KR20090115125A - 테레프탈산 다이에스터의 생산 - Google Patents

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KR20090115125A
KR20090115125A KR1020097015633A KR20097015633A KR20090115125A KR 20090115125 A KR20090115125 A KR 20090115125A KR 1020097015633 A KR1020097015633 A KR 1020097015633A KR 20097015633 A KR20097015633 A KR 20097015633A KR 20090115125 A KR20090115125 A KR 20090115125A
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Abstract

본 발명은, TPA를 알코올과 함께 에스터화하여 테레프탈산 다이에스터를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 실시양태는, TPA를 반응 대역 내에서 촉매의 존재 하에 알코올과 접촉시키는 것을 포함하며, 이때 상기 알코올은 하나 이상의 C6 내지 C10의 알코올을 포함하고, 압력은 대기압이고, 온도는 약 180℃ 내지 270℃로 유지된다. 또한, 상기 방법은, 물을 제거하기 위한 분별 칼럼을 구비한 반응기를 사용한다. 본 발명에 따른 방법은, 관찰가능한 거품발생의 문제 없이, 우수한 반응 속도 및 TPA 반응물의 높은 전환율로, 목적하는 테레프탈산 다이에스터 생성물을 제공한다.

Description

테레프탈산 다이에스터의 생산{PRODUCTION OF TEREPHTHALIC ACID DI-ESTERS}
관련 출원의 상호 참조
본 특허 출원은, 2005년 8월 12일자로 출원된 미국 특허 출원 제 11/202,975 호의 일부계속출원이며, 상기 특허의 개시내용을 그대로 본원에 참고로 인용한다.
발명의 분야
본 발명은, 테레프탈산(TPA)으로부터 테레프탈산 다이에스터를 제조하는 방법에 관한 것이다.
테레프탈산 다이에스터, 예컨대 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트(다이옥틸 테레프탈레이트 또는 DOTP로도 공지됨)는 다양한 중합체 물질, 예컨대 폴리비닐 클로라이드에서의 가소제로서 사용될 수 있다. DOTP는, 다이메틸 테레프탈레이트(DMT)와 2-에틸헥산올(EH)의 티타네이트 촉매에 의한 에스터교환에 의해 제조될 수 있다. DMT의 에스터교환에 사용되는 것과 유사한 조건 하에서, TPA와 EH의 직접 에스터교환은 느린 반응 속도 및 거품 형성 문제를 초래한다. 미국 특허 출원 공개 제 2002/028963 호는, 알코올과의 공비적 증류에 의해 물이 제거되는 에스터화 방법을 개시하고 있다. 일본 특허 제 60004151-A 호(일본 특허 제 03004052-B 호)는 고압 및 고온 하의 TPA와 EH의 반응을 개시하고 있다. 일본 특허 제 2001031794-A 호는, C9-C18 1가 알코올 및 2-에틸헥산올 중 하나 이상을 테레프탈산과 반응시켜 테레프탈산 에스터를 제조하는 것을 개시하고 있다. 반응 동안 형성된 물은 제거되며, 알코올은 분리되어 시스템으로 재순환된다. 마지막으로, 미국 특허 제 5,532,495 호는, 반응 혼합물로부터 알코올 반응물의 일부 및 물을 제거하는 것을 포함하는 다단계 에스터화 방법을 개시하고 있다.
발명의 요약
본 발명의 하나의 실시양태는, 고압 및 고온에서 TPA와 알코올의 에스터화에 의해 테레프탈산 다이에스터를 제조하는 방법에 관한 것으로, 이때 반응수 및 일부의 알코올은 상기 에스터화 공정 동안 제거된다. 따라서, 본 발명의 이러한 실시양태는, 반응 대역 내에서 촉매의 존재 하에 TPA를 알코올과 접촉시키는 것을 포함하되, 이때 상기 알코올이 하나 이상의 C6 내지 C10 알코올을 포함하고, 총 압력이 약 1 내지 4 바 게이지로 유지되고, 온도가 약 180℃ 내지 270℃로 유지되고, 알코올:TPA의 몰 비가 약 2:1 내지 2.5:1로 유지되고, 반응 대역 내의 TPA/알코올 반응 혼합물에 비활성 기체를 통과시켜 물과 알코올의 혼합물이 테레프탈산 다이에스터의 제조 동안 반응 대역으로부터 제거되도록 하는, 테레프탈산 다이에스터의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 실시양태는, 상압 및 상온에서 TPA와 알코올의 에스터화에 의해 테레프탈산 다이에스터를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 실시양태는, 반응 대역 내에서 촉매의 존재 하에 TPA와 알코올을 접촉시키는 것을 포함하며, 이때 상기 알코올은 하나 이상의 C6 내지 C10 알코올을 포함하고, 압력은 대기압이고, 온도는 약 180℃ 내지 270℃로 유지된다. 또한, 이 방법은, 물을 제거하기 위한 분별 칼럼을 구비한 반응기를 사용한다.
본 발명에 따른 방법은, 관찰가능한 거품발생의 문제 없이, 우수한 반응 속도 및 TPA 반응물의 높은 전환율로, 목적하는 테레프탈산 다이에스터 생성물을 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 방법에 유용한 반응기 및 칼럼을 나타낸 것이다.
도 2는 대안적인 반응기 및 칼럼을 나타낸 것이다.
제 1 실시양태에서, 본 발명의 에스터화 방법은, 알코올:TPA의 몰 비를 약 2:1 내지 2.5:1로 유지하면서, 압력 용기를 포함하는 반응 대역 내에서 수행된다. 상기 반응 대역 내의 압력 및 온도는 약 1 내지 4 바 게이지(barg) 및 약 180℃ 내지 270℃로 유지된다. 바람직한 압력 및 온도는 약 2 내지 3.5 barg 및 약 180 내지 260℃이다.
이러한 실시양태의 특징은, 에스터화 공정 동안 반응수를 알코올과 함께 제거하는 것이다. 알코올:TPA의 몰 비를 약 2:1 내지 약 2.5:1로 유지하는 것은, 공정 동안 반응 용기에 알코올을 첨가하는 것을 필요로 한다. 상기 반응 대역으로부터 제거된 알코올/물 혼합물 또는 공비혼합물은 알코올-풍부 유기 상 및 수성 상으로 분리될 수 있고, 상기 알코올-풍부 유기 상은 상기 반응 대역으로 재순환될 수 있다. 다르게는, 새로운 알코올의 첨가에 의해 상기 알코올:TPA의 몰 비가 약 2:1 내지 2.5:1로 유지될 수도 있다.
상기 반응 대역으로부터 반응수를 제거하는 것은, 반응 대역 내의 TPA/알코올 반응 혼합물에 비활성 기체를 통과시킴으로써 보조될 수 있다. 질소가 적합한 비활성 기체의 예이다. 비활성 기체는 전형적으로, 통상적인 도관에 의해 또는 기체 살포 장치를 통해 TPA/알코올 반응 혼합물의 표면 아래에 공급된다. 비활성 기체는 간헐적으로 또는 연속적으로 공급될 수 있다. 예를 들어, 비활성 기체는 에스터화 반응의 시작 시에 연속적으로 공급될 수 있다. TPA/알코올 반응 혼합물을 통과하는 기체의 양은 상당히 다양할 수 있지만, 전형적으로는 약 2 내지 5 부피의 기체/반응 혼합물의 부피/시간의 범위 내이다.
이러한 실시양태에 유용한 알코올은 하나 이상의 C6 내지 C10 알코올을 포함할 수 있다. 이러한 알코올의 예는 헥산올, 사이클로헥산올, 헵탄올, 2-에틸헥산올(EH), 사이클로헥산메탄올, 메틸사이클로헥산메탄올의 이성질체, 옥탄올, 노난올, 벤질 알코올, 2-페닐 에탄올 및 데칸올을 포함한다.
또한, 생성될 수 있는 테레프탈산 다이에스터의 유형의 예는 다이헥실 테레프탈레이트, 다이헵틸 테레프탈레이트, 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트, 다이옥틸 테레프탈레이트, 다이벤질 테레프탈레이트, 다이노닐 테레프탈레이트 및 다이데실 테레프탈레이트를 포함한다.
상기 촉매는 반응 혼합물에 가용성인(즉, 알코올 및 테레프탈산 다이에스터 생성물에 가용성인) 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매는 티타늄 촉매일 수 있다. 적합한 티타늄 화합물의 예는, 화학식 Ti(OR)4(이때, R은 탄소수 1 내지 8의 알킬 기임)의 티타늄 테트라알콕사이드이다. 티타늄 화합물의 촉매적 효과량은 일반적으로, 반응 혼합물 중에서 약 10 내지 2000 ppm(중량 기준), 75 내지 1000 ppm(중량 기준), 또는 100 내지 200 ppm(중량 기준) 범위의 티타늄[Ti] 농도 범위를 제공하는 양이다. 본 발명의 방법은 배취(batch), 반연속 또는 연속 모드로 수행될 수 있다. 배취 모드에서는, 교반되는 압력 용기에 TPA, EH 및 촉매를 충전하고, 가열하고, 가압하고, 이 반응 혼합물에 비활성 기체를 통과시키면서 에스터화 반응을 수행한다. 반응 과정에 걸쳐, 알코올/물 혼합물을 제거하고 알코올을 반응 용기에 공급한다. 공정이 끝났을 때, 테레프탈산 다이에스터 생성물을 상기 용기로부터 회수하고, 통상적인 절차에 따라 정제한다. 연속 작업은, 소정의 온도, 압력 및 액체 수준을 유지하는 반응 용기에 TPA, 알코올 및 촉매를 연속적이거나 간헐적으로 공급하고, 상기 반응 용기로부터 알코올, 물 및 생성물-함유 반응 혼합물을 연속적이거나 간헐적으로 제거함을 포함한다. 상기 생성물-함유 반응 혼합물은 하나 이상의 2차 반응 용기에 공급될 수 있으며, 여기서 TPA 및/또는 TPA 반-에스터가 다이에스터 생성물로 전환되는 것이 완료된다.
이러한 실시양태에 따라, 상기 반응 용기는, 분별 칼럼 대신, 휘발성 물질을 제거하기 위한 제어 밸브 및 알코올 반응물 재순환을 위한 하나의 주입구를 구비할 수 있다. 이 반응기에 테레프탈산, 과량의 알코올(예컨대, 2-에틸헥산올(EH)) 및 촉매량의 티타늄 촉매(예컨대, 티타늄 테트라아이소프로폭사이드(TIPT))를 충전한다. 이 혼합물을 가열하고 교반하여, 압력의 증가, TPA에서 DOTP로의 에스터화의 증가, 및 EH 및 물을 포함하는 휘발성 물질의 방출을 일으킨다. 휘발성 화합물은 주로, 반응수 및 반응되지 않은 EH로 이루어진다. 이러한 성분들은 비활성 기체 퍼지에 의해 반응기 밖으로 씻겨나가고, 농축되고, 물로부터 2-에틸헥산올이 분리되어, 펌프를 통해 오토클래이브로 재순환된다. 이 반응의 생성물은 전형적으로, 재순환을 위해, 반응하지 않은 TPA를 여과해냄으로써 정제된다. 이어서, 조 생성물(여액)을 2.5 중량%의 NaOH 수용액으로 중화시키고, 물로 세척하고, 여과한다. 과량의 2-에틸헥산올을 감압 하에 스트리핑(stripping)해내고, 이어서 잔사를 스팀 스트리핑한다. 스트리핑된 생성물을 활성탄으로 1시간 동안 처리하고, 이어서 여과 보조제(filter aid)를 통해 여과시켜 최종 생성물을 수득한다.
상기 제 1 실시양태에 따른 방법은, 스크류 공급기를 사용하여 TPA를 적합한 반응 용기에 첨가하고, 반응수가 제거되고, 반응되지 않은 알코올이 상기 반응기로 재순환되도록 환류 응축기/디캔터(decanter)를 조합하여 구비하고 교반되고 가압된 반응 용기에 펌프-공급 혼합물로서의 알코올/촉매를 첨가함으로써 연속 모드로 수행될 수 있다. 이 반응기로부터의 유출물을 일련의 하나 이상의 연마(polishing) 반응기에 통과시킬 수 있으며, 여기서 물의 제거와 함께 테레프탈산 다이에스터의 전환이 계속된다. 이 반응의 생성물은, 상기 배취 예에 대해 열거된 것들과 호환성인 단계에 의해 추가로 가공되고 정제될 수 있다.
다른 실시양태에서는, 상압 및 상온 하에 TPA에서 테레프탈산 다이에스터로의 직접 전환을 위한 배취식 또는 연속식 반응기가 사용될 수 있다. 이 반응기는, 물의 제거를 위한 분별 칼럼을 구비한 단순한 교반 유닛이거나(따라서, 물의 제거를 위한 비활성 기체의 사용이 불필요할 수 있음), 반응물의 도입 및 생성물의 제거를 위한 다중 포트를 함유할 수 있다.
예를 들어, 상기 반응기는 분별 칼럼 및 TPA, 알코올 및 촉매의 충전을 위한 접근 포트를 구비할 수 있다. 상기 분별 칼럼의 효율은 많게는 35 스테이지에서 적게는 2 스테이지 범위일 수 있지만, 더 적은 스테이지는 공정의 작업이 어려워질 정도로 거품발생을 야기한다. 실시예에서는, 상기 반응기에 테레프탈산, 과량의 알코올 및 촉매량의 촉매를 충전한다. 이 혼합물을 가열하고 교반하여 환류시킴으로써, 효과적으로 물을 제거하고 TPA를 테레프탈산 다이에스터(예컨대, 다이옥틸 테레프탈레이트(DOTP), 다이-2-에틸헥실 테레프탈레이트로도 공지됨)로 전환시킨다. 휘발성 성분은 주로 반응수 및 반응하지 않은 알코올로 이루어진다. 상기 물은 디캔터를 통해 분리될 수 있고, 상기 알코올은 칼럼을 통해 환류된다. 테레프탈산 다이에스터로의 전환은 본질적으로 6 내지 8시간 내에 완료되며, 생성물은 여과되고, 미량의 반응하지 않은 TPA는 제거되어 재순환될 수 있다. 이어서, 조 생성물(여액)을 2.5% NaOH로 중화하고, 물로 세척하고, 여과한다. 과량의 알코올을 감압 하에 스트리핑 제거한다. 최종 생성물의 색도를 감소시키기 위해, 활성탄 처리가 이용될 수 있다.
이러한 제 2 실시양태에서, 분별 스테이지의 수는 3개의 고효율 이론적 스테이지(HETS) 내지 6개의 HETS 범위이며, 거품 형성을 최소화하기 위한 예시적인 수는 4개 내지 5개의 HETS 범위이다. 과량의 알코올, 예컨대 2-에틸헥산올은 25 mol% 내지 40 mol% 범위이며, 다이에스터로의 전환을 용이하게 하는 예시적 양은 40 mol%이다. 반응하지 않은 알코올은 상기 공정으로 용이하게 재순환될 수 있다. 상기 공정은, 스크류 공급기를 사용하여 TPA를 적합한 반응 용기에 첨가하고, 반응수가 제거되고, 반응되지 않은 알코올이 상기 반응기로 재순환되도록, 분별 칼럼/디캔터를 조합하여 구비하고 교반되고 가압된 반응 용기에 펌프-공급 혼합물로서의 2-에틸헥산올/TIPT 촉매를 첨가함으로써 연속 모드로 수행될 수 있다. 이 반응기로부터의 유출물을 일련의 하나 이상의 마무리 처리 반응기에 통과시킬 수 있으며, 여기서 물의 제거와 함께 테레프탈산 다이에스터의 전환이 계속된다. 이 반응의 생성물은 상기 배취 예에 대해 열거된 것들과 호환성인 단계에 의해 추가로 가공되고 정제될 수 있다.
이러한 실시양태에 유용한 알코올은 하나 이상의 C6 내지 C10 알코올을 포함할 수 있다. 이러한 알코올의 예는 헥산올, 사이클로헥산올, 헵탄올, 2-에틸헥산올(EH), 사이클로헥산메탄올, 메틸사이클로헥산메탄올의 이성질체, 옥탄올, 노난올, 벤질 알코올, 2-페닐 에탄올 및 데칸올을 포함한다. 또한, 생성될 수 있는 테레프탈산 다이에스터의 유형의 예는 다이헥실 테레프탈레이트, 다이헵틸 테레프탈레이트, 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트, 다이옥틸 테레프탈레이트, 다이벤질 테레프탈레이트, 다이노닐 테레프탈레이트 및 다이데실 테레프탈레이트를 포함한다.
이 실시양태에서, 압력은 약 대기압으로 유지된다. 또한, 반응 대역 내의 온도는 약 150 내지 270℃로 유지되며, 예시적인 온도 범위는 약 170 내지 200℃이다.
상기 제 1 실시양태에서와 같이, 상기 촉매는 반응 혼합물에 가용성인(즉, 알코올 및 테레프탈산 다이에스터 생성물에 가용성인) 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매는 티타늄 촉매일 수 있다. 적합한 티타늄 화합물의 예는, 화학식 Ti(OR)4(이때, R은 탄소수 1 내지 8의 알킬 기임)의 티타늄 테트라알콕사이드이다. 이것의 예는 테트라아이소프로폭시티타네이트(통상적으로, TIPT로 약기됨)이다. 티타늄 화합물의 촉매적 효과량은 일반적으로, 반응 혼합물 중에서 약 10 내지 2000 ppm(중량 기준), 75 내지 1000 ppm(중량 기준), 또는 100 내지 200 ppm(중량 기준) 범위의 티타늄[Ti] 농도 범위를 제공하는 양이다. 다른 적합한 촉매는 티타늄 테트라부톡사이드, 주석 테트라에톡사이드, 다이메틸주석 아세테이트, 주석 옥사이드, 부틸 스탄산, 다이부틸 주석 옥사이드, 지르코늄 테트라아이소프로폭사이드를 포함한다.
전술된 실시양태에 따른 방법은 하기 실시예에 의해 추가로 예시되며, 이때 제시된 모든 %는 달리 제시되지 않는 한 중량%이다.
실시예 1
500 mL의 오토클래이브에 137.9 g(0.83 mol)의 TPA, 250 g(1.92 mol)의 EH 및 125 ppm(0.048 g)의 TIPT 촉매를 충전하였다. 상기 오토클래이브는, 교반기; TPA/EH 촉매 혼합물의 표면 아래에 EH 및 질소를 공급하기 위한 도관; 압력 릴리프(relief) 도관; 및 물 및 EH 제거를 위한 제어 밸브(배압 조절기)를 갖춘 도관을 구비하였다. 이어서, 상기 오토클래이브를 밀봉하고, 약 180℃로 가열하여 상기 오토클래이브 내에 1 barg의 압력을 생성하였다. 반응이 진행됨에 따라, 물과 EH의 혼합물을 제거하고, 이 EH를 상기 오토클래이브로 다시 펌핑하였다. 재순환된 EH와 함께 질소를 공급하여 물의 제거를 용이하게 하였다. 총 반응 시간은, 260℃의 최대 온도 및 약 3 barg의 최대 오토클래이브 압력에서 10.5시간이었다. 반응하지 않은 TPA(14 g)를 여과에 의해 회수하였다. 이어서, 조 생성물을 2.5% NaOH 수용액으로 중화하고, 물로 세척하고, 여과하였다. 과잉의 EH를 감압 하에 스트리핑 제거하고, 이어서 잔사를 스팀 스트리핑하였다. 스트리핑된 생성물을 90℃에서 1시간 동안 활성탄으로 처리하고, 이어서 여과 보조제를 통해 여과하여 136.6 g의 생성물(약 80% 전환율)을 수득하였다. 분석(기체 크로마토그래피, 면적%): 0.04% EH; 0.07% 다이(2-에틸헥실) 프탈레이트; 0.13% 메틸 (2-에틸헥실) 테레프탈레이트; 0.02% 미지의 성분; 99.42% DOTP. 색도(PCS): 20.
실시예 2
대기압에서 비교 실험을 수행하였다. 오버헤드 교반기, 온도계, 가열 맨틀 및 증기 디캔터를 구비한 2L 둥근바닥 플라스크에, 350 g(2.107 mol)의 TPA, 687 g(5.28 mol)의 EH 및 0.208 g(200 ppm)의 TIPT를 첨가하였다. 가열 시, 반응은 약 180℃에서 시작되었다. 온도는 6시간 내에 189℃에 천천히 도달하였다. 10시간의 반응 시간 후에 202℃의 온도가 달성되었다. 약 14시간의 반응 시간이 완료될 때까지 온도가 약 205℃로 유지되었다. 이어서, 15시간에서 온도가 210℃에 도달하였으며, 18시간에서는 222℃에 도달하고, 최종 온도는 230℃이었고, 여기서 온도가 2시간 동안 유지되었다. 따라서, 반응이 불연속적으로 되는 시점까지 물 발생이 느려지는 데는 21.5시간의 반응 시간이 필요하였다. 이론량인 75.8 g 중에서 총 73.5 g의 물-함유 증류액을 수집하였다. 조 생성물에서 휘발성 물질을 스트리핑하여, 총 125.3 g을 수득하였다. 잔사는 중량이 733.7 g이었고, 수율은 88.9%이었다. 분석(기체 크로마토그래피, 면적%): 0.04% EH; 0.04% 다이(2-에틸헥실) 프탈레이트, 0.36% DOTP 이성질체; 99.39% DOTP. 색도(PCS): 40.
실시예 3
반응기 시스템 및 관련 증류 칼럼(20)을 도 1에 도시하였다. 이 장비는, 가열 맨틀(22), 자석 교반 막대(23), 온도 센서(27), 및 증류 칼럼(24)을 구비한 1L의 베이스(21)로 이루어졌다. 부착된 칼럼은, 전부 유리인 24a 내지 24d의 4개의 부분으로 이루어지고, 27a 내지 27d의 각각의 부분에 온도 센서를 갖는 진공-자켓형 올더쇼(Oldershaw) 칼럼이었다. 상기 칼럼(24)의 상부에는, 물-2-에틸헥산올 공비혼합물이 응축되어 디캔터(26) 내에 수집되게 하는 헤드(25)가 구비되었다. 상부 2-에틸헥산올 층은 오버플로우(overflow) 관을 통해 상기 칼럼으로 재순환되었으며, 물은 수집되어 칭량되었다.
상기 반응기 칼럼의 1L 베이스(21)에 343.48 g(2.637 mol, 25 mol% 과량, MW=130.23)의 2-에틸헥산올, 1.054 mol(175 g, MW=166.13)의 정제된 테레프탈레이트(PTA), 및 200 ppm(0.1037 g)의 테트라아이소프로폭시 티타네이트(TIPT)를 충전하였다. 디캔터(26)에, 시스템으로부터 25 mol% 이상 제거된 것을 보충하기 위해, 36.6 g의 2-에틸헥산올을 충전하였다. 가열을 시작하고, 하기 표에 약술된 바와 같이 반응을 진행시켰다.
Figure 112009045321008-PCT00001
반응 과정 전체에 걸쳐, 거품 형성은 관찰되지 않았다. 제거된 물은 총 41.3 g이었다. 98.5%의 물질 회수율이 달성되었다. 조 생성물의 분석은 하기와 같다:
성분, 면적% 55-44-2
2-에틸헥산올 19.81
DMT 0.03
MOTP 0.05
DOTP 이성질체 0.19
DOTP 78.19
미지의 피크@11.185 0.58
산 가, mg 0.242
KOH/g 2
% TPA로서의 계산값 0.036
%1/2 에스터로서의 계산값 0.120
이 물질은 추가의 가공 없이 최종 생성물이 되었다.
실시예 4
대안적인 반응기/증류 배취를 구성하여, 만족할만한 속도를 제공하고 거품 형성(이는, 불충분한 분별이 이용되는 경우 한결같이 관찰됨)을 야기하지 않는 최소 스테이지 수에 대해 시험하였다. 개조된 반응기 시스템 및 관련 증류 칼럼(30)을 도 2에 도시하였다. 이 장비는, 가열 맨틀(32), 자석 교반 막대(33), 온도 센서(37), 및 증류 칼럼(34)을 구비한 1L 베이스(31)로 이루어졌다. 부착된 칼럼(34)은, 10 인치 충전된 펜-스테이트-충전(Penn-State-packed) 칼럼으로 이루어졌다. 상기 칼럼(34)의 상부에는, 물-2-에틸-헥산올 공비화합물이 응축되어 디캔터(36) 내에 수집되게 하는 헤드(35)가 구비되었다. 상부 2-에틸헥산올 층은 오버플로우 관을 통해 상기 칼럼으로 재순환되었으며, 물은 수집되어 칭량되었다.
1L 베이스(31)에, 175.4 g(1.06 mol)의 TPA, 386.5 g(2.96 mol, 40 mol% 과량)의 2-에틸헥산올 및 0.2 g(355 ppm)의 TIPT 촉매를 충전하고, 이 혼합물을 가열하였다. 반응이 진행되면서, 상기 디캔터(36)를 통해 물이 제거되고, 상기 디캔터(36)로부터 상부 오버플로우를 통해 2-에틸헥산올이 재순환되었다.
Figure 112009045321008-PCT00002
제거된 전체 물은 38.2 g(이론치 38.2 g)이었다. 이 반응의 생성물을 추가로 정제하여 최종 생성물을 단리하였다.
스트리핑:
10 인치 칼럼을 3 인치 비그룩스(Vigreux) 칼럼으로 대체하여, 과잉의 알코올을 스트리핑하였다. 가열을 시작하고, 스트리핑을 다음과 같이 시작하였다:
시간(시간) 베이스 온도(℃) 제거 온도(℃) 진공(torr)
0.0 26 24 14
0.5 100 79 13
1.0 172 76 12
1.5 166 39 12
중화, 여과, 건조, 탄소 처리 및 여과:
90℃까지 냉각시키고, 1L 드롭 바닥(drop bottom) 플라스크에 충전하였다. 80℃에서, 150 g의 2.5% NaOH를 충전하고, 격렬히 교반하면서 80℃로 재가열하였다(30분). 그 온도에서, 교반을 중지하고, 30분 동안 침강되게 하였다. 경사분리하고, 하부 수성 층을 버리고, 이어서 수세(water wash)를 위해 부드럽게 교반하고, 80℃로 재가열하면서 포트에 150 g의 탈염수를 충전하였다. 경사분리 후 수세를 반복하였다. 이러한 수세 후, 다이칼라이트(dicalite) 여과 보조제로 코팅된 유리 섬유 원형 필터를 통해 생성물을 진공 여과하고, 이어서 건조를 위해 여액을 세팅하였다. 여액을 150℃, 1 mmHg에서 1.5시간 동안 건조하고, 90℃로 냉각하고, 0.7 g의 탄소를 충전하였다. 이 온도에서 1시간 동안 교반한 후, 이어서 다이칼라이트 여과 보조제로 코팅된 유리 섬유 원형 필터를 통해 진공 여과하였다. 여액을 생성물로서 보유하였다. 중량 350.1 g. 색도(PCS): 5. 기체 크로마토그래피 분석(보정되지 않은 면적%):
샘플 2- 에틸헥산올 미지의 성분 DOTP 이성질체 DOTP
조 생성물 25.95% 0.31% 0.40% 72.96%
최종 생성물 0.04% 0.33% 0.49% 98.76%
실시예 5
10 인치 충전 대신 5 인치 펜-스테이트-충전을 사용하여, 전술된 시험을 반복하였다. 동일한 양의 물질을 사용하였다. 이러한 시험 동안, 베이스 중에서 더 많은 거품 형성이 관찰되었지만, 환류 속도가 제어되는 경우, 조절가능하였다. 시험 조건:
Figure 112009045321008-PCT00003
총 37.9 g의 물이 수집되었다.
스트리핑:
칼럼을 3 인치 비그룩스 칼럼으로 대체하여, 하기 조건 하에 과량의 알코올을 스트리핑하였다:
Figure 112009045321008-PCT00004
중화, 여과, 건조, 탄소 처리 및 여과:
실시예 4에 기술된 바와 같이 반복하여, 357.4 g의 생성물을 수득하였다.
분석:
샘플 % 2- EH 미지의 성분 DOTP 이성질체 DOTP
조 생성물 25.43% 0.26% 0.36% 73.61%
최종 생성물 0.03% 0.33% 0.61% 98.80%
비교 실시예 6
반응기 상에서 칼럼 없이 상기 반응을 반복하였다. 디캔터 헤드를 도 2에 도시된 장치에 직접 부착하였다. 동일한 양의 물질을 사용하였다. 이 시험을 위한 조건 및 거품발생에 관한 설명은 다음과 같다.
반응 시간 (시간) 베이스 온도 (℃) 제거 온도 (℃) 제거 부피 (g) 설명
- 64 24 -
0.5 174 165 - 시작 반응 시간, 물 발생; 카밀(Camile) 생산량 50%
1.0 175 163 -
1.5 176 151 5.4 X-29455-185-01 중에서 물 제거
2.0 177 160 - 제거 온도가 150℃에서 161℃로 급등함; 반응 동안 거품발생이 관찰되지 않음
2.5 178 154 5.6
3.0 180 149 -
3.5 182 163 5.9
4.0 186 175 - 카밀 생산량이 80이 됨, 더 우수한 환류; 필터 목의 상부까지 거품발생
4.5 189 175 7.1
5.0 191 178 3.6 조인트(joint) 부 내로 거품발생
5.5 196 178 4.4 디캔터의 상부까지 거품발생@제거 온도계
6.5 204 173 3.5
216 179 - 1:40에서, 거품발생 없슴
7.0 215 181 2.1 총 제거 37.6 g; 물이 생성되는 경우를 제외하고는 거품 발생 없슴
7.5 219 184 -
8.0 219 184 - X-29455-185-02로서 포트 샘플링함
전술한 바와 같이 스트리핑 및 분석을 수행하여, 353.5 g의 최종 생성물을 수득하였다. 반응 혼합물 및 생성물의 분석:
샘플 % 2- EH 미지의 성분 DOTP 이성질체 DOTP
조 생성물 26.43% 0.32% 0.39% 72.61%
최종 생성물 0.28% 0.38% 0.58% 98.46%
본 발명이 이의 바람직한 실시양태에 대해 특히 자세히 기술되었지만, 본 발 명의 진의 및 범주 내에서 변화 및 변형이 수행될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (16)

  1. 테레프탈산(TPA)을 반응기 내에서 촉매의 존재 하에 하나 이상의 알코올과 접촉시키는 것을 포함하되,
    이때 상기 알코올은 C6-C10 알코올이고,
    총 압력은 약 대기압으로 유지되고,
    온도는 약 150℃ 내지 270℃로 유지되고,
    상기 반응기는, 물을 제거하기 위한 분별 칼럼을 구비한,
    테레프탈산 다이에스터의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알코올이 헥산올, 헵탄올, 2-에틸헥산올, 옥탄올, 노난올 및 데칸올로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 테레프탈산 다이에스터가 다이(헥실) 테레프탈레이트, 다이(헵틸) 테레프탈레이트, 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트, 다이(옥틸) 테레프탈레이트, 다이(노닐) 테레프탈레이트 및 다이(데실) 테레프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 알코올이 2-에틸헥산올이고, 상기 테레프탈산 다이에스터가 다이(2-에 틸헥실) 테레프탈레이트인, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 분별 칼럼이 약 2 내지 35개의 스테이지(stage)를 갖는, 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 분별 칼럼이 3 내지 6개의 스테이지를 갖는, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매가 티타늄 촉매인, 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 티타늄 촉매가 화학식 Ti(OR)4(이때, R은 탄소수 1 내지 8의 알킬 기임)의 티타늄 테트라알콕사이드인, 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 티타늄 테트라알콕사이드 촉매가 화학식 Ti(OR)4(이때, R은 탄소수 1 내지 8의 알킬 기임)를 갖되, 반응 혼합물 중 상기 촉매의 농도가, 약 50 내지 200 ppm(중량 기준)의 티타늄(Ti) 농도를 제공하는 양인, 방법.
  9. 테레프탈산(TPA)을 반응기 내에서 촉매의 존재 하에 하나 이상의 알코올과 접촉시키는 것을 포함하되,
    이때 상기 알코올은 C6-C10 알코올이고,
    총 압력은 약 대기압으로 유지되고,
    온도는 약 150℃ 내지 270℃로 유지되고,
    상기 반응기는, 물을 제거하기 위한 분별 칼럼을 구비한,
    테레프탈산 다이에스터의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 알코올이 헥산올, 헵탄올, 2-에틸헥산올, 옥탄올, 노난올 및 데칸올로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 테레프탈산 다이에스터가 다이(헥실) 테레프탈레이트, 다이(헵틸) 테레프탈레이트, 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트, 다이(옥틸) 테레프탈레이트, 다이(노닐) 테레프탈레이트 및 다이(데실) 테레프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 알코올이 2-에틸헥산올이고, 상기 테레프탈산 다이에스터가 다이(2-에틸헥실) 테레프탈레이트인, 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 분별 칼럼이 약 2 내지 35개의 스테이지를 갖는, 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 분별 칼럼이 3 내지 6개의 스테이지를 갖는, 방법.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 촉매가 티타늄 촉매인, 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 티타늄 촉매가 화학식 Ti(OR)4(이때, R은 탄소수 1 내지 8의 알킬 기임)의 티타늄 테트라알콕사이드인, 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 티타늄 테트라알콕사이드 촉매가 화학식 Ti(OR)4(이때, R은 탄소수 1 내지 8의 알킬 기임)를 갖되, 반응 혼합물 중 상기 촉매의 농도가, 약 50 내지 200 ppm(중량 기준)의 티타늄(Ti) 농도를 제공하는 양인, 방법.
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