WO2021060746A1 - 디에스터계 조성물의 제조 시스템 및 제조방법 - Google Patents

디에스터계 조성물의 제조 시스템 및 제조방법 Download PDF

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WO2021060746A1
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reactor
mixed gas
condenser
reflux
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추연욱
이성규
정재훈
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a production method and a production system in which the production efficiency of a diester-based composition is improved by improving an alcohol reflux process in a continuous production process of a diester-based composition.
  • Phthalate-based plasticizers accounted for 92% of the global plasticizer market until the 20th century (Mustafizur Rahman and Christopher S.Brazel "The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges" Progress in Polymer Science 2004, 29, 1223-1248), mainly used to improve processability by imparting flexibility, durability, and cold resistance to polyvinyl chloride (hereinafter referred to as PVC) and lowering the viscosity when melted. From hard products such as pipes to soft and well-stretched products that can be used for food packaging, blood bags, and flooring, it is more closely related to real life than any other material, and is widely used for applications in which direct contact with the human body is inevitable. .
  • PVC polyvinyl chloride
  • diester-based plasticizer As a diester-based plasticizer, development of materials free from environmental problems that can replace di(2-ethylhexyl) phthalate, which has existing environmental problems, is actively progressing, and diester plasticizers with excellent physical properties are being developed. In addition to developing research, research on equipment for manufacturing such plasticizers is actively being conducted, and in terms of process design, more efficient, economical, and simple process design is required.
  • the process of manufacturing the above diester plasticizer is a batch process is applied in most industrial sites, and as a batch process, the invention of a gas-liquid separation system for efficient removal of unreacted materials and side-reactants in the reactor (released in Korea Patent Publication No. 10-2019-0027622) and an invention related to a system in which the facilities of the first direct esterification reaction and the second transesterification reaction are integrated in order to simplify the equipment of the batch process (Korean Patent Laid-Open Publication No. 10- 2019-0027623) are being introduced.
  • these inventions are batch processes, there is a limit to the improvement of the amount of reflux or steam, the productivity is very low, and there is a limit to the technology that can be applied for the improvement.
  • Patent Document 1 Korean Patent Application Publication No. 10-2019-0027622
  • Patent Document 2 Korean Patent Application Publication No. 10-2019-0027623
  • Patent Document 3 Republic of Korea Patent Publication No. 10-1663586
  • the present invention is to provide an efficient system for producing a diester-based composition and a method for producing it, and by allowing the condensation of unreacted alcohol in the reflux part connected to the reactor to be performed by being divided in two different condensers of the pre-condenser and the condenser, unnecessary It aims to improve the overall efficiency and economics of the process by reducing the amount of cooling water used for condensation.
  • the present invention provides a first reactor in which an esterification reaction of dicarboxylic acid and alcohol is performed, and the first reactor is connected to the first reactor to selectively separate unreacted alcohol in a mixed gas generated during the reaction.
  • a first reflux part for refluxing to the reactor, and the first reflux part 1 is directly connected to the first reactor to receive a mixed gas and unreacted alcohol in a liquid state, and the mixed gas is a first pre-condenser,
  • the unreacted alcohol is a first reflux column transferred to the first reactor, 2) a first pre-condenser that is directly connected to the first reflux column to condense a part of the unreacted alcohol of the mixed gas, 3) directly with the first pre-condenser
  • a gas-liquid separation device that is connected to receive mixed gas and unreacted alcohol in a liquid state, and transfers the mixed gas to the first condenser and the liquid unreacted alcohol to the first reflux column, 4) directly connected to the gas-liquid separation device
  • the present invention is a step of esterifying a dicarboxylic acid and an alcohol (S1), a step of partially condensing the mixed gas generated during the esterification reaction to separate and obtain the liquid unreacted alcohol and the remaining mixed gas (S2), and Condensing the entire amount of the remaining mixed gas and separating the layers to obtain a water layer and an alcohol layer (S3), and the liquid unreacted alcohol obtained in step S2 and the alcohol layer obtained in step S3 are S1 It provides a method for producing a diester-based composition, characterized in that reused as alcohol in the step.
  • the manufacturing system and manufacturing method of the present invention can reduce the overall energy consumption used for condensation by dividing and condensing the refluxed alcohol, and in the case of using a plurality of reactors, the reflux means of the frontmost reactor is combined with the reflux means of the subsequent reactors. Simplification of the process is possible by using it.
  • FIG. 1 is a simplified diagram of a first reactor part of a system for producing a diester-based composition of the present invention.
  • 2 to 4 are schematic diagrams of a system for producing a diester-based composition according to Examples 1 to 3 of the present invention.
  • FIG. 5 is a simplified diagram of a system for producing a diester-based composition of a comparative example in which a first pre-condenser and a gas-liquid separation device are not included in the system for producing a diester-based composition of the present invention.
  • the first reactor 11 in which the esterification reaction of dicarboxylic acid and alcohol is performed is connected to the first reactor to selectively separate unreacted alcohol of the mixed gas generated during the reaction.
  • a first reflux part for refluxing to the first reactor, and the first reflux part 1 is directly connected to the first reactor to receive a mixed gas and unreacted alcohol in a liquid state, and the mixed gas is a first pre-condenser, and the liquid
  • the unreacted alcohol in the state is transferred to the first reactor, a first reflux column (21), 2) a first pre-condenser (3) that is directly connected to the first reflux column to condense a part of the unreacted alcohol in the mixed gas, 3 )
  • a gas-liquid separation device (4) that is directly connected to the first pre-condenser to receive mixed gas and unreacted alcohol in a liquid state, and transfers the mixed gas to the first condenser and the unreacted alcohol in the liquid state to the first reflux column.
  • a system for producing a diester-based composition comprising a first delaminator 61 which conveys to the device and discharges the water layer is provided.
  • the diester-based composition is prepared by an esterification reaction of a dicarboxylic acid and an alcohol as a reaction raw material, and specifically, an ester bond is formed by condensing the carboxyl group of the dicarboxylic acid and the hydroxy group of the alcohol through the esterification reaction. Water is formed.
  • the esterification reaction may vary depending on the specific types of dicarboxylic acid and alcohol as the reaction raw materials, but since it is carried out at a temperature of approximately 130 to 250°C, vaporization of alcohol as a reaction raw material and water as a by-product may occur during the reaction. In particular, since vaporization of alcohol lowers the concentration of alcohol, the overall reaction rate is lowered, thereby lowering the efficiency of the overall manufacturing process.
  • the system for producing the based composition has a reflux facility connected to the reactor.
  • Conventional reflux equipment includes a reflux column so that liquid can be introduced into a reactor and gas is supplied to a separate condenser, and a mixed gas containing gaseous water and alcohol is transferred to the condenser through the reflux column, and the entire amount It is condensed in a condenser to form a mixed liquid of water and alcohol. Since water and alcohol have different chemical properties, they can be easily separated using equipment such as a layer separator, and the separated alcohol is discharged back to the reactor through a reflux column, and the remaining water is discharged as wastewater.
  • Such a conventional refluxing facility can solve the problem of generating a large amount of alcohol that cannot participate in the actual reaction due to the vaporization of alcohol during the reaction described above, but after condensing all of the vaporized water and alcohol, the alcohol is separated and added. There is a problem that a large amount of energy is additionally consumed in condensing water and alcohol. Accordingly, while maintaining or improving the efficiency of reflux, there are many efforts to reduce energy consumed in the reflux process, and the present invention has also been completed for the purpose of reducing energy consumed in the reflux process.
  • the system for producing a diester-based composition provided by the present invention includes a first reactor and a first reflux column, a first pre-condenser, a gas-liquid separation device, a first condenser, and a first reflux unit including a first layer separator. do.
  • the above reactor is not particularly limited as long as it is used for the esterification reaction, and it is preferably a continuous reactor in that the system for producing the diester composition of the present invention can be continuously operated.
  • CSTR Continuous Stirred-Tank Reactor
  • the system for producing the diester-based composition of the present invention may include a single reactor, and a plurality, preferably 2 to 10 reactors may be connected in series. When a number of reactors are included, the reactor is the first reactor, and when a plurality of reactors are included, the first reactor refers to a reactor disposed at the foremost among a plurality of reactors connected in series.
  • the first reflux part is for performing the role of reflux described above, and is particularly applied to the reflux of the first reactor.
  • a description such as “X” indicates that the constituent element is applied to the X-th reactor, and the same description in the reflux column, pre-condenser, condenser, or bed separator described later Can be applied in the same way.
  • the first reflux unit 1) is directly connected to the first reactor to receive mixed gas and liquid unreacted alcohol, the mixed gas to the first pre-condenser, and the liquid unreacted alcohol to the first reactor.
  • 1 reflux column 2) a first pre-condenser that is directly connected to the first reflux column to condense a part of unreacted alcohol in the mixed gas, and 3) a mixed gas and unreacted alcohol in a liquid state by being directly connected to the first pre-condenser And a gas-liquid separation device for transferring the mixed gas to the first condenser, and the liquid unreacted alcohol to the first reflux column, 4) a first condenser that is directly connected to the gas-liquid separation device to condense the entire amount of the mixed gas, and 5) It includes a first layer separator that is directly connected to the first condenser to separate alcohol and water in the condensate, transfer the alcohol layer to a gas-liquid separation device, and discharge the water layer.
  • the first reflux column is directly connected to the first reactor, and accommodates a mixture of gaseous alcohol and water, that is, a mixed gas, generated during the reaction, and alcohol liquefied through the reflux process, that is, unreacted alcohol in a liquid state.
  • a mixture of gaseous alcohol and water that is, a mixed gas, generated during the reaction, and alcohol liquefied through the reflux process, that is, unreacted alcohol in a liquid state.
  • the mixed gas and liquid unreacted alcohol accommodated in the first reflux column can be easily separated because they are in different phases, and the mixed gas is a first pre-condenser for the subsequent reflux process, and the liquid unreacted alcohol Is transferred to the first reactor again to be used as a reaction raw material.
  • the shape or type of the first reflux column is not particularly limited, and any one capable of separating a mixed gas and a liquid unreacted alcohol may be used.
  • the reflux column is for receiving the mixed gas generated in the reactor, it is preferable to be connected to the upper portion of the
  • the first pre-condenser is for condensing some of the mixed gas transferred from the first reflux column. Unlike the conventional one, in the present invention, the mixed gas is condensed in two stages, and the first stage of the two stages is condensed in a pre-condenser. In the pre-condenser, 50 to 95%, preferably 70 to 95% of the mixed gas is condensed. Since the boiling point of water is lower than the boiling point of alcohol, if the temperature at which condensation is performed is between the boiling point of water and the boiling point of alcohol, selective condensation of alcohol is possible. Accordingly, the condensate obtained through the pre-condenser is in a liquid state.
  • the first pre-condenser is not particularly limited as long as it is capable of controlling the temperature at which condensation is performed, and for example, a heat exchanger that performs heat exchange through cooling water may be performed as the first pre-condenser.
  • the liquid unreacted alcohol and the mixed gas passing through the first pre-condenser are transferred to a subsequent gas-liquid separation device.
  • the gas-liquid separation device is for separating a mixed gas and an unreacted alcohol in a liquid state.
  • a gaseous unreacted alcohol remaining in the mixed gas it can be liquefied and separated through a subsequent first condenser and a first layer separator and then introduced into a gas-liquid separation device, whereby the gas-liquid separation device is in a recovered liquid state. It may serve to collect all of the unreacted alcohol and put it back into the first reflux column.
  • the shape or type of the gas-liquid separation device is also not particularly limited, and for example, a drum-type gas-liquid separation device may be used.
  • the liquid is located at the bottom and the gas is located at the top. Therefore, it is preferable in terms of efficiency that the upper part of the gas-liquid separation device is connected to the first condenser and the lower part of the gas-liquid separation device is connected to the first reflux column.
  • the mixed gas separated by the gas-liquid separation device is transferred to the first condenser.
  • the first condenser as in the conventional case, condensation is performed on the entire amount of the mixed gas. As a result, a liquid mixture containing water and alcohol is formed.
  • the first condenser may be the same as or different from the first pre-condenser, and the shape or type of the first pre-condenser is not particularly limited.
  • the formed liquid mixture is transferred to a first delaminator.
  • the first layer separator layer separation of alcohol and water is performed. Since alcohol and water have different chemical properties, the layers can be easily separated. Among the separated layers, the alcohol layer is discharged to be treated as a gas-liquid separation device to be used as a reaction raw material again, and the water layer is discharged to be treated as wastewater.
  • the shape or type of the layer separator is also not particularly limited, and any one capable of smoothly performing layer separation between alcohol and water may be used.
  • a person skilled in the art can implement the present invention by adding components other than the above-described components within the range to which the problem solving means of the present invention is applied as it is.
  • a preliminary mixer or the like may be applied to uniformly mix the alcohol and dicarboxylic acid as a reaction raw material, or a pump may be additionally applied to facilitate transfer between each component. It is obvious that additional implementations of these components are also included in the scope of the present invention.
  • the system for producing a diester-based composition of the present invention may further include an additional reactor in addition to the first reactor.
  • it may further include the second reactor 12 to the Nth reactor.
  • the second reactor to the Nth reactor may be connected in series to the rear end of the first reactor, and N is preferably an integer of 2 to 10.
  • N is preferably an integer of 2 to 10.
  • the total number of reactors, that is, N may preferably be 2 to 10, more preferably 2 to 5.
  • the system for producing the diester-based composition of the present invention has a reflux section for the second reactor to the Nth reactor, that is, the second reflux section to the Nth reactor. It may further include a reflux. That is, the system for producing a diester-based composition of the present invention may include an X-th reflux part, wherein X is an integer of 2 to N.
  • the X-th reflux part may include an X-th reflux column 22 like the first reflux part.
  • the Xth reflux column is directly connected to the Xth reactor to accommodate the mixed gas and the liquid unreacted alcohol, and the liquid unreacted alcohol is transferred to the Xth reactor.
  • the X-th reflux part is directly connected to the X-th reflux column to condense the entire amount of the mixed gas and the X-th condenser 52 and the X-th condenser are directly connected to the alcohol and water in the condensate. Separating, and transferring the alcohol layer to the X-th reflux column, and the water layer may further include an X-th layer separator 62 for discharging. Unlike the first reflux part, the Xth reflux part may include only one condenser.
  • the X-th reflux part it is also possible to design the X-th reflux part to be the same as the first reflux part, but consider that the amount of remaining reaction raw material decreases as it goes to the rear stage of a plurality of reactors connected in series, and the amount of vaporized alcohol and water also decreases. In this case, it is efficient to design the Xth reflux part to include only one condenser as in the conventional case.
  • the X-th reflux part may include only the reflux column, and may not include a condenser and a layer separator.
  • the X-th reflux column is additionally connected to the gas-liquid separation device and the first pre-condenser of the first reflux part as shown in FIG. 3, or additionally with the gas-liquid separation device and the first condenser of the first reflux part as in FIG. It may be connected to transfer the mixed gas to the first pre-condenser, and receive some of the liquid unreacted alcohol transferred from the gas-liquid separation device to the first reflux column.
  • the present invention provides a method for producing a diester-based composition using the system for producing a diester-based composition described above.
  • the preparation method comprises the step of esterifying dicarboxylic acid and alcohol (S1), and partially condensing the mixed gas generated during the esterification reaction to separate and obtain the liquid unreacted alcohol and the remaining mixed gas (S2). ) And condensing the entire amount of the remaining mixed gas and separating the layers to obtain a water layer and an alcohol layer (S3), wherein the liquid unreacted alcohol obtained in the step S2 and the alcohol layer obtained in the S3 step It may be characterized in that it is reused as alcohol of the step S1.
  • the S1 step is continuously performed in the first reactor or the first reactor to the Nth reactor, and is a step of forming an ester compound by esterifying a dicarboxylic acid and an alcohol.
  • the esterification reaction may be carried out at a reaction temperature of 130 to 250°C, preferably 140 to 240°C, and more preferably 150 to 230°C. If the reaction temperature is lower than this, the energy required for the reaction cannot be sufficiently supplied and a sufficient conversion rate cannot be obtained. If the reaction temperature is higher than this, a large amount of dicarboxylic acid or alcohol corresponding to the reaction raw material occurs, resulting in a slow reaction and sufficient No positive reaction product may be produced.
  • the esterification reaction can be carried out in the presence of an acidic catalyst.
  • Catalysts that can be used include acid catalysts such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, alkyl sulfuric acid, aluminum lactate, lithium fluoride, potassium chloride, cesium chloride, calcium chloride, There are metal salts such as iron chloride and aluminum phosphate, metal oxides such as heteropolyacids, natural/synthetic zeolites, cation and anion exchange resins, and organic metals such as tetraalkyl titanate and its polymers.
  • the catalyst used in the production method of the present invention may preferably be tetraalkyl titanate.
  • TiPT, TnBT, TEHT, and the like can be used as the tetraalkyl titanate, and it is preferable to use a tetraalkyl titanate having the same alkyl group as the alkyl group of the alcohol as a reaction raw material as a ligand.
  • a catalyst having the same alkyl group as a ligand is used as described above, it does not generate catalyst by-products that may occur in subsequent processes, or can be easily controlled.
  • the catalyst may be premixed with dicarboxylic acid and alcohol as reaction raw materials and introduced into the first reactor, or may be directly introduced into the first reactor through a separate line from the dicarboxylic acid and alcohol. In terms of the uniformity of the reaction, it is preferable that the catalyst is premixed with dicarboxylic acid and alcohol and introduced.
  • the dicarboxylic acid corresponding to the reaction raw material may be at least one selected from the group consisting of phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and cyclohexane dicarboxylic acid, and the alcohol may be at least one selected from alcohols having 3 to 12 alkyl carbon atoms. .
  • the alcohol includes all linear, branched or cyclic alcohols, and is preferably a primary alcohol.
  • the step S2 is performed in the first pre-condenser and the gas-liquid separation device, and is a step of condensing a part of the mixed gas including gaseous unreacted alcohol and water to form a gas-liquid mixture and gas-liquid separation.
  • the amount of the mixed gas partially condensed in this step may be 50 to 95%, preferably 70 to 95%, based on the total mixed gas. When partially condensed in this range, the energy efficiency of the entire manufacturing process may be higher.
  • the partial condensation may be performed at a temperature of 100 to 190°C, preferably 130 to 160°C. In the case of partial condensation in such a temperature range, selective condensation of only alcohol may be more smooth, and the moisture content in the alcohol may be low.
  • the liquid unreacted alcohol separated in this step may be used again as the alcohol in the S1 step.
  • the step S3 can be performed in the first condenser and the layer separator, and the mixed gas remaining after partial condensation is condensed and the layer is separated into alcohol and water, the water layer is discharged as wastewater, and the alcohol layer is used again as a reaction raw material. Step.
  • the alcohol layer separated in this step can also be reused as alcohol in the S1 step.
  • the manufacturing system of the diester-based composition is configured as shown in Figs. 2 to 5, and terephthalic acid is selected as the dicarboxylic acid, and octanol is selected as the alcohol, and the amount of steam used in each case is determined by using Aspen Plus, a simulation program simulating a chemical process. Calculated.
  • the systems for producing the diester-based composition configured as shown in FIGS. 2 to 4 were each of Examples 1 to 3, and the system for producing the diester-based composition of FIG. 5 which does not include a first pre-condenser and a gas-liquid separation device is a comparative example. I did.

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Abstract

본 발명은 복수 개의 반응기가 직렬 연결된 반응 유닛 중 각 반응기의 공정 변수를 최적화함으로써 제조 수율을 높인 디카복실레이트계 조성물의 연속 제조방법 및 이를 위한 제조 시스템에 관한 것이다.

Description

디에스터계 조성물의 제조 시스템 및 제조방법
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2019년9월 25일자 한국 특허 출원 제 10-2019-0118065호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 디에스터계 조성물의 연속 제조 공정에서의 알코올 환류 공정을 개선하여 디에스터계 조성물의 제조 효율을 높인 제조방법 및 제조 시스템에 관한 것이다.
프탈레이트계 가소제는 20세기까지 세계 가소제 시장의 92%를 차지하고 있었으며(Mustafizur Rahman and Christopher S.Brazel "The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges" Progress in Polymer Science 2004, 29, 1223-1248 참고), 주로 폴리염화비닐(이하, PVC라 함)에 유연성, 내구성, 내한성 등을 부여하고 용융 시 점도를 낮추어 가공성을 개선하기 위하여 사용되는 첨가물로서, PVC에 다양한 함량으로 투입되어 단단한 파이프와 같은 경질 제품에서부터 부드러우면서도 잘 늘어나 식품 포장재 및 혈액백, 바닥재 등에 사용될 수 있는 연질 제품에 이르기까지 그 어떤 재료보다도 실생활과 밀접한 연관성을 갖으며 인체와의 직접적인 접촉이 불가피한 용도로 널리 사용되고 있다.
그러나 프탈레이트계 가소제의 PVC와 상용성 및 뛰어난 연질 부여성에도 불구하고, 최근 프탈레이트계 가소제가 함유된 PVC 제품의 실생활 사용 시 제품 외부로 조금씩 유출되어 내분비계 장애(환경호르몬) 추정 물질 및 중금속 수준의 발암 물질로 작용할 수 있다는 유해성 논란이 제기되고 있다(N. R. Janjua et al. "Systemic Uptake of Diethyl Phthalate, Dibutyl Phthalate, and Butyl Paraben Following Whole-body Topical Application and Reproductive and Thyroid Hormone Levels in Humans" Environmental Science and Technology 2008, 42, 7522-7527 참조). 특히, 1960년대 미국에서 프탈레이트계 가소제 중 그 사용량이 가장 많은 디에틸헥실 프탈레이트(di-(2-ethylhexyl) phthalate, DEHP)가 PVC 제품외부로 유출된다는 보고가 발표된 이후로 1990년대에 들어 환경호르몬에 대한 관심이 더해져 프탈레이트계 가소제의 인체 유해성에 대한 다양한 연구를 비롯하여 범 세계적인 환경규제가 이루어지기 시작하였다.
이에 많은 연구진들은 프탈레이트계 가소제, 특히 디(2-에틸헥실) 프탈레이트의 유출로 인한 환경호르몬 문제 및 환경규제에 대응하고자, 디(2-에틸헥실) 프탈레이트 제조시 사용되는 무수프탈산이 배제된 새로운 비프탈레이트계 대체 가소제를 개발하거나, 프탈레이트 기반이지만 가소제의 유출이 억제되어 공업용으로 사용될 수 있는 디(2-에틸헥실) 프탈레이트를 대체할 수 있는 프탈레이트계 가소제를 개발하는 것뿐만 아니라, 프탈레이트계 가소제의 유출을 억제하여 인체 위해성을 현저히 줄임은 물론 환경기준에도 부합할 수 있는 유출억제 기술을 개발하고자 연구를 진행해 나가고 있다.
이처럼 디에스터 기반의 가소제로서 기존의 환경적 문제가 있는 디(2-에틸헥실) 프탈레이트를 대체할 수 있는 환경적 문제에서 자유로운 물질들의 개발이 활발하게 진행되고 있으며, 물성이 우수한 디에스터계 가소제를 개발하는 연구는 물론 이러한 가소제를 제조하기 위한 설비에 관한 연구도 활발하게 진행되고 있으며, 공정 설계의 측면에서 보다 효율적이고 경제적이며 간소한 공정의 설계가 요구되고 있다.
한편, 위 디에스터계 가소제를 제조하는 공정은 대부분의 산업 현장에서 회분식 공정이 적용되고 있으며, 회분식 공정으로서 반응기 내의 미반응물의 환류와 부반응물의 효율적인 제거를 위한 기액 분리 시스템에 관한 발명(대한민국 공개특허공보 제10-2019-0027622호)과, 회분식 공정의 설비들을 간소화 하기 위하여 1차 직접 에스터화 반응 및 2차 트랜스 에스터화 반응의 설비들을 통합한 시스템에 관한 발명(대한민국 공개특허공보 제10-2019-0027623호)들이 소개되고 있다. 그러나 이러한 발명들은 회분식 공정으로서, 환류량이나 스팀량 개선에 한계가 있고 생산성이 매우 낮으며, 개선을 위하여 적용할 수 있는 기술에 한계가 있는 실정이다.
또한, 연속식 공정으로서, 2기 이상의 반응기를 직렬로 연결하여 반응부를 구성하고 있는 공정에 관한 발명(대한민국 등록특허공보 제10-1663586호)도 소개되고 있으나, 목표 전환율 달성을 위한 반응기의 반응온도 제어에 관한 발명으로 공정의 개선 및 에너지 절감에는 한계가 있다.
선행기술문헌
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허공보 제10-2019-0027622호
(특허문헌 2) 대한민국 공개특허공보 제10-2019-0027623호
(특허문헌 3) 대한민국 등록특허공보 제10-1663586호
본 발명은 효율적인 디에스터계 조성물의 제조 시스템 및 제조방법을 제공하고자 한 것으로, 반응기와 연결되는 환류부에서 미반응 알코올의 응축이 예비 응축기 및 응축기의 서로 다른 두 응축기에서 나누어져 수행되도록 함으로써, 불필요한 응축에 사용되는 냉각수 사용량을 줄여 공정의 전체적인 효율성 및 경제성을 개선하고자 한다.
상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 디카복실산과 알코올의 에스터화 반응이 수행되는 제1 반응기, 상기 제1 반응기와 연결되어 반응 중 발생하는 혼합 기체의 미반응 알코올을 선택적으로 분리하여 제1 반응기로 환류시키는 제1 환류부를 포함하고, 상기 제1 환류부는 1) 제1 반응기와 직접 연결되어 혼합 기체 및 액체 상태의 미반응 알코올을 수용하고, 혼합 기체는 제1 예비 응축기로, 액체 상태의 미반응 알코올은 제1 반응기로 이송하는 제1 환류 칼럼, 2) 상기 제1 환류 칼럼과 직접 연결되어 혼합 기체의 미반응 알코올 일부를 응축시키는 제1 예비 응축기, 3) 상기 제1 예비 응축기와 직접 연결되어 혼합 기체 및 액체 상태의 미반응 알코올을 수용하고, 혼합 기체는 제1 응축기로, 액체 상태의 미반응 알코올은 제1 환류 칼럼으로 이송하는 기액 분리 장치, 4) 상기 기액 분리 장치와 직접 연결되어 혼합 기체를 전량 응축시키는 제1 응축기 및 5) 상기 제1 응축기와 직접 연결되어 응축물 내의 알코올 및 물을 분리하고, 알코올 층은 기액 분리 장치로 이송하고, 물 층은 배출하는 제1 층분리기를 포함하는 디에스터계 조성물의 제조 시스템을 제공한다.
또한, 본 발명은 디카복실산과 알코올을 에스터화 반응 시키는 단계(S1), 에스터화 반응 도중 발생되는 혼합 기체를 일부 응축시켜 액체 상태의 미반응 알코올과 나머지 혼합 기체를 분리 수득하는 단계(S2) 및 상기 나머지 혼합 기체를 전량 응축하고, 층분리하여 물 층과 알코올 층을 수득하는 단계(S3)를 포함하고, 상기 S2 단계에서 수득한 액체 상태의 미반응 알코올과 S3 단계에서 수득한 알코올 층을 S1 단계의 알코올로 재사용하는 것을 특징으로 하는 디에스터계 조성물의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제조 시스템 및 제조방법은 환류되는 알코올을 나누어 응축시킴으로써 응축에 사용되는 전체적인 에너지 사용량을 줄일 수 있으며, 복수 개 의 반응기를 이용하는 경우에는 최전단 반응기의 환류 수단을 후단 반응기들의 환류 수단으로 함께 이용함으로써 공정의 단순화가 가능하게 한다.
도 1은 본 발명의 디에스터계 조성물의 제조 시스템 중 제1 반응기 부분을 간략화한 도이다.
도 2 내지 4는 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 디에스터계 조성물의 제조 시스템을 간략화한 도이다.
도 5는 본 발명의 디에스터계 조성물의 제조 시스템에서 제1 예비 응축기와 기액 분리 장치가 포함되지 않은 비교예의 디에스터계 조성물의 제조 시스템을 간략화한 도이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
디에스터계 조성물의 제조 시스템
본 발명은 도 1에서 도시된 바와 같이 디카복실산과 알코올의 에스터화 반응이 수행되는 제1 반응기(11), 상기 제1 반응기와 연결되어 반응 중 발생하는 혼합 기체의 미반응 알코올을 선택적으로 분리하여 제1 반응기로 환류시키는 제1 환류부를 포함하고, 상기 제1 환류부는 1) 제1 반응기와 직접 연결되어 혼합 기체 및 액체 상태의 미반응 알코올을 수용하고, 혼합 기체는 제1 예비 응축기로, 액체 상태의 미반응 알코올은 제1 반응기로 이송하는 제1 환류 칼럼(21), 2) 상기 제1 환류 칼럼과 직접 연결되어 혼합 기체의 미반응 알코올 일부를 응축시키는 제1 예비 응축기(3), 3) 상기 제1 예비 응축기와 직접 연결되어 혼합 기체 및 액체 상태의 미반응 알코올을 수용하고, 혼합 기체는 제1 응축기로, 액체 상태의 미반응 알코올은 제1 환류 칼럼으로 이송하는 기액 분리 장치(4), 4) 상기 기액 분리 장치와 직접 연결되어 혼합 기체를 전량 응축시키는 제1 응축기(51) 및 5) 상기 제1 응축기와 직접 연결되어 응축물 내의 알코올 및 물을 분리하고, 알코올 층은 기액 분리 장치로 이송하고, 물 층은 배출하는 제1 층분리기(61)를 포함하는 디에스터계 조성물의 제조 시스템을 제공한다.
디에스터계 조성물은 반응 원료인 디카복실산과 알코올의 에스터화 반응으로 제조되며, 구체적으로 상기 에스터화 반응을 통해 디카복실산의 카복실기와 알코올의 히드록시기가 축합하여 에스터 결합이 형성되고, 그 결과 부산물로는 물이 형성된다. 한편, 에스터화 반응은 반응 원료인 디카복실산과 알코올의 구체적인 종류에 따라 달라질 수 있으나, 대략적으로 130 내지 250℃의 온도에서 수행되기 때문에, 반응 도중 반응 원료인 알코올과 부산물인 물의 기화가 발생할 수 있고, 특히 알코올의 기화는 알코올의 농도를 낮추기 때문에 전체적인 반응 속도를 낮추게 되어 전체적인 제조 공정의 효율성을 떨어트린다. 따라서, 반응 도중 발생하는 기체 상태의 물 및 알코올을 포함하는 혼합 기체를 회수하고, 혼합 기체 중의 알코올을 선택적으로 반응기로 재투입함으로써 제조 공정의 효율성을 개선할 필요가 있으며, 이를 위해 대부분의 디에스터계 조성물의 제조 시스템은 반응기와 연결되는 환류 설비를 구비한다.
종래의 환류 설비는 액체는 반응기로, 기체는 별도 구비되는 응축기로 투입할 수 있도록 환류 칼럼을 포함하며, 기체 상태의 물 및 알코올을 포함하는 혼합 기체는 상기 환류 칼럼을 통해 응축기로 이송되고, 전량 응축기에서 응축되어 물 및 알코올의 혼합 액체를 형성한다. 물 및 알코올은 서로 다른 화학적 성질을 갖기 때문에 층분리기 등의 설비를 이용하여 쉽게 분리할 수 있고, 분리된 알코올은 다시 환류 칼럼을 통해 반응기로, 나머지 물은 폐수로 배출된다. 이와 같은 종래의 환류 설비는 앞서 설명한 반응 중 알코올이 기화하여 실제 반응에 참여하지 못하는 알코올이 다량 발생한다는 문제점은 해결할 수 있으나, 기화되는 물 및 알코올을 전량 응축시킨 후, 알코올을 분리하여 투입하기 때문에 물 및 알코올 응축에 다량의 에너지가 추가적으로 소모된다는 문제점이 있다. 이에 환류의 효율을 유지 또는 개선하면서도, 환류 과정에서 소모되는 에너지를 줄이기 위한 많은 노력들이 있는 상황이며, 본 발명 역시 환류 과정에서 소모되는 에너지를 줄이기 위한 목적으로 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 본 발명이 제공하는 디에스터계 조성물의 제조 시스템은 제1 반응기와 제1 환류 칼럼, 제1 예비 응축기, 기액 분리 장치, 제1 응축기 및 제1 층분리기를 포함하는 제1 환류부를 포함한다. 상기의 반응기는 에스터화 반응에 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 디에스터계 조성물의 제조 시스템이 연속 운전될 수 있다는 점에서, 연속식 반응기인 것이 바람직하다. 예컨대 상기 반응기로는 CSTR(Continuous Stirred-Tank Reactor) 등을 적용할 수 있다. 본 발명의 디에스터계 조성물의 제조 시스템은 단수 개의 반응기를 포함하는 것일 수 있고, 복수 개, 바람직하게는 2 내지 10개의 반응기가 직렬 연결된 것일 수도 있다. 단수 개의 반응기를 포함하는 경우라면, 그 반응기는 상기의 제1 반응기이고, 복수 개의 반응기를 포함하는 경우라면, 상기의 제1 반응기는 복수 개의 직렬 연결된 반응기 중 최전단에 배치되는 반응기를 지칭한다.
상기 제1 환류부는 앞서 설명한 환류의 역할을 수행하기 위한 것으로, 특히 제1 반응기의 환류에 적용되는 것이다. 본 발명의 구성 요소를 설명하는 것에 있어서, “제X” 과 같은 기재는 해당 구성 요소가 제X 반응기에 적용되는 것임을 표현한 것으로, 후술하는 환류 칼럼, 예비 응축기, 응축기 또는 층분리기에 있어서도 이와 같은 기재는 동일하게 적용될 수 있다. 상기 제1 환류부는 1) 제1 반응기와 직접 연결되어 혼합 기체 및 액체 상태의 미반응 알코올을 수용하고, 혼합 기체는 제1 예비 응축기로, 액체 상태의 미반응 알코올은 제1 반응기로 이송하는 제1 환류 칼럼, 2) 상기 제1 환류 칼럼과 직접 연결되어 혼합 기체의 미반응 알코올 일부를 응축시키는 제1 예비 응축기, 3) 상기 제1 예비 응축기와 직접 연결되어 혼합 기체 및 액체 상태의 미반응 알코올을 수용하고, 혼합 기체는 제1 응축기로, 액체 상태의 미반응 알코올은 제1 환류 칼럼으로 이송하는 기액 분리 장치, 4) 상기 기액 분리 장치와 직접 연결되어 혼합 기체를 전량 응축시키는 제1 응축기 및 5) 상기 제1 응축기와 직접 연결되어 응축물 내의 알코올 및 물을 분리하고, 알코올 층은 기액 분리 장치로 이송하고, 물 층은 배출하는 제1 층분리기를 포함한다.
상기 제1 환류 칼럼은 제1 반응기와 직접 연결되는 것으로, 반응 도중 발생하는 기체 상태의 알코올 및 물의 혼합물, 즉 혼합 기체를 수용하고, 환류 과정을 거쳐 액화된 알코올, 즉 액체 상태의 미반응 알코올 역시 수용하기 위한 것이다. 제1 환류 칼럼에 수용되는 혼합 기체 및 액체 상태의 미반응 알코올은 서로 다른 상이기 때문에 쉽게 분리될 수 있으며, 혼합 기체는 이후의 환류 과정을 거치기 위해 제1 예비 응축기로, 액체 상태의 미반응 알코올은 다시 반응 원료로 사용되기 위해 제1 반응기로 이송된다. 상기 제1 환류 칼럼의 형태나 종류는 특별하게 제한되지 않으며, 혼합 기체와 액체 상태의 미반응 알코올을 분리할 수 있는 것이라면 사용 가능하다. 한편, 상기 환류 칼럼은 반응기 내 발생하는 혼합 기체를 수용하기 위한 것이라는 점에서, 반응기 상부와 연결되는 것이 바람직하다.
상기 제1 예비 응축기는 제1 환류 칼럼으로부터 이송되는 혼합 기체 중 일부를 응축하기 위한 것이다. 기존과 달리 본 발명에서는 혼합 기체를 두 단계에 걸쳐 응축하며, 두 단계 중 첫 단계의 응축은 예비 응축기에서 수행된다. 예비 응축기에서는 혼합 기체 중 50 내지 95%, 바람직하게는 70 내지 95%를 응축한다. 물의 끓는점이 알코올의 끓는점보다 낮기 때문에, 응축이 수행되는 온도를 물의 끓는점과 알코올의 끓는점 사이의 온도로 할 경우 알코올의 선택적인 응축이 가능하며, 이에 따라 예비 응축기를 거쳐 수득된 응축물에는 액체 상태의 미반응 알코올과 미처 응축되지 못한 기체 상태의 미반응 알코올 및 물을 포함하는 혼합 기체가 포함된다. 상기 제1 예비 응축기는 응축이 수행되는 온도를 조절할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 냉각수를 통해 열교환을 수행하는 열교환기 등이 제1 예비 응축기로 수행될 수 있다. 제1 예비 응축기를 거친 액체 상태의 미반응 알코올과 혼합 기체는 이후의 기액 분리 장치로 이송된다.
상기의 기액 분리 장치는 혼합 기체와 액체 상태의 미반응 알코올을 분리하기 위한 것이다. 혼합 기체에 잔존하는 기체 상태의 미반응 알코올의 경우, 이후의 제1 응축기 및 제1 층분리기를 통해 액화 및 분리되어 다시 기액 분리 장치로 투입될 수 있고, 이에 상기 기액 분리 장치는 회수되는 액체 상태의 미반응 알코올을 모두 모아 다시 제1 환류 칼럼으로 투입하는 역할을 수행할 수 있다. 상기 기액 분리 장치의 형태나 종류 역시 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 드럼 형태의 기액 분리 장치가 사용될 수 있다. 기액 분리시 액체는 하부에 위치하고, 기체는 상부에 위치하기 때문에 기액 분리 장치의 상부가 제1 응축기에, 기액 분리 장치의 하부가 제1 환류 칼럼에 연결되도록 하는 것이 효율면에서 바람직하다.
상기 기액 분리 장치에서 분리된 혼합 기체는 제1 응축기로 이송된다. 제1 응축기에서는 종래의 경우와 마찬가지로 혼합 기체 전량에 대한 응축이 수행된다. 따라서 그 결과 물 및 알코올을 포함하는 액체 상태의 혼합물이 형성된다. 제1 응축기는 앞선 제1 예비 응축기와 동일하거나, 상이할 수 있으며 제1 예비 응축기와 마찬가지로 그 형태나 종류가 특별히 제한되지 않는다. 형성된 액체 상태의 혼합물은 제1 층분리기로 이송된다.
제1 층분리기에서는 알코올과 물의 층 분리가 수행된다. 알코올과 물은 서로 다른 화학적 성질을 갖기 때문에 쉽게 층분리될 수 있으며, 분리된 층 중 알코올 층은 다시 반응 원료로 사용되기 위해 기액 분리 장치로, 물 층은 폐수로 처리되기 위해 배출된다. 상기 층분리기의 형태나 종류 역시 특별히 제한되지 않고, 알코올과 물의 층분리를 원활하게 수행할 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
통상의 기술자는 본 발명의 과제 해결 수단이 그대로 적용되는 범위에서 앞서 설명한 구성 요소 이외의 구성 요소를 부가하여 본 발명을 실시할 수 있다. 예컨대, 반응 원료인 알코올과 디카복실산의 균일한 혼합을 위해 예비 믹서 등을 적용하거나, 각 구성 요소 사이의 이송을 원활히 하기 위한 펌프 등을 추가로 적용할 수 있다. 이러한 구성 요소들의 부가 실시 역시 본 발명의 범위에 포함되는 것은 자명하다.
한편, 앞서 설명한 바와 같이 본 발명의 디에스터계 조성물 제조 시스템은 제1 반응기 이외에도 추가적인 반응기를 더 포함할 수 있다. 예컨대 제2 반응기(12) 내지 제N 반응기를 더 포함할 수 있다. 상기 제2 반응기 내지 제N 반응기는 제1 반응기 후단에 직렬 연결되는 것일 수 있고, 상기 N은 2 내지 10의 정수인 것이 바람직하다. 반응기의 개수가 늘어날수록, 더욱 세세한 공정 변수의 조절이 가능하다는 장점이 있으나, 늘어나는 반응기 개수에 비례하여 반응기 설치를 위한 공간 역시 추가로 필요하고, 전체 제조 공정의 적절한 운전이 어려워진다는 점을 고려할 때, 총 반응기의 개수, 즉 N은 2 내지 10인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 내지 5일 수 있다.
제1 반응기와 마찬가지로 제N 반응기에서도 미반응 알코올 및 물의 기화가 발생하기 때문에 본 발명의 디에스터계 조성물의 제조 시스템은 제2 반응기 내지 제N 반응기에 대한 환류부, 즉 제2 환류부 내지 제N 환류부를 더 포함할 수 있다. 즉 본 발명의 디에스터계 조성물의 제조 시스템은 제X 환류부를 포함할 수 있고, 상기 X는 2 내지 N의 정수이다.
구체적으로, 상기 제X 환류부는 제1 환류부와 마찬가지로 제X 환류 칼럼(22)을 포함할 수 있다. 상기 제X 환류 칼럼은 제X 반응기와 직접 연결되어 혼합 기체 및 액체 상태의 미반응 알코올을 수용하고, 액체 상태의 미반응 알코올은 제X 반응기로 이송하는 역할을 수행한다.
또한, 도 2에 도시된 것과 같이, 상기 제X 환류부는 제X 환류 칼럼과 직접 연결되어 혼합 기체를 전량 응축시키는 제X 응축기(52) 및 상기 제X 응축기와 직접 연결되어 응축물 내의 알코올 및 물을 분리하고, 알코올 층은 제X 환류 칼럼으로 이송하고, 물 층은 배출하는 제X 층분리기(62)를 더 포함할 수 있다. 상기 제X 환류부는 제1 환류부와는 달리 하나의 응축기만을 포함할 수 있다. 상기 제X 환류부를 제1 환류부와 동일하게 설계하는 것 역시 가능하나, 직렬 연결된 복수 개의 반응기에서 후단으로 갈수록 잔존하는 반응 원료의 양이 줄어, 기화하는 알코올 및 물의 양 역시 함께 줄어든다는 점을 고려할 때 상기 제X 환류부는 기존의 경우와 같이 하나의 응축기만을 포함하도록 설계하는 것이 효율적이다.
또는, 도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이 상기 제X 환류부는 환류 칼럼만을 포함하고, 응축기 및 층분리기는 포함하지 않을 수 있다. 이 경우 상기 제X 환류 칼럼은 도 3에서와 같이 제1 환류부의 기액 분리 장치 및 제1 예비 응축기와 추가로 연결되거나, 도 4에서와 같이 제1 환류부의 기액 분리 장치 및 제1 응축기와 추가로 연결되어 혼합 기체를 제1 예비 응축기로 이송하고, 기액 분리 장치에서 제1 환류 칼럼으로 이송되는 액체 상태의 미반응 알코올 중 일부를 이송 받는 것일 수 있다. 이와 같이 제X 환류부에 대한 별도의 응축기나 층분리기를 적용하지 않고, 제1 환류부의 예비 응축기 및 기액 분리 장치를 공유하는 경우에는 장치 크기 역시 줄어들어 공정의 단순화가 가능하다는 장점이 있다.
디에스터계 조성물의 제조방법
본 발명은 앞서 설명한 디에스터계 조성물의 제조 시스템을 이용하는 디에스터계 조성물의 제조방법을 제공한다. 구체적으로, 상기 제조방법은 디카복실산과 알코올을 에스터화 반응 시키는 단계(S1), 에스터화 반응 도중 발생되는 혼합 기체를 일부 응축시켜 액체 상태의 미반응 알코올과 나머지 혼합 기체를 분리 수득하는 단계(S2) 및 상기 나머지 혼합 기체를 전량 응축하고, 층분리하여 물 층과 알코올 층을 수득하는 단계(S3)를 포함하고, 상기 S2 단계에서 수득한 액체 상태의 미반응 알코올과 S3 단계에서 수득한 알코올 층을 S1 단계의 알코올로 재사용하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.
상기 S1 단계는 제1 반응기 또는 제1 반응기 내지 제N 반응기에서 연속적으로 수행되는 것으로, 디카복실산과 알코올을 에스터화 반응시켜 에스터 화합물을 형성하는 단계이다. 상기 에스터화 반응은 130 내지 250℃바람직하게는 140 내지 240℃더욱 바람직하게는 150 내지 230℃의 반응 온도에서 수행될 수 있다. 반응 온도가 이보다 낮은 경우에는 반응에 필요한 에너지가 충분히 공급되지 못해 충분한 전환율을 이끌어 낼 수 없고, 이보다 높은 경우에는 반응 원료에 해당하는 디카복실산이나 알코올의 기화가 다량 발생하여 반응 속도가 느려짐과 동시에 충분한 양의 반응 생성물이 생성되지 않을 수 있다.
상기의 에스터화 반응은 산성 촉매 존재 하에서 수행될 수 있다. 사용될 수 있는 촉매로는 황산, 염산, 인산, 질산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 알킬 황산 등의 산 촉매, 유산 알루미늄, 불화리튬, 염화칼륨, 염화세슘, 염화칼슘, 염화철, 인산알루미늄 등의 금속염, 헤테로폴리산 등의 금속 산화물, 천연/합성 제올라이트, 양이온 및 음이온 교환수지, 테트라알킬 티타네이트(tetra alkyl titanate) 및 그 폴리머 등의 유기금속 등이 있으며, 이 중 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 특히 본 발명의 제조방법에서 사용되는 촉매는 바람직하게는 테트라알킬 티타네이트일 수 있다. 상기 테트라알킬 티타네이트로는 TiPT, TnBT, TEHT 등이 사용 가능하며, 반응 원료인 알코올의 알킬기와 동일한 알킬기를 리간드로 갖는 테트라알킬 티타네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 동일한 알킬기를 리간드로 갖는 촉매를 사용할 경우, 이후 공정에서 발생할 수 있는 촉매 부산물을 발생시키지 않거나, 쉽게 제어할 수 있다.
상기 촉매는 반응 원료인 디카복실산 및 알코올과 미리 혼합되어 제1 반응기로 투입될 수 있고, 또는 디카복실산 및 알코올과는 별도의 라인을 통해 제1 반응기에 직접 투입될 수도 있다. 반응의 균일성 측면에서, 상기 촉매는 디카복실산 및 알코올과 미리 혼합되어 투입되는 것이 바람직하다.
반응 원료에 해당하는 디카복실산은 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 사이클로헥산 디카복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상기 알코올은 알킬 탄소수가 3 내지 12인 알코올 중 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 알코올은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알코올을 모두 포함하며, 1차 알코올인 것이 바람직하다. 이와 같은 반응 원료를 사용할 경우, 본 발명의 제조방법이 더욱 원활히 적용될 수 있으며, 제조된 디에스터계 조성물의 가소제로서의 역할이 더욱 탁월하게 수행될 수 있다.
상기 S2 단계는 제1 예비 응축기 및 기액 분리 장치에서 수행되는 것으로, 기체 상태의 미반응 알코올과 물을 포함하는 혼합 기체의 일부를 응축하여, 기액 혼합물을 형성하고 기액 분리하는 단계이다. 본 단계에서 일부 응축되는 혼합 기체의 양은 전체 혼합 기체 대비 50 내지 95%, 바람직하게는 70 내지 95%일 수 있다. 이러한 범위로 일부 응축시킬 경우, 전체 제조 공정의 에너지 효율성이 더욱 높을 수 있다. 상기 일부 응축은 100 내지 190℃, 바람직하게는 130 내지 160℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 온도 범위에서 일부 응축시킬 경우, 알코올만의 선택적 응축이 더욱 원활할 수 있고, 알코올 내 수분 함량이 낮을 수 있다. 본 단계에서 분리된 액체 상태의 미반응 알코올은 S1 단계의 알코올로 다시 사용될 수 있다.
상기 S3 단계는 제1 응축기 및 층분리기에서 수행될 수 있는 것으로 일부 응축 후 남아있는 혼합 기체를 전량 응축하여 알코올 및 물로 층 분리하고, 물 층은 폐수로 배출, 알코올 층은 다시 반응 원료로 사용하는 단계이다. 본 단계에서 분리된 알코올 층 역시 S1 단계의 알코올로 재사용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위한 바람직한 실시예를 제시한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다.
디에스터계 조성물의 제조 시스템을 도 2 내지 5와 같이 구성하고, 디카복실산으로는 테레프탈산, 알코올로는 옥탄올을 선택하여, 화학 공정 모사 시뮬레이션 프로그램인 Aspen Plus를 이용하여 각 경우에 대한 스팀 사용량을 계산하였다. 도 2 내지 4와 같이 구성한 디에스터계 조성물의 제조 시스템을 각각 실시예 1 내지 3으로 하였으며, 제1 예비 응축기와 기액 분리 장치를 포함하지 않는 도 5의 디에스터계 조성물의 제조 시스템은 비교예로 하였다.
상기의 계산 결과를 하기 표 1로 나타내었다.
제1 반응기 스팀 사용량(kg/hr) 제2 반응기 스팀 사용량(kg/hr) 총 스팀 사용량(kg/hr) 제1 반응기의 비교예 대비 스팀 사용율(%) 제2 반응기의 비교예 대비 스팀 사용율(%) 비교예 대비 총 스팀 사용율(%)
비교예 4706 560 5266 - - -
실시예 1 4166 506 4672 89 90 89
실시예 2 4166 506 4672 89 90 89
실시예 3 4294 496 4789 91 88 91
상기 결과로부터 본 발명의 디에스터계 조성물의 제조 시스템을 사용할 경우, 비교예 대비 스팀 사용량을 줄일 수 있어 에너지 효율적이라는 점을 확인하였다.
부호의 설명
11: 제1 반응기
12: 제2 반응기
21: 제1 환류 칼럼
22: 제2 환류 칼럼
3: 제1 예비 응축기
4: 기액 분리 장치
51: 제1 응축기
52: 제2 응축기
61: 제1 층분리기
62: 제2 층분리기

Claims (12)

  1. 디카복실산과 알코올의 에스터화 반응이 수행되는 제1 반응기;
    상기 제1 반응기와 연결되어 반응 중 발생하는 혼합 기체의 미반응 알코올을 선택적으로 분리하여 제1 반응기로 환류시키는 제1 환류부;를 포함하고,
    상기 제1 환류부는
    1) 제1 반응기와 직접 연결되어 혼합 기체 및 액체 상태의 미반응 알코올을 수용하고, 혼합 기체는 제1 예비 응축기로, 액체 상태의 미반응 알코올은 제1 반응기로 이송하는 제1 환류 칼럼;
    2) 상기 제1 환류 칼럼과 직접 연결되어 혼합 기체의 미반응 알코올 일부를 응축시키는 제1 예비 응축기;
    3) 상기 제1 예비 응축기와 직접 연결되어 혼합 기체 및 액체 상태의 미반응 알코올을 수용하고, 혼합 기체는 제1 응축기로, 액체 상태의 미반응 알코올은 제1 환류 칼럼으로 이송하는 기액 분리 장치;
    4) 상기 기액 분리 장치와 직접 연결되어 혼합 기체를 전량 응축시키는 제1 응축기; 및
    5) 상기 제1 응축기와 직접 연결되어 응축물 내의 알코올 및 물을 분리하고, 알코올 층은 기액 분리 장치로 이송하고, 물 층은 배출하는 제1 층분리기;
    를 포함하는 디에스터계 조성물의 제조 시스템.
  2. 제1항에 있어서,
    제2 반응기 내지 제N 반응기를 더 포함하며,
    제2 반응기 내지 제N 반응기는 제1 반응기 후단에 직렬 연결되고,
    상기 N은 2 내지 10의 정수인 것인 디에스터계 조성물의 제조 시스템.
  3. 제2항에 있어서,
    제X 반응기와 연결되어 반응 중 발생하는 혼합 기체의 미반응 알코올을 선택적으로 분리하여 제X 반응기로 환류시키는 제X 환류부를 더 포함하며,
    상기 X는 2 내지 N의 정수인 디에스터계 조성물의 제조 시스템.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제X 환류부는 제X 반응기와 직접 연결되어 혼합 기체 및 액체 상태의 미반응 알코올을 수용하고, 액체 상태의 미반응 알코올은 제X 반응기로 이송하는 제X 환류 칼럼을 포함하는 것인 디에스터계 조성물의 제조 시스템.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제X 환류부는
    제X 환류 칼럼과 직접 연결되어 혼합 기체를 전량 응축시키는 제X 응축기; 및
    상기 제X 응축기와 직접 연결되어 응축물 내의 알코올 및 물을 분리하고, 알코올 층은 제X 환류 칼럼으로 이송하고, 물 층은 배출하는 제X 층분리기를 더 포함하는 디에스터계 조성물의 제조 시스템.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 제X 환류 칼럼은 제1 예비 응축기 및 기액 분리 장치와 추가로 연결되어 혼합 기체를 제1 예비 응축기로 이송하고, 기액 분리 장치에서 제1 환류 칼럼으로 이송되는 액체 상태의 미반응 알코올 중 일부를 이송 받는 것인 디에스터계 조성물의 제조 시스템.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 환류 칼럼은 제1 반응기의 상부로 연결되는 것인 디에스터계 조성물의 제조 시스템.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 기액 분리 장치는 제1 환류 칼럼의 상부로 연결되는 것인 디에스터계 조성물의 제조 시스템.
  9. 디카복실산과 알코올을 에스터화 반응 시키는 단계(S1);
    에스터화 반응 도중 발생되는 혼합 기체를 일부 응축시켜 액체 상태의 미반응 알코올과 나머지 혼합 기체를 분리 수득하는 단계(S2); 및
    상기 나머지 혼합 기체를 전량 응축하고, 층분리하여 물 층과 알코올 층을 수득하는 단계(S3);를 포함하고,
    상기 S2 단계에서 수득한 액체 상태의 미반응 알코올과 S3 단계에서 수득한 알코올 층을 S1 단계의 알코올로 재사용하는 것을 특징으로 하는 디에스터계 조성물의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 S2 단계에서 일부 응축되는 혼합 기체의 양은 전체 혼합 기체 대비 50 내지 95%인 디에스터계 조성물의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 S2 단계에서 일부 응축은 100 내지 190℃의 온도에서 수행되는 것인 디에스터계 조성물의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 디카복실산은 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산 및 사이클로헥산 디카복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며,
    상기 알코올은 알킬 탄소수가 3 내지 12인 알코올 중 선택되는 1종 이상인 디에스터계 조성물의 제조방법.
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