム上部の気相ライン１２１内のストリームが層分離器１４に投入される前に、できるだけ全量液化されるように、冷却および凝縮が行われる凝縮器１５を含み、この凝縮器１５は、カラム１２の気相ライン１２１上に設置されるが、熱交換装置１６によって十分に熱が回収された後、ライン内のストリームが冷却および凝縮されるように熱交換装置１６の後端に設置される。このように液化した液相の第一級アルコールおよび水は、層分離器１４の分離タンク１４０内で第一級アルコールの有機層と水の水層として層分離が行われる。
前記有機層の第一級アルコールは、有機層ライン１４１を介してカラム１２に再循環されることができ、カラム１２で気液分離が行われるように、カラム本体１２０側上部に投入されることができ、この際の有機層ライン１４１内の第一級アルコールのストリーム温度は、約４０℃～９５℃であり得る。既存の回分式工程では、この有機層ライン内の熱流量が一定でなかったが、連続式工程では、熱流量が安定的であり、これにより、カラム上部の気相ライン１２１で熱交換が可能である。
また、前記水層の水は、水層ライン１４２を介して分離タンク１４から排出されるが、この際、排出される水は、工程内の生成水として追加分離施設を介してスチームを生産するために活用されることができ、水を反応装置１１で除去した後の活用に対して特に制限するものではない。
図４～図６は本発明の一実施形態によるジエステル系物質の製造ユニットの一例を示した図であり、熱交換システムが適用される方式の例を示した図である。
図４を参照して熱交換システムの一例を説明する。ここで、熱交換装置は、第１熱交換器１６ａを含むように設置されたものであり、カラム１２の気相ライン１２１の熱が前記原料投入ライン１１３に伝達されるように設置されたものであり得る。前記原料投入ライン１１３を反応容器１１０にすぐ連結せず、カラム１２の気相ライン１２１上に設置された熱交換装置内で互いに交差するように経由して設置されることができる。この場合、凝縮されなければならない気相ライン１２１からは熱を除去することで、後端の凝縮器１５での冷却剤使用量を低減することができ、約１５０℃～２３０℃で反応が行われる反応系内に投入される前に原料を所定温度まで予熱することができ、反応器で使用されるスチーム量も低減することができる。
図５を参照して、熱交換システムの他の一例を説明する。ここで、熱交換装置は、第２熱交換器１６ｂを含むように設置されたものであり、カラム１２の気相ライン１２１の熱が工程（製造システム）内の他のラインに伝達されるように設置されたものであり得る。すなわち、製造システム内の低温ストリーム（ＬＴ ｓｔｒｅａｍ）に伝達されるものであり得るが、ここで、低温ストリームは、第１精製部と第２精製部内に存在する精製塔に投入される投入ラインがあることができ、第２反応部の原料投入ラインがあることができる。
図６を参照して、熱交換システムの他の一例を説明する。ここで、熱交換装置は、第３熱交換器１６ｃを含むように設置されたものであり、前記カラム１２の気相ライン１２１の熱を用いて工程内で発生した凝縮水または凝縮物（Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｅ）を加熱するのに伝達されるように設置されたものであり得る。
ジエステル系物質の全製造工程では、反応容器１１を加熱するスチーム、精製工程でカラム投入前に特定温度への加熱のためのスチーム、中和工程での必要温度まで加熱するための高温水など、相当量のユーティリティー（高温水（ＨＷ）またはスチーム（ｓｔｅａｍ）などの加熱源）が必要である。また、製造工程内では、前述の層分離器１４から発生する水層の反応生成水や、精製工程から発生される廃水など相当量の凝縮水が発生することもある。そのため、工程内で発生する多量の凝縮水（Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｅ）を前記熱交換装置１６を経由するようにして、高温水（ＨＷ）またはスチーム（ｓｔｅａｍ）を生産するために活用することで、凝縮水廃棄量の低減とともに工程内のユーティリティーの生産性の向上に大きく役立つことができる。
図７～図９の場合、さらに他の熱交換システムの一例を示す。ここで、熱交換装置１６ａ、１６ｂ、１６ｃは、前記図４～図６に図示されている熱交換システムの複合システムが適用されるものであり得る。換言すると、２個の熱交換器として、前記カラムの気相ライン１２１の熱が前記原料投入ライン１１３に伝達されるように設置された第１熱交換器１６ａ、製造システム内の低温ストリームに伝達されるように設置された第２熱交換器１６ｂおよび前記カラムの気相ライン１２１の熱が製造システム（工程）内で発生した凝縮水を加熱するなど、ユーティリティーを生産するために伝達されるように設置された第３熱交換器１６ｃから選択されるものを含むことができる。
この場合、カラムの気相ライン１２１から回収することができる熱を原料投入ライン１１３に供給する量と製造システム内の低温ストリームとユーティリティー生産に使用することができる量を適切に調節することができ、前記第１熱交換器１６ａ、第２熱交換器１６ｂおよび第３熱交換器１６ｃの順序は無関係であり得る。
ただし、例えば、第１熱交換器１６ａの後端に第２熱交換器１６ｂを設置するか（図７参照）、第１熱交換器１６ａの後端に第３熱交換器１６ｃを設置するか（図８参照）、第２熱交換器１６ｂの後端に第３熱交換器１６ｃを設置する（図９参照）のように、できるだけ原料の予熱に活用した後、低温ストリームとの熱交換の後、また、ユーティリティーの生産に活用する順序で熱交換システムを適用することが、全体の熱交換効率の面で好ましい。
前述のように、本発明の一実施形態による熱交換システムが適用されたジエステル系物質の製造ユニットを製造工程に適用する場合、全体的な工程内のユーティリティー活用性が増大することができ、エネルギー使用の効率性が大きく向上することができる。
本発明の追加の一実施形態によると、前記製造ユニット２０は、前記熱交換装置の後端に、第一級アルコールと水を含む混合物ストリームで液相と気相の分離が行われるフラッシュドラム本体と、液化した第一級アルコールを含む液相がカラムまたは反応装置に排出されるように設置されたフラッシュドラム下部ラインと、気相の第一級アルコールおよび水の混合物ストリームが層分離器に排出されるように設置されたフラッシュドラム上部ラインが備えられたフラッシュドラムをさらに含むことができ、この場合、前記カラムの気相ラインは、前記フラッシュドラム本体の側面部に連結され、前記凝縮器は、前記フラッシュドラム上部ライン上に設置されることができる。
前記のように、製造ユニットにフラッシュドラムが導入される場合には、熱交換装置を通過しながら一部気相が凝縮されて、ライン内で存在する液相を特別な操作なしに簡便に分離することができ、フラッシュドラムを介して還流されるアルコールは、比較的温度が高くて反応器の熱効率がより向上する効果を期待することができる。
図１０はフラッシュドラムが導入された本発明の追加の一実施形態による製造ユニット２０を示す。前記フラッシュドラム２７は、カラム２２と気相ライン２２１を介して連結され、前記熱交換装置２６によって一部液化した第一級アルコールと水を含む混合物ストリームが気液分離するフラッシュドラム本体２３０と、液化した第一級アルコールを含む液相が排出されるフラッシュドラム下部ライン２３２と、気相の第一級アルコールおよび水の混合物ストリームが層分離器２４に排出されるように設置されたフラッシュドラム上部ライン２７１が備えられたものであり得る。この際、凝縮器２５は、前記フラッシュドラム上部ライン２７１上に設置されることができる。
前記フラッシュドラム２７は、フラッシュドラム本体２７０の内部で気液分離を行うことができ、簡単な設備および処理により多量の第一級アルコールを反応器に戻すことができる。この際、液化した第一級アルコールは、フラッシュドラム下部ライン２７２を介して反応装置２１またはカラム２２を介して反応器に回収することができるが、フラッシュドラム２７から回収される第一級アルコールは、温度が凝縮および冷却による場合に比べて高い温度であることから、反応装置２１に回収されても反応器内の温度変化を最小化することができ、１次的に一部の第一級アルコールを分離するため、凝縮器の冷却水使用量を低減することもでき、前記フラッシュドラム２７の導入により得られるエネルギー低減効果が相当であり得る。
本発明の追加の一実施形態による製造ユニット２０は、第一級アルコールを還流させる、すなわち再循環させるラインとして、フラッシュドラム２７のフラッシュドラム下部ライン２７２と層分離器２４の有機層ライン２４１がある。この再循環ラインは、第一級アルコールを反応装置２１に戻すにあたり、様々な位置への連結が可能であり、前記フラッシュドラム下部ライン２７２は、カラム本体２２０側上部、カラム本体２２０側下部および反応容器２１０からなる群から選択される１以上の位置に連結され、前記有機層ライン２４１は、フラッシュドラム本体２７０側部、カラム本体２２０側上部、カラム本体２２０側下部および反応容器２１０からなる群から選択される１以上の位置に連結される。
この際、前記フラッシュドラム下部ライン２７２と有機層ライン２４１のいずれか一つは、前記カラム２２のカラム本体２２０側上部に連結される必要があり、これは、カラム２２のカラム本体２２０内で下部では気相が上昇し、上部では液相が下降したときに気液分離が行われるためである。
本発明の他の一実施形態によるジエステル系物質の製造システムは、直接エステル化反応が行われる第１反応部と、第１反応部の生成物が精製される第１精製部と、精製された第１反応部の生成物と第１反応部の原料アルコールと相違するアルコールの投入によってトランスエステル化反応が行われる第２反応部と、第２反応部の生成物が精製される第２精製部とを含み、前記第１反応部は、２以上の直列に連結された前述の製造ユニットを含む。
また、前記熱交換装置は、前記原料投入ラインに伝達されるように設置された第１熱交換器、前記第１精製部内に含まれた精製塔の投入ライン、第２反応部の原料投入ラインおよび第２精製部内に含まれた精製塔の投入ラインからなる群から選択される１以上のラインに伝達されるように設置された第２熱交換器および工程（製造システム）内で発生した凝縮水に伝達されるように設置された第３熱交換器のうち１以上を含むものである。
前述のジエステル系物質の製造ユニットは、全工程の観点から見て、「反応部」の一部を構成する１個のユニットであることができ、本発明では、ジエステル系物質の製造のための連続工程中に直列にこのような製造ユニットが２以上連結され、好ましくは３～６であってもよく、３～５個が連結されることが適切である。
前記製造ユニット１０、２０が２以上に連結される時には、反応装置１１、２１で製造された生成物が生成物ライン１１２、２１２を介して排出され、次の製造ユニットに移動することができ、添付の図面内に表されている「…」は、２以上の製造ユニットが結合し得ることを表現したものと解釈し得る。
具体的には、前記ジエステル系物質の連続製造工程は、直接エステル化反応が行われる第１反応部および第１反応部の生成物が精製される第１精製部を含む第１製造システムと、追加のアルコール投入により生成されたジエステルとトランスエステル化反応が行われる第２反応部および第２反応部の生成物が精製される第２精製部を含む第２製造システムとを含むことができ、その他にも廃水処理部や混合アルコール分離部なども含むことができる。
本発明の一実施形態による前記製造ユニットは、特に、直接エステル化反応が行われる第１製造システム内の第１反応部に関するものであり得るが、後端の第１精製部、第２反応部および第２精製部がともに連結されていないとしても、本発明による製造ユニットに適用されるような熱交換システムが適用されることができる工程であれば、特に制限されないことができる。
本発明の他の一実施形態によるジエステル系物質の製造方法は、直接エステル化反応が行われる第１反応部と、第１反応部の生成物が精製される第１精製部と、精製された第１反応部の生成物と第１反応部の原料アルコールと相違するアルコールの投入によってトランスエステル化反応が行われる第２反応部と、第２反応部の生成物が精製される第２精製部とを含むジエステル系物質の連続製造方法であって、前記第１反応部には、直列に連結された２以上の製造ユニットが含まれ、前記製造ユニットでは、反応装置で、ジカルボン酸と第一級アルコールのエステル化反応によって未反応物である第一級アルコールと副反応物である水が気化するステップと、カラム内で、下部から前記気化した第一級アルコールおよび水が上昇し、上部から液相の第一級アルコールが下降し、気液分離され、前記カラムの上部に気相の第一級アルコールおよび水が排出されるステップと、前記気相の第一級アルコールおよび水が有する熱を回収するステップと、熱が回収された前記第一級アルコールおよび水を凝縮して層分離するステップとを含む工程が行われる。
この際、前記回収された熱は、前記ジカルボン酸および第一級アルコールが反応装置に投入される前に加熱するために使用される用途、前記第１精製部内に含まれた精製塔の投入ライン、第２反応部の原料投入ラインおよび第２精製部内に含まれた精製塔の投入ラインからなる群から選択される１以上のラインを加熱するために使用される用途、および工程内で発生した凝縮水を加熱するために使用される用途のうち１以上に適用されるものである。
前記製造方法は、前述のジエステル系物質の製造ユニットを含む製造システムで行われるものである。前記製造システムおよび製造方法に適用される製造ユニットとその熱交換システムに関する説明は、前述のものと重複するため、その記載を省略する。
実施例
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。しかし、下記の実施例は、本発明を例示するためのものであって、これらのみで本発明の範囲が限定されるものではない。
下記実施例および比較例では、商用工程模擬プログラムのＡＳＰＥＮ ＰＬＵＳ内のＣＯＮＴＩＮＵＯＵＳ ＭＯＤＥＬＥＲを用いて、本発明によるジエステル系物質の連続式製造方法による工程システムをシミュレーションした。
実験例１
前記プログラムを用いてシミュレーションする際、図１に図示されている製造ユニットを３個結合し、図３に図示されている製造ユニットを１個結合して総４個の製造ユニットが結合した製造システムでシミュレーションをした。図３に図示されている製造ユニットの順序は、下記表１に示したように適用するが、適用された熱交換装置も下記表１に示したとおり適用してシミュレーションした。
原料物質として、ジカルボン酸はテレフタル酸、第一級アルコールは２－エチルヘキサノール、この二つの原料のモル比は１：３とし、有機層ライン１４１に排出される第一級アルコールを含む有機層の温度は４０℃になるようにセッティングし、凝縮器１５で消費された冷却剤の量および全製造システム内のスチーム使用量を確認した。下記表１の数値は、比較例１を１００％とした時の相対値（％）である。
Figure 0007222174000001
前記表１を参照すると、４個の製造ユニットのうち１個でも本発明の一実施形態による製造ユニットを適用して熱交換システムを活用する場合には、冷却剤使用量およびスチーム使用量が大きく低減されることができることを確認することができる。
実験例２
前記プログラムを用いてシミュレーションする際、図１に図示されている製造ユニットを３個結合し、図３に図示されている製造ユニットを１個結合して総４個の製造ユニットが結合した製造システムでシミュレーションをした。図３に図示されている製造ユニットの順序は、下記表２に示したように適用するが、適用された熱交換装置も下記表２に示したとおり適用してシミュレーションした。
原料物質として、ジカルボン酸はテレフタル酸、第一級アルコールは２－エチルヘキサノール、この二つの原料のモル比は１：３とし、有機層ライン１４１に排出される第一級アルコールを含む有機層の温度は４０℃になるようにセッティングし、凝縮器１５で消費された冷却剤の量および全工程でユーティリティー（高温水またはスチーム）を生産するために消費されたエネルギー量を確認した。下記表２の数値は、比較例１を１００％とした時の相対値（％）である。
Figure 0007222174000002
前記表２を参照すると、４個の製造ユニットのうち１個でも本発明の一実施形態による製造ユニットを適用して熱交換システムを活用する場合には、冷却剤使用量と工程内でユーティリティーを生産するために使用されるエネルギーが大きく低減されることができることを確認することができる。
実験例３
前記プログラムを用いてシミュレーションする際、図１に図示されている製造ユニット２個または３個と図３に図示されている製造ユニット１個または２個を結合して総４個の製造ユニットが結合した製造システムでシミュレーションをした。図３に図示されている製造ユニットの順序は、下記表３に示したように適用するが、適用された熱交換装置も下記表３に示したとおり適用してシミュレーションした。
原料物質として、ジカルボン酸はテレフタル酸、第一級アルコールは２－エチルヘキサノール、この二つの原料のモル比は１：３とし、有機層ライン１４１に排出される第一級アルコールを含む有機層の温度は４０℃になるようにセッティングし、凝縮器１５で消費された冷却剤の量、反応容器に投入されたスチーム量、全製造システム内のスチーム使用量および全工程でユーティリティー（高温水またはスチーム）を生産するために消費されたエネルギー量を確認した。下記表３の数値は、比較例１を１００％とした時の相対値（％）である。
Figure 0007222174000003
前記表３を参照すると、４個の製造ユニットのうち１個でも本発明の一実施形態による製造ユニットを適用して熱交換システムを活用する場合には、冷却剤使用量とスチーム使用量、また、工程内でユーティリティーを生産するために使用されるエネルギーが大きく低減されることができることを確認することができる。
１、１１、２１ 反応装置
１１０、２１０ 反応容器
１ａ、１１１、２１１ 気相排出ライン
１１２、２１２ 生成物ライン
１１３、２１３ 原料投入ライン
２、１２、２２ カラム
１２０、２２０ カラム本体
１２１、２２１ 気相ライン
１２２、２２２ 液相ライン
４、１４、２４ 層分離器
１４０、２４０ 分離タンク
１４１、２４１ 有機層ライン
１４２、２４２ 水層ライン
５、１５、２５ 凝縮器
１６、２６ 熱交換装置
１６ａ 第１熱交換器
１６ｂ 第２熱交換器
１６ｃ 第３熱交換器
２７ フラッシュドラム
２７０ フラッシュドラム本体
２７１ フラッシュドラム上部ライン
２７２ フラッシュドラム下部ライン
ＬＴ ｓｔｒｅａｍ 低温ストリーム
Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｅ 凝縮水
ＨＷ／Ｓｔｅａｍ 高温水／スチーム

Claims (11)

  1. ジエステル系物質の連続製造システムに含まれる製造ユニットであって、
    ジカルボン酸と第一級アルコールのエステル化反応が行われる反応容器と、前記反応容器に反応物を供給する原料投入ラインと、気化した第一級アルコールおよび水がカラムに排出されるように反応容器の上端に設置された気相排出ラインを含む反応装置と、
    前記気相排出ラインから流入された第一級アルコールおよび水の気液分離が行われるカラム本体と、液化したアルコール豊富ストリームが前記反応装置に流出されるようにカラム本体の下部に設置された液相ラインと、気相の第一級アルコールおよび水の混合物ストリームが流出されるようにカラム本体の上部に設置され、層分離器に連結される気相ラインを含むカラムと、
    前記カラムの気相ライン上に設置され、気相ラインの熱を回収する熱交換装置と、
    前記カラムの気相ライン上に設置され、この際、熱交換装置の後端に設置されて、ライン内の気相の第一級アルコールおよび水の混合物を液化する凝縮器と、
    液化した第一級アルコールおよび水の混合物の有機層および水層としての層分離が行われる分離タンクと、分離された有機層が前記カラム本体側上部に排出されるように設置された有機層ラインと、水層が排出される水層ラインを含む層分離器とを含み、
    前記熱交換装置は、前記カラムの気相ラインの熱が、
    前記原料投入ラインに伝達されるように設置された第１熱交換器、
    ジエステル系物質の連続製造システム内の低温ストリームが流れるラインに伝達されるように設置された第２熱交換器、および
    ジエステル系物質の連続製造システム内で発生した凝縮水に伝達されるように設置された第３熱交換器のうち１以上を含む、ジエステル系物質の製造ユニット。
  2. 前記ジエステル系物質の連続製造システムは、直接エステル化反応が行われる第１反応部と、第１反応部の生成物が精製される第１精製部と、精製された第１反応部の生成物と第１反応部の原料アルコールと相違するアルコールの投入によってトランスエステル化反応が行われる第２反応部と、第２反応部の生成物が精製される第２精製部とを含み、
    前記ジエステル系物質の連続製造システム内の低温ストリームの流れるラインは、前記第１精製部および第２精製部内に含まれた精製塔の投入ラインと第２反応部の原料投入ラインを含む、請求項１に記載のジエステル系物質の製造ユニット。
  3. 前記熱交換装置は、前記カラムの気相ライン上に、
    第１熱交換器および第２熱交換器；
    第１熱交換器および第３熱交換器；または
    第２熱交換器および第３熱交換器が順に設置されたものを含む、請求項１または２に記載のジエステル系物質の製造ユニット。
  4. 前記製造ユニットは、前記熱交換装置の後端に、
    第一級アルコールと水を含む混合物ストリームで液相と気相の分離が行われるフラッシュドラム本体と、液化した第一級アルコールを含む液相がカラムまたは反応装置に排出されるように設置されたフラッシュドラム下部ラインと、気相の第一級アルコールおよび水の混合物ストリームが層分離器に排出されるように設置されたフラッシュドラム上部ラインが備えられたフラッシュドラムをさらに含み、
    前記カラムの気相ラインは、前記フラッシュドラム本体の側面部に連結され、
    前記凝縮器は、前記フラッシュドラム上部ライン上に設置される、請求項１から３のいずれか一項に記載のジエステル系物質の製造ユニット。
  5. 前記カラムの気相ライン内のストリームの温度は、１３０℃～１８０℃である、請求項１から４のいずれか一項に記載のジエステル系物質の製造ユニット。
  6. 前記ジカルボン酸は、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸およびシクロヘキサンジカルボン酸からなる群から選択される１種以上を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のジエステル系物質の製造ユニット。
  7. 前記第一級アルコールは、アルキル炭素数が３～１０である、請求項１から６のいずれか一項に記載のジエステル系物質の製造ユニット。
  8. 前記エステル化反応は、１５０℃～２３０℃の温度で行われる、請求項１から７のいずれか一項に記載のジエステル系物質の製造ユニット。
  9. 直接エステル化反応が行われる第１反応部、第１反応部の生成物が精製される第１精製部、精製された第１反応部の生成物と第１反応部の原料アルコールと相違するアルコールの投入によってトランスエステル化反応が行われる第２反応部および第２反応部の生成物が精製される第２精製部を含むジエステル系物質の連続製造方法であって、
    前記第１反応部には直列に連結された２以上の製造ユニットが含まれ、前記製造ユニットでは、
    反応装置で、ジカルボン酸と第一級アルコールのエステル化反応によって未反応物である第一級アルコールと副反応物である水が気化するステップと、
    カラム内で、下部から前記気化した第一級アルコールおよび水が上昇し、上部から液相の第一級アルコールが下降し、気液分離され、前記カラムの上部に気相の第一級アルコールおよび水が排出されるステップと、
    前記気相の第一級アルコールおよび水が有する熱を回収するステップと、
    熱が回収された前記第一級アルコールおよび水を凝縮して層分離するステップとを含む工程が行われ、
    前記回収された熱は、前記ジカルボン酸および第一級アルコールが反応装置に投入される前に加熱するために使用される用途、
    前記第１精製部内に含まれた精製塔の投入ライン、第２反応部の原料投入ラインおよび第２精製部内に含まれた精製塔の投入ラインからなる群から選択される１以上のラインを加熱するために使用される用途、および
    工程内で発生した凝縮水を加熱するために使用される用途のうち１以上に適用される、ジエステル系物質の製造方法。
  10. 直接エステル化反応が行われる第１反応部、第１反応部の生成物が精製される第１精製部、精製された第１反応部の生成物と第１反応部の原料アルコールと相違するアルコールの投入によってトランスエステル化反応が行われる第２反応部および第２反応部の生成物が精製される第２精製部を含み、
    前記第１反応部は、２以上の直列に連結された請求項１から８のいずれか一項に記載のジエステル系物質の製造ユニットを含み、
    前記熱交換装置は、前記原料投入ラインに伝達されるように設置された第１熱交換器、
    前記第１精製部内に含まれた精製塔の投入ライン、第２反応部の原料投入ラインおよび第２精製部内に含まれた精製塔の投入ラインからなる群から選択される１以上のラインに伝達されるように設置された第２熱交換器、および
    工程内で発生した凝縮水に伝達されるように設置された第３熱交換器のうち１以上を含む、ジエステル系物質の連続製造システム。
  11. 前記製造ユニットは、３個～６個が直列に連結されている、請求項１０に記載のジエステル系物質の連続製造システム。
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