KR20210036080A

KR20210036080A - 디에스테르계 조성물의 제조 시스템 및 제조방법

Info

Publication number: KR20210036080A
Application number: KR1020190118065A
Authority: KR
Inventors: 추연욱; 이성규; 정재훈
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2019-09-25
Filing date: 2019-09-25
Publication date: 2021-04-02
Also published as: JP7298082B2; CN113906008A; JP2022536616A; CN113906008B; EP4036077A4; WO2021060746A1; US20220212157A1; KR102501597B1; EP4036077A1

Abstract

본 발명은 복수 개의 반응기가 직렬 연결된 반응 유닛 중 각 반응기의 공정 변수를 최적화함으로써 제조 수율을 높인 디카복실레이트계 조성물의 연속 제조방법 및 이를 위한 제조 시스템에 관한 것이다.

Description

디에스테르계 조성물의 제조 시스템 및 제조방법{System and Method for Manufacturing Diester-based Composition}

본 발명은 디에스터계 조성물의 연속 제조 공정에서의 알코올 환류 공정을 개선하여 디에스터계 조성물의 제조 효율을 높인 제조방법 및 제조 시스템에 관한 것이다.

프탈레이트계 가소제는 20세기까지 세계 가소제 시장의 92%를 차지하고 있었으며(Mustafizur Rahman and Christopher S.Brazel "The plasticizer market: an assessment of traditional plasticizers and research trends to meet new challenges" Progress in Polymer Science 2004, 29, 1223-1248 참고), 주로 폴리염화비닐(이하, PVC라 함)에 유연성, 내구성, 내한성 등을 부여하고 용융 시 점도를 낮추어 가공성을 개선하기 위하여 사용되는 첨가물로서, PVC에 다양한 함량으로 투입되어 단단한 파이프와 같은 경질 제품에서부터 부드러우면서도 잘 늘어나 식품 포장재 및 혈액백, 바닥재 등에 사용될 수 있는 연질 제품에 이르기까지 그 어떤 재료보다도 실생활과 밀접한 연관성을 갖으며 인체와의 직접적인 접촉이 불가피한 용도로 널리 사용되고 있다.

그러나 프탈레이트계 가소제의 PVC와 상용성 및 뛰어난 연질 부여성에도 불구하고, 최근 프탈레이트계 가소제가 함유된 PVC 제품의 실생활 사용 시 제품 외부로 조금씩 유출되어 내분비계 장애(환경호르몬) 추정 물질 및 중금속 수준의 발암 물질로 작용할 수 있다는 유해성 논란이 제기되고 있다(N. R. Janjua et al. "Systemic Uptake of Diethyl Phthalate, Dibutyl Phthalate, and Butyl Paraben Following Whole-body Topical Application and Reproductive and Thyroid Hormone Levels in Humans" Environmental Science and Technology 2008, 42, 7522-7527 참조). 특히, 1960년대 미국에서 프탈레이트계 가소제 중 그 사용량이 가장 많은 디에틸헥실 프탈레이트(di-(2-ethylhexyl) phthalate, DEHP)가 PVC 제품외부로 유출된다는 보고가 발표된 이후로 1990년대에 들어 환경호르몬에 대한 관심이 더해져 프탈레이트계 가소제의 인체 유해성에 대한 다양한 연구를 비롯하여 범 세계적인 환경규제가 이루어지기 시작하였다.

이에 많은 연구진들은 프탈레이트계 가소제, 특히 디(2-에틸헥실) 프탈레이트의 유출로 인한 환경호르몬 문제 및 환경규제에 대응하고자, 디(2-에틸헥실) 프탈레이트 제조시 사용되는 무수프탈산이 배제된 새로운 비프탈레이트계 대체 가소제를 개발하거나, 프탈레이트 기반이지만 가소제의 유출이 억제되어 공업용으로 사용될 수 있는 디(2-에틸헥실) 프탈레이트를 대체할 수 있는 프탈레이트계 가소제를 개발하는 것뿐만 아니라, 프탈레이트계 가소제의 유출을 억제하여 인체 위해성을 현저히 줄임은 물론 환경기준에도 부합할 수 있는 유출억제 기술을 개발하고자 연구를 진행해 나가고 있다.

이처럼 디에스터 기반의 가소제로서 기존의 환경적 문제가 있는 디(2-에틸헥실) 프탈레이트를 대체할 수 있는 환경적 문제에서 자유로운 물질들의 개발이 활발하게 진행되고 있으며, 물성이 우수한 디에스터계 가소제를 개발하는 연구는 물론 이러한 가소제를 제조하기 위한 설비에 관한 연구도 활발하게 진행되고 있으며, 공정 설계의 측면에서 보다 효율적이고 경제적이며 간소한 공정의 설계가 요구되고 있다.

한편, 위 디에스터계 가소제를 제조하는 공정은 대부분의 산업 현장에서 회분식 공정이 적용되고 있으며, 회분식 공정으로서 반응기 내의 미반응물의 환류와 부반응물의 효율적인 제거를 위한 기액 분리 시스템에 관한 발명(대한민국 공개특허공보 제10-2019-0027622호)과, 회분식 공정의 설비들을 간소화 하기 위하여 1차 직접 에스터화 반응 및 2차 트랜스 에스터화 반응의 설비들을 통합한 시스템에 관한 발명(대한민국 공개특허공보 제10-2019-0027623호)들이 소개되고 있다. 그러나 이러한 발명들은 회분식 공정으로서, 환류량이나 스팀량 개선에 한계가 있고 생산성이 매우 낮으며, 개선을 위하여 적용할 수 있는 기술에 한계가 있는 실정이다.

또한, 연속식 공정으로서, 2기 이상의 반응기를 직렬로 연결하여 반응부를 구성하고 있는 공정에 관한 발명(대한민국 등록특허공보 제10-1663586호)도 소개되고 있으나, 목표 전환율 달성을 위한 반응기의 반응온도 제어에 관한 발명으로 공정의 개선 및 에너지 절감에는 한계가 있다.

대한민국 공개특허공보 제10-2019-0027622호 대한민국 공개특허공보 제10-2019-0027623호 대한민국 등록특허공보 제10-1663586호

본 발명은 효율적인 디에스터계 조성물의 제조 시스템 및 제조방법을 제공하고자 한 것으로, 반응기와 연결되는 환류부에서 미반응 알코올의 응축이 예비 응축기 및 응축기의 서로 다른 두 응축기에서 나누어져 수행되도록 함으로써, 불필요한 응축에 사용되는 냉각수 사용량을 줄여 공정의 전체적인 효율성 및 경제성을 개선하고자 한다.

상기한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 디카복실산과 알코올의 에스터화 반응이 수행되는 제1 반응기, 상기 제1 반응기와 연결되어 반응 중 발생하는 혼합 기체의 미반응 알코올을 선택적으로 분리하여 제1 반응기로 환류시키는 제1 환류부를 포함하고, 상기 제1 환류부는 1) 제1 반응기와 직접 연결되어 혼합 기체 및 액체 상태의 미반응 알코올을 수용하고, 혼합 기체는 제1 예비 응축기로, 액체 상태의 미반응 알코올은 제1 반응기로 이송하는 제1 환류 칼럼, 2) 상기 제1 환류 칼럼과 직접 연결되어 혼합 기체의 미반응 알코올 일부를 응축시키는 제1 예비 응축기, 3) 상기 제1 예비 응축기와 직접 연결되어 혼합 기체 및 액체 상태의 미반응 알코올을 수용하고, 혼합 기체는 제1 응축기로, 액체 상태의 미반응 알코올은 제1 환류 칼럼으로 이송하는 기액 분리 장치, 4) 상기 기액 분리 장치와 직접 연결되어 혼합 기체를 전량 응축시키는 제1 응축기 및 5) 상기 제1 응축기와 직접 연결되어 응축물 내의 알코올 및 물을 분리하고, 알코올 층은 기액 분리 장치로 이송하고, 물 층은 배출하는 제1 층분리기를 포함하는 디에스터계 조성물의 제조 시스템을 제공한다.

또한, 본 발명은 디카복실산과 알코올을 에스터화 반응 시키는 단계(S1), 에스터화 반응 도중 발생되는 혼합 기체를 일부 응축시켜 액체 상태의 미반응 알코올과 나머지 혼합 기체를 분리 수득하는 단계(S2) 및 상기 나머지 혼합 기체를 전량 응축하고, 층분리하여 물 층과 알코올 층을 수득하는 단계(S3)를 포함하고, 상기 S2 단계에서 수득한 액체 상태의 미반응 알코올과 S3 단계에서 수득한 알코올 층을 S1 단계의 알코올로 재사용하는 것을 특징으로 하는 디에스터계 조성물의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 제조 시스템 및 제조방법은 환류되는 알코올을 나누어 응축시킴으로써 응축에 사용되는 전체적인 에너지 사용량을 줄일 수 있으며, 복수 개 의 반응기를 이용하는 경우에는 최전단 반응기의 환류 수단을 후단 반응기들의 환류 수단으로 함께 이용함으로써 공정의 단순화가 가능하게 한다.

도 1은 본 발명의 디에스터계 조성물의 제조 시스템 중 제1 반응기 부분을 간략화한 도이다.
도 2 내지 4는 본 발명의 실시예 1 내지 3에 따른 디에스터계 조성물의 제조 시스템을 간략화한 도이다.
도 5는 본 발명의 디에스터계 조성물의 제조 시스템에서 제1 예비 응축기와 기액 분리 장치가 포함되지 않은 비교예의 디에스터계 조성물의 제조 시스템을 간략화한 도이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

디에스터계 조성물의 제조 시스템

본 발명은 도 1에서 도시된 바와 같이 디카복실산과 알코올의 에스터화 반응이 수행되는 제1 반응기(11), 상기 제1 반응기와 연결되어 반응 중 발생하는 혼합 기체의 미반응 알코올을 선택적으로 분리하여 제1 반응기로 환류시키는 제1 환류부를 포함하고, 상기 제1 환류부는 1) 제1 반응기와 직접 연결되어 혼합 기체 및 액체 상태의 미반응 알코올을 수용하고, 혼합 기체는 제1 예비 응축기로, 액체 상태의 미반응 알코올은 제1 반응기로 이송하는 제1 환류 칼럼(21), 2) 상기 제1 환류 칼럼과 직접 연결되어 혼합 기체의 미반응 알코올 일부를 응축시키는 제1 예비 응축기(3), 3) 상기 제1 예비 응축기와 직접 연결되어 혼합 기체 및 액체 상태의 미반응 알코올을 수용하고, 혼합 기체는 제1 응축기로, 액체 상태의 미반응 알코올은 제1 환류 칼럼으로 이송하는 기액 분리 장치(4), 4) 상기 기액 분리 장치와 직접 연결되어 혼합 기체를 전량 응축시키는 제1 응축기(51) 및 5) 상기 제1 응축기와 직접 연결되어 응축물 내의 알코올 및 물을 분리하고, 알코올 층은 기액 분리 장치로 이송하고, 물 층은 배출하는 제1 층분리기(61)를 포함하는 디에스터계 조성물의 제조 시스템을 제공한다.

디에스터계 조성물은 반응 원료인 디카복실산과 알코올의 에스터화 반응으로 제조되며, 구체적으로 상기 에스터화 반응을 통해 디카복실산의 카복실기와 알코올의 히드록시기가 축합하여 에스터 결합이 형성되고, 그 결과 부산물로는 물이 형성된다. 한편, 에스터화 반응은 반응 원료인 디카복실산과 알코올의 구체적인 종류에 따라 달라질 수 있으나, 대략적으로 130 내지 250℃의 온도에서 수행되기 때문에, 반응 도중 반응 원료인 알코올과 부산물인 물의 기화가 발생할 수 있고, 특히 알코올의 기화는 알코올의 농도를 낮추기 때문에 전체적인 반응 속도를 낮추게 되어 전체적인 제조 공정의 효율성을 떨어트린다. 따라서, 반응 도중 발생하는 기체 상태의 물 및 알코올을 포함하는 혼합 기체를 회수하고, 혼합 기체 중의 알코올을 선택적으로 반응기로 재투입함으로써 제조 공정의 효율성을 개선할 필요가 있으며, 이를 위해 대부분의 디에스터계 조성물의 제조 시스템은 반응기와 연결되는 환류 설비를 구비한다.

종래의 환류 설비는 액체는 반응기로, 기체는 별도 구비되는 응축기로 투입할 수 있도록 환류 칼럼을 포함하며, 기체 상태의 물 및 알코올을 포함하는 혼합 기체는 상기 환류 칼럼을 통해 응축기로 이송되고, 전량 응축기에서 응축되어 물 및 알코올의 혼합 액체를 형성한다. 물 및 알코올은 서로 다른 화학적 성질을 갖기 때문에 층분리기 등의 설비를 이용하여 쉽게 분리할 수 있고, 분리된 알코올은 다시 환류 칼럼을 통해 반응기로, 나머지 물은 폐수로 배출된다. 이와 같은 종래의 환류 설비는 앞서 설명한 반응 중 알코올이 기화하여 실제 반응에 참여하지 못하는 알코올이 다량 발생한다는 문제점은 해결할 수 있으나, 기화되는 물 및 알코올을 전량 응축시킨 후, 알코올을 분리하여 투입하기 때문에 물 및 알코올 응축에 다량의 에너지가 추가적으로 소모된다는 문제점이 있다. 이에 환류의 효율을 유지 또는 개선하면서도, 환류 과정에서 소모되는 에너지를 줄이기 위한 많은 노력들이 있는 상황이며, 본 발명 역시 환류 과정에서 소모되는 에너지를 줄이기 위한 목적으로 본 발명을 완성하였다.

구체적으로, 본 발명이 제공하는 디에스터계 조성물의 제조 시스템은 제1 반응기와 제1 환류 칼럼, 제1 예비 응축기, 기액 분리 장치, 제1 응축기 및 제1 층분리기를 포함하는 제1 환류부를 포함한다. 상기의 반응기는 에스터화 반응에 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않고, 본 발명의 디에스터계 조성물의 제조 시스템이 연속 운전될 수 있다는 점에서, 연속식 반응기인 것이 바람직하다. 예컨대 상기 반응기로는 CSTR(Continuous Stirred-Tank Reactor) 등을 적용할 수 있다. 본 발명의 디에스터계 조성물의 제조 시스템은 단수 개의 반응기를 포함하는 것일 수 있고, 복수 개, 바람직하게는 2 내지 10개의 반응기가 직렬 연결된 것일 수도 있다. 단수 개의 반응기를 포함하는 경우라면, 그 반응기는 상기의 제1 반응기이고, 복수 개의 반응기를 포함하는 경우라면, 상기의 제1 반응기는 복수 개의 직렬 연결된 반응기 중 최전단에 배치되는 반응기를 지칭한다.

상기 제1 환류부는 앞서 설명한 환류의 역할을 수행하기 위한 것으로, 특히 제1 반응기의 환류에 적용되는 것이다. 본 발명의 구성 요소를 설명하는 것에 있어서, “제X” 과 같은 기재는 해당 구성 요소가 제X 반응기에 적용되는 것임을 표현한 것으로, 후술하는 환류 칼럼, 예비 응축기, 응축기 또는 층분리기에 있어서도 이와 같은 기재는 동일하게 적용될 수 있다. 상기 제1 환류부는 1) 제1 반응기와 직접 연결되어 혼합 기체 및 액체 상태의 미반응 알코올을 수용하고, 혼합 기체는 제1 예비 응축기로, 액체 상태의 미반응 알코올은 제1 반응기로 이송하는 제1 환류 칼럼, 2) 상기 제1 환류 칼럼과 직접 연결되어 혼합 기체의 미반응 알코올 일부를 응축시키는 제1 예비 응축기, 3) 상기 제1 예비 응축기와 직접 연결되어 혼합 기체 및 액체 상태의 미반응 알코올을 수용하고, 혼합 기체는 제1 응축기로, 액체 상태의 미반응 알코올은 제1 환류 칼럼으로 이송하는 기액 분리 장치, 4) 상기 기액 분리 장치와 직접 연결되어 혼합 기체를 전량 응축시키는 제1 응축기 및 5) 상기 제1 응축기와 직접 연결되어 응축물 내의 알코올 및 물을 분리하고, 알코올 층은 기액 분리 장치로 이송하고, 물 층은 배출하는 제1 층분리기를 포함한다.

상기 제1 환류 칼럼은 제1 반응기와 직접 연결되는 것으로, 반응 도중 발생하는 기체 상태의 알코올 및 물의 혼합물, 즉 혼합 기체를 수용하고, 환류 과정을 거쳐 액화된 알코올, 즉 액체 상태의 미반응 알코올 역시 수용하기 위한 것이다. 제1 환류 칼럼에 수용되는 혼합 기체 및 액체 상태의 미반응 알코올은 서로 다른 상이기 때문에 쉽게 분리될 수 있으며, 혼합 기체는 이후의 환류 과정을 거치기 위해 제1 예비 응축기로, 액체 상태의 미반응 알코올은 다시 반응 원료로 사용되기 위해 제1 반응기로 이송된다. 상기 제1 환류 칼럼의 형태나 종류는 특별하게 제한되지 않으며, 혼합 기체와 액체 상태의 미반응 알코올을 분리할 수 있는 것이라면 사용 가능하다. 한편, 상기 환류 칼럼은 반응기 내 발생하는 혼합 기체를 수용하기 위한 것이라는 점에서, 반응기 상부와 연결되는 것이 바람직하다.

상기 제1 예비 응축기는 제1 환류 칼럼으로부터 이송되는 혼합 기체 중 일부를 응축하기 위한 것이다. 기존과 달리 본 발명에서는 혼합 기체를 두 단계에 걸쳐 응축하며, 두 단계 중 첫 단계의 응축은 예비 응축기에서 수행된다. 예비 응축기에서는 혼합 기체 중 50 내지 95%, 바람직하게는 70 내지 95%를 응축한다. 물의 끓는점이 알코올의 끓는점보다 낮기 때문에, 응축이 수행되는 온도를 물의 끓는점과 알코올의 끓는점 사이의 온도로 할 경우 알코올의 선택적인 응축이 가능하며, 이에 따라 예비 응축기를 거쳐 수득된 응축물에는 액체 상태의 미반응 알코올과 미처 응축되지 못한 기체 상태의 미반응 알코올 및 물을 포함하는 혼합 기체가 포함된다. 상기 제1 예비 응축기는 응축이 수행되는 온도를 조절할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 냉각수를 통해 열교환을 수행하는 열교환기 등이 제1 예비 응축기로 수행될 수 있다. 제1 예비 응축기를 거친 액체 상태의 미반응 알코올과 혼합 기체는 이후의 기액 분리 장치로 이송된다.

상기의 기액 분리 장치는 혼합 기체와 액체 상태의 미반응 알코올을 분리하기 위한 것이다. 혼합 기체에 잔존하는 기체 상태의 미반응 알코올의 경우, 이후의 제1 응축기 및 제1 층분리기를 통해 액화 및 분리되어 다시 기액 분리 장치로 투입될 수 있고, 이에 상기 기액 분리 장치는 회수되는 액체 상태의 미반응 알코올을 모두 모아 다시 제1 환류 칼럼으로 투입하는 역할을 수행할 수 있다. 상기 기액 분리 장치의 형태나 종류 역시 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 드럼 형태의 기액 분리 장치가 사용될 수 있다. 기액 분리시 액체는 하부에 위치하고, 기체는 상부에 위치하기 때문에 기액 분리 장치의 상부가 제1 응축기에, 기액 분리 장치의 하부가 제1 환류 칼럼에 연결되도록 하는 것이 효율면에서 바람직하다.

상기 기액 분리 장치에서 분리된 혼합 기체는 제1 응축기로 이송된다. 제1 응축기에서는 종래의 경우와 마찬가지로 혼합 기체 전량에 대한 응축이 수행된다. 따라서 그 결과 물 및 알코올을 포함하는 액체 상태의 혼합물이 형성된다. 제1 응축기는 앞선 제1 예비 응축기와 동일하거나, 상이할 수 있으며 제1 예비 응축기와 마찬가지로 그 형태나 종류가 특별히 제한되지 않는다. 형성된 액체 상태의 혼합물은 제1 층분리기로 이송된다.

제1 층분리기에서는 알코올과 물의 층 분리가 수행된다. 알코올과 물은 서로 다른 화학적 성질을 갖기 때문에 쉽게 층분리될 수 있으며, 분리된 층 중 알코올 층은 다시 반응 원료로 사용되기 위해 기액 분리 장치로, 물 층은 폐수로 처리되기 위해 배출된다. 상기 층분리기의 형태나 종류 역시 특별히 제한되지 않고, 알코올과 물의 층분리를 원활하게 수행할 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.

통상의 기술자는 본 발명의 과제 해결 수단이 그대로 적용되는 범위에서 앞서 설명한 구성 요소 이외의 구성 요소를 부가하여 본 발명을 실시할 수 있다. 예컨대, 반응 원료인 알코올과 디카복실산의 균일한 혼합을 위해 예비 믹서 등을 적용하거나, 각 구성 요소 사이의 이송을 원활히 하기 위한 펌프 등을 추가로 적용할 수 있다. 이러한 구성 요소들의 부가 실시 역시 본 발명의 범위에 포함되는 것은 자명하다.

한편, 앞서 설명한 바와 같이 본 발명의 디에스터계 조성물 제조 시스템은 제1 반응기 이외에도 추가적인 반응기를 더 포함할 수 있다. 예컨대 제2 반응기(12) 내지 제N 반응기를 더 포함할 수 있다. 상기 제2 반응기 내지 제N 반응기는 제1 반응기 후단에 직렬 연결되는 것일 수 있고, 상기 N은 2 내지 10의 정수인 것이 바람직하다. 반응기의 개수가 늘어날수록, 더욱 세세한 공정 변수의 조절이 가능하다는 장점이 있으나, 늘어나는 반응기 개수에 비례하여 반응기 설치를 위한 공간 역시 추가로 필요하고, 전체 제조 공정의 적절한 운전이 어려워진다는 점을 고려할 때, 총 반응기의 개수, 즉 N은 2 내지 10인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 내지 5일 수 있다.

제1 반응기와 마찬가지로 제N 반응기에서도 미반응 알코올 및 물의 기화가 발생하기 때문에 본 발명의 디에스터계 조성물의 제조 시스템은 제2 반응기 내지 제N 반응기에 대한 환류부, 즉 제2 환류부 내지 제N 환류부를 더 포함할 수 있다. 즉 본 발명의 디에스터계 조성물의 제조 시스템은 제X 환류부를 포함할 수 있고, 상기 X는 2 내지 N의 정수이다.

구체적으로, 상기 제X 환류부는 제1 환류부와 마찬가지로 제X 환류 칼럼(22)을 포함할 수 있다. 상기 제X 환류 칼럼은 제X 반응기와 직접 연결되어 혼합 기체 및 액체 상태의 미반응 알코올을 수용하고, 액체 상태의 미반응 알코올은 제X 반응기로 이송하는 역할을 수행한다.

또한, 도 2에 도시된 것과 같이, 상기 제X 환류부는 제X 환류 칼럼과 직접 연결되어 혼합 기체를 전량 응축시키는 제X 응축기(52) 및 상기 제X 응축기와 직접 연결되어 응축물 내의 알코올 및 물을 분리하고, 알코올 층은 제X 환류 칼럼으로 이송하고, 물 층은 배출하는 제X 층분리기(62)를 더 포함할 수 있다. 상기 제X 환류부는 제1 환류부와는 달리 하나의 응축기만을 포함할 수 있다. 상기 제X 환류부를 제1 환류부와 동일하게 설계하는 것 역시 가능하나, 직렬 연결된 복수 개의 반응기에서 후단으로 갈수록 잔존하는 반응 원료의 양이 줄어, 기화하는 알코올 및 물의 양 역시 함께 줄어든다는 점을 고려할 때 상기 제X 환류부는 기존의 경우와 같이 하나의 응축기만을 포함하도록 설계하는 것이 효율적이다.

또는, 도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이 상기 제X 환류부는 환류 칼럼만을 포함하고, 응축기 및 층분리기는 포함하지 않을 수 있다. 이 경우 상기 제X 환류 칼럼은 도 3에서와 같이 제1 환류부의 기액 분리 장치 및 제1 예비 응축기와 추가로 연결되거나, 도 4에서와 같이 제1 환류부의 기액 분리 장치 및 제1 응축기와 추가로 연결되어 혼합 기체를 제1 예비 응축기로 이송하고, 기액 분리 장치에서 제1 환류 칼럼으로 이송되는 액체 상태의 미반응 알코올 중 일부를 이송 받는 것일 수 있다. 이와 같이 제X 환류부에 대한 별도의 응축기나 층분리기를 적용하지 않고, 제1 환류부의 예비 응축기 및 기액 분리 장치를 공유하는 경우에는 장치 크기 역시 줄어들어 공정의 단순화가 가능하다는 장점이 있다.

디에스터계 조성물의 제조방법

본 발명은 앞서 설명한 디에스터계 조성물의 제조 시스템을 이용하는 디에스터계 조성물의 제조방법을 제공한다. 구체적으로, 상기 제조방법은 디카복실산과 알코올을 에스터화 반응 시키는 단계(S1), 에스터화 반응 도중 발생되는 혼합 기체를 일부 응축시켜 액체 상태의 미반응 알코올과 나머지 혼합 기체를 분리 수득하는 단계(S2) 및 상기 나머지 혼합 기체를 전량 응축하고, 층분리하여 물 층과 알코올 층을 수득하는 단계(S3)를 포함하고, 상기 S2 단계에서 수득한 액체 상태의 미반응 알코올과 S3 단계에서 수득한 알코올 층을 S1 단계의 알코올로 재사용하는 것을 특징으로 하는 것일 수 있다.

상기 S1 단계는 제1 반응기 또는 제1 반응기 내지 제N 반응기에서 연속적으로 수행되는 것으로, 디카복실산과 알코올을 에스터화 반응시켜 에스터 화합물을 형성하는 단계이다. 상기 에스터화 반응은 130 내지 250℃, 바람직하게는 140 내지 240℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 230℃의 반응 온도에서 수행될 수 있다. 반응 온도가 이보다 낮은 경우에는 반응에 필요한 에너지가 충분히 공급되지 못해 충분한 전환율을 이끌어 낼 수 없고, 이보다 높은 경우에는 반응 원료에 해당하는 디카복실산이나 알코올의 기화가 다량 발생하여 반응 속도가 느려짐과 동시에 충분한 양의 반응 생성물이 생성되지 않을 수 있다.

상기의 에스터화 반응은 산성 촉매 존재 하에서 수행될 수 있다. 사용될 수 있는 촉매로는 황산, 염산, 인산, 질산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 알킬 황산 등의 산 촉매, 유산 알루미늄, 불화리튬, 염화칼륨, 염화세슘, 염화칼슘, 염화철, 인산알루미늄 등의 금속염, 헤테로폴리산 등의 금속 산화물, 천연/합성 제올라이트, 양이온 및 음이온 교환수지, 테트라알킬 티타네이트(tetra alkyl titanate) 및 그 폴리머 등의 유기금속 등이 있으며, 이 중 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 특히 본 발명의 제조방법에서 사용되는 촉매는 바람직하게는 테트라알킬 티타네이트일 수 있다. 상기 테트라알킬 티타네이트로는 TiPT, TnBT, TEHT 등이 사용 가능하며, 반응 원료인 알코올의 알킬기와 동일한 알킬기를 리간드로 갖는 테트라알킬 티타네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 동일한 알킬기를 리간드로 갖는 촉매를 사용할 경우, 이후 공정에서 발생할 수 있는 촉매 부산물을 발생시키지 않거나, 쉽게 제어할 수 있다.

상기 촉매는 반응 원료인 디카복실산 및 알코올과 미리 혼합되어 제1 반응기로 투입될 수 있고, 또는 디카복실산 및 알코올과는 별도의 라인을 통해 제1 반응기에 직접 투입될 수도 있다. 반응의 균일성 측면에서, 상기 촉매는 디카복실산 및 알코올과 미리 혼합되어 투입되는 것이 바람직하다.

반응 원료에 해당하는 디카복실산은 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 및 사이클로헥산 디카복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상기 알코올은 알킬 탄소수가 3 내지 12인 알코올 중 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 알코올은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알코올을 모두 포함하며, 1차 알코올인 것이 바람직하다. 이와 같은 반응 원료를 사용할 경우, 본 발명의 제조방법이 더욱 원활히 적용될 수 있으며, 제조된 디에스터계 조성물의 가소제로서의 역할이 더욱 탁월하게 수행될 수 있다.

상기 S2 단계는 제1 예비 응축기 및 기액 분리 장치에서 수행되는 것으로, 기체 상태의 미반응 알코올과 물을 포함하는 혼합 기체의 일부를 응축하여, 기액 혼합물을 형성하고 기액 분리하는 단계이다. 본 단계에서 일부 응축되는 혼합 기체의 양은 전체 혼합 기체 대비 50 내지 95%, 바람직하게는 70 내지 95%일 수 있다. 이러한 범위로 일부 응축시킬 경우, 전체 제조 공정의 에너지 효율성이 더욱 높을 수 있다. 상기 일부 응축은 100 내지 190℃, 바람직하게는 130 내지 160℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 온도 범위에서 일부 응축시킬 경우, 알코올만의 선택적 응축이 더욱 원활할 수 있고, 알코올 내 수분 함량이 낮을 수 있다. 본 단계에서 분리된 액체 상태의 미반응 알코올은 S1 단계의 알코올로 다시 사용될 수 있다.

상기 S3 단계는 제1 응축기 및 층분리기에서 수행될 수 있는 것으로 일부 응축 후 남아있는 혼합 기체를 전량 응축하여 알코올 및 물로 층 분리하고, 물 층은 폐수로 배출, 알코올 층은 다시 반응 원료로 사용하는 단계이다. 본 단계에서 분리된 알코올 층 역시 S1 단계의 알코올로 재사용될 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위한 바람직한 실시예를 제시한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다.

디에스터계 조성물의 제조 시스템을 도 2 내지 5와 같이 구성하고, 디카복실산으로는 테레프탈산, 알코올로는 옥탄올을 선택하여, 화학 공정 모사 시뮬레이션 프로그램인 Aspen Plus를 이용하여 각 경우에 대한 스팀 사용량을 계산하였다. 도 2 내지 4와 같이 구성한 디에스터계 조성물의 제조 시스템을 각각 실시예 1 내지 3으로 하였으며, 제1 예비 응축기와 기액 분리 장치를 포함하지 않는 도 5의 디에스터계 조성물의 제조 시스템은 비교예로 하였다.

상기의 계산 결과를 하기 표 1로 나타내었다.

	제1 반응기 스팀 사용량 (kg/hr)	제2 반응기 스팀 사용량 (kg/hr)	총 스팀 사용량 (kg/hr)	제1 반응기의 비교예 대비 스팀 사용율 (%)	제2 반응기의 비교예 대비 스팀 사용율 (%)	비교예 대비 총 스팀 사용율 (%)
비교예	4706	560	5266	-	-	-
실시예 1	4166	506	4672	89	90	89
실시예 2	4166	506	4672	89	90	89
실시예 3	4294	496	4789	91	88	91

상기 결과로부터 본 발명의 디에스터계 조성물의 제조 시스템을 사용할 경우, 비교예 대비 스팀 사용량을 줄일 수 있어 에너지 효율적이라는 점을 확인하였다.

11: 제1 반응기
12: 제2 반응기
21: 제1 환류 칼럼
22: 제2 환류 칼럼
3: 제1 예비 응축기
4: 기액 분리 장치
51: 제1 응축기
52: 제2 응축기
61: 제1 층분리기
62: 제2 층분리기

Claims

디카복실산과 알코올의 에스터화 반응이 수행되는 제1 반응기;
상기 제1 반응기와 연결되어 반응 중 발생하는 혼합 기체의 미반응 알코올을 선택적으로 분리하여 제1 반응기로 환류시키는 제1 환류부;를 포함하고,
상기 제1 환류부는
1) 제1 반응기와 직접 연결되어 혼합 기체 및 액체 상태의 미반응 알코올을 수용하고, 혼합 기체는 제1 예비 응축기로, 액체 상태의 미반응 알코올은 제1 반응기로 이송하는 제1 환류 칼럼;
2) 상기 제1 환류 칼럼과 직접 연결되어 혼합 기체의 미반응 알코올 일부를 응축시키는 제1 예비 응축기;
3) 상기 제1 예비 응축기와 직접 연결되어 혼합 기체 및 액체 상태의 미반응 알코올을 수용하고, 혼합 기체는 제1 응축기로, 액체 상태의 미반응 알코올은 제1 환류 칼럼으로 이송하는 기액 분리 장치;
4) 상기 기액 분리 장치와 직접 연결되어 혼합 기체를 전량 응축시키는 제1 응축기; 및
5) 상기 제1 응축기와 직접 연결되어 응축물 내의 알코올 및 물을 분리하고, 알코올 층은 기액 분리 장치로 이송하고, 물 층은 배출하는 제1 층분리기;
를 포함하는 디에스터계 조성물의 제조 시스템.
제1항에 있어서,
제2 반응기 내지 제N 반응기를 더 포함하며,
제2 반응기 내지 제N 반응기는 제1 반응기 후단에 직렬 연결되고,
상기 N은 2 내지 10의 정수인 것인 디에스터계 조성물의 제조 시스템.
제2항에 있어서,
제X 반응기와 연결되어 반응 중 발생하는 혼합 기체의 미반응 알코올을 선택적으로 분리하여 제X 반응기로 환류시키는 제X 환류부를 더 포함하며,
상기 X는 2 내지 N의 정수인 디에스터계 조성물의 제조 시스템.
제3항에 있어서,
상기 제X 환류부는 제X 반응기와 직접 연결되어 혼합 기체 및 액체 상태의 미반응 알코올을 수용하고, 액체 상태의 미반응 알코올은 제X 반응기로 이송하는 제X 환류 칼럼을 포함하는 것인 디에스터계 조성물의 제조 시스템.
제4항에 있어서,
상기 제X 환류부는
제X 환류 칼럼과 직접 연결되어 혼합 기체를 전량 응축시키는 제X 응축기; 및
상기 제X 응축기와 직접 연결되어 응축물 내의 알코올 및 물을 분리하고, 알코올 층은 제X 환류 칼럼으로 이송하고, 물 층은 배출하는 제X 층분리기를 더 포함하는 디에스터계 조성물의 제조 시스템.
제4항에 있어서,
상기 제X 환류 칼럼은 제1 예비 응축기 및 기액 분리 장치와 추가로 연결되어 혼합 기체를 제1 예비 응축기로 이송하고, 기액 분리 장치에서 제1 환류 칼럼으로 이송되는 액체 상태의 미반응 알코올 중 일부를 이송 받는 것인 디에스터계 조성물의 제조 시스템.
제1항에 있어서,
상기 제1 환류 칼럼은 제1 반응기의 상부로 연결되는 것인 디에스터계 조성물의 제조 시스템.
제1항에 있어서,
상기 기액 분리 장치는 제1 환류 칼럼의 상부로 연결되는 것인 디에스터계 조성물의 제조 시스템.
디카복실산과 알코올을 에스터화 반응 시키는 단계(S1);
에스터화 반응 도중 발생되는 혼합 기체를 일부 응축시켜 액체 상태의 미반응 알코올과 나머지 혼합 기체를 분리 수득하는 단계(S2); 및
상기 나머지 혼합 기체를 전량 응축하고, 층분리하여 물 층과 알코올 층을 수득하는 단계(S3);를 포함하고,
상기 S2 단계에서 수득한 액체 상태의 미반응 알코올과 S3 단계에서 수득한 알코올 층을 S1 단계의 알코올로 재사용하는 것을 특징으로 하는 디에스터계 조성물의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 S2 단계에서 일부 응축되는 혼합 기체의 양은 전체 혼합 기체 대비 50 내지 95%인 디에스터계 조성물의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 S2 단계에서 일부 응축은 100 내지 190℃의 온도에서 수행되는 것인 디에스터계 조성물의 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 디카복실산은 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산 및 사이클로헥산 디카복실산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며,
상기 알코올은 알킬 탄소수가 3 내지 12인 알코올 중 선택되는 1종 이상인 디에스터계 조성물의 제조방법.