WO2022108050A1 - 디에스터계 물질의 제조방법 - Google Patents

디에스터계 물질의 제조방법 Download PDF

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WO2022108050A1
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reactor
reaction unit
reaction
diester
based material
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PCT/KR2021/011084
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정재훈
이성규
추연욱
이송훈
전형
허윤곤
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주식회사 엘지화학
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C67/58—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by liquid-liquid treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/80—Phthalic acid esters
    • C07C69/82—Terephthalic acid esters

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a diester-based material, and more particularly, to a diester-based material by controlling the reaction rate of a reactant while minimizing the amount of energy supplied to a reactor when manufacturing a diester-based material in a continuous manner. It relates to a method for producing a diester-based material capable of improving productivity.
  • Phthalate-based plasticizers account for 92% of the global plasticizer market by the 20th century, and are mainly used to impart flexibility, durability, and cold resistance to polyvinyl chloride (PVC) and improve processability by lowering melt viscosity. It is closely related to real life more than any other material, and direct contact with the human body is more closely related to real life than any other material, from hard products such as hard pipes that are put in various contents to filter products that can be used for soft and stretchable food packaging, blood bags and flooring materials. It is widely used for unavoidable purposes.
  • PVC polyvinyl chloride
  • the problem to be solved in the present invention is to produce an eco-friendly diester-based material as a plasticizer through a continuous process in order to solve the problems mentioned in the technology that is the background of the invention, but to reduce the amount of energy supplied to the reactor
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing an ester-based material capable of improving the productivity of the diester-based material while minimizing it.
  • the present invention is carried out in a continuous production process of a diester-based material including a reaction unit in which a total of n reaction units are connected in series from the first reaction unit to the n-th reaction unit, and the reaction unit comprises: a reactor for esterification of dicarboxylic acid and alcohol, wherein a reaction product is prepared by esterification of dicarboxylic acid and alcohol with the reactor of the first reaction unit, and a bottom discharge stream containing the reaction product is supplied to the downstream reaction unit, wherein the operating pressure of the reactor of the first reaction unit is 0.4 kg/cm 2 G to 5.5 kg/cm 2 G, and the second reaction unit to the reactor of the nth reaction unit.
  • Production of a diester-based material by reducing the operating pressure from the reactor of any one reaction unit to the reactor of the n-th reaction unit, and increasing the operating temperature from the reactor of the first reaction unit to the reactor of the n-th reaction unit provide a way
  • the operating pressure from the reactor of any one of the reactors of the second reaction unit to the nth reaction unit from the reactor of the nth reaction unit to the reactor of the nth reaction unit By reducing , it is possible to improve the productivity of the diester-based material and at the same time minimize the amount of energy supplied to the reactor.
  • reaction rate may be controlled to achieve a desired conversion rate more easily.
  • 1 to 2 are process flow charts for a method of manufacturing a diester-based material according to an embodiment of the present invention, respectively.
  • the term "upper” means a portion corresponding to a height of 50% or more from the total height of the device in the container, and “lower” means a portion corresponding to a height of less than 50% from the total height of the container or device.
  • the term “stream” may mean a flow of a fluid in a process, and may also mean a fluid itself flowing in a pipe. Specifically, the stream may mean both the fluid itself and the flow of the fluid flowing within the pipe connecting each device.
  • the fluid may refer to gas and liquid. The case where the fluid contains a solid component is not excluded.
  • a method for producing a diester-based material 1, the first reaction unit 10 to the n-th reaction unit (n0), a total of n reaction units (10, 20, n0) including a reaction unit connected in series It is carried out as a continuous production process of an ester-based material, and the reaction unit includes reactors 11, 21, and n1 for esterification reaction of dicarboxylic acid and alcohol, and the reactor of the first reaction unit 10 ( 11) to prepare a reaction product by esterification reaction of dicarboxylic acid and alcohol, and supplying the bottom discharge stream containing the reaction product to a downstream reaction unit, and operation of the reactor of the first reaction unit
  • the pressure is 0.4 kg/cm 2 G to 5.5 kg/cm 2 G, and the operating pressure is reduced from the reactor of any one of the reactors of the second reaction unit to the n-th reaction unit to the reactor of the n-th reaction unit, , it is possible to increase the operating temperature from the reactor of the first reaction unit to the reactor of
  • the diester-based material includes a reaction unit in which a total of n reaction units (10, 20, n0) are connected in series from the first reaction unit (10) to the n-th reaction unit (n0). It can be carried out as a continuous manufacturing process.
  • the present invention in manufacturing the diester-based material, a continuous manufacturing process is applied, the amount of steam supplied to the reactor is reduced, and a desired conversion rate is easily reached.
  • the reaction unit may include a reactor for esterification reaction of dicarboxylic acid and alcohol.
  • the esterification reaction may be one in which dicarboxylic acid and alcohol are supplied to a reactor, and the dicarboxylic acid and alcohol are directly esterified in the presence of a catalyst.
  • a catalyst As such, through the esterification reaction of dicarboxylic acid and alcohol, water is generated as a diester-based material and a by-product.
  • the operating temperature, operating pressure, time, type and content of the catalyst at which the direct esterification reaction can be performed, the general conditions applied in the art are applied as it is, or may be applied by appropriately adjusting the process operation in some cases. .
  • the dicarboxylic acid and the alcohol may be mixed through a premixer before being supplied to the reactor and collectively introduced as a mixture, or may be collectively injected into the reactor by providing each separate line.
  • the dicarboxylic acid examples include aromatic polyhydric carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and trimellitic acid; And it may include at least one selected from the group consisting of saturated or unsaturated aliphatic polyhydric carboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, succinic acid, maleic acid, and fumaric acid.
  • the dicarboxylic acid may be terephthalic acid.
  • the alcohol may be, for example, a monohydric alcohol having 4 to 13, 5 to 12, or 6 to 10 carbon atoms.
  • the monohydric alcohol is n-butyl alcohol, iso-butyl alcohol, secondary butyl alcohol, n-pentyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-heptyl alcohol, n-octyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, iso -octyl alcohol, iso-nonyl alcohol, n-nonyl alcohol, iso-decyl alcohol, n-decyl alcohol, undecyl alcohol, may include a straight chain or branched chain alcohol such as tridecyl alcohol.
  • the alcohol may be 2-ethylhexyl alcohol.
  • the alcohol may be supplied to the reactor in an excess amount relative to the stoichiometric amount required to react with the dicarboxylic acid.
  • the molar ratio of the dicarboxylic acid and the alcohol supplied to the reactor 11 of the first reaction unit 10 may be 1:2 to 1:5 or 1:2 to 1:4.5.
  • the forward reaction rate of the esterification reaction can be controlled while minimizing the amount of steam used, thereby achieving a desired conversion rate.
  • the alcohol may be additionally supplied to any one or more of the reactors of the second reaction unit 10 to the nth reaction unit n0.
  • the catalyst includes, for example, acid catalysts such as sulfuric acid, para-toluenesulfonic acid, and methanesulfonic acid; alkyl titanate catalysts such as tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, and tetra-2-ethylhexyl titanate; and at least one selected from the group consisting of organometallic catalysts such as dibutyl tin oxide and butyl tin maleate.
  • the catalyst may use an organic titanium compound represented by an alkyl titanate, thereby increasing the esterification reaction rate, thereby shortening the reaction time.
  • the operating temperature of the reactor may be, for example, 130 °C to 250 °C, 140 °C to 250 °C, or 150 °C to 230 °C.
  • the operating temperature of the reactor may refer to the respective reactors of the first reaction unit to the nth reaction unit individually. More specifically, the reactors of the first to nth reaction units may be controlled identically or individually within the temperature range.
  • the operating pressure of the reactor may be -1 kg/cm 2 G to 5.5 kg/cm 2 G, 0 kg/cm 2 G to 4.5 kg/cm 2 G or 0 kg/cm 2 G to 4 kg/cm 2 G have.
  • the operating pressure of the reactor may refer to the respective reactors of the first reaction unit to the nth reaction unit individually. More specifically, the reactors of the first to nth reaction units may be controlled identically or individually within the pressure range.
  • the dicarboxylic acid may be terephthalic acid
  • the alcohol may be 2-ethylhexyl alcohol.
  • dioctyl terephthalate may be prepared as a diester-based material.
  • the dioctyl terephthalate is a material widely used as an eco-friendly and non-toxic plasticizer, and has excellent compatibility with polymer materials such as PVC, and may have characteristics of low volatility and excellent electrical properties.
  • the reaction unit is configured by connecting a total of n reaction units in series, and is designed in consideration of the conversion rate control of the reaction and residence time in each unit reaction, and the composition of the product to be achieved can be
  • n is 2 to 8, 3 to 7, or 4 to 6, that is, the reaction unit may include 2 to 8, 3 to 7, or 4 to 6 reaction units.
  • the reaction unit (10, 20, 30, 40, 50, n0), the alcohol vaporized during the esterification reaction from the reactor (11, 21, 31, 41, 51, n1) And gas-liquid separation is performed by receiving the reactor overhead discharge stream containing water, and the gas phase passes through the condensers 13, 23, 33, 43, 53, n3 as the top discharge stream to the bed separators 14, 24, 34, 44, 54, n4) and the liquid phase as a bottoms off stream to the reactors 11, 21, 31, 41, 51, n1, column 12, 22, 32, 42, 52, n2; And it may further include a layer separator (14, 24, 34, 44, 54, n4) that separates the water layer and the alcohol layer, refluxing only the alcohol to the column, and removing water.
  • a diester-based material which is a reaction product, and water as a by-product accompanying the esterification reaction may be generated through an esterification reaction between dicarboxylic acid and alcohol.
  • the reaction product of the esterification reaction may include a diester-based material, water, and an unreacted material.
  • alcohol and water in the gas phase introduced from the reactor can be liquefied due to the low-temperature liquid alcohol supplied to the top of the column from the bed separator, and alcohol in the gas phase is selectively liquefied and discharged as a bottom discharge stream of the column.
  • the column bottom effluent stream containing the liquid alcohol is fed back to the top of the reactor, and the liquid alcohol can participate again in the esterification reaction.
  • water contained in the reactor overhead discharge stream is condensed and then introduced into the reactor again, thereby improving the forward reaction rate.
  • water in the gas phase and alcohol in the gas phase that are not liquefied from the column may be discharged as a column top discharge stream, and the column top discharge stream may pass through a condenser and be supplied to a bed separator.
  • the bed separator is a facility in which liquid alcohol and water are separated into layers, and in this regard, the alcohol and water in the gas phase need to be liquefied in the bed separator or before input to the bed separator.
  • a condenser is installed in an arbitrary region of the line through which the column top discharge stream is transferred to the bed separator, and by removing the heat of alcohol and water in the gas phase through the condenser, it can be liquefied before input to the bed separator.
  • Separation of layers in the layer separator may be performed by a difference in densities between alcohol and water.
  • an alcohol layer may be formed on the upper portion of the layer separator, and a water layer may be formed on the lower portion of the layer separator.
  • only the alcohol may be selectively separated from the alcohol layer through a line connected to the upper part of the column and refluxed to the column.
  • a portion of the alcohol may be removed from the alcohol layer of the bed separator through a branched line from the line connected to the upper part of the column.
  • water can be removed through a discharge line discharged from the water layer to the outside or recycled through various routes.
  • the reactor internal temperature is reduced, so to maintain the reactor internal temperature, the amount of heat must be separately supplied into the reactor through energy supply such as high-pressure steam or high-temperature steam. Since the high-pressure steam has an equilibrium temperature (high temperature) due to a high pressure, it is possible to supply heat into the reactor through the supply of the high-pressure steam.
  • the reaction product is separated through the bottom discharge stream of the reactor, and the bottom discharge stream of each of the reactors of the first reaction unit to the n-1 reaction unit may be supplied to the reactor of the downstream reaction unit of each reaction unit, , the reactor bottom effluent stream of the last reaction unit may be separated and purified to be commercialized.
  • the bottom discharge stream of each of the reactors of the first reaction unit to the n-1 reaction unit may be supplied to the reactor of the downstream reaction unit of each reaction unit, , the reactor bottom effluent stream of the last reaction unit may be separated and purified to be commercialized. For example, as shown in FIG.
  • the discharge stream from the bottom of the reactor 11 of the first reaction unit 10 is the second reaction To the reactor 21 of the unit 20, the reactor 21 bottoms stream of the second reaction unit 20 to the reactor 31 of the third reaction unit 30, the reactor of the third reaction unit 30 (31)
  • the bottom discharge stream is directed to the reactor 41 of the fourth reaction unit 40, and the bottom discharge stream from the reactor 41 of the fourth reaction unit 40 is directed to the reactor 51 of the fifth reaction unit 50.
  • supplied, and the discharge stream from the bottom of the reactor 51 of the fifth reaction unit 50 may be separated and purified to be commercialized.
  • each reactor lower discharge line has A pump may be provided.
  • the diester-based material contained in the reactor bottom discharge stream of the last reaction unit may be purified by a known method. For example, when the organic titanium compound is esterified with a catalyst, water is added to the obtained diester-based material to inactivate the catalyst, and then distilled with steam to evaporate unreacted alcohol remaining. It can also be treated with an alkaline substance to neutralize the residual dicarboxylic acid. In addition, by removing the solids through filtration, it is possible to obtain a diester-based material of high purity.
  • a reaction product is prepared by esterification reaction of dicarboxylic acid and alcohol with a reactor of the first reaction unit, and the reaction product is included
  • the bottom discharge stream may be supplied to the downstream reaction unit through a bottom discharge line.
  • the operating pressure of the reactor 11 of the first reaction unit 10 is, for example, 0.4 kg/cm 2 G to 5.5 kg/cm 2 G, 1 kg/cm 2 G to 5 kg/cm 2 G or 1 kg/cm 2 G to 4 kg/cm 2 G.
  • the operating pressure of the reactor is operated at normal pressure in order to ensure a reaction rate through smooth water removal.
  • the flow rate of water and alcohol vaporized to the upper part of the reactor and discharged due to the low pressure may increase, which may increase the amount of energy supplied to the reactor, for example, high pressure (HP) steam.
  • HP high pressure
  • the present invention by controlling the operating pressure of the reactor 11 of the first reaction unit 10 to a high pressure within the above range, the flow rate of the upper exhaust stream of the reactor 11 is lowered to be supplied to the reactor 11 Energy consumption was reduced.
  • the operating temperature of the reactor 11 of the first reaction unit 10 may be, for example, 160 °C to 210 °C, 170 °C to 210 °C, or 190 °C to 210 °C.
  • the conversion rate can be maintained high because the reaction rate is faster.
  • the temperature is excessively increased, the amount of vaporization in the reactor and the amount of reflux from the column to the reactor increase, thereby increasing the amount of energy used exponentially. Therefore, it is possible to control the reactor 11 of the first reaction unit 10 to a temperature within the above range in consideration of the conversion rate and energy consumption.
  • the operating pressure of the reactor of the nth reaction unit may be equal to or lower than the operating pressure of the reactor of the n-1th reaction unit.
  • the operating pressure of the reactor may decrease from the first reaction unit 10 to the n-th reaction unit n0. In this way, by operating the reactor 11 of the first reaction unit 10 at a high pressure and reducing the operating pressure of the reactor toward the rear reaction unit, water is smoothly removed toward the rear reaction unit to control the reaction rate of the reactants. It may be easy to reach a desired conversion rate in the reactor n1 of the nth reaction unit n0, which is the last stage.
  • the above problem is solved by reducing the energy consumption by operating the reactor of the first reaction unit at high pressure and at the same time reducing the pressure toward the reactor of the downstream reaction unit, thereby smoothly removing water.
  • the operating pressure of the reactor of the n-th reaction unit may be reduced by 0% to 90%, 0% to 70%, 20% to 50%, or 0% to 50% compared to the operating pressure of the reactor of the n-1th reaction unit. .
  • the reactor of the reaction unit for starting the pressure reduction may be appropriately selected according to the conversion rate.
  • the amount of steam supplied to the reactor 11 of the first reaction unit 10 was minimized to reduce the overall amount of steam used, and the by-product in the reactor of the downstream reaction unit was reduced. It may be easier to control the reaction rate of the reactants by facilitating the removal of water, and to reach a desired conversion rate in the reactor n1 of the nth reaction unit n0, which is the last stage.
  • the operating pressure of the reactor of the nth reaction unit may be equal to or higher than the operating temperature of the reactor of the n-1th reaction unit.
  • the operating temperature of the reactor may increase sequentially from the first reaction unit 10 to the n-th reaction unit n0 .
  • the reaction rate of the reactants in the reactor of each reaction unit can be controlled. have.
  • the operating temperature of the reactor of the n-th reaction unit may be increased by 0% to 20%, 0.1% to 15%, or 1% to 5% compared to the operating temperature of the reactor of the n-1th reaction unit.
  • the operating pressure of the reactor (n1) of the nth reaction unit (n0), which is the last reaction unit is -1 kg/cm 2 G to 1 kg/cm 2 G, -0.5 kg/cm 2 G to 0.5 kg/cm 2 G or 0 kg/cm 2 G to 0.2 kg/cm 2 G
  • the operating temperature may be 200 °C to 250 °C, 210 °C to 240 °C or 220 °C to 230 °C .
  • the desired conversion rate is reached, the content of the reactant is low, water as a by-product is present, and the content of the diester-based material as a product is high.
  • the operating pressure and By controlling the operating temperature it may be possible to easily achieve a desired conversion rate by promoting a forward reaction while effectively removing water as a by-product.
  • the content of water in the reactor of the n-th reaction unit is reduced by 22% to 95%, 30% to 95%, or 40% to 95% compared to the content of water in the reactor of the n-1 reaction unit can be Specifically, by facilitating the removal of water by reducing the pressure from the reactor of the second reaction unit to the reactor of the n-th reaction unit, it is possible to control the content of water in the reactor of the reaction unit within the above range.
  • devices such as a distillation column, a condenser, a reboiler, a valve, a pump, a separator and a mixer may be additionally installed.
  • terephthalic acid and 2-ethylhexyl alcohol are introduced into the reactor 11 of the first reaction unit 10 while maintaining a molar ratio of 1:2 to 4.5, and esterified in the presence of a catalyst, and the reactor 11
  • the overhead effluent stream vaporized in the column 12, the condenser 13 and the bed separator 14 were used to reflux the alcohol to the reactor 11, and the water was removed.
  • the bottom discharge stream containing the reaction product from the reactor 11 was supplied to the reactor 21 of the second reaction unit 20 .
  • the reactor temperature from the reactor 11 of the first reaction unit 10 to the reactor 51 of the fifth reaction unit 50 is in the range from 196°C to 220°C under the condition that the final conversion rate reaches 99%. Controlled while gradually increasing the temperature increase rate of 1% to 5%.
  • Example 1 the above implementation except that the conditions for reaching 99% conversion were not set and the manufacturing process of dioctyl terephthalate (DOTP) was simulated using Aspen PLUS (ASPEN PLUS) of Aspen Corporation. It proceeded in the same manner as in Example 1.
  • DBP dioctyl terephthalate
  • ASPEN PLUS Aspen PLUS
  • the temperature of each of the reactors 11 of the first reaction unit 10 to the reactor 51 of the fifth reaction unit 50 was controlled while maintaining at 215 °C.
  • the total steam usage is a percentage of the total steam usage in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6, respectively, with respect to the total steam usage in Comparative Example 1 It was converted to and displayed.
  • the operating pressure of the reactor 11 of the first reaction unit 10 is controlled to 1 kg/cm 2 G to 4 kg/cm 2 G, and the operating temperature is sequentially increased toward the reactor of the downstream reaction unit, In the case of Examples 4 to 6 in which the operating pressure was sequentially reduced, it was confirmed that water could be effectively removed, and the total amount of steam used was lower.
  • the total amount of steam supplied to the reactor of the entire reaction unit due to the high-pressure operation was at a level similar to that of the Example, but it was confirmed that the water content in the reactor was high because water removal was not smooth in the rear reaction unit. .

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Abstract

본 발명은 디에스터계 물질의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 제1 반응유닛부터 제n 반응유닛까지 총 n개의 반응유닛이 직렬로 연결된 반응부를 포함하는 디에스터계 물질의 연속식 제조 공정으로 수행되고, 상기 반응유닛은 디카르복실산 및 알코올을 에스터화 반응시키는 반응기를 포함하고, 상기 제1 반응유닛의 반응기로 디카르복실산 및 알코올을 에스터화 반응시켜 반응 생성물을 제조하고, 상기 반응 생성물을 포함하는 하부 배출 스트림은 후단 반응유닛으로 공급하는 단계를 포함하며, 상기 제1 반응유닛의 반응기의 운전 압력은 0.4 kg/cm2G 내지 5.5 kg/cm2G이고, 상기 제2 반응유닛 내지 제n 반응유닛의 반응기 중 어느 하나의 반응유닛의 반응기부터 제n 반응유닛의 반응기까지 운전 압력을 감압하며, 상기 제1 반응유닛의 반응기부터 제n 반응유닛의 반응기까지 운전 온도를 증가시키는 것인 디에스터계 물질의 제조방법.

Description

디에스터계 물질의 제조방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2020년 11월 17일자 한국특허출원 제10-2020-0153956호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 디에스터계 물질의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 연속식으로 디에스터계 물질 제조 시, 반응기로 공급되는 에너지 사용량을 최소화하면서, 반응물의 반응 속도를 제어하여 디에스터계 물질의 생산성을 향상시킬 수 있는 디에스터계 물질의 제조방법에 관한 것이다.
프탈레이트계 가소제는 20세기까지 세계 가소제 시장의 92%를 차지하고 있으며, 주로 폴리염화비닐(PVC)에 유연성, 내구성, 내한성 등을 부여하고 용융 점도를 낮추어 가공성을 개선하기 위하여 사용되는 첨가물로서, PVC에 다양한 함량으로 투입되어 단단한 파이프와 같은 경질 제품에서부터 부드러우면서도 잘 늘어나는 식품 포장재, 혈액백 및 바닥재 등에 사용될 수 있는 여질 제품에 이르기까지 그 어떤 재료보다도 실생활과 밀접한 연관성을 갖으며 인체와의 직접적인 접촉이 불가피한 용도로 널리 사용되고 있다.
그러나, 프탈레이트계 가소제의 PVC와 상용성 및 뛰어난연질 부여성에도 불구하고, 최근 프탈레이트계 가소제가 함유된 PVC 제품의 실생활 사용 시 제품 외부로 조금씩 유출되어 내분비계 장애(환경호르몬) 추정 물질 및 중금속 수준의 발암 물질로 작용할 수 있다는 유해성 논란이 재기되고 있다. 특히, 1960년대 미국에서 프탈레이트계 가소제 중 그 사용량이 가장 많은 디(2-에틸헥실) 프탈레이트(di-(2-ethylhexyl) phthalate, DEHP)가 PVC 제품 외부로 유출된다는 보고가 발표된 이후로, 1990년대에 들어 환경호르몬에 대한 관심이 더해져 프탈레이트계 가소제의 인체 유해성에 대한 다양한 연구가 이루어지기 시작했다.
이에, 많은 연구진들은 디에스터 기반의 프탈레이트계 가소제, 특히, 디(2-에틸헥실)프탈레이트의 유출로 인한 환경호르몬 문제 및 환경규제에 대응하고자, 디(2-에틸헥실)프탈레이트를 대체할 수 있는 친환경 가소제 개발 및 공정을 개선하고자 연구를 진행해 나가고 있다.
이에, 많은 연구진들은 디에스터 기반의 프탈레이트계 가소제, 특히, 디(2-에틸헥실)프탈레이트의 유출로 인한 환경호르몬 문제 및 환경규제에 대응하고자, 디(2-에틸헥실)프탈레이트를 대체할 수 있는 친환경 가소제 개발 및 공정을 개선하고자 연구를 진행해 나가고 있다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 가소제로서 친환경의 디에스터계 물질을 연속식 공정을 통해 제조하되, 반응기로 공급되는 에너지의 사용량을 최소화하면서, 디에스터계 물질의 생산성을 향상시킬 수 있는 에스터계 물질의 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 제1 반응유닛부터 제n 반응유닛까지 총 n개의 반응유닛이 직렬로 연결된 반응부를 포함하는 디에스터계 물질의 연속식 제조 공정으로 수행되고, 상기 반응유닛은 디카르복실산 및 알코올을 에스터화 반응시키는 반응기를 포함하고, 상기 제1 반응유닛의 반응기로 디카르복실산 및 알코올을 에스터화 반응시켜 반응 생성물을 제조하고, 상기 반응 생성물을 포함하는 하부 배출 스트림은 후단 반응유닛으로 공급하는 단계를 포함하며, 상기 제1 반응유닛의 반응기의 운전 압력은 0.4 kg/cm2G 내지 5.5 kg/cm2G이고, 상기 제2 반응유닛 내지 제n 반응유닛의 반응기 중 어느 하나의 반응유닛의 반응기부터 제n 반응유닛의 반응기까지 운전 압력을 감압하며, 상기 제1 반응유닛의 반응기부터 제n 반응유닛의 반응기까지 운전 온도를 증가시키는 것인 디에스터계 물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 디에스터계 물질을 연속식 공정을 통해 제조할 때, 제2 반응유닛의 반응기 내지 제n 반응유닛의 반응기 중 어느 하나의 반응유닛의 반응기부터 제n 반응유닛의 반응기까지 운전 압력을 감소시킴으로써, 디에스터계 물질을 생산성을 향상시킴과 동시에 반응기로 공급되는 에너지의 사용량을 최소화할 수 있다.
또한, 상기 후단 반응유닛으로 갈수록 반응기의 운전 온도를 증가시킴으로써 반응 속도를 제어하여 목적하는 전환율 도달이 보다 용이할 수 있다.
도 1 내지 도 2는 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 디에스터계 물질의 제조방법에 대한 공정 흐름도이다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 "상부"는 용기 내의 장치의 전체 높이로부터 50% 이상의 높이에 해당하는 부분을 의미하며, "하부"는 용기 내지 장치의 전체 높이로부터 50% 미만의 높이에 해당하는 부분을 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 "스트림(stream)"은 공정 내 유체(fluid)의 흐름을 의미하는 것일 수 있고, 또한, 배관 내에서 흐르는 유체 자체를 의미하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 스트림은 각 장치를 연결하는 배관 내에서 흐르는 유체 자체 및 유체의 흐름을 동시에 의미하는 것일 수 있다. 또한, 상기 유체는 기체(gas) 및 액체(liquid) 등을 의미할 수 있다. 상기 유체에 고체 성분(solid)이 포함되어 있는 경우에 대해서 배제하는 것은 아니다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 도 1 내지 도 2를 참조하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따르면, 디에스터(Diester)계 물질의 제조방법이 제공된다. 상기 제조방법은, 하기 도 1을 참조하면, 제1 반응유닛(10)부터 제n 반응유닛(n0)까지 총 n개의 반응유닛들(10, 20, n0)이 직렬로 연결된 반응부를 포함하는 디에스터계 물질의 연속식 제조 공정으로 수행되고, 상기 반응유닛은 디카르복실산 및 알코올을 에스터화 반응시키는 반응기(11, 21, n1)를 포함하고, 상기 제1 반응유닛(10)의 반응기(11)로 디카르복실산 및 알코올을 에스터화 반응시켜 반응 생성물을 제조하고, 상기 반응 생성물을 포함하는 하부 배출 스트림은 후단 반응유닛으로 공급하는 단계를 포함하며, 상기 제1 반응유닛의 반응기의 운전 압력은 0.4 kg/cm2G 내지 5.5 kg/cm2G이고, 상기 제2 반응유닛 내지 제n 반응유닛의 반응기 중 어느 하나의 반응유닛의 반응기부터 제n 반응유닛의 반응기까지 운전 압력을 감압하며, 상기 제1 반응유닛의 반응기부터 제n 반응유닛의 반응기까지 운전 온도를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디에스터계 물질은 제1 반응유닛(10)부터 제n 반응유닛(n0)까지 총 n개의 반응유닛(10, 20, n0)이 직렬로 연결된 반응부를 포함하는 연속식 제조 공정으로 수행될 수 있다.
구체적으로, 종래에는 디에스터계 물질을 제조하는데 있어서, 회분식 제조 공정이 적용되었다. 그러나, 상기 회분식 공정을 통해 디에스터계 물질을 제조하는 것은 환류량이나 스팀량 개선에 한계가 있고, 생산성이 매우 낮으며, 문제점 개선을 위하여 적용할 수 있는 기술적 한계가 있다.
또한, 상술한 문제점이 있는 회분식 공정의 문제점을 해결하기 위하여, 디에스터계 물질 제조 시, 2기 이상의 반응기를 직렬로 연결하여 반응부를 구성하고 있는 연속식 제조 공정이 개발되었다. 그러나, 이 경우에는 에너지 사용량 증가, 목적하는 전환율 도달 및 흐름성 개선의 문제가 있었다.
이에 대해, 본 발명에서는 상기 디에스터계 물질을 제조하는데 있어, 연속식 제조 공정을 적용하며, 반응기로 공급되는 스팀량을 절감하고, 목적하는 전환율 도달이 용이하게 하였다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응유닛은 디카르복실산 및 알코올을 에스터화 반응시키는 반응기를 포함할 수 있다.
상기 에스터화 반응은, 디카르복실산, 알코올을 반응기에 공급하고, 촉매의 존재 하에 디카르복실산과 알코올이 직접 에스터화 반응하는 것일 수 있다. 이와 같이, 디카르복실산과 알코올의 에스터화 반응을 통해 디에스터계 물질과 부산물로서 물이 발생하게 된다. 상기 직접 에스터화 반응이 수행될 수 있는 운전 온도, 운전 압력, 시간, 촉매의 종류 및 함량은 당업계에 적용되는 일반적인 조건들이 그대로 적용되거나, 경우에 따라서 공정 운영에 적절하게 조절하여 적용할 수 있다.
상기 디카르복실산 및 알코올은 반응기에 공급하기 전에 프리믹서를 통해 혼합하여 혼합물로서 일괄 투입하거나, 각각의 별도 라인을 구비하여 반응기로 일괄 투입할 수 있다.
상기 디카르복실산은 예를 들어, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 등의 방향족 다가 카르복실산; 및 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 숙신산, 말레산, 푸마르산 등의 포화 또는 불포화의 지방족 다가 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 디카르복실산은 테레프탈산일 수 있다.
상기 알코올은 예를 들어, 탄소수 4 내지 13, 5 내지 12 또는 6 내지 10의 1가의 알코올일 수 있다. 예를 들어, 상기 1가 알코올은 n-부틸 알코올, iso-부틸 알코올, 세컨더리 부틸 알코올, n-펜틸 알코올, n-헥실 알코올, n-헵틸 알코올, n-옥틸 알코올, 2-에틸헥실 알코올, iso-옥틸 알코올, iso-노닐 알코올, n-노닐 알코올, iso-데실 알코올, n-데실 알코올, 운데실 알코올, 트리데실 알코올 등의 직사슬 또는 가지 사슬 알코올을 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 알코올은 2-에틸헥실 알코올일 수 있다.
상기 알코올은 상기 디카르복실산과 반응하는 데 필요한 화학양론량 대비 과잉량으로 반응기에 공급될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 반응유닛(10)의 반응기(11)로 공급되는 상기 디카르복실산과 알코올의 몰비는 1:2 내지 1:5 또는 1:2 내지 1:4.5일 수 있다. 상기 반응기(11)에 반응물로서 디카르복실산과 알코올을 상기 범위의 몰비로 공급함으로써, 스팀 사용량을 최소화하면서 에스터화 반응의 정반응 속도를 제어하여 목적하는 전환율 도달이 용이할 수 있다. 경우에 따라서, 상기 알코올은 제2 반응유닛(10) 내지 제n 반응유닛(n0)의 반응기 중 어느 하나 이상에 추가로 공급될 수 있다.
상기 촉매는 예를 들어, 황산, 파라톨루엔술폰산, 메탄설폰산 등의 산 촉매; 테트라아이소 프로필 티탄산염, 테트라부틸 티탄산염, 테트라-2-에틸헥실 티타네이트 등의 알킬 티타네이트 촉매; 및 디부틸 산화 주석, 부틸 주석 말레이트 등의 유기 금속 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 촉매는 알킬 티타네이트로 대표되는 유기 티타늄 화합물을 사용할 수 있으며, 이를 통해 에스터화 반응 속도를 증가시켜, 반응 시간을 단축시킬 수 있다.
상기 반응기의 운전 온도는 예를 들어, 130 ℃ 내지 250 ℃, 140 ℃ 내지 250 ℃ 또는 150 ℃ 내지 230 ℃일 수 있다. 이 때, 상기 반응기의 운전 온도는 제1 반응유닛 내지 제n 반응유닛 각각의 반응기를 개별적으로 의미할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제1 반응유닛 내지 제n 반응유닛 각각의 반응기는 상기 온도 범위 내에서 동일하게 또는 개별적으로 제어할 수 있다.
상기 반응기의 운전 압력은 -1 kg/cm2G 내지 5.5 kg/cm2G, 0 kg/cm2G 내지 4.5 kg/cm2G 또는 0 kg/cm2G 내지 4 kg/cm2G일 수 있다. 이 때, 상기 반응기의 운전 압력은 제1 반응유닛 내지 제n 반응유닛 각각의 반응기를 개별적으로 의미할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제1 반응유닛 내지 제n 반응유닛 각각의 반응기는 상기 압력 범위 내에서 동일하게 또는 개별적으로 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디카르복실산은 테레프탈산이고, 상기 알코올은 2-에틸헥실 알코올일 수 있다. 이와 같이, 테레프탈산과 2-에틸헥실 알코올을 촉매의 존재 하에 반응기로 투입하여 에스터화 반응시키는 경우, 디에스터계 물질로서 디옥틸 테레프탈레이트(Dioctyl terephthalate, DOTP)가 제조될 수 있다. 상기 디옥틸 테레프탈레이트는 친환경, 무독성 가소제로 널리 사용되고 있는 물질로서, PVC 등의 고분자 재료와의 상용성이 우수하며, 저휘발성 및 전기 특성이 우수한 특징을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응부는 총 n개의 반응유닛이 직렬 연결되어 구성된 것으로서, 반응의 전환율 제어와 각 유닛반응에서의 체류시간 등을 고려하고, 달성하기 위한 제품의 조성을 고려하여 설계될 수 있다. 예를 들어, 상기 n은 2 내지 8, 3 내지 7 또는 4 내지 6, 즉, 상기 반응부는 2개 내지 8개, 3개 내지 7개 또는 4개 내지 6개의 반응유닛을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응유닛(10, 20, 30, 40, 50, n0)은, 상기 반응기(11, 21, 31, 41, 51, n1)로부터 에스터화 반응 중 기화된 알코올 및 물을 포함하는 반응기 상부 배출 스트림을 공급받아 기액 분리를 수행하고, 기상은 상부 배출 스트림으로서 응축기(13, 23, 33, 43, 53, n3)를 통과시켜 층 분리기(14, 24, 34, 44, 54, n4)로 공급하고, 액상은 하부 배출 스트림으로서 반응기(11, 21, 31, 41, 51, n1)로 공급하는 컬럼(12, 22, 32, 42, 52, n2); 및 물층과 알코올층으로 분리시켜, 알코올만을 컬럼으로 환류시키고, 물은 제거하는 층 분리기(14, 24, 34, 44, 54, n4)를 더 포함할 수 있다.
상기 반응기에서는 디카르복실산과 알코올의 에스터화 반응을 통해 반응 생성물인 디에스터계 물질과, 에스터 반응에 수반되는 부산물로서 물이 생성될 수 있다. 예를 들어, 상기 에스터화 반응의 반응 생성물은 디에스터계 물질, 물 및 미반응물을 포함할 수 있다.
상기 에스터화 반응의 정반응 속도 증가시키기 위해서는 부산물인 물을 효과적으로 제거시켜 물에 의한 역반응과 촉매의 비활성화를 방지해야 한다. 이에 대해, 상기 부산물인 물을 제거시키는 방법으로서, 물을 기화시켜 배출하는 방법이 있다. 이 때, 상기 물의 기화 시, 물과 비점이 유사한 알코올도 함께 기화하게 되는데, 기화되는 알코올은 회수하여 다시 반응기로 환류시켜 반응기 내 반응물의 농도를 높게 유지하고, 물은 제거할 수 있다.
구체적으로, 상기 반응기에서는 에스터화 반응이 수행되면서, 알코올이 반응에 참여하지만 반응에 참여하지 않고, 알코올의 끓는점 이상으로 에스터화 반응이 일어남에 따라 기화되는 알코올이 필연적으로 존재할 수 있고, 이와 동시에 반응 생성물인 디에스터계 물질 외 부산물로서 물이 발생하며, 물은 알코올과 함께 기화되면서 반응기의 상부 배출 스트림으로서 배출될 수 있다. 상기 기화된 물 및 알코올은 반응기의 상부 배출 스트림으로서 배출되며, 컬럼으로 공급할 수 있다.
상기 컬럼에서는 반응기로부터 유입된 기상의 알코올 및 물이 층 분리기로부터 컬럼의 상부로 공급되는 저온의 액상 알코올로 인해 액화될 수 있고, 대부분 기상의 알코올이 선택적으로 액화되어 컬럼의 하부 배출 스트림으로서 배출되며, 상기 액상 알코올을 포함하는 컬럼 하부 배출 스트림은 다시 반응기 상부로 투입되고, 상기 액상 알코올은 에스터화 반응에 다시 참여할 수 있다. 이와 같이, 상기 반응기 상부 배출 스트림을 컬럼에 통과시킴으로써, 반응기의 상부 배출 스트림에 포함된 물이 응축된 후 다시 반응기로 투입되는 것을 방지함으로써, 정반응 속도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 반응기로부터 기화되었던 알코올을 반응기로 다시 환류시킴으로써, 반응기 내에서 알코올의 과량률을 유지할 수 있고, 에스터화 반응의 부산물인 물을 반응 시스템의 외부로 배출시켜 제거함으로써, 반응기 내로 물이 환류되는 것을 막아, 반응기 내에서의 반응 속도 저하 및 촉매의 성능 저하를 방지할 수 있다.
한편, 상기 컬럼에서 기상의 물과 액화되지 않은 기상의 알코올은 컬럼 상부 배출 스트림으로서 배출되고, 상기 컬럼 상부 배출 스트림은 응축기를 통과하여 층 분리기로 공급될 수 있다. 구체적으로, 상기 층 분리기는 액상의 알코올 및 물이 층 분리되는 설비이며, 이 점에서 층 분리기에서 또는 층 분리기 투입 전에 기상의 알코올 및 물은 액화될 필요가 있다. 이에 따라, 상기 컬럼 상부 배출 스트림이 층 분리기로 이송되는 라인의 임의의 영역에 응축기가 설치되며, 기상의 알코올 및 물의 열을 응축기를 통해 제거함으로써, 층 분리기 투입 전 액화시킬 수 있다.
상기 층 분리기 내의 층 분리는 알코올 및 물의 밀도차에 의하여 수행될 수 있다. 구체적인 예로, 상기 알코올의 밀도는 물보다 낮으므로 층 분리기 상부에는 알코올층이 형성될 수 있고, 하부에는 물층이 형성될 수 있다. 이와 같이, 상기 층 분리기에서 물층과 알코올층을 분리한 후, 상기 알코올층으로부터 컬럼 상부로 연결된 라인을 통해 알코올만을 선택적으로 분리하여 컬럼으로 환류시킬 수 있다. 이 때, 경우에 따라서 상기 층 분리기의 알코올층으로부터 컬럼 상부로 연결된 라인에서 분기된 라인을 통해 알코올의 일부를 제거할 수 있다. 또한, 물층으로부터 외부로 배출되는 배출라인을 통해 물을 제거하거나 다양한 루트로 재활용할 수 있다.
상기 컬럼에서 응축되어 온도가 낮아진 알코올이 반응기로 환류됨으로써, 반응기 내부 온도가 감소하므로, 반응기 내부 온도를 유지하기 위하여 고압 스팀 또는 고온 스팀 등의 에너지 공급을 통하여 반응기 내로 열량을 따로 공급해주어야 한다. 상기 고압 스팀은 높은 압력에 의한 평형온도(고온)를 갖으므로, 고압 스팀의 공급을 통하여 반응기 내로 열량을 공급해줄 수 있다.
상기 반응기에서 반응 생성물은 반응기의 하부 배출 스트림을 통해 분리되며, 상기 제1 반응유닛 내지 제n-1 반응유닛의 반응기 각각의 하부 배출 스트림은 각각의 반응유닛의 후단 반응유닛의 반응기로 공급할 수 있고, 최후단 반응유닛의 반응기 하부 배출 스트림은 분리 정제하여 제품화할 수 있다. 예를 들어, 하기 도 2와 같이, 5개의 반응유닛을 직렬로 연결된 반응부를 포함하여 디에스터계 물질을 제조할 때, 제1 반응유닛(10)의 반응기(11) 하부 배출 스트림은 제2 반응유닛(20)의 반응기(21)로, 제2 반응유닛(20)의 반응기(21) 하부 배출 스트림은 제3 반응유닛(30)의 반응기(31)로, 제3 반응유닛(30)의 반응기(31) 하부 배출 스트림은 제4 반응유닛(40)의 반응기(41)로, 제4 반응유닛(40)의 반응기(41) 하부 배출 스트림은 제5 반응유닛(50)의 반응기(51)로 공급하고, 제5 반응유닛(50)의 반응기(51) 하부 배출 스트림은 분리 정제하여 제품화할 수 있다.
상기 반응유닛들(10, 20, 30, 40, 50, n0) 각각의 반응기 하부 배출 스트림을 후단 반응유닛의 반응기로 이송하거나, 후속의 분리 정제 공정으로 이송하기 위해서, 각각의 반응기 하부 배출라인에는 펌프가 구비될 수 있다.
상기 최후단 반응유닛의 반응기 하부 배출 스트림에 포함된 디에스터계 물질은 공지의 방법으로 정제할 수 있다. 예를 들어, 유기 티타늄 화합물을 촉매로 에스터화를 수행했을 경우에는 수득한 디에스터계 물질에 물을 더해 촉매를 불활성화 시킨 후 수증기로 증류하여 잔류하고 있는 미반응 알코올을 증발 제거할 수 있다. 또한, 알칼리성 물질로 처리하여 잔류 디카르복실산을 중화할 수 있다. 또한, 여과를 통하여 고형물을 제거함으로써, 고순도의 디에스터계 물질을 수득할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디에스터계 물질의 연속식 제조 공정에서, 제1 반응유닛의 반응기로 디카르복실산 및 알코올을 에스터화 반응시켜 반응 생성물을 제조하고, 상기 반응 생성물을 포함하는 하부 배출 스트림은 하부 배출라인을 통해 후단 반응유닛으로 공급할 수 있다.
상기 제1 반응유닛(10)의 반응기(11)의 운전 압력은 예를 들어, 0.4 kg/cm2G 내지 5.5 kg/cm2G, 1 kg/cm2G 내지 5 kg/cm2G 또는 1 kg/cm2G 내지 4 kg/cm2G일 수 있다.
구체적으로, 디에스터계 물질 제조 시, 일반적으로 원활한 물 제거를 통해 반응 속도를 보장하기 위하여 반응기의 운전 압력을 상압으로 운전하게 된다. 이 경우, 낮은 압력으로 인해 반응기 상부로 기화되어 배출되는 물 및 알코올의 유량이 증가할 수 있으며, 이로 인해 반응기에 공급되는 에너지, 예를 들어, 고압(high pressure, HP) 스팀 사용량이 증가할 수 있다. 이에 대해, 본 발명에서는 제1 반응유닛(10)의 반응기(11)의 운전 압력을 상기 범위 내의 고압으로 제어함으로써, 상기 반응기(11) 상부 배출 스트림의 유량을 낮춰 상기 반응기(11)로 공급되는 에너지 사용량을 절감하였다. 구체적으로, 반응 초기에는 반응물인 알코올을 과량으로 주입하기 때문에 고압에서도 정반응이 원활하게 이루어지기 때문에, 반응 초기에 상기 범위 내의 고압으로 반응기(11)를 운전함으로써 반응기(11)에 공급되는 에너지 사용량을 절감할 수 있다.
상기 제1 반응유닛(10)의 반응기(11)의 운전 온도는 예를 들어, 160 ℃ 내지 210 ℃, 170 ℃ 내지 210 ℃ 또는 190 ℃ 내지 210 ℃일 수 있다. 상기 범위로 제1 반응유닛(10)의 반응기(11)의 운전 온도를 증가시킬수록 반응 속도가 빠르기 때문에 전환율을 높게 유지시킬 수 있다. 반면, 온도가 과도하게 증가하는 경우 반응기에서의 기화량 및 컬럼에서 반응기로 환류되는 환류량이 증가하여 에너지 사용량이 기하급수적으로 증가하게 된다. 따라서, 전환율과 에너지 사용량을 고려하여 상기 범위의 온도로 제1 반응유닛(10)의 반응기(11)를제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제n 반응유닛의 반응기의 운전 압력은 제n-1 반응유닛의 반응기의 운전 압력과 비교하여 같거나 낮을 수 있다. 구체적인 예로서, 제1 반응유닛(10)에서 제n 반응유닛(n0)으로 갈수록 반응기의 운전 압력이 감소할 수 있다. 이와 같이, 제1 반응유닛(10)의 반응기(11)를 고압으로 운전하고, 후단 반응유닛으로 갈수록 반응기의 운전 압력을 감압함으로써 후단 반응유닛으로 갈수록 물을 원활히 제거하여 반응물의 반응 속도를 제어함으로써 최후단인 제n 반응유닛(n0)의 반응기(n1)에서 목적하는 전환율 도달이 용이할 수 있다.
구체적으로, 반응기 내 물의 함량이 증가하면, 촉매의 활성을 저하시키고, 가역반응으로 진행되는 에스터화 반응에서 생성물인 디에스터계 물질이 반응물인 디카르복실산과 알코올로 역반응이 진행되어 전체적인 반응 속도 및 전환율이 저하될 수 있다. 따라서, 후단 반응유닛의 반응기로 갈수록 감압하지 않을 경우, 에너지 사용량을 절감할 수는 있으나, 물의 제거 및 반응 측면에서는 악영향을 미칠 수 있다. 이에 대해, 본 발명에서는 제1 반응유닛의 반응기를 고압으로 운전하여 에너지 사용량을 절감함과 동시에, 후단 반응유닛의 반응기로 갈수록 감압시킴으로써, 물을 원할히 제거함으로써 상기 문제점을 해결하였다.
상기 제n 반응유닛의 반응기의 운전 압력은 제n-1 반응유닛의 반응기의 운전 압력 대비 0% 내지 90%, 0% 내지 70%, 20% 내지 50% 또는 0% 내지 50% 감소될 수 있다.
특히, 상기 제2 반응유닛(10) 내지 제n 반응유닛(n0)의 반응기 중 감압을 시작하는 반응유닛의 반응기는 전환율에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 이와 같이, 각각의 반응유닛에서 반응기의 운전 압력을 제어함으로써, 제1 반응유닛(10)의 반응기(11)로 공급되는 스팀량을 최소화하여 전체적인 스팀 사용량을 절감하였고, 후단 반응유닛의 반응기에서 부산물인 물 제거를 용이하게 하여 반응물의 반응 속도를 제어하고, 최후단인 제n 반응유닛(n0)의 반응기(n1)에서 목적하는 전환율 도달이 보다 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제n 반응유닛의 반응기의 운전 압력은 제n-1 반응유닛의 반응기의 운전 온도보다 같거나 높을 수 있다. 구체적인 예로서, 제1 반응유닛(10)에서 제n 반응유닛(n0)으로 갈수록 반응기의 운전 온도가 순차적으로 증가할 수 있다. 이와 같이, 제1 반응유닛(10)의 반응기(11)를 고압으로 운전하고, 후단 반응유닛으로 갈수록 반응기의 운전 온도를 순차적으로 증가시킴으로써 각각의 반응유닛의 반응기에서 반응물의 반응 속도를 제어할 수 있다. 예를 들어, 상기 제n 반응유닛의 반응기의 운전 온도는 제n-1 반응유닛의 반응기의 운전 온도 대비 0% 내지 20%, 0.1% 내지 15% 또는 1% 내지 5% 증가될 수 있다. 이를 통해, 반응이 진행됨에 따라서 후단의 반응유닛으로 갈수록 반응물의 감소로 느려지는 반응 속도를 개선하여, 최후단 반응유닛의 반응기에서 목적하는 전환율 달성이 보다 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 최후단 반응유닛인 제n 반응유닛(n0)의 반응기(n1)의 운전 압력은 -1 kg/cm2G 내지 1 kg/cm2G, -0.5 kg/cm2G 내지 0.5 kg/cm2G 또는 0 kg/cm2G 내지 0.2 kg/cm2G일 수 있고, 운전 온도는 200 ℃ 내지 250 ℃, 210 ℃ 내지 240 ℃ 또는 220 ℃ 내지 230 ℃일 수 있다. 구체적으로 제n 반응유닛의 반응기에서는 목적하는 전환율에 도달한 상태로, 반응물의 함량이 낮고, 부산물인 물이 존재하며 생성물인 디에스터계 물질의 함량이 높은데, 이 경우, 상기 범위 내로 운전 압력과 운전 온도를 제어함으로써, 부산물인 물을 효과적으로 제거하면서 정반응을 촉진시켜 목적하는 전환율 도달이 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제n 반응유닛의 반응기 내 물의 함량은 제n-1 반응유닛의 반응기 내 물의 함량 대비 22% 내지 95%, 30% 내지 95% 또는 40% 내지 95% 감소될 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 반응유닛의 반응기에서 제n 반응유닛의 반응기로 갈수록 감압시킴으로써 물의 제거가 용이하게 함으로써, 상기 범위 내로 반응유닛의 반응기 내 물의 함량을 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 디에스터계 물질의 제조방법에서는 필요한 경우, 증류 컬럼, 컨덴서, 리보일러, 밸브, 펌프, 분리기 및 혼합기 등의 장치를 추가적으로 더 설치할 수 있다.
이상, 본 발명에 따른 디에스터계 물질의 제조방법을 기재 및 도면에 도시하였으나, 상기의 기재 및 도면의 도시는 본 발명을 이해하기 위한 핵심적인 구성만을 기재 및 도시한 것으로, 상기 기재 및 도면에 도시한 공정 및 장치 이외에, 별도로 기재 및 도시하지 않은 공정 및 장치는 본 발명에 따른 디에스터계 물질의 제조방법을 실시하기 위해 적절히 응용되어 이용될 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4
도 2에 도시된 공정 흐름도에 아스펜 사의 아스펜 플러스(ASPEN PLUS)를 이용하여 전환율 99%에 도달하는 조건으로 디옥틸 테레프탈레이트(Dioctyl terephthalate, DOTP) 제조 공정을 시뮬레이션 하였다.
구체적으로, 테레프탈산과 2-에틸헥실 알코올을 1:2 내지 4.5의 몰비를 유지하며 제1 반응유닛(10)의 반응기(11)로 투입하여 촉매의 존재 하에 에스터화 반응시켜, 상기 반응기(11)에서 기화되는 상부 배출 스트림은 컬럼(12), 응축기(13) 및 층 분리기(14)를 이용하여 알코올은 반응기(11)로 환류시키고, 물은 제거하였다. 또한, 상기 반응기(11)에서 반응 생성물을 포함하는 하부 배출 스트림은 제2 반응유닛(20)의 반응기(21)로 공급하였다.
상기 제1 반응유닛(10)에서 운전되는 흐름과 같이, 제2 반응유닛(20), 제3 반응유닛(30), 제4 반응유닛(40) 및 제5 반응유닛(50)에 거쳐 연속식으로 운전하였고, 최후단인 제5 반응유닛(50)의 반응기(51) 하부 배출 스트림은 분리 정제하여 디옥틸 테레프탈레이트를 수득하였다.
상기 제1 반응유닛(10)의 반응기(11)에서 제5 반응유닛(50)의 반응기(51)까지 반응기 온도는, 최종 전환율 99%에 도달하는 조건으로, 196 ℃에서 220 ℃까지의 범위에서 1% 내지 5%의 온도 증가율로 점차 증가시키면서 제어하였다.
이 때, 제1 반응유닛(10) 내지 제5 반응유닛(50)의 반응기(11, 21, 31, 41, 51)에서의 물 함량, 운전 압력, 운전 온도에 대해서는 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
실시예
1 2 3 4 5 6
제1 반응유닛의 반응기 물 함량(ppm) 2,238 2,238 2,238 2,238 4,501 9,713
운전 압력(kg/cm2G) 1 1 1 1 2 4
제2 반응유닛의 반응기 물 함량(ppm) 648 1,316 1,317 1,046 2,015 4,313
운전 압력(kg/cm2G) 0.5 1 1 0.8 1.5 3
제3 반응유닛의 반응기 물 함량(ppm) 493 493 1,036 600 1,037 2,199
운전 압력(kg/cm2G) 0.5 0.5 1 0.6 1 2
제4 반응유닛의 반응기 물 함량(ppm) 208 207 208 131 207 600
운전 압력(kg/cm2G) 0.5 0.5 0.5 0.4 0.5 1
제5 반응유닛의 반응기 물 함량(ppm) 52 52 52 50 52 60
운전 압력(kg/cm2G) 0 0 0 0 0 0
총 스팀 사용량(%) 58 52 50 50 45 36
비교예
1 2 3 4
제1 반응유닛의 반응기 물 함량(ppm) 766 2,238 4,501 9,713
운전 압력(kg/cm2G) 0.3 1 2 4
제2 반응유닛의 반응기 물 함량(ppm) 388 1,316 2,745 6,032
운전 압력(kg/cm2G) 0.3 1 2 4
제3 반응유닛의 반응기 물 함량(ppm) 283 1,036 2,196 4,866
운전 압력(kg/cm2G) 0.3 1 2 4
제4 반응유닛의 반응기 물 함량(ppm) 54 600 1,430 3,300
운전 압력(kg/cm2G) 0.3 1 2 4
제5 반응유닛의 반응기 물 함량(ppm) 49 459 1,136 2,690
운전 압력(kg/cm2G) 0.3 1 2 4
총 스팀 사용량(%) 100 43 33 29
비교예 5 및 비교예 6
상기 실시예 1에서, 전환율 99%에 도달하는 조건을 설정하지 않고, 아스펜 사의 아스펜 플러스(ASPEN PLUS)를 이용하여 디옥틸 테레프탈레이트(Dioctyl terephthalate, DOTP) 제조 공정을 시뮬레이션한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
상기 제1 반응유닛(10)의 반응기(11) 내지 제5 반응유닛(50)의 반응기(51) 각각의 온도는, 215 ℃로 유지하면서 제어하였다.
이 때, 제1 반응유닛(10) 내지 제5 반응유닛(50)의 반응기(11, 21, 31, 41, 51)에서의 물 함량, 운전 압력, 운전 온도에 대해서는 하기 표 3에 나타내었다.
비교예
5 6
제1 반응유닛의 반응기 물 함량(ppm) 69 690
운전 압력(kg/cm2G) 0.3 1
제2 반응유닛의 반응기 물 함량(ppm) 160 200
운전 압력(kg/cm2G) 0.3 0.5
제3 반응유닛의 반응기 물 함량(ppm) 176 210
운전 압력(kg/cm2G) 0.3 0.5
제4 반응유닛의 반응기 물 함량(ppm) 20 212
운전 압력(kg/cm2G) 0.1 0.5
제5 반응유닛의 반응기 물 함량(ppm) 45 16
운전 압력(kg/cm2G) 0 0
총 스팀 사용량(%) 370 81
상기 표 1 내지 표 3에서, 총 스팀 사용량은 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 6 각각에 대해서 사용된 총 스팀 사용량을 측정하고, 비교예 1에서의 총 스팀 사용량에 대하여 백분율로 환산하여 표시하였다.
상기 표 1 내지 표 3을 참조하면, 디에스터계 물질의 연속식 제조 공정에서, 상기 실시예 1 내지 실시예 6의 경우, 각각의 반응유닛에서 반응기의 운전 압력, 물의 함량 및 운전 온도를 상기와 같이 제어함으로써, 전체 반응유닛의 반응기에 공급되는 총 스팀 사용량의 합이 비교예 1 대비 36% 내지 58% 수준으로 낮은 것을 알 수 있었다.
특히, 제1 반응유닛(10)의 반응기(11)의 운전 압력을 1 kg/cm2G 내지 4 kg/cm2G로 제어하고, 후단 반응유닛의 반응기로 갈수록 운전 온도를 순차적으로 증가시키고, 운전 압력을 순차적으로 감압시킨 실시예 4 내지 실시예 6의 경우, 물을 효과적으로 제거 가능하며, 총 스팀 사용량이 보다 낮은 것을 확인할 수 있었다.
이와 비교하여, 제1 반응유닛(10) 내지 제5 반응유닛(50)에서 반응기의 운전 압력을 모두 0.3 kg/cm2G로 제어한 비교예 1의 경우, 저압 운전으로 인해 전체 반응유닛의 반응기에 공급되는 스팀양이 높은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 제1 반응유닛(10) 내지 제5 반응유닛(50)에서 반응기의 운전 압력을 모두 각각 1 kg/cm2G, 2 kg/cm2G, 4 kg/cm2G로 제어한 비교예 2 내지 비교예 4의 경우, 고압 운전으로 인해 전체 반응유닛의 반응기에 공급되는 총 스팀양은 실시예와 유사한 수준이나, 후단 반응유닛에서 물 제거가 원활하지 않아 반응기 내 물의 함량이 높은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 제1 반응유닛(10)에서 반응기(11)를 저압으로 운전하고, 후단 반응유닛의 반응기로 갈수록 운전 압력을 감소시키되, 운전 온도를 유지한 비교예 5의 경우 총 스팀 사용량이 비교예 1 대지 370배에 달하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 제1 반응유닛(10)에서 반응기(11)를 고압으로 운전하고, 후단 반응유닛의 반응기로 갈수록 운전 압력을 감소시키되, 온도를 일정하게 유지시킨 비교예 6의 경우에도 실시예에 비해 총 스팀 사용량이 증가하였으며, 전체 스팀 사용량의 70% 이상이 제1 반응유닛(10)의 반응기(11)에서 사용하게 된다. 이 경우, 낮은 온도의 원료를 반응 온도까지 승온시키고, 기화하는데 사용되는 에너지가 크기 때문에, 제1 반응유닛(10)의 반응기(11)가 비효율적으로 커져야 하는 문제가 있었다.

Claims (12)

  1. 제1 반응유닛부터 제n 반응유닛까지 총 n개의 반응유닛이 직렬로 연결된 반응부를 포함하는 디에스터계 물질의 연속식 제조 공정으로 수행되고,
    상기 반응유닛은 디카르복실산 및 알코올을 에스터화 반응시키는 반응기를 포함하고,
    상기 제1 반응유닛의 반응기로 디카르복실산 및 알코올을 에스터화 반응시켜 반응 생성물을 제조하고, 상기 반응 생성물을 포함하는 하부 배출 스트림은 후단 반응유닛으로 공급하는 단계를 포함하며,
    상기 제1 반응유닛의 반응기의 운전 압력은 0.4 kg/cm2G 내지 5.5 kg/cm2G이고,
    상기 제2 반응유닛 내지 제n 반응유닛의 반응기 중 어느 하나의 반응유닛의 반응기부터 제n 반응유닛의 반응기까지 운전 압력을 감압하며,
    상기 제1 반응유닛의 반응기부터 제n 반응유닛의 반응기까지 운전 온도를 증가시키는 것인 디에스터계 물질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제n 반응유닛의 반응기의 운전 압력은 제n-1 반응유닛의 반응기의 운전 압력과 비교하여 같거나 낮은 것인 디에스터계 물질의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제n 반응유닛의 반응기의 운전 압력은 제n-1 반응유닛의 반응기의 운전 압력 대비 0% 내지 90% 감소되는 것인 디에스터계 물질의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반응유닛의 반응기의 운전 압력은 0.4 kg/cm2G 내지 4 kg/cm2G인 디에스터계 물질의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반응유닛의 반응기의 운전 온도는 160 ℃ 내지 210 ℃인 디에스터계 물질의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제n 반응유닛의 반응기의 운전 온도는 제n-1 반응유닛의 반응기의 운전 온도 대비 0% 내지 20% 증가하는 것인 디에스터계 물질의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제n 반응유닛의 반응기의 운전 압력은 -1 kg/cm2G 내지 1 kg/cm2G이고, 운전 온도는 200 ℃ 내지 250 ℃인 디에스터계 물질의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제n 반응유닛의 반응기 내 물의 함량은 제n-1 반응유닛의 반응기 내 물의 함량 대비 20% 내지 95% 감소되는 것인 디에스터계 물질의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 n은 2 내지 8인 디에스터계 물질의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반응유닛의 반응기에 투입되는 디카르복실산의 투입량 및 알코올 총 투입량의 몰 비는 1:2 내지 1:5인 디에스터계 물질의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 반응유닛은, 상기 반응기로부터 에스터화 반응 중 기화된 알코올 및 물을 포함하는 반응기 상부 배출 스트림을 공급받아 기액 분리를 수행하고, 기상은 상부 배출 스트림으로서 응축기를 통과시켜 층 분리기로 공급하고, 액상은 하부 배출 스트림으로서 반응기로 공급하는 컬럼; 및
    물층과 알코올층으로 분리시켜, 알코올만을 컬럼으로 환류시키고, 물은 제거하는 층 분리기를 더 포함하는 것인 디에스터계 물질의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 디카르복실산은 테레프탈산을 포함하고, 상기 알코올은 2-에틸헥실 알코올을 포함하는 것인 디에스터계 물질의 제조방법.
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