WO2022108049A1 - 디에스터계 물질의 제조방법 - Google Patents

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WO2022108049A1
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reaction unit
alcohol
reaction
diester
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정재훈
이성규
추연욱
이송훈
전형
허윤곤
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a diester-based material, and more particularly, to prevent clogging of pipes and pumps by accumulating unreacted materials in a reactor lower discharge stream including a reaction product during continuous production of a diester-based material It relates to a method for producing a diester-based material that can be prevented.
  • Phthalate-based plasticizers account for 92% of the global plasticizer market by the 20th century, and are mainly used to impart flexibility, durability, and cold resistance to polyvinyl chloride (PVC) and improve processability by lowering melt viscosity. It is closely related to real life more than any other material, and direct contact with the human body is more closely related to real life than any other material, from hard products such as hard pipes that are put in various contents to filter products that can be used for soft and stretchable food packaging, blood bags and flooring materials. It is widely used for unavoidable purposes.
  • PVC polyvinyl chloride
  • the process for producing the diester-based plasticizer is a batch process is applied in most industrial sites, as a batch process, a system for reflux of unreacted substances in the reactor and efficient removal of side reactants has been developed.
  • manufacturing a diester-based plasticizer through the batch process has limitations in improving the amount of reflux or steam, productivity is very low, and there are technical limitations that can be applied to improve problems.
  • the problem to be solved in the present invention is to produce an environmentally friendly diester-based material as a plasticizer through a continuous process in order to solve the problems mentioned in the technology that is the background of the invention, but discharged from the reactor of the first reaction unit
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a diester-based material that can improve the flowability of transferring the reaction product to the downstream reactor, thereby extending the maintenance period of pipes and pumps.
  • the present invention is carried out in a continuous production process of a diester-based material including a reaction unit in which a total of n reaction units are connected in series from a first reaction unit to an n-th reaction unit, and the reaction unit comprises: a reactor for esterification of dicarboxylic acid and alcohol, wherein a reaction product is prepared by esterification of dicarboxylic acid and alcohol with the reactor of the first reaction unit, and a bottom discharge stream containing the reaction product supplying the silver to the downstream reaction unit through the lower discharge line; and supplying the liquid material through a liquid phase supply line connected to the reactor lower discharge line of the first reaction unit.
  • the diester-based material when the diester-based material is produced through a continuous process, by supplying the liquid material by connecting the liquid supply line to the reactor lower discharge line of the first reaction unit, without increasing the amount of steam supplied to the reactor, Flowability can be improved by increasing the linear velocity of the reactor bottoms outlet stream of the first reaction unit above the limit velocity.
  • 1 to 5 are process flow charts for a method of manufacturing a diester-based material according to an embodiment of the present invention, respectively.
  • 6 and 7 are process flow charts for a method of manufacturing a diester-based material according to a comparative example, respectively.
  • the term "upper” means a portion corresponding to a height of 50% or more from the total height of the device in the container, and “lower” means a portion corresponding to a height of less than 50% from the total height of the container or device.
  • the term “stream” may mean a flow of a fluid in a process, and may also mean a fluid itself flowing in a pipe. Specifically, the stream may mean both the fluid itself and the flow of the fluid flowing within the pipe connecting each device.
  • the fluid may refer to gas and liquid. The case where the fluid contains a solid component is not excluded.
  • the reaction unit 10 to the n-th reaction unit (n0), a total of n reaction units (10, 20, n0) including a reaction unit connected in series It is carried out as a continuous production process of an ester-based material, and the reaction unit includes a reactor 11, 21, n1 for esterification reaction of dicarboxylic acid and alcohol, and a reactor of the first reaction unit 10 ( 11) to prepare a reaction product by esterification reaction of dicarboxylic acid and alcohol, and supplying a bottom discharge stream containing the reaction product to a downstream reaction unit through a bottom discharge line 11a; and supplying the liquid material through the liquid phase supply line L1 connected to the reactor lower discharge line 11a of the first reaction unit.
  • the diester-based material may be performed in a continuous manufacturing process including a reaction unit in which a total of n reaction units are connected in series from the first reaction unit to the n-th reaction unit.
  • the conventional continuous manufacturing process Solves the problems of flowability and shortening of the operation cycle caused by the accumulation of unreacted substances in the pipe and pump for transporting the reactor lower exhaust stream of the first reaction unit.
  • the reaction unit may include a reactor for esterification reaction of dicarboxylic acid and alcohol.
  • the esterification reaction may be one in which dicarboxylic acid and alcohol are supplied to a reactor, and the dicarboxylic acid and alcohol are directly esterified in the presence of a catalyst.
  • a catalyst As such, through the esterification reaction of dicarboxylic acid and alcohol, water is generated as a diester-based material and a by-product.
  • the operating temperature, operating pressure, time, type and content of the catalyst at which the direct esterification reaction can be performed, the general conditions applied in the art are applied as it is, or may be applied by appropriately adjusting the process operation in some cases. .
  • the dicarboxylic acid and the alcohol may be mixed through a premixer before being supplied to the reactor and collectively introduced as a mixture, or may be collectively injected into the reactor by providing each separate line.
  • the dicarboxylic acid examples include aromatic polyhydric carboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid and trimellitic acid; And it may include at least one selected from the group consisting of saturated or unsaturated aliphatic polyhydric carboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, succinic acid, maleic acid, and fumaric acid.
  • the dicarboxylic acid may be a solid, and as a more specific example, it may be terephthalic acid.
  • the alcohol may be, for example, a monohydric alcohol having 4 to 13, 5 to 12, or 6 to 10 carbon atoms.
  • the monohydric alcohol is n-butyl alcohol, iso-butyl alcohol, secondary butyl alcohol, n-pentyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-heptyl alcohol, n-octyl alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, iso -octyl alcohol, iso-nonyl alcohol, n-nonyl alcohol, iso-decyl alcohol, n-decyl alcohol, undecyl alcohol, may include a straight chain or branched chain alcohol such as tridecyl alcohol.
  • the alcohol may be 2-ethylhexyl alcohol.
  • the alcohol may be supplied to the reactor in an excess amount relative to the stoichiometric amount required to react with the dicarboxylic acid.
  • the molar ratio of the dicarboxylic acid to the alcohol may be 1:2 to 1:5 or 1:2 to 1:4.5.
  • the catalyst includes, for example, acid catalysts such as sulfuric acid, para-toluenesulfonic acid, and methanesulfonic acid; alkyl titanate catalysts such as tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, and tetra-2-ethylhexyl titanate; and at least one selected from the group consisting of organometallic catalysts such as dibutyl tin oxide and butyl tin maleate.
  • the catalyst may use an organic titanium compound represented by an alkyl titanate, thereby increasing the esterification reaction rate, thereby shortening the reaction time.
  • the operating temperature of the reactor may be, for example, 130 °C to 250 °C, 160 °C to 240 °C, or 190 °C to 230 °C.
  • the operating temperature of the reactor may refer to the respective reactors of the first reaction unit to the nth reaction unit individually. More specifically, the reactors of the first to nth reaction units may be controlled identically or individually within the temperature range.
  • the operating pressure of the reactor may be 0 kg/cm 2 G to 5.5 kg/cm 2 G, 0 kg/cm 2 G to 3 kg/cm 2 G or 0 kg/cm 2 G to 2 kg/cm 2 G .
  • the operating pressure of the reactor may refer to the respective reactors of the first reaction unit to the nth reaction unit individually. More specifically, the reactors of the first to nth reaction units may be controlled identically or individually within the pressure range.
  • the dicarboxylic acid may be terephthalic acid
  • the alcohol may be 2-ethylhexyl alcohol.
  • dioctyl terephthalate may be prepared as a diester-based material.
  • the dioctyl terephthalate is a material widely used as an eco-friendly and non-toxic plasticizer, and has excellent compatibility with polymer materials such as PVC, and may have characteristics of low volatility and excellent electrical properties.
  • the reaction unit is configured by connecting a total of n reaction units in series, and is designed in consideration of the conversion rate control of the reaction and residence time in each unit reaction, and the composition of the product to be achieved can be
  • n is 2 to 8, 3 to 7, or 4 to 6, that is, the reaction unit may include 2 to 8, 3 to 7, or 4 to 6 reaction units.
  • the reaction unit (10, 20, 30, 40, n0) contains alcohol and water vaporized during the esterification reaction from the reactor (11, 21, 31, 41, n1)
  • Gas-liquid separation is performed by receiving the reactor top discharge stream to and a column (12, 22, 32, 42, n2) in which the liquid phase is fed to the reactor (11, 21, 31, 41, n1) as a bottom discharge stream;
  • it may further include a layer separator (14, 24, 34, 44, n4) that separates the water layer and the alcohol layer, refluxing only the alcohol to the column, and removing water.
  • a diester-based material which is a reaction product, and water as a by-product accompanying the esterification reaction may be generated through an esterification reaction between dicarboxylic acid and alcohol.
  • the reaction product of the esterification reaction may include a diester-based material, water, and an unreacted material.
  • the alcohol participates in the reaction but does not participate in the reaction, and the alcohol vaporized as the esterification reaction occurs above the boiling point of the alcohol may inevitably exist, and at the same time the reaction Water is generated as a by-product other than the diester-based material as a product, and the water may be discharged as a top discharge stream of the reactor while vaporizing with alcohol.
  • the vaporized water and alcohol are discharged as an overhead effluent stream of the reactor and can be fed to the column.
  • alcohol and water in gas phase introduced from the reactor can be liquefied due to low-temperature liquid alcohol supplied to the top of the column from the bed separator, and alcohol in the gas phase is selectively liquefied and discharged as a bottom discharge stream of the column.
  • the column bottom effluent stream containing the liquid alcohol is fed back to the top of the reactor, and the liquid alcohol can participate again in the esterification reaction.
  • water in the gas phase and alcohol in the gas phase that are not liquefied from the column may be discharged as a column top discharge stream, and the column top discharge stream may pass through a condenser and be supplied to a bed separator.
  • the bed separator is a facility in which liquid alcohol and water are separated into layers, and in this regard, the alcohol and water in the gas phase need to be liquefied in the bed separator or before input to the bed separator.
  • a condenser is installed in an arbitrary region of the line through which the column top discharge stream is transferred to the bed separator, and by removing the heat of alcohol and water in the gas phase through the condenser, it can be liquefied before input to the bed separator.
  • Separation of layers in the layer separator may be performed by a difference in densities between alcohol and water.
  • an alcohol layer may be formed on the upper portion of the layer separator, and a water layer may be formed on the lower portion of the layer separator.
  • water can be removed through a discharge line discharged from the water layer to the outside or recycled through various routes.
  • the reactor internal temperature is reduced, so that the amount of heat must be separately supplied into the reactor through energy supply such as high-pressure steam or high-temperature steam to maintain the reactor internal temperature. Since the high-pressure steam has an equilibrium temperature (high temperature) due to a high pressure, it is possible to supply heat into the reactor through the supply of the high-pressure steam.
  • the reaction product is separated through the bottom discharge stream of the reactor, and the bottom discharge stream of each of the reactors of the first reaction unit to the n-1 reaction unit may be supplied to the reactor of the downstream reaction unit of each reaction unit, , the reactor bottom effluent stream of the last reaction unit may be separated and purified to be commercialized.
  • the discharge stream from the reactor 11 of the first reaction unit 10 is the reactor of the second reaction unit 20 To (21), the reactor 21 bottoms discharge stream of the second reaction unit 20 is the reactor 31 of the third reaction unit 30, and the reactor 31 bottoms discharge stream of the third reaction unit 30 Silver is supplied to the reactor 41 of the fourth reaction unit 40, and the discharge stream from the bottom of the reactor 41 of the fourth reaction unit 40 may be separated and purified to be commercialized.
  • each reactor lower discharge line (11a, The pumps 15 , 25 , 35 , 45 , and n5 may be provided in 21a , 31a , 41a , and n1a .
  • the diester-based material contained in the reactor bottom discharge stream of the last reaction unit may be purified by a known method. For example, when the organic titanium compound is esterified with a catalyst, water is added to the obtained diester-based material to inactivate the catalyst, and then distilled with steam to evaporate unreacted alcohol remaining. It can also be treated with an alkaline substance to neutralize the residual dicarboxylic acid. In addition, by removing the solids through filtration, it is possible to obtain a diester-based material of high purity.
  • a reaction product is prepared by esterification reaction of dicarboxylic acid and alcohol with a reactor of the first reaction unit, and the reaction product is included
  • the bottom discharge stream may be supplied to the downstream reaction unit through a bottom discharge line.
  • the conversion rate in the reactor 11 of the first reaction unit 10 is 10% to 80%, 10% to 70%, or 10% to 60%, in the reactor bottom discharge stream containing the reaction product.
  • the content of dicarboxylic acid as a reactant is high compared to the downstream reaction units.
  • the content of dicarboxylic acid in the reactor lower discharge stream of the first reaction unit is different depending on the conversion rate, but for example, 3% by volume to 20% by volume, 3% by volume to 18% by volume or 3% by volume to 15% by volume.
  • the liquid phase supply line (L1) is connected to any region of the lower discharge line (11a) of the reactor (11) of the first reaction unit (10), and the liquid phase supply line (L1) through the liquid phase supply line (L1)
  • the linear velocity of the reactor bottom effluent stream of the first reaction unit is increased above the limit velocity at which the solid component in the fluid accumulates in the piping and pump to improve flowability, and to prevent clogging of the piping and the pump to prevent clogging of the piping And it is possible to extend the maintenance period of the pump.
  • the limit speed is a speed at which the solid component in the fluid starts to accumulate, and may be determined by an empirical formula related to the limit speed of the slurry.
  • the limit speed may be calculated using the Durand equation, and may be calculated with reference to the Rheology-based empirical equation. At this time, it can be calculated by applying the average particle size and density of the solid component, the volume fraction, the temperature of the fluid, etc. as variables.
  • the liquid phase supply line L1 may be connected to, for example, a front end of the pump 15 installed in the lower discharge line 11a of the reactor 11 of the first reaction unit 10 .
  • a pump may be provided in any region of the reactor lower discharge line 11a of the first reaction unit, and the liquid phase supply line L1 may be connected to the front end of the pump.
  • the volume fraction of the unreacted dicarboxylic acid in the reactor lower discharge stream of the first reaction unit is lowered and the linear velocity is increased, so that the transfer to the downstream reactor using the pump is smooth and At the same time, clogging of the pump and piping can be prevented.
  • the reactor lower discharge line 11a of the first reaction unit in an arbitrary region between the point where the liquid phase supply line L1 is connected and the point where the pump is provided, the reactor lower discharge stream of the first reaction unit and the liquid material A mixing device for more effectively mixing may be further provided.
  • the type of the mixing device is not particularly limited, and for example, a device such as a line mixer may be used.
  • the solid unreacted digital camera in the reactor lower discharge stream of the first reaction unit 10 By mixing the liquid material supplied through the liquid-phase supply line (L1) with the reactor 11 lower discharge stream of the first reaction unit 10, the solid unreacted digital camera in the reactor lower discharge stream of the first reaction unit 10 The content of carboxylic acid is lowered, and thus the volume fraction of the solid can be lowered.
  • the solid fraction and flow rate of the reactor bottom discharge stream of the first reaction unit it is possible to improve the flowability of the downstream reaction unit to the reactor and to prevent clogging of pipes and pumps, thereby extending the maintenance period.
  • the liquid material supplied through the liquid phase supply line L1 may be capable of improving the viscosity of the reactor lower discharge stream of the first reaction unit without affecting the desired conversion rate and the amount of steam used.
  • the liquid material may be an alcohol or a reactor bottom discharge stream of at least one of the second reaction unit to the nth reaction unit.
  • the liquid material may be an alcohol or a reactor bottom outlet stream of the last reaction unit. In this case, a detailed description of the type of alcohol may be the same as described above.
  • the reactor lower discharge line 21a, 31a, 41a, n1a of the corresponding reaction unit is branched to It can be supplied by a method of connecting to the reactor lower discharge line 11a of one reaction unit.
  • the alcohol When alcohol is supplied as the liquid material, the alcohol has a lower viscosity than the diester-based material as a product, so that not only the flow rate of the reactor lower exhaust stream of the first reaction unit but also the effect of improving the viscosity can be obtained.
  • the reactor bottom discharge stream of the last reaction unit is a reaction product having a very low content of unreacted dicarboxylic acid, and when it is supplied as a liquid material, the improvement effect may be excellent.
  • the feed flow rate of the liquid material may be appropriately adjusted to control the content and viscosity of dicarboxylic acid in the reactor bottom outlet stream of the first reaction unit.
  • the flow rate (mass flow rate) of the liquid material supplied through the liquid phase supply line L1 is 0.1% to 0.1% of the flow rate (mass flow rate) of the lower exhaust stream of the reactor 11 of the first reaction unit 10 15%, 1% to 10% or 1% to 8%.
  • the flow rate of the liquid material supplied through the liquid phase supply line L1 may be appropriately adjusted in consideration of the conversion rate in the reactor 11 of the first reaction unit 10 within the above range.
  • the first reaction unit may be installed in a structure in which two or more reaction units are connected in parallel.
  • dicarboxylic acid and alcohol may be supplied to each of the reactors of the reaction units connected in parallel, and a liquid phase is supplied to each reactor lower discharge line.
  • a line L1 may be connected.
  • the first reaction unit may be installed in a structure in which two to four or two to three reaction units are connected in parallel depending on the required production volume. In this case, there is an effect of reducing the size of the device.
  • devices such as a distillation column, a condenser, a reboiler, a valve, a pump, a separator and a mixer may be additionally installed.
  • dioctyl terephthalate (DOTP) was prepared.
  • terephthalic acid (TPA) and 2-ethylhexyl alcohol (2-EH) are introduced into the reactor 11 of the first reaction unit 10 operated at a temperature of 200° C. while maintaining a molar ratio of 1:2 to 4.5.
  • the esterification reaction is performed while controlling the conversion rate to 10% to 70% in the presence of a catalyst, and the top discharge stream vaporized in the reactor 11 is a column 12, a condenser 13 and a bed separator 14 using a column 12, a condenser 13 and a bed separator 14.
  • 2-ethylhexyl alcohol was refluxed into the reactor 11, and water was removed.
  • reaction product discharged from the reactor 11 through the lower discharge line 11a is mixed with 2-ethylhexyl alcohol supplied through the liquid phase supply line L1, and then passed through the pump 15 for the second reaction. It was fed to the reactor (21) of the unit (20).
  • the conversion rate means the conversion rate reached in the reactor 11 of the first reaction unit 10 .
  • the TPA content means the volume fraction of terephthalic acid in the reactor 11 lower discharge stream of the first reaction unit 10 .
  • the limit rate is the rate at which terephthalic acid starts to accumulate in the reactor 11 bottom discharge stream of the first reaction unit 10.
  • the average particle size of terephthalic acid is 100 ⁇ m.
  • the density was set to 1520 kg/m 3 , and calculated by substituting the reactor 11 operating temperature and TPA content of the first reaction unit 10 .
  • liquid material addition rate is expressed as a percentage of the flow rate of 2-ethylhexyl alcohol supplied to the liquid phase supply line (L1) compared to the total flow rate of the discharge stream at the bottom of the reactor (11) of the first reaction unit (10).
  • linear velocity refers to the linear velocity of the mixed stream in which the output stream from the bottom of the reactor 11 of the first reaction unit 10 and the 2-ethylhexyl alcohol supplied to the liquid phase supply line L1 are mixed.
  • the solid accumulation was compared with the linear velocity and the limit speed, and was denoted by O when the linear velocity was less than the limit speed and X when the linear velocity exceeded the limit velocity.
  • Example 1 the operating temperature of the reactor 11 of the first reaction unit 10 is controlled to 215° C. instead of 200° C., and the conversion rate in the reactor 11 of the first reaction unit 10 is 10% to 60% It was carried out in the same manner as in Example 1, except that it was adjusted to
  • Example 8 9 10 11 12 13 Conversion rate (%) 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 TPA content (vol.%) 13.8 12.3 10.7 9.2 7.8 6.3 Limit speed (m/s) 1.00 0.99 0.99 0.98 0.97 0.96 Liquid substance addition rate (%) 5 4 4 3 2 One Linear speed (m/s) 1.01 1.00 1.00 0.99 0.98 0.97 Solid accumulation X X X X X X X
  • the liquid phase is supplied to the lower discharge line 11a for transferring the lower discharge stream of the reactor 11 of the first reaction unit 10
  • the line L1 was connected to supply 2-ethylhexyl alcohol, it was possible to prevent terephthalic acid from accumulating in the reactor lower discharge line 11a of the first reaction unit 10 .
  • dioctyl terephthalate (DOTP) was prepared according to the process flow diagrams shown in FIGS. 3 to 5 , respectively.
  • Examples 14 to 16 are prepared in the same flow as in Example 1, but as a liquid material supplied through the liquid phase supply line L1, Example 14 is the reactor 21 of the second reaction unit 20 ) The bottom discharge stream, Example 15, the reactor 31 bottom discharge stream of the third reaction unit 30, and Example 16, the reactor 41 bottom discharge stream of the fourth reaction unit 40 was branched and supplied, respectively. .
  • Example 14 Example 15 Example 16 Conversion rate (%) 10.0 10.0 10.0 TPA content (vol.%) 14.0 13.9 13.8 Limit speed (m/s) 1.00 1.00 1.00 Liquid substance addition rate (%) 5 5 5 Linear speed (m/s) 1.01 1.01 1.01 Solid accumulation X X X
  • the liquid supply line L1 is transferred to the lower discharge line 11a for transferring the lower discharge stream of the reactor 11 of the first reaction unit 10.
  • dioctyl terephthalate (DOTP) was prepared.
  • Comparative Example 1 the operating temperature of the reactor 11 of the first reaction unit 10 is controlled to 215° C. instead of 200° C., and the conversion rate in the reactor 11 of the first reaction unit 10 is 10% to 60% It was carried out in the same manner as in Comparative Example 1, except that it was controlled by .
  • dioctyl terephthalate (DOTP) was prepared.
  • Example 2 it was prepared in the same flow as in Example 1, but the liquid phase supply line L1 was connected to the reactor 11 of the first reaction unit 10 to supply 2-ethylhexyl alcohol.
  • the excess ratio of terephthalic acid and 2-ethylhexyl alcohol injected into the reactor 11 of the first reaction unit 10 is excessively increased, so that the amount of 2-ethylhexyl alcohol vaporized in the reactor and the vaporized 2-ethylhexyl alcohol
  • the amount of steam required to heat the reactor increases due to an increase in the amount of reflux returned to the reactor through this column, bed separator, and column. have.

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Abstract

본 발명은 디에스터계 물질의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 제1 반응유닛부터 제n 반응유닛까지 총 n개의 반응유닛이 직렬로 연결된 반응부를 포함하는 디에스터계 물질의 연속식 제조 공정으로 수행되고, 상기 반응유닛은 디카르복실산 및 알코올을 에스터화 반응시키는 반응기를 포함하고, 상기 제1 반응유닛의 반응기로 디카르복실산 및 알코올을 에스터화 반응시켜 반응 생성물을 제조하고, 상기 반응 생성물을 포함하는 하부 배출 스트림은 하부 배출라인을 통해 후단 반응유닛으로 공급하는 단계; 및 상기 제1 반응유닛의 반응기 하부 배출라인으로 연결되는 액상 공급라인을 통해 액상 물질을 공급하는 단계를 포함하는 것인 디에스터계 물질의 제조방법을 제공한다.

Description

디에스터계 물질의 제조방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2020년 11월 17일자 한국특허출원 제10-2020-0153934호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 디에스터계 물질의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 연속식으로 디에스터계 물질 제조 시, 반응 생성물을 포함하는 반응기 하부 배출 스트림 내 미반응물이 누적되어 배관 및 펌프 등이 막히는 것을 방지할 수 있는 디에스터계 물질의 제조방법에 관한 것이다.
프탈레이트계 가소제는 20세기까지 세계 가소제 시장의 92%를 차지하고 있으며, 주로 폴리염화비닐(PVC)에 유연성, 내구성, 내한성 등을 부여하고 용융 점도를 낮추어 가공성을 개선하기 위하여 사용되는 첨가물로서, PVC에 다양한 함량으로 투입되어 단단한 파이프와 같은 경질 제품에서부터 부드러우면서도 잘 늘어나는 식품 포장재, 혈액백 및 바닥재 등에 사용될 수 있는 여질 제품에 이르기까지 그 어떤 재료보다도 실생활과 밀접한 연관성을 갖으며 인체와의 직접적인 접촉이 불가피한 용도로 널리 사용되고 있다.
그러나, 프탈레이트계 가소제의 PVC와 상용성 및 뛰어난연질 부여성에도 불구하고, 최근 프탈레이트계 가소제가 함유된 PVC 제품의 실생활 사용 시 제품 외부로 조금씩 유출되어 내분비계 장애(환경호르몬) 추정 물질 및 중금속 수준의 발암 물질로 작용할 수 있다는 유해성 논란이 재기되고 있다. 특히, 1960년대 미국에서 프탈레이트계 가소제 중 그 사용량이 가장 많은 디(2-에틸헥실) 프탈레이트(di-(2-ethylhexyl) phthalate, DEHP)가 PVC 제품 외부로 유출된다는 보고가 발표된 이후로, 1990년대에 들어 환경호르몬에 대한 관심이 더해져 프탈레이트계 가소제의 인체 유해성에 대한 다양한 연구가 이루어지기 시작했다.
이에, 많은 연구진들은 디에스터 기반의 프탈레이트계 가소제, 특히, 디(2-에틸헥실)프탈레이트의 유출로 인한 환경호르몬 문제 및 환경규제에 대응하고자, 디(2-에틸헥실)프탈레이트를 대체할 수 있는 친환경 가소제 개발 및 공정을 개선하고자 연구를 진행해 나가고 있다.
한편, 상기 디에스터 기반의 가소제를 제조하는 공정은 대부분의 산업 현장에서 회분식 공정이 적용되고 있으며, 회분식 공정으로서 반응기 내의 미반응물의 환류와 부반응물의 효율적인 제거를 위한 시스템이 개발되었다. 그러나, 상기 회분식 공정을 통해 디에스터 기반의 가소제를 제조하는 것은 환류량이나 스팀량 개선에 한계가 있고, 생산성이 매우 낮으며, 문제점 개선을 위하여 적용할 수 있는 기술적 한계가 있는 실정이다.
또한, 상술한 문제점이 있는 회분식 공정의 문제점을 해결하기 위하여, 디에스터 기반의 가소제 제조 시, 2기 이상의 반응기를 직렬로 연결하여 반응부를 구성하고 있는 공정이 개발되었다. 그러나, 이 경우에는 반응이 완료된 후 생성물만 이송되던 회분식 공정과 달리, 연속식 공정은 여러 반응기를 직렬 또는 병력 연결하여 사용함으로써, 다음 반응기로 이송 시 생성물뿐만 아니라 미반응물도 함께 섞여 슬러리 상태로 이송된다. 이러한 이유로 상기 첫번째 반응기에서의 반응 생성물 내에는 미반응물의 함량이 높다. 이에 따라서 첫번째 반응기에서 배출되는 반응 생성물을 이송하는 배관 및 펌프에 슬러리 흐름 내 고체 미반응물이 누적되어 후단의 반응기로 이송하는데 흐름성이 저하되고, 이로 인해 배관이 쉽게 막혀 운전 주기가 짧아지는 문제가 발생한다.
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 가소제로서 친환경의 디에스터계 물질을 연속식 공정을 통해 제조하되, 제1 반응유닛의 반응기에서 배출되는 반응 생성물을 후단의 반응기로 이송하는데 흐름성을 개선시키고, 이를 통해 배관 및 펌프의 유지 보수 기간을 연장할 수 있는 디에스터계 물질의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 제1 반응유닛부터 제n 반응유닛까지 총 n개의 반응유닛이 직렬로 연결된 반응부를 포함하는 디에스터계 물질의 연속식 제조 공정으로 수행되고, 상기 반응유닛은 디카르복실산 및 알코올을 에스터화 반응시키는 반응기를 포함하고, 상기 제1 반응유닛의 반응기로 디카르복실산 및 알코올을 에스터화 반응시켜 반응 생성물을 제조하고, 상기 반응 생성물을 포함하는 하부 배출 스트림은 하부 배출라인을 통해 후단 반응유닛으로 공급하는 단계; 및 상기 제1 반응유닛의 반응기 하부 배출라인으로 연결되는 액상 공급라인을 통해 액상 물질을 공급하는 단계를 포함하는 것인 디에스터계 물질의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 디에스터계 물질을 연속식 공정을 통해 제조할 때, 제1 반응유닛의 반응기 하부 배출라인에 액상 공급라인을 연결하여 액상 물질을 공급함으로써 반응기로 공급되는 스팀양의 증가 없이, 제1 반응유닛의 반응기 하부 배출 스트림의 선속도를 한계 속도 이상으로 증가시켜 흐름성을 개선할 수 있다.
또한, 상기 제1 반응유닛의 반응기 하부 배출 스트림을 이송하는 배관 및 펌프에 미반응물이 누적되는 것을 방지할 수 있다.
도 1 내지 도 5는 각각 본 발명의 일 실시예에 따른 디에스터계 물질의 제조방법에 대한 공정 흐름도이다.
도 6 및 도 7은 각각 비교예에 따른 디에스터계 물질의 제조방법에 대한 공정 흐름도이다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 용어 "상부"는 용기 내의 장치의 전체 높이로부터 50% 이상의 높이에 해당하는 부분을 의미하며, "하부"는 용기 내지 장치의 전체 높이로부터 50% 미만의 높이에 해당하는 부분을 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 "스트림(stream)"은 공정 내 유체(fluid)의 흐름을 의미하는 것일 수 있고, 또한, 배관 내에서 흐르는 유체 자체를 의미하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 스트림은 각 장치를 연결하는 배관 내에서 흐르는 유체 자체 및 유체의 흐름을 동시에 의미하는 것일 수 있다. 또한, 상기 유체는 기체(gas) 및 액체(liquid) 등을 의미할 수 있다. 상기 유체에 고체 성분(solid)이 포함되어 있는 경우에 대해서 배제하는 것은 아니다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 도 1 내지 5를 참조하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따르면, 디에스터(Diester)계 물질의 제조방법이 제공된다. 상기 제조방법은, 하기 도 1을 참조하면, 제1 반응유닛(10)부터 제n 반응유닛(n0)까지 총 n개의 반응유닛들(10, 20, n0)이 직렬로 연결된 반응부를 포함하는 디에스터계 물질의 연속식 제조 공정으로 수행되고, 상기 반응유닛은 디카르복실산 및 알코올을 에스터화 반응시키는 반응기(11, 21, n1)를 포함하고, 상기 제1 반응유닛(10)의 반응기(11)로 디카르복실산 및 알코올을 에스터화 반응시켜 반응 생성물을 제조하고, 상기 반응 생성물을 포함하는 하부 배출 스트림은 하부 배출라인(11a)을 통해 후단 반응유닛으로 공급하는 단계; 및 상기 제1 반응유닛의 반응기 하부 배출라인(11a)으로 연결되는 액상 공급라인(L1)을 통해 액상 물질을 공급하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디에스터계 물질은 제1 반응유닛부터 제n 반응유닛까지 총 n개의 반응유닛이 직렬로 연결된 반응부를 포함하는 연속식 제조 공정으로 수행될 수 있다.
구체적으로, 종래에는 디에스터계 물질을 제조하는데 있어서, 회분식 제조 공정이 적용되었다. 그러나, 상기 회분식 공정을 통해 디에스터계 물질을 제조하는 것은 환류량이나 스팀량 개선에 한계가 있고, 생산성이 매우 낮으며, 문제점 개선을 위하여 적용할 수 있는 기술적 한계가 있다.
또한, 상술한 문제점이 있는 회분식 공정의 문제점을 해결하기 위하여, 디에스터계 물질 제조 시, 2기 이상의 반응기를 직렬로 연결하여 반응부를 구성하고 있는 연속식 제조 공정이 개발되었다. 그러나, 이 경우에는 반응이 완료된 후 생성물만 이송되던 회분식 공정과 달리, 연속식 공정은 여러 반응기를 직렬 또는 병력 연결하여 사용함으로써, 다음 반응기로 이송 시 생성물뿐만 아니라 미반응물도 함께 섞여 슬러리 상태로 이송된다. 이러한 이유로 제1 반응유닛의 반응기에서 배출되는 반응 생성물 및 미반응물을 후단의 반응기로 이송하는데 흐름성이 저하되며, 이로 인해 배관이 쉽게 막혀 운전 주기가 짧아지는 문제가 있었다.
이에 대해, 본 발명에서는 상기 디에스터계 물질을 제조하는데 있어, 연속식 제조 공정을 적용하여, 반응기로 공급되는 스팀량을 절감하고, 목적하는 전환율 도달이 용이하게 함과 동시에, 종래의 연속식 제조 공정의 문제점인 제1 반응유닛의 반응기 하부 배출 스트림을 이송하는 배관 및 펌프에 미반응물이 누적되어 발생하는 흐름성 문제 및 운전 주기가 단축되는 문제를 해결하였다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응유닛은 디카르복실산 및 알코올을 에스터화 반응시키는 반응기를 포함할 수 있다.
상기 에스터화 반응은, 디카르복실산, 알코올을 반응기에 공급하고, 촉매의 존재 하에 디카르복실산과 알코올이 직접 에스터화 반응하는 것일 수 있다. 이와 같이, 디카르복실산과 알코올의 에스터화 반응을 통해 디에스터계 물질과 부산물로서 물이 발생하게 된다. 상기 직접 에스터화 반응이 수행될 수 있는 운전 온도, 운전 압력, 시간, 촉매의 종류 및 함량은 당업계에 적용되는 일반적인 조건들이 그대로 적용되거나, 경우에 따라서 공정 운영에 적절하게 조절하여 적용할 수 있다.
상기 디카르복실산 및 알코올은 반응기에 공급하기 전에 프리믹서를 통해 혼합하여 혼합물로서 일괄 투입하거나, 각각의 별도 라인을 구비하여 반응기로 일괄 투입할 수 있다.
상기 디카르복실산은 예를 들어, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 등의 방향족 다가 카르복실산; 및 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 숙신산, 말레산, 푸마르산 등의 포화 또는 불포화의 지방족 다가 카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 디카르복실산은 고체일 수 있으며, 보다 구체적인 예로서, 테레프탈산일 수 있다.
상기 알코올은 예를 들어, 탄소수 4 내지 13, 5 내지 12 또는 6 내지 10의 1가의 알코올일 수 있다. 예를 들어, 상기 1가 알코올은 n-부틸 알코올, iso-부틸 알코올, 세컨더리 부틸 알코올, n-펜틸 알코올, n-헥실 알코올, n-헵틸 알코올, n-옥틸 알코올, 2-에틸헥실 알코올, iso-옥틸 알코올, iso-노닐 알코올, n-노닐 알코올, iso-데실 알코올, n-데실 알코올, 운데실 알코올, 트리데실 알코올 등의 직사슬 또는 가지 사슬 알코올을 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 알코올은 2-에틸헥실 알코올일 수 있다.
상기 알코올은 상기 디카르복실산과 반응하는 데 필요한 화학양론량 대비 과잉량으로 반응기에 공급될 수 있다. 예를 들어, 상기 에스터화 반응에 있어서, 상기 디카르복실산과 알코올의 몰비는 1:2 내지 1:5 또는 1:2 내지 1:4.5일 수 있다. 상기 반응기에 반응물로서 디카르복실산과 알코올을 상기 범위의 몰비로 공급함으로써, 스팀 사용량을 최소화하면서 에스터화 반응의 정반응 속도를 증대시켜 목적하는 전환율에 용이하게 도달할 수 있다.
상기 촉매는 예를 들어, 황산, 파라톨루엔술폰산, 메탄설폰산 등의 산 촉매; 테트라아이소 프로필 티탄산염, 테트라부틸 티탄산염, 테트라-2-에틸헥실 티타네이트 등의 알킬 티타네이트 촉매; 및 디부틸 산화 주석, 부틸 주석 말레이트 등의 유기 금속 촉매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 촉매는 알킬 티타네이트로 대표되는 유기 티타늄 화합물을 사용할 수 있으며, 이를 통해 에스터화 반응 속도를 증가시켜, 반응 시간을 단축시킬 수 있다.
상기 반응기의 운전 온도는 예를 들어, 130 ℃ 내지 250 ℃, 160 ℃ 내지 240 ℃ 또는 190 ℃ 내지 230 ℃일 수 있다. 이 때, 상기 반응기의 운전 온도는 제1 반응유닛 내지 제n 반응유닛 각각의 반응기를 개별적으로 의미할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제1 반응유닛 내지 제n 반응유닛 각각의 반응기는 상기 온도 범위 내에서 동일하게 또는 개별적으로 제어할 수 있다.
상기 반응기의 운전 압력은 0 kg/cm2G 내지 5.5 kg/cm2G, 0 kg/cm2G 내지 3 kg/cm2G 또는 0 kg/cm2G 내지 2 kg/cm2G일 수 있다. 이 때, 상기 반응기의 운전 압력은 제1 반응유닛 내지 제n 반응유닛 각각의 반응기를 개별적으로 의미할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제1 반응유닛 내지 제n 반응유닛 각각의 반응기는 상기 압력 범위 내에서 동일하게 또는 개별적으로 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디카르복실산은 테레프탈산이고, 상기 알코올은 2-에틸헥실 알코올일 수 있다. 이와 같이, 테레프탈산과 2-에틸헥실 알코올을 촉매의 존재 하에 반응기로 투입하여 에스터화 반응시키는 경우, 디에스터계 물질로서 디옥틸 테레프탈레이트(Dioctyl terephthalate, DOTP)가 제조될 수 있다. 상기 디옥틸 테레프탈레이트는 친환경, 무독성 가소제로 널리 사용되고 있는 물질로서, PVC 등의 고분자 재료와의 상용성이 우수하며, 저휘발성 및 전기 특성이 우수한 특징을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응부는 총 n개의 반응유닛이 직렬 연결되어 구성된 것으로서, 반응의 전환율 제어와 각 유닛반응에서의 체류시간 등을 고려하고, 달성하기 위한 제품의 조성을 고려하여 설계될 수 있다. 예를 들어, 상기 n은 2 내지 8, 3 내지 7 또는 4 내지 6, 즉, 상기 반응부는 2개 내지 8개, 3개 내지 7개 또는 4개 내지 6개의 반응유닛을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 반응유닛(10, 20, 30, 40, n0)은, 상기 반응기(11, 21, 31, 41, n1)로부터 에스터화 반응 중 기화된 알코올 및 물을 포함하는 반응기 상부 배출 스트림을 공급받아 기액 분리를 수행하고, 기상은 상부 배출 스트림으로서 응축기(13, 23, 33, 43, n3)를 통과시켜 층 분리기(14, 24, 34, 44, n4)로 공급하고, 액상은 하부 배출 스트림으로서 반응기(11, 21, 31, 41, n1)로 공급하는 컬럼(12, 22, 32, 42, n2); 및 물층과 알코올층으로 분리시켜, 알코올만을 컬럼으로 환류시키고, 물은 제거하는 층 분리기(14, 24, 34, 44, n4)를 더 포함할 수 있다.
상기 반응기에서는 디카르복실산과 알코올의 에스터화 반응을 통해 반응 생성물인 디에스터계 물질과, 에스터 반응에 수반되는 부산물로서 물이 생성될 수 있다. 예를 들어, 상기 에스터화 반응의 반응 생성물은 디에스터계 물질, 물 및 미반응물을 포함할 수 있다.
상기 에스터화 반응의 정반응 속도 증가시키기 위해서는 부산물인 물을 효과적으로 제거시켜 물에 의한 역반응과 촉매 비활성화를 방지해야 한다. 이에 대해, 상기 부산물인 물을 제거시키는 방법으로서, 물을 기화시켜 배출하는 방법이 있다. 이 때, 상기 물의 기화 시, 물과 비점이 유사한 알코올도 함께 기화하게 되는데, 기화되는 알코올은 회수하여 다시 반응기로 환류시켜 반응기 내 반응물의 농도를 높게 유지하고, 물은 제거할 수 있다.
구체적으로, 상기 반응기에서는 에스터화 반응이 수행되면서, 알코올이 반응에 참여하지만 반응에 참여하지 않고, 알코올의 끓는점 이상으로 에스터화 반응이 일어남에 따라 기화되는 알코올이 필연적으로 존재할 수 있고, 이와 동시에 반응 생성물인 디에스터계 물질 외 부산물로서 물이 발생하며, 물은 알코올과 함께 기화되면서 반응기의 상부 배출 스트림으로서 배출될 수 있다. 상기 기화된 물 및 알코올은 반응기의 상부 배출 스트림으로서 배출되며, 컬럼으로 공급할 수 있다.
상기 컬럼에서는 반응기로부터 유입된 기상의 알코올 및 물이 층 분리기로부터 컬럼의 상부로 공급되는 저온의 액상 알코올로 인해 액화될 수 있고, 대부분 기상의 알코올이 선택적으로 액화되어 컬럼의 하부 배출 스트림으로서 배출되며, 상기 액상 알코올을 포함하는 컬럼 하부 배출 스트림은 다시 반응기 상부로 투입되고, 상기 액상 알코올은 에스터화 반응에 다시 참여할 수 있다.
이와 같이, 상기 반응기 상부 배출 스트림을 컬럼에 통과시킴으로써, 반응기의 상부 배출 스트림에 포함된 물이 응축된 후 다시 반응기로 투입되는 것을 방지함으로써, 정반응 속도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 반응기로부터 기화되었던 알코올을 반응기로 다시 환류시킴으로써, 반응기 내에서 알코올의 과량률을 유지할 수 있고, 에스터화 반응의 부산물인 물을 반응 시스템의 외부로 배출시켜 제거함으로써, 반응기 내로 물이 환류되는 것을 막아, 반응기 내에서의 반응 속도 저하 및 촉매의 성능 저하를 방지할 수 있다.
한편, 상기 컬럼에서 기상의 물과 액화되지 않은 기상의 알코올은 컬럼 상부 배출 스트림으로서 배출되고, 상기 컬럼 상부 배출 스트림은 응축기를 통과하여 층 분리기로 공급될 수 있다. 구체적으로, 상기 층 분리기는 액상의 알코올 및 물이 층 분리되는 설비이며, 이 점에서 층 분리기에서 또는 층 분리기 투입 전에 기상의 알코올 및 물은 액화될 필요가 있다. 이에 따라, 상기 컬럼 상부 배출 스트림이 층 분리기로 이송되는 라인의 임의의 영역에 응축기가 설치되며, 기상의 알코올 및 물의 열을 응축기를 통해 제거함으로써, 층 분리기 투입 전 액화시킬 수 있다.
상기 층 분리기 내의 층 분리는 알코올 및 물의 밀도차에 의하여 수행될 수 있다. 구체적인 예로, 상기 알코올의 밀도는 물보다 낮으므로 층 분리기 상부에는 알코올층이 형성될 수 있고, 하부에는 물층이 형성될 수 있다. 이와 같이, 상기 층 분리기에서 물층과 알코올층을 분리한 후, 상기 알코올층으로부터 컬럼 상부로 연결된 라인을 통해 알코올만을 선택적으로 분리하여 컬럼으로 환류시킬 수 있다. 또한, 물층으로부터 외부로 배출되는 배출라인을 통해 물을 제거하거나 다양한 루트로 재활용할 수 있다.
상기 컬럼에서 응축되어 온도가 낮아진 알코올이 반응기로 환류됨으로써, 반응기 내부 온도가 감소하므로, 반응기 내부 온도를 유지하기 위하여 고압 스팀 또는 고온 스팀 등의 에너지 공급을 통하여 반응기 내로 열량을 따로 공급해주어야 한다. 상기 고압 스팀은 높은 압력에 의한 평형온도(고온)를 갖으므로, 고압 스팀의 공급을 통하여 반응기 내로 열량을 공급해줄 수 있다.
상기 반응기에서 반응 생성물은 반응기의 하부 배출 스트림을 통해 분리되며, 상기 제1 반응유닛 내지 제n-1 반응유닛의 반응기 각각의 하부 배출 스트림은 각각의 반응유닛의 후단 반응유닛의 반응기로 공급할 수 있고, 최후단 반응유닛의 반응기 하부 배출 스트림은 분리 정제하여 제품화할 수 있다. 예를 들어, 4개의 반응유닛을 직렬로 연결된 반응부를 포함하여 디에스터계 물질을 제조할 때, 제1 반응유닛(10)의 반응기(11) 하부 배출 스트림은 제2 반응유닛(20)의 반응기(21)로, 제2 반응유닛(20)의 반응기(21) 하부 배출 스트림은 제3 반응유닛(30)의 반응기(31)로, 제3 반응유닛(30)의 반응기(31) 하부 배출 스트림은 제4 반응유닛(40)의 반응기(41)로 공급하고, 제4 반응유닛(40)의 반응기(41) 하부 배출 스트림은 분리 정제하여 제품화할 수 있다.
상기 반응유닛들(10, 20, 30, 40, n0) 각각의 반응기 하부 배출 스트림을 후단 반응유닛의 반응기로 이송하거나, 후속의 분리 정제 공정으로 이송하기 위해서, 각각의 반응기 하부 배출라인(11a, 21a, 31a, 41a, n1a)에는 펌프(15, 25, 35, 45, n5)가 구비될 수 있다.
상기 최후단 반응유닛의 반응기 하부 배출 스트림에 포함된 디에스터계 물질은 공지의 방법으로 정제할 수 있다. 예를 들어, 유기 티타늄 화합물을 촉매로 에스터화를 수행했을 경우에는 수득한 디에스터계 물질에 물을 더해 촉매를 불활성화 시킨 후 수증기로 증류하여 잔류하고 있는 미반응 알코올을 증발 제거할 수 있다. 또한, 알칼리성 물질로 처리하여 잔류 디카르복실산을 중화할 수 있다. 또한, 여과를 통하여 고형물을 제거함으로써, 고순도의 디에스터계 물질을 수득할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디에스터계 물질의 연속식 제조 공정에서, 제1 반응유닛의 반응기로 디카르복실산 및 알코올을 에스터화 반응시켜 반응 생성물을 제조하고, 상기 반응 생성물을 포함하는 하부 배출 스트림은 하부 배출라인을 통해 후단 반응유닛으로 공급할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 반응유닛(10)의 반응기(11)에서의 전환율은 10% 내지 80%, 10% 내지 70% 또는 10% 내지 60%로, 반응 생성물을 포함하는 반응기 하부 배출 스트림 내 미반응물인 디카르복실산의 함량은 후단 반응유닛들과 비교하여 높다. 이 때, 상기 제1 반응유닛의 반응기 하부 배출 스트림 내 디카르복실산의 함량은 전환율에 따라서 상이하나, 예를 들어, 3 부피% 내지 20 부피%, 3 부피% 내지 18 부피% 또는 3 부피% 내지 15 부피%일 수 있다. 이와 같이, 상기 반응기 하부 배출 스트림 내 미반응물의 함량이 높은 경우, 반응기 하부 배출 스트림 이송되는 배관 및 펌프에 미반응물이 누적될 수 있고, 누적된 물질로 인한 흐름성 저하로 이송에 문제가 생기며, 정체 시간이 길어짐에 따라서 배관 및 펌프 등이 쉽게 막히는 문제가 있다. 상기 배관 및 펌프가 막히는 경우 운전을 정지(셧 다운, shut down)하고 배관 및 펌프를 해체하여 세척해 주어야 하는데, 이 경우, 세척을 위한 시간이 오래 걸리고, 임시 사용 펌프 및 배관 사용이 어려운 경우에는 운전이 정지되는 시간이 증가하게 되어, 경제적 손실과 생성되는 제품에 대한 단가 상승의 문제로 이어진다.
이에 대해, 본 발명에서는 상기 제1 반응유닛(10)의 반응기(11) 하부 배출라인(11a)의 임의의 영역에 액상 공급라인(L1)이 연결하고, 상기 액상 공급라인(L1)을 통해 액상 물질을 공급함으로써, 제1 반응유닛의 반응기 하부 배출 스트림의 선속도를 유체 내 고체 성분이 배관 및 펌프에 누적되는 한계 속도 이상으로 증가시켜 흐름성을 개선하고, 배관 및 펌프가 막히는 것을 방지하여 배관 및 펌프의 유지 보수 기간을 연장할 수 있다. 이 때, 상기 한계 속도는 유체 내 고체 성분이 누적되기 시작하는 속도로서, 슬러리 한계 속도에 관련된 경험식으로 결정될 수 있다. 구체적으로, 상기 한계 속도는 Durand 식을 사용할 수 있고, Rheology 기반 경험식을 참고하여 계산할 수 있다. 이 때, 상기 고체 성분의 평균 입자 크기 및 밀도, 부피 분율, 유체의 온도 등을 변수로 적용하여 계산할 수 있다.
상기 액상 공급라인(L1)은 예를 들어, 상기 제1 반응유닛(10)의 반응기(11) 하부 배출라인(11a)에 설치된 펌프(15) 전단으로 연결될 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 반응유닛의 반응기 하부 배출라인(11a)의 임의의 영역에는 펌프가 구비되어 있으며, 상기 액상 공급라인(L1)은 상기 펌프 전단으로 연결될 수 있다. 이 경우, 펌프를 통과하기 전 제1 반응유닛의 반응기 하부 배출 스트림 내 미반응물인 디카르복실산의 부피 분율을 낮추고, 선속도를 증가시켜, 펌프를 이용하여 후단 반응기로의 이송이 원활함과 동시에, 펌프 및 배관이 막히는 것을 방지할 수 있다.
상기 제1 반응유닛의 반응기 하부 배출라인(11a)에 있어서, 액상 공급라인(L1)이 연결된 지점과 펌프가 구비된 지점 사이의 임의의 영역에는 상기 제1 반응유닛의 반응기 하부 배출 스트림과 액상 물질을 보다 효과적으로 혼합시키기 위한 혼합 장치가 더 구비될 수 있다. 상기 혼합 장치의 종류는 특별히 한정하지 않으며, 예를 들어, 라인 믹서(line mixer) 등의 장치를 사용할 수 있다.
상기 제1 반응유닛(10)의 반응기(11) 하부 배출 스트림에 액상 공급라인(L1)을 통해 공급되는 액상 물질을 혼합함으로써, 상기 제1 반응유닛의 반응기 하부 배출 스트림 내 고상의 미반응물인 디카르복실산의 함량이 낮아지고, 이에 따라서, 고체의 부피 분율이 낮아질 수 있다. 상기 제1 반응유닛의 반응기 하부 배출 스트림의 고체 분율 및 유속을 제어함으로써, 후단 반응유닛의 반응기로의 흐름성을 개선하고, 배관 및 펌프가 막히는 것을 방지하여 유지 보수 기간을 연장할 수 있다.
상기 액상 공급라인(L1)을 통해 공급되는 액상 물질은 목적하는 전환율 도달 및 스팀 사용량에 영향을 미치지 않으면서, 제1 반응유닛의 반응기 하부 배출 스트림의 점도를 개선할 수 있는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 액상 물질은 알코올 또는 제2 반응유닛 내지 제n 반응유닛 중 어느 하나 이상의 반응유닛의 반응기 하부 배출 스트림일 수 있다. 보다 구체적인 예로서, 상기 액상 물질은 알코올 또는 최후단의 반응유닛의 반응기 하부 배출 스트림일 수 있다. 이 때, 알코올의 종류에 대한 구체적인 설명은 상술한 바와 동일할 수 있다.
상기 액상 물질로서, 제2 반응유닛 내지 제n 반응유닛 중 어느 하나 이상의 반응유닛의 반응기 하부 배출 스트림을 공급할 경우, 해당 반응유닛의 반응기 하부 배출라인(21a, 31a, 41a, n1a)을 분기하여 제1 반응유닛의 반응기 하부 배출라인(11a)으로 연결하는 방법으로 공급할 수 있다.
상기 액상 물질로서 알코올을 공급하는 경우, 생성물인 디에스터계 물질보다 알코올은 점도가 낮아 제1 반응유닛의 반응기 하부 배출 스트림의 유속뿐만 아니라 점도 개선 효과까지 얻을 수 있다.
또한, 상기 액상 물질로서 제2 반응유닛 내지 제n 반응유닛 중 어느 하나 이상의 반응유닛의 반응기 하부 배출 스트림을 공급하는 경우, 알코올을 추가로 사용하는데 드는 비용이 절감시키면서 제1 반응유닛의 반응기 하부 배출 스트림의 고체 부피 분율을 낮추고 유속을 개선시키는 효과가 있다. 특히, 최후단 반응유닛의 반응기 하부 배출 스트림은 미반응된 디카르복실산의 함량이 매우 낮은 반응 생성물로서, 이를 액상 물질로서 공급하는 경우, 개선 효과가 우수할 수 있다.
상기 액상 물질의 공급 유량은 상기 제1 반응유닛의 반응기 하부 배출 스트림 내 디카르복실산의 함량 및 점도를 제어하기 위해 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 액상 공급라인(L1)을 통해 공급되는 액상 물질의 유량(질량유량)은 상기 제1 반응유닛(10)의 반응기(11) 하부 배출 스트림의 유량(질량유량)의 0.1% 내지 15%, 1% 내지 10% 또는 1% 내지 8%일 수 있다. 상기 액상 공급라인(L1)을 통해 공급되는 액상 물질의 유량은 상기 범위 내에서 제1 반응유닛(10) 반응기(11)에서의 전환율을 고려하여 적절히 조절될 수 있다. 상기 범위 내의 유량 범위로 액상 물질을 공급함으로써, 후단 반응기에서의 알코올 과량률을 증가시켜 반응성을 증가시킬 수 있고, 제1 반응유닛(10) 반응기(11) 하부 배출 스트림의 이송 중 미반응물이 배관이나 펌프에 누적되는 것을 방지할 수 있다.
반면, 상기 액상 물질로서, 알코올을 제1 반응유닛의 반응기에 직접 공급하여 정반응을 촉진시켜 전환율을 증가시키고, 이에 따라 반응기 하부 배출 스트림 내 미반응된 디카르복실산의 함량을 낮추는 방법도 고려해 볼 수 있지만, 이 경우, 제1 반응유닛의 반응기로 주입하는 디카르복실산과 알코올의 과량률이 과도하게 증가하여 반응기 내 기화되는 알코올의 양과 기화된 알코올이 컬럼, 층 분리기, 컬럼을 거쳐 반응기로 다시 환류되는 환류량 증가로 인해 반응기 가열을 위해 필요한 스팀량이 증가하여, 공정 전체의 운전 비용과 에너지 비용이 비효율적으로 상승하여 제품 원가 경쟁력을 저하시키는 문제가 있다.
경우에 따라서, 상기 제1 반응유닛은 2개 이상의 반응유닛이 병렬로 연결된 구조로 설치될 수 있다. 상기 2개 이상의 반응유닛을 병렬로 연결시켜 제1 반응유닛을 구성할 경우, 디카르복실산과 알코올은 병렬로 연결된 반응유닛들의 반응기 각각으로 공급될 수 있고, 상기 각각의 반응기 하부 배출라인에는 액상 공급라인(L1)이 연결될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 반응유닛은 요구되는 생산량에 따라서 2개 내지 4개 또는 2개 내지 3개의 반응유닛이 병렬로 연결된 구조로 설치될 수 있다. 이 경우, 장치의 크기를 줄일 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 디에스터계 물질의 제조방법에서는 필요한 경우, 증류 컬럼, 컨덴서, 리보일러, 밸브, 펌프, 분리기 및 혼합기 등의 장치를 추가적으로 더 설치할 수 있다.
이상, 본 발명에 따른 디에스터계 물질의 제조방법을 기재 및 도면에 도시하였으나, 상기의 기재 및 도면의 도시는 본 발명을 이해하기 위한 핵심적인 구성만을 기재 및 도시한 것으로, 상기 기재 및 도면에 도시한 공정 및 장치 이외에, 별도로 기재 및 도시하지 않은 공정 및 장치는 본 발명에 따른 디에스터계 물질의 제조방법을 실시하기 위해 적절히 응용되어 이용될 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1 내지 실시예 7
도 2에 도시된 공정 흐름도에 따라 디옥틸 테레프탈레이트(Dioctyl terephthalate, DOTP)를 제조하였다.
구체적으로, 테레프탈산(TPA)과 2-에틸헥실 알코올 (2-EH)을 1:2 내지 4.5의 몰비로 유지하면서 200 ℃의 온도로 운전되는 제1 반응유닛(10)의 반응기(11)로 투입하여 촉매의 존재 하에 전환율을 10% 내지 70%로 조절하면서 에스터화 반응시켜, 상기 반응기(11)에서 기화되는 상부 배출 스트림은 컬럼(12), 응축기(13) 및 층 분리기(14)를 이용하여 2-에틸헥실 알코올은 반응기(11)로 환류시키고, 물은 제거하였다. 또한, 상기 반응기(11)에서 하부 배출라인(11a)을 통해 배출되는 반응 생성물은 액상 공급라인(L1)을 통해 공급되는 2-에틸헥실 알코올과 혼합시킨 후 펌프(15)를 통과하여 제2 반응유닛(20)의 반응기(21)로 공급하였다.
상기 제1 반응유닛(10)에서 운전되는 흐름과 같이, 제2 반응유닛(20), 제3 반응유닛(30) 및 제4 반응유닛(40)에 거쳐 연속식으로 운전하였고, 최후단인 제4 반응유닛(40)의 반응기(41) 하부 배출 스트림은 분리 정제하여 디옥텔 테레프탈레이트를 수득하였다.
이 때, 상용 공정모사 프로그램인 아스펜 사의 아스펜 플러스(ASPEN PLUS)를 이용하여 측정한 시뮬레이션 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예
1 2 3 4 5 6 7
전환율(%) 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0
TPA 함량(부피%) 13.7 12.3 10.6 9.2 7.7 6.2 4.8
한계 속도(m/s) 1.00 0.99 0.99 0.98 0.97 0.96 0.95
액상 물질 추가율(%) 8 6 7 5 4 4 2
선속도(m/s) 1.01 0.99 1.00 0.99 0.98 0.98 0.96
고체 누적여부 X X X X X X X
표 1 내지 표 5에서, 전환율은 제1 반응유닛(10)의 반응기(11)에서 도달한 전환율을 의미한다. 또한, TPA 함량은 상기 제1 반응유닛(10)의 반응기(11) 하부 배출 스트림 내 테레프탈산의 부피 분율을 의미한다.
또한, 한계 속도는 상기 제1 반응유닛(10)의 반응기(11) 하부 배출 스트림 내 테레프탈산이 누적되기 시작하는 속도로서, 하기 Durand 식을 사용하여, 변수로서, 테레프탈산의 평균 입자 크기는 100 ㎛로, 밀도는 1520 kg/m3으로 설정하고, 제1 반응유닛(10)의 반응기(11) 운전 온도 및 TPA 함량을 대입하여 계산하였다.
또한, 액상 물질 추가율은 액상 공급라인(L1)으로 공급되는 2-에틸헥실 알코올의 유량을 상기 제1 반응유닛(10)의 반응기(11) 하부 배출 스트림의 총 유량 대비 백분율로 나타낸 것이다.
또한, 상기 선속도는 제1 반응유닛(10)의 반응기(11) 하부 배출 스트림과 액상 공급라인(L1)으로 공급되는 2-에틸헥실 알코올이 혼합된 혼합 스트림의 선속도를 의미한다.
또한, 상기 고체 누적여부는 선속도와 한계 속도를 비교하여, 선속도가 한계 속도 이하인 경우 O로, 선속도가 한계 속도를 초과하는 경우 X로 표시하였다.
실시예 8 내지 실시예 13
상기 실시예 1에서, 제1 반응유닛(10) 반응기(11)의 운전 온도를 200 ℃ 대신 215 ℃로 제어하고, 제1 반응유닛(10)의 반응기(11)에서 전환율을 10% 내지 60%로 조절하면서 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
이 때, 상용 공정모사 프로그램인 아스펜 사의 아스펜 플러스(ASPEN PLUS)를 이용하여 측정한 시뮬레이션 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예
8 9 10 11 12 13
전환율(%) 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0
TPA 함량(부피%) 13.8 12.3 10.7 9.2 7.8 6.3
한계 속도(m/s) 1.00 0.99 0.99 0.98 0.97 0.96
액상 물질 추가율(%) 5 4 4 3 2 1
선속도(m/s) 1.01 1.00 1.00 0.99 0.98 0.97
고체 누적여부 X X X X X X
상기 표 1 및 표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 방법으로 디에스터계 물질 제조 시, 제1 반응유닛(10)의 반응기(11) 하부 배출 스트림을 이송하는 하부 배출라인(11a)에 액상 공급라인(L1)을 연결하여 2-에틸헥실 알코올을 공급해주는 경우, 제1 반응유닛(10)의 반응기 하부 배출라인(11a)에 테레프탈산이 누적되는 것을 방지할 수 있었다. 구체적으로, 본 발명에서는 제1 반응유닛(10) 반응기(11)의 운전 온도 및 전환율에 따라서 달라지는 하부 배출 스트림 내 미반응물인 테레프탈산의 부피 분율에 따라서 적절한 유량의 2-에틸헥실 알코올을 공급함으로써, 제1 반응유닛(10)의 반응기 하부 배출라인(11a)에 테레프탈산이 누적되는 것을 방지하여 배관 및 펌프가 막히는 것을 방지할 수 있고, 이를 통해 배관 및 펌프의 유지 보수 기간을 연장할 수 있다는 것을 알 수 있다.
실시예 14 내지 실시예 16
실시예 14 내지 실시예 16은 각각 도 3 내지 도 5에 도시된 공정 흐름도에 따라 디옥틸 테레프탈레이트(Dioctyl terephthalate, DOTP)를 제조하였다.
구체적으로, 상기 실시예 14 내지 실시예 16은 실시예 1과 동일한 흐름으로 제조하되, 액상 공급라인(L1)을 통해 공급되는 액상 물질로서 실시예 14는 제2 반응유닛(20)의 반응기(21) 하부 배출 스트림, 실시예 15는 제3 반응유닛(30)의 반응기(31) 하부 배출 스트림 및 실시예 16은 제4 반응유닛(40)의 반응기(41) 하부 배출 스트림을 각각 분기하여 공급하였다.
이 때, 상용 공정모사 프로그램인 아스펜 사의 아스펜 플러스(ASPEN PLUS)를 이용하여 측정한 시뮬레이션 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 14 실시예 15 실시예 16
전환율(%) 10.0 10.0 10.0
TPA 함량(부피%) 14.0 13.9 13.8
한계 속도(m/s) 1.00 1.00 1.00
액상 물질 추가율(%) 5 5 5
선속도(m/s) 1.01 1.01 1.01
고체 누적여부 X X X
상기 표 3을 참조하면, 본 발명에 따른 방법으로 디에스터계 물질 제조 시, 제1 반응유닛(10)의 반응기(11) 하부 배출 스트림을 이송하는 하부 배출라인(11a)에 액상 공급라인(L1)을 연결하여 액상 물질로서 제2 반응유닛 내지 제n 반응유닛 중 어느 하나 이상의 반응유닛의 반응기 하부 배출 스트림을 공급해 주는 경우에도, 액상 물질로서 2-에틸헥실 알코올을 공급하는 상기 실시예 1 내지 실시예 13과 같은 효과를 얻을 수 있었다.
비교예
비교예 1 내지 비교예 7
도 6에 도시된 공정 흐름도에 따라 디옥틸 테레프탈레이트(Dioctyl terephthalate, DOTP)를 제조하였다.
구체적으로, 테레프탈산과 2-에틸헥실 알코올을 1:2 내지 4.5의 몰비로 유지하면서, 200 ℃의 온도로 운전되는 제1 반응유닛(10)의 반응기(11)로 투입하여 촉매의 존재 하에 전환율을 10% 내지 70%로 조절하면서 에스터화 반응시켜, 상기 반응기(11)에서 기화되는 상부 배출 스트림은 컬럼(12), 응축기(13) 및 층 분리기(14)를 이용하여 2-에틸헥실 알코올은 반응기(11)로 환류시키고, 물은 제거하였다. 또한, 상기 반응기(11)에서 하부 배출라인(11a)을 통해 배출되는 반응 생성물은 펌프(15)를 통과시켜 제2 반응유닛(20)의 반응기(21)로 공급하였다.
상기 제1 반응유닛(10)에서 운전되는 흐름과 같이, 제2 반응유닛(20), 제3 반응유닛(30) 및 제4 반응유닛(40)에 거쳐 연속식으로 운전하였고, 최후단인 제4 반응유닛(40)의 반응기(41) 하부 배출 스트림은 분리 정제하여 디옥텔 테레프탈레이트를 수득하였다.
이 때, 상용 공정모사 프로그램인 아스펜 사의 아스펜 플러스(ASPEN PLUS)를 이용하여 측정한 시뮬레이션 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
비교예
1 2 3 4 5 6 7
전환율(%) 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0
TPA 함량(부피%) 14.8 13.0 11.3 9.7 8.1 6.4 4.8
한계 속도(m/s) 1.00 1.00 0.99 0.98 0.97 0.96 0.95
액상 물질 추가율(%) 0 0 0 0 0 0 0
선속도(m/s) 0.94 0.94 0.94 0.94 0.94 0.94 0.94
고체 누적여부 O O O O O O O
비교예 8 내지 비교예 13
상기 비교예 1에서, 제1 반응유닛(10) 반응기(11)의 운전 온도를 200 ℃ 대신 215 ℃로 제어하고, 제1 반응유닛(10)의 반응기(11)에서 전환율을 10% 내지 60%로 조절하면서 한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
이 때, 상용 공정모사 프로그램인 아스펜 사의 아스펜 플러스(ASPEN PLUS)를 이용하여 상기 99.9%의 전환율에 도달하는 조건에서 측정한 시뮬레이션 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
비교예
8 9 10 11 12 13
전환율(%) 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0
TPA 함량(부피%) 14.5 12.8 11.1 9.5 7.9 6.3
한계 속도(m/s) 1.00 0.99 0.99 0.98 0.97 0.96
액상 물질 추가율(%) 0 0 0 0 0 0
선속도(m/s) 0.96 0.96 0.96 0.96 0.96 0.96
고체 누적여부 O O O O O O
상기 표 4 및 표 5를 참조하면, 상기 실시예와 비교하여 제1 반응유닛(10)의 반응기(11) 하부 배출 스트림을 이송하는 하부 배출라인(11a)에 액상 공급라인을 구비하지 않은 비교예 1 내지 비교예 13은, 제1 반응유닛(10)의 반응기 하부 배출라인(11a)에 테레프탈산이 누적되어 배관 및 펌프가 막히고, 이로 인해 배관 및 펌프의 유지 보수 기간이 단축될 것을 알 수 있다.
비교예 14
도 7에 도시된 공정 흐름도에 따라 디옥틸 테레프탈레이트(Dioctyl terephthalate, DOTP)를 제조하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1과 동일한 흐름으로 제조하되, 액상 공급라인(L1)을 제1 반응유닛(10)의 반응기(11)로 연결하여 2-에틸헥실 알코올을 공급하였다.
상기 실시예와 비교하여 액상 공급라인(L1)을 제1 반응유닛(10)의 반응기 하부 배출라인(11a)에 연결하지 않고, 반응기(11)로 연결한 비교예 14는 제1 반응유닛(10)의 반응기(11)로 공급되는 유량이 증가함에 따라 체류 시간이 감소하여 하부 배출 스트림에 고체인 테레프탈산의 부피 분율을 증가시킨다. 또한, 제1 반응유닛(10)의 반응기(11)로 주입하는 테레프탈산과 2-에틸헥실 알코올의 과량률이 과도하게 증가하여 반응기 내 기화되는 2-에틸헥실 알코올의 양과 기화된 2-에틸헥실 알코올이 컬럼, 층 분리기, 컬럼을 거쳐 반응기로 다시 환류되는 환류량 증가로 인해 반응기 가열을 위해 필요한 스팀량이 증가하여, 공정 전체의 운전 비용과 에너지 비용이 비효율적으로 상승하여 제품 원가 경쟁력을 저하시키는 문제가 있다.

Claims (13)

  1. 제1 반응유닛부터 제n 반응유닛까지 총 n개의 반응유닛이 직렬로 연결된 반응부를 포함하는 디에스터계 물질의 연속식 제조 공정으로 수행되고,
    상기 반응유닛은 디카르복실산 및 알코올을 에스터화 반응시키는 반응기를 포함하고,
    상기 제1 반응유닛의 반응기로 디카르복실산 및 알코올을 에스터화 반응시켜 반응 생성물을 제조하고, 상기 반응 생성물을 포함하는 하부 배출 스트림은 하부 배출라인을 통해 후단 반응유닛으로 공급하는 단계; 및
    상기 제1 반응유닛의 반응기 하부 배출라인으로 연결되는 액상 공급라인을 통해 액상 물질을 공급하는 단계를 포함하는 것인 디에스터계 물질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반응유닛에서 디카르복실산의 투입량 및 알코올 총 투입량의 몰 비는 1:2 내지 1:5인 디에스터계 물질의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 액상 물질은 알코올 또는 제2 반응유닛 내지 제n 반응유닛 중 어느 하나 이상의 반응유닛의 반응기 하부 배출 스트림인 디에스터계 물질의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 액상 물질은 알코올 또는 최후단의 반응유닛의 반응기 하부 배출 스트림인 디에스터계 물질의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반응유닛의 반응기 하부 배출라인의 임의의 영역에는 펌프가 구비되어 있으며,
    상기 액상 공급라인은 상기 펌프 전단으로 연결되는 것인 디에스터계 물질의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 액상 공급라인으로 공급되는 액상 물질의 유량은 상기 제1 반응유닛의 반응기 하부 배출 스트림의 유량의 0.1% 내지 15%인 디에스터계 물질의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 액상 공급라인으로 공급되는 액상 물질의 유량은 상기 제1 반응유닛의 반응기 하부 배출 스트림의 유량의 1% 내지 8%인 디에스터계 물질의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반응유닛의 반응기에서 전환율은 10% 내지 80%인 디에스터계 물질의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반응유닛의 반응기 하부 배출 스트림 내 디카르복실산의 함량은 3 부피% 내지 20 부피%인 디에스터계 물질의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반응유닛의 반응기의 운전 온도는 130 ℃ 내지 250 ℃인 디에스터계 물질의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 반응유닛은, 상기 반응기로부터 에스터화 반응 중 기화된 알코올 및 물을 포함하는 반응기 상부 배출 스트림을 공급받아 기액 분리를 수행하고, 기상은 상부 배출 스트림으로서 응축기를 통과시켜 층 분리기로 공급하고, 액상은 하부 배출 스트림으로서 반응기로 공급하는 컬럼; 및
    물층과 알코올층으로 분리시켜, 알코올만을 컬럼으로 환류시키고, 물은 제거하는 층 분리기를 더 포함하는 것인 디에스터계 물질의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 n은 2 내지 8인 디에스터계 물질의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 디카르복실산은 테레프탈산을 포함하고, 상기 알코올은 2-에틸헥실 알코올을 포함하는 것인 디에스터계 물질의 제조방법.
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