DE19952449B4

DE19952449B4 - Verfahren zur Herstellung von Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure

Info

Publication number: DE19952449B4
Application number: DE1999152449
Authority: DE
Inventors: Ulrich Prof. Dr.-Ing. Hoffmann; Ulrich Dr.-Ing. Kunz; Henning Dr. Buchhold; Martin Dr. Rothaemel; Ulrich Dr. Sander; Rudolf Zeyen
Original assignee: Lurgi GmbH
Current assignee: Air Liquide Global E&C Solutions Germany GmbH
Priority date: 1999-10-30
Filing date: 1999-10-30
Publication date: 2008-05-29
Anticipated expiration: 2019-10-31
Also published as: DE19952449A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure, bei dem man einen Alkohol, der 1 bis 16 C-Atome pro Molekül aufweist, mit Acrylsäure oder Methacrylsäure bei Anwesenheit eines Polymerisations-Inhibitors in einer Reaktionskolonne bei einem Druck von 10 mbar bis 5 bar und bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 200°C an einem festen, sauren Katalysator umsetzt, vom Kopf der Reaktionskolonne ein wasserhaltiges Dampfgemisch abzieht, kondensiert, aus dem Kondensat eine Wasserphase abtrennt und aus dem Verfahren entfernt, restliches Kondensat in die Reaktionskolonne zurückführt, und dass man vom Sumpf der Reaktionskolonne esterreiches Produkt abzieht, dadurch gekennzeichnet, dass man Alkohol und Acrylsäure oder Methacrylsäure zusammen mit einem Polymerisations-Inhibitor, der in der Reaktionskolonne in einer Konzentration von 100 ppm bis 2 Gew.-%, bezogen auf die flüssige Zulaufmenge, anwesend ist, in einen Vorreaktor leitet, welcher einen sauren Ionenaustauscher als Katalysator enthält, wobei man bei Temperaturen von 60 bis 180°C und einem Druck im Bereich...

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure, bei dem man einen Alkohol, der 1 bis 16 C-Atome pro Molekül aufweist, mit Acrylsäure oder Methacrylsäure bei Anwesenheit eines Polymerisations-Inhibitors in einer Reaktionskolonne bei einem Druck von 10 mbar bis 5 bar und bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 200°C an einem festen, sauren Katalysator umsetzt, vom Kopf der Reaktionskolonne ein wasserhaltiges Dampfgemisch abzieht, kondensiert, aus dem Kondensat eine Wasserphase abtrennt und aus dem Verfahren entfernt, restliches Kondensat in die Reaktionskolonne zurückführt, und dass man vom Sumpf der Reaktionskolonne esterreiches Produkt abzieht.
Acrylsäureester sind wichtige Zwischenprodukte der chemischen Industrie. Die wichtigsten industriellen Acrylate sind Methylacrylat (MA), Ethylacrylat (EA), n-Buthylacrylat (BA) und Ethylhexylacrylat (EHA). Die wesentlichen Verwendungen für Acrylate bzw. deren Copolymere sind der Anstrich- und Klebstoffsektor sowie die Behandlung und Imprägnierung von Papier, Leder und Textilien.
Nach dem Stand der Technik erfolgt die Umsetzung in einzelnen Rührkesseln oder Kaskaden aus mehreren Rührkesseln, in denen als ein homogener saurer Katalysator Substanzen, wie Schwefelsäure oder Toluolsäure, eingesetzt werden. Die Veresterung wird häufig noch chargenweise durchgeführt. Da die Reaktion durch das thermodynamische Gleichgewicht limitiert ist, wird üblicherweise ein organische Lösungsmittel als Schleppmittel für die Entfernung eines Azeotrops aus Wasser, Alkohol und Schleppmittel zugegeben. Üblicherweise werden drei oder mehr Rührkessel mit jeweils aufgesetzter Destillationskolonne in Reihe geschaltet. Dadurch lässt sich stufenweise ein hoher Umsatzgrad erzielen, allerdings ist hierfür ein hoher technischer Aufwand nötig. Zudem muss der mit Schwefelsäure-Rückständen belastete Abwasserstrom des Prozesses aus Umweltschutzgründen biologisch behandelt und/oder entsorgt werden.
Aus der DE 694 16 313 T2 ist ein Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von ungesättigten Carbonsäureestern durch Verestern eines Alkohols mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen mit einer ungesättigten Acrylsäure oder Methacrylsäure in Gegenwart eines Katalysators aus Kationenaustauscherharz bekannt. Bei diesem Verfahren zirkulieren die Reaktanten durch einen Reaktor mit mehreren übereinander angeordneten Festbettkatalysatoren, wobei zur kontinuierlichen Extraktion des bei der Reaktion gebildeten Wassers Verdampfungswärme von außen zugeführt wird und ein azeotropes Gemisch aus verdampftem Wasser und einem Alkohol nach dem Kontaktieren mit in einem Kolonnenturm zirkulierenden Alkohol in den Reaktor geleitet wird , um die hochsiedende Komponente in den Reaktor zurückzuführen und gleichzeitig die leichte Komponente zur Kondensation in den oberen Teil der Kolonne zu leiten. Das Kondensat wird in einem Dekanter in eine organische Schicht und Wasser getrennt und die organische Schicht in den Reaktor rückgeführt und das während der Reaktion gebildete Wasser entfernt. Zur Unterdrückung der Polymerbildung wird ein phenolischer Polymerisations-Inhibitor eingesetzt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein kostengünstiges Verfahren bereitzustellen, bei welchem der apparativen Aufwand gering gehalten ist. Dabei soll die Polymerisation der Acrylsäure und ihrer Ester wirkungsvoll verhindert werden.
Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, dass man Alkohol und die Acrylsäure oder Methacrylsäure zusammen mit einem Polymerisations-Inhibitor, der in der Reaktionskolonne in einer Konzentration von 100 ppm bis 2 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 500 ppm, bezogen auf die flüssige Zulaufmenge, anwesend ist, in einen Vorreaktor leitet, welcher einen sauren Ionenaustauscher als Katalysator enthält, wobei man bei Temperaturen von 60 bis 180°C und einem Druck im Bereich von 0,5 bis 4 bar die Veresterung teilweise durchgeführt und aus dem Vorreaktor ein Vorprodukt abzieht, welches Alkohol, Acrylsäure oder Methacrylsäure und Veresterungsprodukte enthält und dass man das Vorprodukt in die Reaktionskolonne leitet. Der Vorreaktor entlastet die nachfolgende Reaktionskolonne, so dass letztere für eine geringere Verweilzeit der Reaktanten ausgelegt werden kann, was vor allem für die großtechnische Praxis von Bedeutung ist. Durch die kontinuierliche Entfernung des Wassers wird die Gleichgewichtslage des chemischen Gleichgewichts in der Reaktionskolonne so beeinflusst, dass höhere Umsatzgrade möglich werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren spielt der Polymerisations-Inhibitor eine wichtige Rolle. Bei diesem Inhibitor kann es sich z.B. um Hydrochinonmonomethylester oder Hydrochinon handeln. Bei der Auswahl des Inhibitors muss darauf geachtet werden, dass er keine Reaktion mit dem festen Katalysator eingeht oder an den Katalysator gebunden wird.
Der Polymerisation entgegengewirkt werden kann auch dadurch, dass man in der Reaktionskolonne die Konzentration des Alkohols auf mindesten 30 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% hält. In der Reaktionskolonne oder in den andern Apparaturen dosiert man bevorzugt den Polymerisations-Inhibitor so, dass alle Flächen benetzt werden, die mit polymerisierbaren Komponenten in Berührung kommen. Bei der Konstruktion der Kolonne, auch einer Vorkolonne, und der Kühler wird vorzugsweise dafür gesorgt, dass keine Toträume entstehen, die nicht durch inhibitorhaltige Lösung gespült werden können.
Der saure Katalysator ist sowohl im Vorreaktor als vorzugsweise auch in der Destillationskolonne ein Ionenaustauscher, welcher in Form einer Destillationspackung in der Kolonne und auch im Vorreaktor eingebaut ist. Als Material für den körnigen sauren Katalysator eignet sich z. B. Bayer Lewatit saure Ionenaustauscherharze.
Ausgestaltungsmöglichkeiten des Verfahrens werden mit Hilfe der Zeichnung erläutert, sie zeigt ein Fließschema des Verfahrens.
Acrylsäure oder Methacrylsäure wird in der Leitung (1) herangeführt, Alkohol zusammen mit einem Polymerisations-Inhibitor kommt aus der Leitung (2), und das Gemisch wird durch die Leitung (3) in einen Vorreaktor (4) geführt, der einen Veresterungskatalysator (5) enthält. Der Katalysator ist in Form einer Packung oder Schüttung angeordnet. Im Vorreaktor erfolgt eine teilweise Veresterung, wobei üblicherweise 30 bis 70 Gew.-% der in der Leitung (1) herangeführten Acrylsäure oder Methacrylsäure umgesetzt werden. Die Temperaturen werden im Vorreaktor (4) im Bereich 60 bis 180°C dadurch gehalten, daß man den Reaktor von außen mit einem Wärmeträgermittel indirekt beheizt.
Das den Vorreaktor (4) in der Leitung (6) verlassende Gemisch, das hier auch als Vorprodukt bezeichnet wird, gelangt in den Kopf der Reaktionskolonne (7). Die Kolonne (7) ist mit einem festen, sauren Katalysator, z. B. einem Ionenaustauscher, ausgestattet, der sich in den katalytischen Packungen (7a) und (7b) befindet.
Polymerisations-Inhibitor wird durch die Leitung (8) zudosiert. Vom Kopf der Kolonne (7) wird durch die Leitung (9) ein wasserhaltiges Dampfgemisch abgezogen, welches man zum Kühler (10) führt, um es zu kondensieren. Diesem Kühler führt man durch die Leitung (11) ebenfalls Polymerisations-Inhibitor zu. Das wasserhaltige Kondensat gibt man in der Leitung (12) zu einem Phasentrenner (13), aus welchem man die wasserreiche Phase durch die Leitung (14) abzieht. Die organische Phase führt man durch die Leitung (15) zurück zum Kopf der Kolonne (7).
In der Kolonne (7) liegen die Temperaturen im Bereich von 50 bis 200°C und vorzugsweise 80 bis 150°C. Die Kolonne ist mit einer Sumpfheizung (17) versehen. Vom Sumpf der Kolonne (7) zieht man durch die Leitung (18) das Ester-Produkt ab.
Beispiel:

In einer Laborapparatur, die im wesentlichen der Zeichnung entspricht, wird Acrylsäure mit n-Butanol umgesetzt. Der Vorreaktor wird mit einer Temperatur von 90°C betrieben, in der Kolonne (7) liegen die Temperaturen im Kopf bei 105°C und im Sumpf bei 115°C. Im Vorreaktor und in der Kolonne (7) verwendet man Bayer Lewatit K 2621 als Katalysator, und man arbeitet beim Druck von 1 bar. Pro Minute führt man dem Vorreaktor (4) 3,6 g Acrylsäure und 6,5 g n-Butanol zu; die Massenströme sind folgende:

	Leitung (6)	Leitung (9)	Leitung (18)
Massenstrom	10,1 g/min	1,2 g/min	8,9 g/min
Zusammensetzung (Gew.-%)
Acrylsäure	16,1	–	2,0
Butanol	45,4	5,2	21,5
Ester	33,0	–	67,5
Wasser	5,5	94,8	–
Nebenprodukte	–	–	9,0

Während der Umsetzung wird im Vorreaktor (4) und in der Reaktionskolonne (7) für eine Konzentration von Hydrochinonmonomethylester als Polymerisations-Inhibitor von 0,2 Gew.-%, bezogen auf flüssige Zulaufmenge, gesorgt. Wenn man die Umsetzung mit einer Inhibitor-Konzentration von nur 200 ppm durchführte, benetzte sich die katalytische Packung in der Kolonne nach einigen Stunden mit einem zähen Polymer.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure, bei dem man einen Alkohol, der 1 bis 16 C-Atome pro Molekül aufweist, mit Acrylsäure oder Methacrylsäure bei Anwesenheit eines Polymerisations-Inhibitors in einer Reaktionskolonne bei einem Druck von 10 mbar bis 5 bar und bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 200°C an einem festen, sauren Katalysator umsetzt, vom Kopf der Reaktionskolonne ein wasserhaltiges Dampfgemisch abzieht, kondensiert, aus dem Kondensat eine Wasserphase abtrennt und aus dem Verfahren entfernt, restliches Kondensat in die Reaktionskolonne zurückführt, und dass man vom Sumpf der Reaktionskolonne esterreiches Produkt abzieht, dadurch gekennzeichnet, dass man Alkohol und Acrylsäure oder Methacrylsäure zusammen mit einem Polymerisations-Inhibitor, der in der Reaktionskolonne in einer Konzentration von 100 ppm bis 2 Gew.-%, bezogen auf die flüssige Zulaufmenge, anwesend ist, in einen Vorreaktor leitet, welcher einen sauren Ionenaustauscher als Katalysator enthält, wobei man bei Temperaturen von 60 bis 180°C und einem Druck im Bereich von 0,5 bis 4 bar die Veresterung teilweise durchführt und aus dem Vorreaktor ein Vorprodukt abzieht, welches Alkohol, Acrylsäure oder Methacrylsäure und Veresterungsprodukte enthält und dass man das Vorprodukt in die Reaktionskolonne leitet.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in der Reaktionskolonne die Konzentration des Alkohols auf mindestens 30 Gew.-% hält.