JP2022536616A - ジエステル系組成物の製造システムおよび製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、複数個の反応器が直列連結された反応ユニットのうち各反応器の工程変数を最適化することで製造歩留まりを高めたジカルボキシレート系組成物の連続製造方法およびそのための製造システムに関する。

Description

本出願は、２０１９年９月２５日付けの韓国特許出願第１０－２０１９－０１１８０６５号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。

本発明は、ジエステル系組成物の連続製造工程でのアルコール還流工程を改善してジエステル系組成物の製造効率を高めた製造方法および製造システムに関する。

フタレート系可塑剤は、２０世紀まで世界の可塑剤市場の９２％を占めており（Ｍｕｓｔａｆｉｚｕｒ Ｒａｈｍａｎ ａｎｄ Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ Ｓ．Ｂｒａｚｅｌ 「Ｔｈｅ ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ ｍａｒｋｅｔ ａｎ ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ ｏｆ ｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒｓ ａｎｄ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｔｒｅｎｄｓ ｔｏ ｍｅｅｔ ｎｅｗ ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ」 Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２００４，２９，１２２３－１２４８参照）、主に、ポリ塩化ビニル（以下、ＰＶＣとする）に柔軟性、耐久性、耐寒性などを与え、溶融時に粘度を下げて加工性を改善するために使用される添加物であり、ＰＶＣに様々な含量で投入されて、硬いパイプのような硬質製品から、柔らかく伸びやすくて食品包装材および血液バッグ、床材などに使用可能な軟質製品に至るまで、如何なる材料よりも実生活と密接な関連性を有して人体との直接な接触が不可避な用途で広く使用されている。

しかし、フタレート系可塑剤は、ＰＶＣとの相溶性および優れた軟質付与性にもかかわらず、最近、フタレート系可塑剤が含有されたＰＶＣ製品を実生活で使用する際、製品の外部に少しずつ流出され、内分泌系障害（環境ホルモン）推定物質および重金属水準の発癌物質として作用し得るという有害性論難が提起されている（Ｎ．Ｒ．Ｊａｎｊｕａ ｅｔ ａｌ．「Ｓｙｓｔｅｍｉｃ Ｕｐｔａｋｅ ｏｆ Ｄｉｅｔｈｙｌ Ｐｈｔｈａｌａｔｅ，Ｄｉｂｕｔｙｌ Ｐｈｔｈａｌａｔｅ，ａｎｄ Ｂｕｔｙｌ Ｐａｒａｂｅｎ Ｆｏｌｌｏｗｉｎｇ Ｗｈｏｌｅ－ｂｏｄｙ Ｔｏｐｉｃａｌ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅｐｒｏｄｕｃｔｉｖｅ ａｎｄ Ｔｈｙｒｏｉｄ Ｈｏｒｍｏｎｅ Ｌｅｖｅｌｓ ｉｎ Ｈｕｍａｎｓ」 Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２００８，４２，７５２２－７５２７参照）。特に、１９６０年代の米国でフタレート系可塑剤のうちその使用量が最も多いジエチルヘキシルフタレート（ｄｉ－（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＤＥＨＰ）がＰＶＣ製品の外部に流出されるという報告が発表されてから、１９９０年代に入って環境ホルモンに関する関心が高まり、フタレート系可塑剤の人体有害性に関する様々な研究をはじめ、汎世界的な環境規制が行われ始めた。

これに対して、多数の研究陣は、フタレート系可塑剤、特に、ジ（２－エチルヘキシル）フタレートの流出による環境ホルモンの問題および環境規制に対応すべく、ジ（２－エチルヘキシル）フタレートの製造時に使用される無水フタル酸が排除された新たな非フタレート系代替可塑剤を開発したり、フタレート系ではあるが、可塑剤の流出が抑制されて工業用として使用可能なジ（２－エチルヘキシル）フタレートの代わりに使用できるフタレート系可塑剤を開発するだけでなく、フタレート系可塑剤の流出を抑制して人体為害性を著しく低減することは言うまでもなく、環境基準にも合致することができる流出抑制技術を開発するために研究を行っている。

このように、ジエステル系の可塑剤として、既存の環境的問題があるジ（２－エチルヘキシル）フタレートの代わりに使用可能な環境的問題から自由である物質の開発が活発に行われており、優れた物性を有するジエステル系可塑剤を開発する研究は言うまでもなく、このような可塑剤を製造するための設備に関する研究も活発に行われており、工程設計の面でより効率的且つ経済的であり、簡素な工程の設計が望まれている。

一方、上記のジエステル系可塑剤を製造する工程は、ほとんどの産業現場で回分式工程が適用されており、回分式工程として、反応器内の未反応物の還流と副反応物の効率的な除去のための気液分離システムに関する発明（韓国公開特許公報第１０－２０１９－００２７６２２号）と、回分式工程の設備を簡素化するために、１次直接エステル化反応および２次トランスエステル化反応の設備を統合したシステムに関する発明（韓国公開特許公報第１０－２０１９－００２７６２３号）が開示されている。しかし、このような発明は、回分式工程として、還流量やスチーム量の改善に限界があり、生産性が非常に低く、改善のために適用可能な技術に限界がある状況である。

また、連続式工程として、２機以上の反応器を直列に連結して反応部を構成している工程に関する発明（韓国登録特許公報第１０－１６６３５８６号）も開示されているが、目標転化率の達成のための反応器の反応温度の制御に関する発明であって、工程の改善および省エネルギーには限界がある。

韓国公開特許公報第１０－２０１９－００２７６２２号 韓国公開特許公報第１０－２０１９－００２７６２３号 韓国登録特許公報第１０－１６６３５８６号

本発明は、効率的なジエステル系組成物の製造システムおよび製造方法を提供することを目的とし、反応器と連結される還流部で未反応のアルコールの凝縮が、予備凝縮器および凝縮器の互いに異なる二つの凝縮器で分けて行われるようにすることで、不要な凝縮に使用される冷却水の使用量を低減し、工程の全体的な効率性および経済性を改善することを目的とする。

上記の課題を解決するために、本発明は、ジカルボン酸とアルコールのエステル化反応が行われる第１反応器と、前記第１反応器と連結され、反応中に発生する混合気体の未反応のアルコールを選択的に分離して第１反応器に還流させる第１還流部とを含み、前記第１還流部は、１）第１反応器と直接連結され、混合気体および液体状態の未反応のアルコールを収容し、混合気体は第１予備凝縮器に、液体状態の未反応のアルコールは第１反応器に移送する第１還流カラムと、２）前記第１還流カラムと直接連結され、混合気体の未反応のアルコールの一部を凝縮させる第１予備凝縮器と、３）前記第１予備凝縮器と直接連結され、混合気体および液体状態の未反応のアルコールを収容し、混合気体は第１凝縮器に、液体状態の未反応のアルコールは第１還流カラムに移送する気液分離装置と、４）前記気液分離装置と直接連結され、混合気体を全量凝縮させる第１凝縮器と、５）前記第１凝縮器と直接連結され、凝縮物内のアルコールおよび水を分離し、アルコール層は気液分離装置に移送し、水層は排出する第１層分離器とを含むジエステル系組成物の製造システムを提供する。

また、本発明は、ジカルボン酸とアルコールをエステル化反応させるステップ（Ｓ１）と、エステル化反応途中に発生する混合気体を一部凝縮させて、液体状態の未反応のアルコールと残りの混合気体を分離取得するステップ（Ｓ２）と、前記残りの混合気体を全量凝縮し、層分離して、水層とアルコール層を取得するステップ（Ｓ３）とを含み、前記Ｓ２ステップで取得した液体状態の未反応のアルコールとＳ３ステップで取得したアルコール層をＳ１ステップのアルコールとして再使用することを特徴とするジエステル系組成物の製造方法を提供する。

本発明の製造システムおよび製造方法は、還流されるアルコールを分けて凝縮させることで、凝縮に使用される全体的なエネルギー使用量を低減することができ、複数個の反応器を用いる場合には、最前端反応器の還流手段を後端反応器の還流手段としてともに用いることで、工程の単純化を可能にする。

本発明のジエステル系組成物の製造システムのうち第１反応器部分を簡略化した図である。 本発明の実施例１によるジエステル系組成物の製造システムを簡略化した図である。 本発明の実施例２によるジエステル系組成物の製造システムを簡略化した図である。 本発明の実施例３によるジエステル系組成物の製造システムを簡略化した図である。 本発明のジエステル系組成物の製造システムにおいて、第１予備凝縮器と気液分離装置が含まれていない比較例のジエステル系組成物の製造システムを簡略化した図である。

以下、本発明をより詳細に説明する。

本明細書および請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。

ジエステル系組成物の製造システム
本発明は、図１に図示されているように、ジカルボン酸とアルコールのエステル化反応が行われる第１反応器１１と、前記第１反応器と連結され、反応中に発生する混合気体の未反応のアルコールを選択的に分離し、第１反応器に還流させる第１還流部とを含み、前記第１還流部は、１）第１反応器と直接連結され、混合気体および液体状態の未反応のアルコールを収容し、混合気体は第１予備凝縮器に、液体状態の未反応のアルコールは第１反応器に移送する第１還流カラム２１と、２）前記第１還流カラムと直接連結され、混合気体の未反応のアルコールの一部を凝縮させる第１予備凝縮器３と、３）前記第１予備凝縮器と直接連結され、混合気体および液体状態の未反応のアルコールを収容し、混合気体は第１凝縮器に、液体状態の未反応のアルコールは第１還流カラムに移送する気液分離装置４と、４）前記気液分離装置と直接連結され、混合気体を全量凝縮させる第１凝縮器５１と、５）前記第１凝縮器と直接連結され、凝縮物内のアルコールおよび水を分離し、アルコール層は気液分離装置に移送し、水層は排出する第１層分離器６１とを含むジエステル系組成物の製造システムを提供する。

ジエステル系組成物は、反応原料であるジカルボン酸とアルコールのエステル化反応により製造され、具体的には、前記エステル化反応によりジカルボン酸のカルボキシル基とアルコールのヒドロキシ基が縮合してエステル結合が形成され、結果、副生成物としては水が形成される。一方、エステル化反応は、反応原料であるジカルボン酸とアルコールの具体的な種類に応じて異なり得るが、略１３０～２５０℃の温度で行われることから、反応途中に反応原料であるアルコールと副生成物である水の気化が発生し得、特に、アルコールの気化は、アルコールの濃度を下げるため、全体的な反応速度を下げるようになり、全体的な製造工程の効率性を低下させる。したがって、反応途中に発生する気体状態の水およびアルコールを含む混合気体を回収し、混合気体中のアルコールを選択的に反応器に再投入することで、製造工程の効率性を改善する必要があり、このために、ほとんどのジエステル系組成物の製造システムは、反応器と連結される還流設備を備える。

従来の還流設備は、液体は反応器に、気体は別に備えられる凝縮器に投入するように還流カラムを含み、気体状態の水およびアルコールを含む混合気体は、前記還流カラムを介して凝縮器に移送され、全量凝縮器で凝縮されて水およびアルコールの混合液体を形成する。水およびアルコールは、互いに異なる化学的性質を有することから、層分離器などの設備を用いて容易に分離することができ、分離したアルコールはまた還流カラムを介して反応器に、残りの水は廃水として排出される。このような従来の還流設備は、前述の反応中にアルコールが気化し、実際の反応に参加できないアルコールが多量発生するという問題は解決することができるが、気化する水およびアルコールを全量凝縮させた後、アルコールを分離して投入するため、水およびアルコールの凝縮に多量のエネルギーがさらに消費されるという問題がある。したがって、還流の効率を維持または改善し、且つ還流過程で消費されるエネルギーを低減するための様々な努力がなされている状況であり、本発明も還流過程で消費されるエネルギーを低減するために本発明を完成するに至った。

具体的には、本発明が提供するジエステル系組成物の製造システムは、第１反応器と第１還流カラム、第１予備凝縮器、気液分離装置、第１凝縮器および第１層分離器を含む第１還流部を含む。前記の反応器は、エステル化反応に使用されるものであれば特に制限されず、本発明のジエステル系組成物の製造システムが連続運転可能である点で、連続式反応器であることが好ましい。例えば、前記反応器としては、ＣＳＴＲ（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｓｔｉｒｒｅｄ－Ｔａｎｋ Ｒｅａｃｔｏｒ）などを適用することができる。本発明のジエステル系組成物の製造システムは、単数個の反応器を含むものであってもよく、複数個、好ましくは、２～１０個の反応器が直列連結されたものであってもよい。単数個の反応器を含む場合であれば、その反応器は、前記の第１反応器であり、複数個の反応器を含む場合であれば、前記の第１反応器は、複数個の直列連結された反応器のうち最前端に配置される反応器を指す。

前記第１還流部は、前述の還流の役割を果たすためのものであり、特に、第１反応器の還流に適用されるものである。本発明の構成要素を説明するにあたり、「第Ｘ」といった記載は、当該構成要素が第Ｘ反応器に適用されることを表現したものであり、後述する還流カラム、予備凝縮器、凝縮器または層分離器においても、このような記載は同様に適用されることができる。前記第１還流部は、１）第１反応器と直接連結され、混合気体および液体状態の未反応のアルコールを収容し、混合気体は第１予備凝縮器に、液体状態の未反応のアルコールは第１反応器に移送する第１還流カラムと、２）前記第１還流カラムと直接連結され、混合気体の未反応のアルコールの一部を凝縮させる第１予備凝縮器と、３）前記第１予備凝縮器と直接連結され、混合気体および液体状態の未反応のアルコールを収容し、混合気体は第１凝縮器に、液体状態の未反応のアルコールは第１還流カラムに移送する気液分離装置と、４）前記気液分離装置と直接連結され、混合気体を全量凝縮させる第１凝縮器と、５）前記第１凝縮器と直接連結され、凝縮物内のアルコールおよび水を分離し、アルコール層は気液分離装置に移送し、水層は排出する第１層分離器とを含む。

前記第１還流カラムは、第１反応器と直接連結されるものであり、反応途中に発生する気体状態のアルコールおよび水の混合物、すなわち、混合気体を収容し、還流過程を経て液化したアルコール、すなわち、液体状態の未反応のアルコールも収容するためのものである。第１還流カラムに収容される混合気体および液体状態の未反応のアルコールは、互いに異なる相であるため、簡単に分離することができ、混合気体は、以降の還流過程を経るために第１予備凝縮器に、液体状態の未反応のアルコールはまた反応原料として使用されるために第１反応器に移送される。前記第１還流カラムの形態や種類は特に制限されず、混合気体と液体状態の未反応のアルコールを分離することができるものであれば使用可能である。一方、前記還流カラムは、反応器内で発生する混合気体を収容するためのものである点で、反応器の上部と連結されることが好ましい。

前記第１予備凝縮器は、第１還流カラムから移送される混合気体のうち一部を凝縮するためのものである。既存とは異なり、本発明では、混合気体を二つのステップにわたって凝縮し、二つのステップのうち最初のステップの凝縮は、予備凝縮器で行われる。予備凝縮器では、混合気体の５０～９５％、好ましくは７０～９５％を凝縮する。水の沸点がアルコールの沸点より低いことから、凝縮が行われる温度を水の沸点とアルコールの沸点との間の温度にする場合、アルコールの選択的な凝縮が可能であり、これによって、予備凝縮器を経て取得された凝縮物には、液体状態の未反応のアルコールとまだ凝縮されていない気体状態の未反応のアルコールおよび水を含む混合気体が含まれる。前記第１予備凝縮器は、凝縮が行われる温度を調節することができるものであれば特に制限されず、例えば、冷却水により熱交換を行う熱交換器などが第１予備凝縮器として働くことができる。第１予備凝縮器を経た液体状態の未反応のアルコールと混合気体は、以降の気液分離装置に移送される。

上記の気液分離装置は、混合気体と液体状態の未反応のアルコールを分離するためのものである。混合気体に残存する気体状態の未反応のアルコールの場合、以降の第１凝縮器および第１層分離器を介して液化および分離されてまた気液分離装置に投入されることができ、これにより、前記気液分離装置は、回収される液体状態の未反応のアルコールをすべて集めてまた第１還流カラムに投入する役割を果たすことができる。前記気液分離装置の形態や種類も特に制限されず、例えば、ドラム形態の気液分離装置が使用されることができる。気液分離時に、液体は下部に位置し、気体は上部に位置するため、気液分離装置の上部が第１凝縮器に、気液分離装置の下部が第１還流カラムに連結されるようにすることが効率の面で好ましい。

前記気液分離装置で分離された混合気体は、第１凝縮器に移送される。第１凝縮器では、従来の場合と同様、混合気体の全量に対する凝縮が行われる。したがって、その結果、水およびアルコールを含む液体状態の混合物が形成される。第１凝縮器は、先行の第１予備凝縮器と同一であるか、相違していてもよく、第１予備凝縮器と同様、その形態や種類が特に制限されない。形成された液体状態の混合物は、第１層分離器に移送される。

第１層分離器では、アルコールと水の層分離が行われる。アルコールと水は、互いに異なる化学的性質を有することから簡単に層分離されることができ、分離された層のうち、アルコール層はまた反応原料として使用されるために気液分離装置に、水層は廃水として処理されるために排出される。前記層分離器の形態や種類も特に制限されず、アルコールと水の層分離をスムーズに行うことができるものであればいずれも使用可能である。

通常の技術者は、本発明の課題解決手段がそのまま適用される範囲で前述の構成要素以外の構成要素を付加して本発明を実施することができる。例えば、反応原料であるアルコールとジカルボン酸の均一な混合のために、予備ミキサなどを適用するか、各構成要素間の移送をスムーズにするためのポンプなどをさらに適用することができる。このような構成要素の付加実施も本発明の範囲に含まれることは明らかである。

一方、前述のように、本発明のジエステル系組成物製造システムは、第１反応器以外にもさらなる反応器をさらに含むことができる。例えば、第２反応器１２～第Ｎ反応器をさらに含むことができる。前記第２反応器～第Ｎ反応器は、第１反応器の後端に直列連結されるものであってもよく、前記Ｎは、２～１０の整数であることが好ましい。反応器の個数が増加するほど、より詳細な工程変数の調節が可能であるという利点があるが、増加する反応器の個数に比例して反応器の設置のための空間もさらに必要となり、全製造工程の適切な運転が難しくなるという点を考慮すると、総反応器の個数、すなわち、Ｎは、２～１０であることが好ましく、より好ましくは２～５であり得る。

第１反応器と同様、第Ｎ反応器でも未反応のアルコールおよび水の気化が発生するため、本発明のジエステル系組成物の製造システムは、第２反応器～第Ｎ反応器に対する還流部、すなわち、第２還流部～第Ｎ還流部をさらに含むことができる。すなわち、本発明のジエステル系組成物の製造システムは、第Ｘ還流部を含むことができ、前記Ｘは、２～Ｎの整数である。

具体的には、前記第Ｘ還流部は、第１還流部と同様、第Ｘ還流カラム２２を含むことができる。前記第Ｘ還流カラムは、第Ｘ反応器と直接連結され、混合気体および液体状態の未反応のアルコールを収容し、液体状態の未反応のアルコールは第Ｘ反応器に移送する役割を果たす。

また、図２に図示されているように、前記第Ｘ還流部は、第Ｘ還流カラムと直接連結され、混合気体を全量凝縮させる第Ｘ凝縮器５２と、前記第Ｘ凝縮器と直接連結され、凝縮物内のアルコールおよび水を分離し、アルコール層は第Ｘ還流カラムに移送し、水層は排出する第Ｘ層分離器６２をさらに含むことができる。前記第Ｘ還流部は、第１還流部とは異なり、一つの凝縮器のみを含むことができる。前記第Ｘ還流部を第１還流部と同様に設計することも可能であるが、直列連結された複数個の反応器から後端に行くほど、残存する反応原料の量が減少し、気化するアルコールおよび水の量もともに減少するという点を考慮すると、前記第Ｘ還流部は、既存の場合と同様、一つの凝縮器のみを含むように設計することが効率的である。

または、図３および図４に図示されているように、前記第Ｘ還流部は、還流カラムのみを含み、凝縮器および層分離器は含まないこともある。この場合、前記第Ｘ還流カラムは、図３のように、第１還流部の気液分離装置および第１予備凝縮器とさらに連結されるか、図４のように、第１還流部の気液分離装置および第１凝縮器とさらに連結されて、混合気体を第１予備凝縮器に移送し、気液分離装置から第１還流カラムに移送される液体状態の未反応のアルコールの一部の移送を受けることができる。このように第Ｘ還流部に対する別の凝縮器や層分離器を適用することなく、第１還流部の予備凝縮器および気液分離装置を共有する場合には、装置の大きさも減少し、工程の単純化が可能であるという利点がある。

ジエステル系組成物の製造方法
本発明は、前述のジエステル系組成物の製造システムを用いるジエステル系組成物の製造方法を提供する。具体的には、前記製造方法は、ジカルボン酸とアルコールをエステル化反応させるステップ（Ｓ１）と、エステル化反応の途中に発生する混合気体を一部凝縮させて、液体状態の未反応のアルコールと残りの混合気体を分離取得するステップ（Ｓ２）と、前記残りの混合気体を全量凝縮し、層分離して、水層とアルコール層を取得するステップ（Ｓ３）とを含み、前記Ｓ２ステップで取得した液体状態の未反応のアルコールと、Ｓ３ステップで取得したアルコール層をＳ１ステップのアルコールとして再使用することを特徴とすることができる。

前記Ｓ１ステップは、第１反応器または第１反応器～第Ｎ反応器で連続して行われ、ジカルボン酸とアルコールをエステル化反応させてエステル化合物を形成するステップである。前記エステル化反応は、１３０～２５０℃、好ましくは１４０～２４０℃、より好ましくは１５０～２３０℃の反応温度で行われることができる。反応温度がこれより低い場合には、反応に必要なエネルギーが十分に供給されることができず、十分な転化率を導き出すことができず、これより高い場合には、反応原料に相当するジカルボン酸やアルコールの気化が多量発生して反応速度が遅くなり、且つ十分な量の反応生成物が生成されないこともある。

前記のエステル化反応は、酸性触媒の存在下で行われることができる。使用可能な触媒としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、アルキル硫酸などの酸触媒、乳酸アルミニウム、フッ化リチウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化カルシウム、塩化鉄、リン酸アルミニウムなどの金属塩、ヘテロポリ酸などの金属酸化物、天然／合成ゼオライト、陽イオンおよび陰イオン交換樹脂、テトラアルキルチタネート（ｔｅｔｒａ ａｌｋｙｌ ｔｉｔａｎａｔｅ）およびそのポリマーなどの有機金属などがあり、これから選択される１種以上を使用することができる。特に、本発明の製造方法で使用される触媒は、好ましくは、テトラアルキルチタネートであることができる。前記テトラアルキルチタネートとしては、ＴｉＰＴ、ＴｎＢＴ、ＴＥＨＴなどが使用可能であり、反応原料であるアルコールのアルキル基と同じアルキル基をリガンドとして有するテトラアルキルチタネートを使用することが好ましい。このように、同じアルキル基をリガンドとして有する触媒を使用する場合、以降の工程で発生し得る触媒副生成物を発生させないか、簡単に制御することができる。

前記触媒は、反応原料であるジカルボン酸およびアルコールと予め混合されて第１反応器に投入されることができ、またはジカルボン酸およびアルコールとは別のラインを介して第１反応器に直接投入されることもできる。反応の均一性の面で、前記触媒は、ジカルボン酸およびアルコールと予め混合されて投入されることが好ましい。

反応原料に相当するジカルボン酸は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびシクロヘキサンジカルボン酸からなる群から選択される１種以上であってもよく、前記アルコールは、アルキル炭素数が３～１２であるアルコールから選択される１種以上であってもよい。前記アルコールは、直鎖、分岐鎖または環状のアルコールをすべて含み、第一級アルコールであることが好ましい。このような反応原料を使用する場合、本発明の製造方法がよりスムーズに適用されることができ、製造されたジエステル系組成物の可塑剤としてより卓越した役割を果たすことができる。

前記Ｓ２ステップは、第１予備凝縮器および気液分離装置で行われ、気体状態の未反応のアルコールと水を含む混合気体の一部を凝縮して、気液混合物を形成し、気液分離するステップである。本ステップで一部凝縮される混合気体の量は、全混合気体に対して、５０～９５％、好ましくは７０～９５％であり得る。このような範囲で一部凝縮させる場合、全製造工程のエネルギー効率性がより高くなり得る。前記一部凝縮は、１００～１９０℃、好ましくは１３０～１６０℃の温度で行われることができる。このような温度範囲で一部凝縮させる場合、アルコールだけの選択的凝縮がよりスムーズになることができ、アルコール内の水分含量が低くなることができる。本ステップで分離された液体状態の未反応のアルコールは、Ｓ１ステップのアルコールとしてまた使用されることができる。

前記Ｓ３ステップは、第１凝縮器および層分離器で行われることができ、一部凝縮後に残っている混合気体を全量凝縮してアルコールおよび水に層分離し、水層は廃水として排出、アルコール層はまた反応原料として使用するステップである。本ステップで分離されたアルコール層もＳ１ステップのアルコールとして再使用されることができる。

実施例
以下、本発明の理解を容易にするための好ましい実施例を提示する。下記の実施例は、本発明を例示するものであって、本発明の範囲を制限するためのものではない。

ジエステル系組成物の製造システムを図２～図５のように構成し、ジカルボン酸としてはテレフタル酸、アルコールとしてはオクタノールを選択し、化学工程模擬シミュレーションプログラムであるＡｓｐｅｎ Ｐｌｕｓを用いて、各場合に対するスチーム使用量を計算した。図２～図４のように構成したジエステル系組成物の製造システムをそれぞれ実施例１～３とし、第１予備凝縮器と気液分離装置を含んでいない図５のジエステル系組成物の製造システムは比較例とした。

前記の計算結果を下記表１に示した。

前記結果から、本発明のジエステル系組成物の製造システムを使用する場合、比較例に対するスチーム使用量を低減することができ、エネルギー効率的であるという点を確認した。

１１ 第１反応器
１２ 第２反応器
２１ 第１還流カラム
２２ 第２還流カラム
３ 第１予備凝縮器
４ 気液分離装置
５１ 第１凝縮器
５２ 第２凝縮器
６１ 第１層分離器
６２ 第２層分離器

一方、上記のジエステル系可塑剤を製造する工程は、ほとんどの産業現場で回分式工程が適用されており、回分式工程として、反応器内の未反応物の還流と副反応物の効率的な除去のための気液分離システムに関する発明（韓国公開特許第１０－２０１９－００２７６２２号公報）と、回分式工程の設備を簡素化するために、１次直接エステル化反応および２次トランスエステル化反応の設備を統合したシステムに関する発明（韓国公開特許第１０－２０１９－００２７６２３号公報）が開示されている。しかし、このような発明は、回分式工程として、還流量やスチーム量の改善に限界があり、生産性が非常に低く、改善のために適用可能な技術に限界がある、という状況である。

また、連続式工程として、２機以上の反応器を直列に連結して反応部を構成している工程に関する発明（韓国登録特許第１０－１６６３５８６号公報）も開示されているが、目標転化率の達成のための反応器の反応温度の制御に関する発明であって、工程の改善および省エネルギーには限界がある。

韓国公開特許第１０－２０１９－００２７６２２号公報 韓国公開特許第１０－２０１９－００２７６２３号公報 韓国登録特許第１０－１６６３５８６号公報

本明細書および特許請求の範囲にて使用されている用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。

具体的には、前記第Ｘ還流部は、第１還流部と同様、第Ｘ還流カラム（例えば、第２還流カラム２２）を含むことができる。前記第Ｘ還流カラムは、第Ｘ反応器と直接連結され、混合気体および液体状態の未反応のアルコールを収容し、液体状態の未反応のアルコールは第Ｘ反応器に移送する役割を果たす。

また、図２に図示されているように、前記第Ｘ還流部は、第Ｘ還流カラムと直接連結され、混合気体を全量凝縮させる第Ｘ凝縮器（例えば、第２凝縮器５２）と、前記第Ｘ凝縮器と直接連結され、凝縮物内のアルコールおよび水を分離し、アルコール層は第Ｘ還流カラムに移送し、水層は排出する第Ｘ層分離器（例えば、第２層分離器６２）をさらに含むことができる。前記第Ｘ還流部は、第１還流部とは異なり、一つの凝縮器のみを含むことができる。前記第Ｘ還流部を第１還流部と同様に設計することも可能であるが、直列連結された複数個の反応器から後端に行くほど、残存する反応原料の量が減少し、気化するアルコールおよび水の量もともに減少するという点を考慮すると、前記第Ｘ還流部は、既存の場合と同様、一つの凝縮器のみを含むように設計することが効率的である。

前記のエステル化反応は、酸性触媒の存在下で行われることができる。使用可能な触媒としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、アルキル硫酸などの酸触媒、乳酸アルミニウム、フッ化リチウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化カルシウム、塩化鉄、リン酸アルミニウムなどの金属塩、ヘテロポリ酸などの金属酸化物、天然／合成ゼオライト、陽イオンおよび陰イオン交換樹脂、テトラアルキルチタネート（ｔｅｔｒａ ａｌｋｙｌ ｔｉｔａｎａｔｅ）およびそのポリマーなどの有機金属などがあり、これらから選択される１種以上を使用することができる。特に、本発明の製造方法で使用される触媒は、好ましくは、テトラアルキルチタネートであることができる。前記テトラアルキルチタネートとしては、ＴｉＰＴ、ＴｎＢＴ、ＴＥＨＴなどが使用可能であり、反応原料であるアルコールのアルキル基と同じアルキル基をリガンドとして有するテトラアルキルチタネートを使用することが好ましい。このように、同じアルキル基をリガンドとして有する触媒を使用する場合、以降の工程で発生し得る触媒副生成物を発生させないか、を簡単に制御することができる。

反応原料に相当するジカルボン酸は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびシクロヘキサンジカルボン酸からなる群から選択される１種以上であってもよく、前記アルコールは、炭素数が３～１２であるアルコールから選択される１種以上であってもよい。前記アルコールは、直鎖、分岐鎖または環状のアルコールをすべて含み、第一級アルコールであることが好ましい。このような反応原料を使用する場合、本発明の製造方法がよりスムーズに適用されることができ、製造されたジエステル系組成物の可塑剤としてより卓越した役割を果たすことができる。

前記結果から、本発明のジエステル系組成物の製造システムを使用する場合、比較例の製造システムと比較してスチーム使用量を低減することができ、エネルギー効率が改善されるという点を確認した。

Claims (12)

1. ジカルボン酸とアルコールのエステル化反応が行われる第１反応器と、
   前記第１反応器と連結され、反応中に発生する混合気体の未反応のアルコールを選択的に分離して第１反応器に還流させる第１還流部とを含み、
   前記第１還流部は、
   １）第１反応器と直接連結され、混合気体および液体状態の未反応のアルコールを収容し、混合気体は第１予備凝縮器に、液体状態の未反応のアルコールは第１反応器に移送する第１還流カラムと、
   ２）前記第１還流カラムと直接連結され、混合気体の未反応のアルコールの一部を凝縮させる第１予備凝縮器と、
   ３）前記第１予備凝縮器と直接連結され、混合気体および液体状態の未反応のアルコールを収容し、混合気体は第１凝縮器に、液体状態の未反応のアルコールは第１還流カラムに移送する気液分離装置と、
   ４）前記気液分離装置と直接連結され、混合気体を全量凝縮させる第１凝縮器と、
   ５）前記第１凝縮器と直接連結され、凝縮物内のアルコールおよび水を分離し、アルコール層は気液分離装置に移送し、水層は排出する第１層分離器とを含む、ジエステル系組成物の製造システム。
2. 第２反応器～第Ｎ反応器をさらに含み、
   第２反応器～第Ｎ反応器は、第１反応器の後端に直列連結され、
   前記Ｎは、２～１０の整数である、請求項１に記載のジエステル系組成物の製造システム。
3. 第Ｘ反応器と連結され、反応中に発生する混合気体の未反応のアルコールを選択的に分離して第Ｘ反応器に還流させる第Ｘ還流部をさらに含み、
   前記Ｘは、２～Ｎの整数である、請求項２に記載のジエステル系組成物の製造システム。
4. 前記第Ｘ還流部は、第Ｘ反応器と直接連結され、混合気体および液体状態の未反応のアルコールを収容し、液体状態の未反応のアルコールは第Ｘ反応器に移送する第Ｘ還流カラムを含む、請求項３に記載のジエステル系組成物の製造システム。
5. 前記第Ｘ還流部は、
   第Ｘ還流カラムと直接連結され、混合気体を全量凝縮させる第Ｘ凝縮器と、
   前記第Ｘ凝縮器と直接連結され、凝縮物内のアルコールおよび水を分離し、アルコール層は第Ｘ還流カラムに移送し、水層は排出する第Ｘ層分離器とをさらに含む、請求項４に記載のジエステル系組成物の製造システム。
6. 前記第Ｘ還流カラムは、第１予備凝縮器および気液分離装置とさらに連結され、混合気体を第１予備凝縮器に移送し、気液分離装置から第１還流カラムに移送される液体状態の未反応のアルコールのうち一部の移送を受ける、請求項４に記載のジエステル系組成物の製造システム。
7. 前記第１還流カラムは、第１反応器の上部に連結される、請求項１に記載のジエステル系組成物の製造システム。
8. 前記気液分離装置は、第１還流カラムの上部に連結される、請求項１に記載のジエステル系組成物の製造システム。
9. ジカルボン酸とアルコールをエステル化反応させるステップ（Ｓ１）と、
   エステル化反応途中に発生する混合気体を一部凝縮させて、液体状態の未反応のアルコールと残りの混合気体を分離取得するステップ（Ｓ２）と、
   前記残りの混合気体を全量凝縮し、層分離して、水層とアルコール層を取得するステップ（Ｓ３）とを含み、
   前記Ｓ２ステップで取得した液体状態の未反応のアルコールとＳ３ステップで取得したアルコール層をＳ１ステップのアルコールとして再使用することを特徴とする、ジエステル系組成物の製造方法。
10. 前記Ｓ２ステップで一部凝縮される混合気体の量は、全混合気体に対して５０～９５％である、請求項９に記載のジエステル系組成物の製造方法。
11. 前記Ｓ２ステップにおいて、一部凝縮は、１００～１９０℃の温度で行われる、請求項９に記載のジエステル系組成物の製造方法。
12. 前記ジカルボン酸は、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸およびシクロヘキサンジカルボン酸からなる群から選択される１種以上であり、
    前記アルコールは、アルキル炭素数が３～１２であるアルコールから選択される１種以上である、請求項９に記載のジエステル系組成物の製造方法。

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