KR102231180B1 - 2-옥탄올과 아크릴산의 산 촉매 에스테르화에 의한 2-옥틸 아크릴레이트의 선택적 합성 - Google Patents

2-옥탄올과 아크릴산의 산 촉매 에스테르화에 의한 2-옥틸 아크릴레이트의 선택적 합성 Download PDF

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Abstract

산 촉매 및 첨가된 물의 존재 하에 2-옥탄올을 아크릴산과 반응시키는 단계를 포함하는, 2-옥틸 아크릴레이트의 제조 방법이 기재된다. 2-옥탄올은 피마자유와 같은 재생가능한 자원으로부터 유래될 수 있다. 본 방법은 효율적이며 2-옥틸 아크릴레이트에 대한 선택성을 제공한다.

Description

2-옥탄올과 아크릴산의 산 촉매 에스테르화에 의한 2-옥틸 아크릴레이트의 선택적 합성 {SELECTIVE SYNTHESIS OF 2-OCTYL ACRYLATE BY ACID CATALYZED ESTERIFICATION OF 2-OCTANOL AND ACRYLIC ACID}
본 개시는, 2-옥탄올과 아크릴산의 산 촉매 에스테르화를 포함하는, 2-옥틸 아크릴레이트의 선택적 합성에 관한 것이다.
감압 접착제(PSA: pressure sensitive adhesive)는 하기의 것들을 포함하는 특성을 보유한 것으로 알려져 있다: (1) 강하고(aggressive) 영구적인 점착성; (2) 손가락 압력 이하의 압력에 의한 접착성; (3) 피착물(adherend) 또는 기재에 유지되기에 충분한 능력; 및 (4) 피착물로부터 깨끗이 제거되기에 충분한 응집 강도. PSA로서 잘 기능하는 것으로 밝혀진 재료는 점착성, 박리 접착성, 및 전단 유지력(shear holding power)의 원하는 균형으로 이어지는 필요한 점탄성 특성을 나타내도록 설계되고 조제된 중합체를 포함한다. PSA는 통상적으로 실온(예를 들어, 20℃)에서 점착성임을 특징으로 한다. PSA는 단지 조성물이 표면에 접착되거나 부착되기만 한다고 해서 그 조성물을 포함하지는 않는다.
단지 제한된 수의 부류의 중합체가 PSA로서의 기능을 하는 것으로 밝혀졌다. 이들 중합체 부류 중에는 천연 및 합성 고무, (메트)아크릴 중합체, 실리콘, 블록 공중합체 및 올레핀이 있다. 아크릴 중합체가 특히 유용한 것으로 입증되었다. 아크릴계 PSA는 아이소옥틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트로부터 자주 제조된다. 이들 접착제는 매우 다양한 표면에 도포될 때 높은 박리 점착성과 같은 많은 바람직한 속성을 가진다.
추가로, 아크릴 PSA는 일반적으로 석유 공급원료(feedstock)로부터 유래된다. 오일, 및 부수적인 석유 유래 제품의 가격 상승은 다수의 접착제 제품의 가격 및 공급의 격심한 변동을 초래하였다. 식물과 같은 재생가능한 공급원으로부터 유래된 것으로 석유기반 공급원료의 전부 또는 일부를 대체하는 것은, 이러한 재료가 상대적으로 더 저렴하므로 경제적으로 사회적으로 유익하기 때문에 바람직하다. 그러므로, 이러한 식물-유래 재료에 대한 필요성은 점점 더 중요해져 왔다.
식물-유래 재료로부터 2-옥틸 아크릴레이트를 제조하는 현재의 방법은, 승온 및 감압에서 긴 반응 시간을 채용하는, 아크릴산과 2-옥탄올의 배치(batch) 에스테르화를 포함한다. 식물-유래 재료로부터 2-옥틸 아크릴레이트를 선택적이고 효율적으로 제조하는 공정에 대한 필요성이 존재한다.
약술하면, 일 태양에서 본 개시는, 산 촉매 및 첨가된 물의 존재 하에 2-옥탄올을 아크릴산과 반응시키는 단계를 포함하는, 2-옥틸 아크릴레이트의 제조 방법을 기재한다.
다른 태양에서 본 개시는, 산 촉매 및 첨가된 물의 존재 하에 2-옥탄올을 아크릴산과 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 2-옥틸 아크릴레이트를 기재한다.
추가의 태양에서 본 개시는, (a) 산 촉매 및 첨가된 물의 존재 하에 2-옥탄올을 아크릴산과 반응시킴으로써, 2-옥틸 아크릴레이트를 형성하는 단계 및 (b) 2-옥틸 아크릴레이트의 적어도 일부를 하나 이상의 개시제 및 하나 이상의 (메트)아크릴산 공단량체와 반응시킴으로써, 접착제를 형성하는 단계를 포함하는, 접착제의 제조 방법을 기재한다.
본 발명의 예시적인 실시 형태에서 다양한 예상치 못한 결과 및 이점이 얻어진다. 본 개시의 예시적인 실시 형태의 한가지 이러한 이점은, 예를 들어 산 촉매를 채용하는 연속식 방법을 사용함으로써, 생물기반(biobased) 2-옥탄올 및 (임의로 생물기반) 아크릴산을 에스테르화하는 선택적인 방법을 사용하여 2-옥틸 아크릴레이트를 신속하게 생성한다는 것이다. 에스테르화 반응의 선택성은, 생성 부산물(예를 들어, 옥텐 이성체, 3-옥틸 아크릴레이트, 및 4-옥틸 아크릴레이트)로부터 2-옥틸 아크릴레이트를 분리하는 다중의 정제 및 재순환 단계와 같은 단계를 최소화함으로써 2-옥틸 아크릴레이트의 생성 속도에 기여한다. 추가로, 산 촉매가 불균일 촉매를 포함하는 실시 형태에서는, 공정이 촉매 중화 및/또는 여과 단계를 필요로 하지 않는다.
본 개시의 예시적인 실시 형태의 다양한 태양 및 이점을 요약하였다. 상기 요약은 본 개시의 각각의 실시 형태 또는 이 소정의 예시적인 실시 형태의 모든 구현예를 기재하고자 하는 것은 아니다. 이어지는 상세한 설명은 본 명세서에 개시된 원리를 사용하는 소정의 바람직한 실시 형태를 더욱 자세히 예시한다.
정의된 용어들의 하기의 용어해설에 있어서, 청구범위 또는 명세서 내의 다른 곳에 상이한 정의가 제공되지 않는 한, 이들 정의가 전체 적용에 적용될 것이다.
용어해설
대부분은 주지되어 있지만 어떤 설명을 필요로 할 수 있는 소정 용어가 본 명세서 및 청구범위 전체에 걸쳐 사용된다. 이들 용어는, 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 하기와 같이 이해되어야 한다.
본 명세서 및 첨부된 실시 형태에서 사용되는 바와 같이, 단수 형태는 그 내용이 명백히 달리 지시되지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "화합물"을 함유하는 미세 섬유에 대한 언급은 2가지 이상의 화합물의 혼합물을 포함한다. 본 명세서 및 첨부된 실시 형태에서 사용되는 바와 같이, 용어 "또는"은 일반적으로 그 내용이 명백히 달리 지시되지 않는 한 "및/또는"을 포함하는 의미로 채용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 종점(endpoint)에 의한 수치 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다(예를 들어, 1 내지 5는 1, 1.5, 2, 2.75, 3, 3.8, 4, 및 5를 포함한다).
달리 지시되지 않는 한, 본 명세서 및 실시 형태에서 사용되는, 성분의 양, 특성의 측정치 등을 표현하는 모든 수는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 지시되지 않는 한, 전술한 명세서 및 첨부된 실시 형태의 목록에 기술된 수치 파라미터는 당업자가 본 개시의 교시를 이용하여 얻고자 하는 원하는 특성에 따라 변동될 수 있다. 최소한, 그리고 특허청구된 실시 형태의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려고 시도함이 없이, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 숫자의 개수의 관점에서 그리고 통상적인 반올림 기술을 적용함으로써 해석되어야 한다.
용어 "(공)중합체"는 단일 단량체를 함유하는 단일중합체 및 2가지 이상의 상이한 단량체를 함유하는 공중합체 양자 모두를 포함한다.
용어 "(메트)아크릴" 또는 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴 및 메타크릴(또는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트) 양자 모두를 포함한다.
용어 "지방족 기"는 포화되거나 불포화된 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 의미한다. 이 용어는, 예를 들어 알킬, 알켄일, 및 알킨일 기를 포괄하기 위해 사용된다.
"알킬 기"는 포화된 선형 또는 분지형 탄화수소 기를 의미하며, 예를 들어 메틸, 에틸, 아이소프로필, t-부틸, 헵틸, 옥틸, 도데실, 옥타데실, 아밀, 2-에틸헥실 등을 포함한다. 용어 "알킬렌 기"는 2가 알킬 기를 지칭한다.
용어 "헤테로알킬 기"는 하나 이상의 -CH2-가 O 또는 S와 같은 헤테로원자로 대체된 알킬 기를 의미한다. 다수의 실시 형태에서, 헤테로알킬 기는 1가 폴리에테르 기이다. 용어 "헤테로알킬렌 기"는 2가 헤테로알킬 기를 지칭한다. 다수의 실시 형태에서, 헤테로알킬렌 기는 2가 폴리에테르 기이다.
"지환족 기"라는 용어는 지방족 기의 성질을 닮은 성질을 갖는 환형 탄화수소 기를 의미한다. "방향족 기" 또는 "아릴 기"라는 용어는 단핵성 또는 다핵성 방향족 탄화수소 기를 의미한다.
본 명세서에 기재된 화학식에서 기가 1회 초과로 존재하는 경우, 구체적으로 언급되든 언급되지 않든, 각각의 기는 "독립적으로" 선택된다. 예로서, R 기가 식 중에 하나 초과로 존재하는 경우, 각 R 기는 독립적으로 선택된다.
용어 "연속식" 공정은, 일단 시스템이 정상 상태로 작동하고 있으면 반응기를 출입하는 재료(들)의 비-단속적 유동 또는 반-비-단속적 유동(즉, 펄스 유동)을 가진 공정을 지칭한다. 바람직하게는, "연속식 반응기"는 반응물의 비-단속적 유동을 가진 불균일 촉매를 포함하는 고정층 반응기를 지칭한다. 본 개시의 연속식 공정에서는, 반응물을 위한 입구 및 산물을 위한 출구를 갖는 반응기, 전형적으로는 관형 반응기에 고체 산 촉매의 고정층을 투입하고 원하는 화학적 전환(들)을 수행하기 위해 사용한다. 흔히 "충전층 반응기"로서 기재되는 이러한 반응기 구성은, 균일하게 촉매되는 배치 반응에 비교할 경우에, 하기의 것들을 포함하는 다수의 이유로 인해 유리할 수 있다: 반응의 용이성; 공정 변수(예를 들어, 온도, 압력, 및 체류 시간)에 대한 더 엄격한 제어; 더 높은 촉매 대 시약 비율(더 높은 반응 속도를 가능하게 함); 및 촉매 여과 및/또는 중화 단계의 제거. 충전층 반응기 구성을 사용하는 것의 대안으로서, "연속식 교반 탱크" 반응기 또는 "반응성 증류" 반응기와 같은 다른 주지의 연속식 반응기 구성을 채용할 수 있다.
본 명세서의 전체에 걸쳐 "일 실시 형태", "소정 실시 형태", "하나 이상의 실시 형태" 또는 "실시 형태"에 대한 언급은, 용어 "실시 형태"에 선행하는 용어 "예시적인"을 포함하든 포함하지 않든 간에, 그 실시 형태와 관련하여 설명된 특정 특징, 구조, 재료 또는 특성이 본 발명의 소정의 예시적인 실시 형태들 중 적어도 하나의 실시 형태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전체에 걸쳐 다양한 곳에 등장하는 "하나 이상의 실시 형태에서", "소정 실시 형태에서", "일 실시 형태에서", "다수의 실시 형태에서", 또는 "실시 형태에서"와 같은 구문이 반드시 본 개시의 예시적인 소정 실시 형태 중 동일한 실시 형태를 지칭하는 것은 아니다. 추가로, 특정 특징, 구조, 재료, 또는 특성은 하나 이상의 실시 형태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
예를 들어 연속식 공정에서, 매우 다양한 구매가능한 고체(전형적으로, 수지) 산 촉매를 충전층 반응기와 함께 사용할 수 있다. 특히, 설폰화 스티렌 다이비닐벤젠 공중합체(예를 들어, 상표명 앰벌리스트(AMBERLYST), 예를 들어 앰벌리스트 70 또는 앰벌리스트 46으로 입수가능한 것들) 및 고 불소 함량 지방족 설폰산(예를 들어, 상표명 나피온(NAFION)으로 입수가능한 것들)을 포함하나 이로 제한되지 않는 고체 산 (불균일) 촉매를 본 명세서에 개시된 원하는 화학적 전환(들)의 수행에 유리하게 사용할 수 있다. 적합한 고체 산 촉매 재료의 선택은 전형적으로 가격, 반응 속도, 및 원하는 산물에 대한 선택성에 의해 결정된다. 한가지 특정 유형의 수지인 거대망상형(macroreticular) 수지가 특히 바람직한데, 이는 그것이 저가이고 매우 다양한 상이한 물리적 구조 및/또는 화학적 구조로 입수가능하기 때문이다. 가교결합의 정도 및 설폰화도(degree of sulfonization)와 같은 수지 특성을 변동시킴으로써 촉매 표면적, 다공성, 및 산도와 같이 변동되는 촉매 특징을 조정하여, 각각의 원하는 반응에 대한 적합한 촉매의 선택을 가능하게 할 수 있다. 이러한 특징의 선택은 당업자의 기술 범위 내에 있다.
앰벌리스트 70은 한가지 적합한 양이온 교환 수지로서, 설폰산 촉매 기와 중합체 수지 사이에 할로겐화 계면을 가지며, 이는 온도 안정성을 제공하고, 또한 반응성에 영향을 미칠 수 있다. 앰벌리스트 46은 다른 적합한 양이온 교환 수지로서, 이는 구형 수지 입자의 외부에만 산성 기를 함유하며, 이에 의해 다공성 수지로부터 나오는 동안 촉매 부위에 대한 산물의 노출을 최소화함으로써 소정 반응의 선택성을 증가시킨다. 앰벌리스트 46을 사용하는 반응의 속도는, 적어도 더 적은 개수의 산성 기로 인해, 아마도 앰벌리스트 70을 사용하는 것보다 더 느릴 것이다. 추가의 적합한 양이온 교환 수지는 앰벌리스트 15로서, 이 또한 강산성 이온 교환 수지이다. 또한, 퓨로라이트(PUROLITE) CT275(웨일즈 폰티클런 소재의 퓨로라이트 인터내셔날 리미티드(Purolite International Limited)로부터 입수가능함)는, 또한 강산성 이온 교환 수지인 적합한 촉매로서, 상대적으로 큰 기공 직경(예를 들어, 0.425 내지 1.200 밀리미터의 중간 기공 직경)을 갖는다.
이제, 본 개시의 다양한 예시적인 실시 형태를 기재할 것이다. 본 개시의 예시적인 실시 형태는 본 개시의 사상 및 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 변형 및 변경을 취할 수 있다. 따라서, 본 개시의 실시 형태가 하기 기재된 예시적인 실시 형태로 제한되지 않고 청구범위 및 그의 임의의 등가물에 기술된 제한에 의해 규제되어야 한다는 것이 이해되어야 한다.
따라서, 예시적인 일 실시 형태에서 본 개시는, 산 촉매 및 첨가된 물의 존재 하에 2-옥탄올을 아크릴산과 반응시키는 단계를 포함하는, 2-옥틸 아크릴레이트의 제조 방법을 제공한다. 예를 들어, 그리고 제한 없이, 본 방법의 실시 형태는, 산 촉매 재료에 이어서, 사전결정된 온도 및 압력에서 연속적으로 반응기에 공급되는 첨가된 물을 함유하는 2-옥탄올과 아크릴산의 사전-혼합물을 반응기 튜브에 투입하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 반응기 튜브에 반응물의 혼합물을 전달하기에는 액체 주사기 펌프가 적합할 것이다. 정상 상태에 도달하기 위해 반응기 내에서 반응물의 체류 시간을 수회 허용한 후에, 예를 들어, 주로 옥탄올, 아크릴산, 옥텐 이성체, 및 옥틸 아크릴레이트 이성체, 및 물의 혼합물의 분석을 위해 산물을 수집한다.
한가지 예시적인 연속식 공정에서는, 불균일 촉매 재료에 의해 점유되는 관형 반응기 내의 부피로 정의되는 반응 구역에 진입하기 전 또는 진입시에 2-옥탄올 및 아크릴산 반응물(본 명세서에 기재된 바와 같음)을 혼합한다. 원하는 반응을 수행하기 위해 필요한 시간은, 주로 촉매 유형 및 온도로 인해 변동될 수 있다. 예를 들어, 반응기로의 총 반응물 공급 속도를 조정함으로써, 촉매 공극 부피를 반응물의 부피 공급 속도로 나눈 것으로서 정의되는 반응물 체류 시간을 제어할 수 있다. 반응물 체류 시간은 전형적으로 1 분 이상, 그리고 흔히 5 분 이상의 값으로 일정하게 유지된다. 반응물 체류 시간은 전형적으로 120 분 이하, 그리고 흔히 20 분 이하의 값으로 일정하게 유지된다. 저항 가열 절연 테이프를 이용하거나, 온도 제어조로부터의 가열 오일을 순환시키거나, 다른 관용적인 방법에 의해 반응 온도를 제어할 수 있다.
다수의 실시 형태에서, 2-옥틸 아크릴레이트를 생성하기 위한 2-옥탄올과 아크릴산의 에스테르화는 0.1 시간-1(h-1)(2.8x10-5 초-1) 내지 3 h-1(8.3x10-4 s-1), 또는 0.3 h-1(8.3x10-4 s-1) 내지 1 h-1(2.8x10-4 s-1), 또는 0.5 h-1(1.4x10-4 s-1) 내지 1.5 h-1(4.2x10-4 s-1), 또는 0.5 h-1(1.4x 10-4 s-1) 내지 2 h-1(5.6x10-4 s-1), 또는 0.2 h-1(5.6x10-5 s-1) 내지 0.7 h-1(1.9x10-4 s-1)의 시간당 중량 공간 속도(WHSV: weight hourly space velocity)로 연속식 반응기 내에서 수행된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, WHSV는 연속식 반응기 내에서 산 촉매의 질량에 대한 시스템에 진입하는 2-옥탄올 및 아크릴산의 시간당 질량 유동의 비율로서 정의된다. 본 개시 전체에 걸쳐 사용되는 바와 같이, 구문 "산 촉매의 질량"은 전체 촉매 재료의 질량(예를 들어, 불균일 산 촉매의 경우에 지지 구조 및 산 작용기 양자 모두를 포함함)을 지칭한다는 것이 이해되어야 한다. 다시 말해서, WHSV는 촉매 재료의 질량에 대한 시스템에 진입하는 2-옥탄올 및 아크릴산의 시간당 질량 유동의 비율이다.
소정 실시 형태에서 산 촉매는 불균일 산 촉매, 예를 들어, 그리고 제한 없이 양이온 교환 수지를 포함한다. 상기 언급된 바와 같이, 적합한 양이온 교환 수지는 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company)(미시간주 미들랜드 소재)로부터 상표명 앰벌리스트로 구매가능한 것들을 포함한다. 소정 실시 형태에서, 앰벌리스트 70은 특히 바람직한 불균일 산 촉매이다. 일부 실시 형태에서 산 촉매는 중합체, 제올라이트, 금속 산화물(예를 들어, 지르코니아), 또는 산성 작용기가 부착된 다른 고체 구조 재료와 같은 재료를 포함한다. 적합한 산 촉매는 산성 작용기를 포함하며, 예를 들어 설폰산을 포함한다.
선택된 실시 형태에서, 산 촉매는 액체 균일 산 촉매를 포함한다. 적합한 액체 균일 산 촉매는, 예를 들어, 그리고 제한 없이 트라이플루오로메탄설폰산, 노나플루오로부탄설폰산, p-톨루엔설폰산, 황산, 및/또는 메탄설폰산을 포함한다.
반응물 2-옥탄올 및 아크릴산의 상대적 양은, 소정 태양에서, 10:1 내지 1:10의 몰비로 제공되며, 예를 들어 2-옥탄올 및 아크릴산은 3:1 내지 1:3의 몰비, 또는 2:1 내지 1:2의 몰비, 또는 1:1의 몰비로 제공될 수 있다.
높은 산 촉매 활성 및 높은 온도에서, 2-옥탄올은 2-옥틸 아크릴레이트로 에스테르화되기보다 더 선택적으로 옥텐으로 탈수될 수 있다는 것이 발견되었다. 의외로, 반응물 공급과 함께 첨가된 물의 포함은, 첨가된 물이 없는 동일한 반응에 비교할 때, 2-옥틸 아크릴레이트를 형성하는 반응의 선택성을 개선한다. 또한, 물을 반응물 공급에 첨가할 경우에 옥틸 아크릴레이트 형성의 속도는 실질적으로 유지된다. 이론에 구애되고자 하는 것은 아니지만, 물은 산 작용기를 수화시킴으로써 산 촉매의 산 작용기의 유효 산도(effective acidity)를 감소시키며, 이에 의해 산 촉매의 활성을 감소시키는 것으로 믿어진다. 대부분의 실시 형태에서, 첨가된 물은 총 반응물의 0.1 내지 10 중량%, 또는 총 반응물의 0.1 내지 5 중량%, 또는 1 내지 5 중량%, 또는 1 내지 3 중량%, 또는 2 내지 4 중량%를 차지한다.
소정 실시 형태에서, 2-옥틸 아크릴레이트를 형성하는 반응의 수율은, 2-옥탄올의 15 내지 70 중량%가 2-옥틸 아크릴레이트로 전환되거나, 2-옥탄올의 20 내지 40 중량%, 또는 50 내지 70 중량%, 또는 30 내지 70 중량%가 2-옥틸 아크릴레이트로 전환되는 수율이다.
반응은 적합한 온도, 예를 들어 60℃ 내지 130℃, 또는 60℃ 내지 100℃, 또는 100℃ 내지 130℃, 또는 80℃ 내지 110℃의 온도에서 수행된다. 온도를 증가시키면, 반응 속도는 현저하게 증가하는 경향이 있으나, 더 높은 온도에서는 산 촉매 작용 부위 상에 더 많은 경쟁 반응이 존재할 수 있다.
2-옥틸 아크릴레이트를 형성하는 반응은 임의의 적합한 반응 압력, 예를 들어 대기압 14.7 psig(0.20 MPa) 내지 100 파운드/평방 인치 게이지(psig: pounds per square inch gauge)(0.79 MPa) 범위의 압력에서 수행된다. 소정 실시 형태에서, 반응은 10 psig(0.17 MPa) 내지 50 psig(0.44 MPa), 또는 55 psig(0.48 MPa) 내지 100 psig(0.79 MPa), 또는 10 psig(0.17 MPa) 내지 30 psig(0.31 MPa)의 압력에서 수행된다. 이들 압력은 전형적으로, 승압을 견딜 수 있는 특수한 장비에 대한 필요성을 감소시키면서 시약들을 액체상으로 유지할 것이다.
다수의 실시 형태에서 2-옥틸 아크릴레이트는, 산 촉매 및 첨가된 물의 존재 하에 2-옥탄올을 아크릴산과 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다. 본 방법의 재료 및 조건은 본 명세서에 기재된 바와 같다. 예를 들어, 산 촉매는 불균일 설폰산 촉매(예를 들어, 양이온 교환 수지) 또는 균일 설폰산 촉매를 포함한다. 2-옥탄올 및 아크릴산은 10:1 내지 1:10의 몰비로, 예를 들어 1:3 내지 3:1의 몰비, 또는 1:1의 몰비로 제공된다. 바람직하게는, 2-옥탄올은 하나 이상의 식물성유, 예를 들어 피마자유(castor oil)로부터 유래될 수 있다.
상기 언급된 바와 같이, 2-옥탄올 및 아크릴산 반응물 각각은 바람직하게는 생물기반이다. 문헌[ASTM D6866-12, "Determining the Biobased Content of Solid, Liquid, and Gaseous Samples Using Radiocarbon Analysis"]은 탄소 연대 측정법을 사용하여 재료 내의 탄소의 공급원을 결정하는 방법을 제공한다. 특히, 14C/C 및 13C/C 이성체 비율은 재료가 화석(예를 들어, 석유기반) 탄소 공급원을 갖는지 식물기반 탄소 공급원을 갖는지를 나타낸다. 화석 탄소 공급원을 가진 재료는 14C를 함유하지 않는 반면에, 100% 14C(1950년대 핵실험에 대한 보정 후)를 가진 재료는 완전히 현대의 생물기반 탄소 공급원을 나타낸다. 대부분의 실시 형태에서, 2-옥틸 아크릴레이트는 ASTM D6866-12를 사용하여 결정할 때 50 중량% 내지 100 중량%의 생물기반 탄소, 또는 70 중량% 내지 100 중량%의 생물기반 탄소를 포함한다. 생물기반 아크릴산을 에스테르화 반응에 사용할 경우, 이들 범위의 상위 종점에 가까운 양을 달성할 수 있다. 부수적으로, 2-옥탄올은 생물기반이지만 아크릴산은 생물기반이 아닌 실시 형태에서, 생성되는 2-옥틸 아크릴레이트는 이들 범위의 하위 종점에 가까운 생물기반 탄소의 양을 포함한다.
대안적으로, 에스테르화 반응에 채용된 2-옥탄올의 생물기반 함량은 14C/C 비율로서 표현된다. 소정 실시 형태에서, 2-옥탄올은 1.0x10-14 이상, 또는 1.0x10-13 이상, 또는 1.0x10-12 이상의 14C/C 비율을 포함한다.
소정 실시 형태에서, 생물기반 2-옥탄올은 하나 이상의 식물성유, 예를 들어 피마자유로부터 유래된다. 2-옥탄올은 피마자유로부터 유래된 리시놀레산(또는 그의 에스테르 또는 아실 할라이드)을 수산화나트륨으로 처리한 후에 부산물 세바스산으로부터 증류함으로써 제조할 수 있다. 적합한 생물기반 2-옥탄올은 알노르 오일 컴퍼니 인코포레이티드(Alnor Oil Company, Inc.)(뉴욕주 밸리 스트림 소재)로부터 구매가능하다.
2-옥틸 아크릴레이트를 생성하는 소정 실시 형태의 방법은, 증류를 사용하여 2-옥틸 아크릴레이트로부터 미반응 2-옥탄올 공급을 분리하는 단계를 추가로 포함한다. 바람직하게는, 미반응 2-옥탄올은 반응물 공급에 다시 재순환된다. 전형적으로, 생성된 2-옥틸 아크릴레이트는, 예를 들어 2-옥틸 아크릴레이트를 정제하는 단계에 의해 추가로 가공된다. 생성된 2-옥틸 아크릴레이트를 정제하는지 여부에 무관하게, 바람직하게는 그것을 하나 이상의 개시제 및 하나 이상의 (메트)아크릴산 공단량체와 반응시킴으로써 접착제를 형성한다. 따라서, 일부 실시 형태에는, 산 촉매 및 첨가된 물의 존재 하에 2-옥탄올을 아크릴산과 반응시킴으로써, 2-옥틸 아크릴레이트를 형성하는 단계, 및 2-옥틸 아크릴레이트의 적어도 일부를 하나 이상의 개시제 및 하나 이상의 (메트)아크릴산 공단량체와 반응시킴으로써, 접착제를 형성하는 단계를 포함하는, 접착제의 제조 방법이 제공된다.
2-옥틸 (메트)아크릴레이트는 2-옥탄올과 아크릴산의 반응 산물이며, 2-옥탄올은 바람직하게는 1.0x10-14 이상의 14C/C 비율을 갖는 생물기반이다.
접착제는 임의로, 특히 점착부여제, 계면활성제, 요변제, 및/또는 가교결합제를 포함하는 추가의 구성요소를 함유한다. 2가지 주요 유형의 화학적 가교결합제가 예시적이다. 첫 번째 가교결합 첨가제는 다작용성 아지리딘, 아이소시아네이트, 옥사졸, 및 에폭시 화합물과 같은 열 가교결합제이다. 아지리딘 가교결합제의 일례는 1,1'-(1,3-페닐렌 다이카르보닐)-비스-(2-메틸아지리딘)(CAS 번호 7652-64-4)이다. 다른 비스아미드 가교결합제는 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제6,893,718호(Melancon et al.)에 기재되어 있다. 일반적인 다작용성 아이소시아네이트 가교결합제는 트라이메틸올프로판 톨루엔 다이아이소시아네이트, 톨루엔 다이아이소시아네이트, 및 당업계에 알려진 다른 것들이다. 그러한 화학적 가교결합제는 중합 후에 용매계 PSA에 첨가되고 코팅된 접착제의 오븐 건조 동안 열에 의해 활성화될 수 있다.
비스아미드 가교결합제는 하기 화학식 I의 것일 수 있다:
[화학식 I]
Figure 112015097400426-pct00001
여기서 R1 및 R3 은 H 및 CnH2n+1(여기서 n은 1 내지 5 범위의 정수임)로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택되며, R2는 페닐, 치환된 페닐, 트라이아진, 및 -CmH2m-(여기서 m은 1 내지 10 범위의 정수임), 및 그의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 2가 라디칼이다.
유용한 다작용성 옥사졸린 가교결합제는 2-옥사졸린, 2 옥사진, 및 그의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된, 분자 당 2개 이상의 기를 함유하는 것들이다. 바람직한 1,3-옥사질 복소환식 화합물은 1,3-옥사졸린이며, 특히 바람직한 1,3-옥사졸린은 2-페닐-2-옥사졸린이다. 비스옥사졸린은 전형적으로 폴리카르복실산으로부터 유래되며, 이러한 폴리카르복실산은 방향족 산, 예를 들어, 아이소프탈산, 테레프탈산, 5-t-부틸아이소프탈산, 트라이메스산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, 및 2,6-나프탈렌 다이카르복실산을 포함하나 이로 제한되지 않는다. 바람직한 폴리카르복실산은 아이소프탈산, 테레프탈산 및 트라이메스산을 포함한다.
본 발명에 유용한 다작용성 1,3-옥사질 복소환식 화합물은 상응하는 폴리카르복실산의 에스테르와 알칸올아민의 반응에 의해 편리하게 제조될 수 있다. 비스옥사졸린을 포함하는 폴리(1,3-옥사질 복소환식) 화합물의 비제한적인 예는 하기 화학식 II에 의해 나타내어지는 핵을 갖는 것들이다:
[화학식 II]
Figure 112015097400426-pct00002
여기서 A는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 환식 또는 비환식 지방족 또는 치환된 환식 또는 비환식 지방족 부분 또는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족(아릴) 단핵 또는 다핵 또는 지방족 치환된 아릴 잔기, 및 약 2 내지 200,000개의 반복 단위를 포함하는 중합체성 또는 올리고머성 잔기로 구성된 군으로부터 선택되고; R7은 H, CH3, CH2CH3, 또는 C6H5를 독립적으로 나타내며; R8 및 R9는 H 또는 CH3를 독립적으로 나타내고, 바람직하게는 R7 및 R9는 양자 모두가 CH3는 아니며; x는 0 또는 1의 정수를 나타내고; n은 2 이상의 정수, 바람직하게는 2 또는 3이다.
유용한 다작용성 옥사졸린 가교결합제에는 4,4'-5,5'-테트라하이드로-2,2'-비스옥사졸(즉, 2,2'-비스(2-옥사졸린)); 2,2'-(알칸다이일)비스[4,5-다이하이드로옥사졸], 예를 들어, 2,2'-(1,4-부탄다이일)비스[4,5-다이하이드로옥사졸] 및 2,2'-(1,2-에탄다이일)비스[4,5-다이하이드로옥사졸]; 2,2'-(아릴렌)비스[4,5-다이하이드로옥사졸], 예를 들어, 2,2'-(1,4-페닐렌)비스[4,5-다이하이드로옥사졸]; 2,2'-(1,5-나프탈레닐)비스[4,5다이하이드로옥사졸] 및 2,2'-(1,8-안트라세닐)비스[4,5-다이하이드로옥사졸]; 설포닐, 옥시, 티오 또는 알킬렌 비스 2-(아릴렌)[4,5-다이하이드로옥사졸], 예를 들어, 설포닐 비스 2-(1,4-페닐렌)비스[4,5-다이하이드로옥사졸], 옥시비스 2-(1,4-페닐렌)비스[4,5-다이하이드로옥사졸], 티오비스 2-(1,4-페닐렌)비스[4,5-다이하이드로옥사졸] 및 메틸렌 비스 2-(1,4-페닐렌)비스[4,5-다이하이드로옥사졸]; 2,2',2"-(아릴렌 트리스 [4,5-다이하이드로옥사졸], 예를 들어, 2,2',2"-(1,3,5-페닐렌 트리스 [4,5-다이하이드로옥사졸]; 2,2',2",2'"-(아릴렌 테트라[4,5-다이하이드로옥사졸], 예를 들어, 2,2',2",2'"-(1,2,4,5-페닐렌 테트라[4,5-다이하이드로옥사졸] 및 말단 옥사졸린기를 갖는 올리고머성 및 중합체성 재료가 포함되지만, 이로 한정되는 것은 아니다.
전형적으로, (메트)아크릴산 공-단량체 및 가교결합제의 상대적 양은, 가교결합제 작용기(예를 들어 아미드, 옥사졸, 아이소시아네이트, 또는 에폭시 작용기)의 당량 수 대 카르복실산 기의 당량 수의 비율이 약 0.1 이하이도록 선택된다. 보다 전형적으로, 아미드기의 당량 수 대 카르복실산기의 당량 수의 비는 약 0.05 미만이며, 일반적으로 0.0001 내지 0.05일 것이다. 가장 전형적으로, 가교결합제 작용기의 당량 수 대 카르복실산기의 당량 수의 비는 0.0001 내지 0.05일 것이다.
다른 실시 형태에서, 가교결합 반응을 수행하기 위하여 자유 라디칼에 의존하는 화학적 가교결합제를 이용할 수 있다. 시약, 예를 들어, 퍼옥사이드는 자유 라디칼의 공급원으로서 작용한다. 충분히 가열되는 경우, 이들 전구체는 자유 라디칼을 발생시킬 것이며, 이는 중합체의 가교결합 반응을 초래할 것이다. 통상의 자유 라디칼 발생 시약은 벤조일 퍼옥사이드이다. 자유 라디칼 발생제는 단지 소량으로 필요하지만, 일반적으로 가교결합 반응을 완료하기 위해서는 비스아미드 및 아이소시아네이트 시약에 필요한 온도보다 높은 온도를 필요로 한다. 두 번째 유형의 가교결합 첨가제는 감광성 가교결합제이며, 이는 높은 강도의 자외(UV)광에 의해 활성화된다. (메트)아크릴 감압 접착제에 사용되는 2가지 통상의 감광성 가교결합제는, 미국 특허 제4,737,559호(Kellen et al.)에 기재된 바와 같은 벤조페논 및 공중합성 방향족 케톤 단량체이다. 용액 중합체에 사후 첨가되고 UV광에 의해 활성화될 수 있는 다른 광가교결합제는 트라이아진, 예를 들어, 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-(4-메톡시-페닐)-s-트라이아진이다. 이들 가교결합제는 중간압 수은 램프 또는 UV 블랙라이트와 같은 공급원으로부터 생성되는 UV광에 의해 활성화된다.
유용한 폴리아이소시아네이트는 지방족, 지환족, 및 방향족 다이아이소시아네이트, 및 그 혼합물을 포함한다. 많은 그러한 다이아이소시아네이트가 구매가능하다. 적합한 다이아이소시아네이트의 대표적인 예는 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트(HDT), 트라이메틸 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트(TMHDI), m- 및 p-테트라메틸자일렌 다이아이소시아네이트(TMXDI), 다이페닐메탄 다이아이소시아네이트(MDT), 나프탈렌 다이아이소시아네이트(NDI), 페닐렌 다이아이소시아네이트, 아이소포론 다이아이소시아네이트(IPDI), 톨루엔 다이아이소시아네이트(TDI), 비스(4-아이소시아네이토사이클로헥실) 메탄(H12MDI) 등, 및 그의 혼합물을 포함한다. 유용한 폴리아이소시아네이트는 또한 상기 열거한 단량체성 폴리아이소시아네이트의 유도체를 포함한다. 이들 유도체는 바이우레트 기를 함유하는 폴리아이소시아네이트, 예를 들어 펜실베니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션(Bayer Corp.)으로부터 상표명 데스모두르(DESMODUR) N-100으로 입수가능한 헥사메틸렌 다이아이소시아네이트(HDI)의 바이우레트 부가물, 아이소시아누레이트 기를 함유하는 폴리아이소시아네이트, 예를 들어 펜실베니아주 피츠버그 소재의 바이엘 코포레이션으로부터 상표명 데스모두르 N-3300으로 입수가능한 것과 더불어, 우레탄 기, 우레트다이온 기, 카르보다이이미드 기, 알로포네이트 기 등을 함유하는 폴리아이소시아네이트를 포함하나 이로 제한되지 않는다. 원한다면, 세 개 이상의 아이소시아네이트기를 가진 하나 이상의 폴리아이소시아네이트 소량을 첨가하여 어느 정도의 가교결합을 초래할 수 있다. 바람직한 폴리아이소시아네이트는 지방족 다이아이소시아네이트와 그 유도체를 포함하며, IPDI가 가장 바람직하다.
메타크릴옥시프로필트라이메톡시실란(미국 펜실베니아주 툴리타운 소재의 젤레스트 인코포레이티드(Gelest, Inc.)로부터 입수가능함), 비닐 다이메틸에톡시실란, 비닐 메틸 다이에톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이페녹시실란 등을 포함하지만, 이로 한정되지 않는, 모노에틸렌계 불포화 모노-, 다이-, 및 트라이알콕시 실란 화합물과 같은 가수분해성, 자유 라디칼 공중합성 가교결합제가 또한 유용한 가교결합제이다. 가교결합은 또한 감마 또는 전자빔 방사와 같은 고 에너지 전자기 방사를 사용하여 달성할 수 있다. 이 경우에, 가교결합제는 필요하지 않을 수 있다.
감압 접착제의 특성을 변화시키기 위하여 다른 첨가제를 접착제에 포함시키거나 배합 또는 코팅시에 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제는 계면활성제, 안료, 점착부여제, 충전제, 예를 들어 유리 또는 중합체성 버블 또는 비드(팽창되거나 팽창되지 않을 수 있음), 소수성 또는 친수성 실리카, 탄산칼슘, 유리 또는 합성 섬유, 발포제, 강인화제(toughening agent), 강화제(reinforcing agent), 난연제, 산화방지제, 및 안정제를 포함한다. 첨가제는 원하는 최종 특성을 얻기에 충분한 양으로 첨가된다. 일부 실시 형태에서, 접착제는 요변제와 계면활성제 등의 조합을 포함한다. 요변제의 예는 실리카를 포함한다. 접착제는, 예를 들어 중공 유리 버블 또는 중합체성 미소구체와 같은 미소구체 또한 함유할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 접착제는 유리 버블, 실리카, 계면활성제, 및 그의 조합을 포함한다.
감압 접착제 조성물의 점착성을 부여하거나 향상시키기 위하여 당업계에서 일반적으로 사용되는 매우 다양한 수지(또는 합성) 재료가 점착부여제(즉, 점착화 수지)로 사용될 수 있다. 예는 로진, 글리세롤 또는 펜타에리트리톨의 로진 에스테르, 수소화 로진, 폴리테르펜 수지, 예를 들어 중합된 베타-피넨, 쿠마론인덴 수지, "C5" 및 "C9"의 중합된 석유 분획 등을 포함한다. 이러한 점착성 조절제의 사용은 당업계에서 통상적이며, 문헌[Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, Second Edition, D. Satas, ed., Van Nostrand Reinhold, New York, N.Y., 1989]에 개시되어 있다. 점착화 수지는 원하는 점착 수준을 달성하는 데 필요한 양으로 첨가된다. 적합한 구매가능한 점착부여제의 예는 합성 에스테르 수지, 예를 들어 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 허큘레스 인코포레이티드(Hercules Inc.)로부터 상표명 포랄(FORAL) 85로 입수가능한 것, 및 지방족/방향족 탄화수소 수지, 예를 들어 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 엑손 케미칼 컴퍼니(Exxon Chemical Co.)로부터 상표명 에스코레즈(ESCOREZ) 2000으로 입수가능한 것들을 포함한다. 이는 전형적으로 아크릴레이트 공중합체 100 pbw(중량부) 당 1 부 내지 약 300 중량부의 점착화 수지를 첨가함으로써 달성된다. 점착화 수지는 전단 및 박리 점착성을 비롯한 균형잡힌 감압 접착제 특성을 생성된 조성물에서 유지하기 위하여 적당한 정도의 점착성을 아크릴레이트 공중합체에 제공하도록 선택된다. 당업계에 공지된 바와 같이, 모든 점착부여제 수지가 동일한 방식으로 아크릴레이트 공중합체와 상호작용하는 것은 아니므로; 적절한 점착부여제 수지를 선택하고 최적의 접착제 성능을 달성하기 위해서는 일부 적은 양의 실험이 필요할 수 있다. 그러한 적은 실험은 충분히 접착제 분야의 당업자의 능력 이내이다. 만일 다른 첨가제가 사용된다면, 전체 접착제 중합체의 건조 중량 기준으로 최대 약 40 중량%, 바람직하게는 30 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 5 중량% 미만이 적합할 것이다.
2-옥틸 아크릴레이트와 공-중합될 수 있는 단량체의 예는 아크릴산 및/또는 메타크릴산, C1 내지 C10 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 메틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 1차 옥틸 아크릴레이트, 예를 들어 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 6-메틸헵틸 (메트)아크릴레이트를 포함하며; 추가의 예는 N-비닐 피롤리돈, (메트)아크릴아미드, 알파-올레핀, 비닐 에테르, 알릴 에테르, 스티렌 및 다른 방향족 비닐 화합물, 말레산 에스테르, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, N-비닐 카프로락탐, 및 치환된 (메트)아크릴아미드, 예를 들어 N-에틸 (메트)아크릴아미드, N-하이드록시에틸 (메트)아크릴아미드, N-옥틸 (메트)아크릴아미드, N-t-부틸 (메트)아크릴아미드, N,N-다이메틸 (메트)아크릴아미드, N,N-다이에틸 (메트)아크릴아미드, 및 N-에틸-N-다이하이드록시에틸 (메트)아크릴아미드를 포함한다.
접착제의 실시 형태에서, 공중합체는 60 내지 90 중량% 미만의 2-옥틸(메트)아크릴레이트, 0.5 내지 10 중량%의 (메트)아크릴산, 및 10 내지 39.5 중량%의 부틸(메트)아크릴레이트를 포함한다. 임의로, 공중합체는 60 내지 90 중량% 미만의 2-옥틸(메트)아크릴레이트, 0.5 내지 10 중량%의 (메트)아크릴산, 및 10 내지 39.5 중량%의 부틸(메트)아크릴레이트로 본질적으로 구성된다.
본 발명의 실시에서, 용액 중합, 유화 중합, 무용매 벌크 중합, 및 UV광, 전자빔, 및 감마 방사를 사용하는 공정을 포함하는 방사 중합의 관용적인 기술을 포함하나 이로 제한되지 않는 기술에 의해 공중합체를 중합할 수 있다. 단량체 혼합물은 공단량체를 중합하기에 효과적인 유형 및 양의 중합 개시제, 특히 열 개시제 또는 광개시제를 포함할 수 있다. (메트)아크릴레이트 접착제 중합체의 제조에 유용한 개시제는, 열 또는 광에 노출시에 단량체 혼합물의 (공)중합을 개시하는 자유-라디칼을 발생시키는 개시제이다. 이들 개시제는 단량체 조성물 100 중량부 당, 약 0.0001 내지 약 3.0 중량부, 바람직하게는 약 0.001 내지 약 1.0 중량부, 더욱 바람직하게는 약 0.005 내지 약 0.5 중량부 범위의 농도로 채용될 수 있다.
전형적인 유화 중합 방법은 물, 단량체, 계면활성제, 개시제, 및 임의로 다른 첨가제를 열(전형적인 온도는 50 내지 95℃임)의 존재 하에 교반함으로써 실행된다. 단량체는 계면활성제 미셀 내로 이동하는 것으로 이해되며, 여기서 그것은 중합체 입자로 중합된다.
전형적인 용액 중합 방법은 단량체, 적합한 용매, 및 임의의(optional) 사슬 전달제를 반응 용기에 첨가하고, 자유 라디칼 개시제를 첨가하고, 질소로 퍼징하고, 반응이 완료될 때까지 배치 크기와 온도에 따라 전형적으로 약 1 내지 20시간 동안, 전형적으로 약 40 내지 100℃ 범위의 승온에서 반응 용기를 유지함으로써 실행된다. 용매의 예로는 메탄올, 테트라하이드로푸란, 에탄올, 아이소프로판올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 톨루엔, 자일렌 및 에틸렌 글리콜 알킬 에테르가 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 그의 혼합물로서 사용될 수 있다.
적합한 개시제는 이아이 듀폰 드 네무르 컴퍼니(E.I. du Pont de Nemours Co.)로부터 입수가능한 아조 화합물, 예를 들어 바조(VAZO) 64(2,2'-아조비스(아이소부티로니트릴)), 바조 52(2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜탄니트릴)), 및 바조 67(2,2'-아조비스-(2-메틸부티로니트릴)), 퍼옥사이드, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드 및 라우로일 퍼옥사이드, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 것들을 포함하나 이로 제한되지 않는다. 바람직한 유용성 열 개시제는 (2,2'-아조비스-(2-메틸부티로니트릴))이다. 사용되는 경우, 개시제는 감압 접착제 중의 단량체 구성요소 100 중량부를 기준으로, 약 0.05 내지 약 1 중량부, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.5 중량부를 차지할 수 있다.
전형적인 광중합 방법에서, 단량체 혼합물은 광중합 개시제(즉, 광개시제)의 존재 하에서 자외(UV)선으로 조사될 수 있다. 바람직한 광개시제는 뉴욕주 태리타운 소재의 시바 스페셜티 케미칼 코포레이션(Ciba Specialty Chemical Corp.)으로부터 상표명 이르가큐어(IRGACURE) 및 다로큐르(DAROCUR)로 입수가능한 것들이며, 1-하이드록시 사이클로헥실 페닐 케톤(이르가큐어 184), 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온(이르가큐어 651), 비스(2,4,6) 트라이메틸벤조일) 페닐포스핀옥사이드(이르가큐어 819), 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(이르가큐어 2959), 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)부탄온(이르가큐어 369), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모폴리노프로판-1-온(이르가큐어 907), 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온(다로큐르 1173)을 포함한다. 특히 바람직한 광개시제는 이르가큐어 819, 184 및 2959이다.
무용매 중합 방법, 예를 들어 미국 특허 제4,619,979호 및 제4,843,134호에 기재된 연속식 자유 라디칼 중합 방법; 미국 특허 제5,637,646호에 기재된 배치 반응기를 사용하는 본질적 단열 중합 방법; 및, 미국 특허 제5,804,610호에 기재된 포장된 사전-접착제 조성물의 중합을 위해 기재된 방법 또한 중합체를 제조하기 위해 이용할 수 있다.
접착제는 생성된 중합체의 분자량을 제어하기 위하여 임의로 사슬 전달제를 추가로 포함할 수 있다. 유용한 사슬 전달제의 예는 사브롬화탄소, 알코올, 메르캅탄, 및 그의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 것들을 포함하나 이로 제한되지 않는다. 존재하는 경우, 바람직한 사슬 전달제는 아이소옥틸티오글리콜레이트 및 사브롬화탄소이다. 접착제는 총 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로 최대 약 0.5 중량부, 전형적으로는 약 0.01 내지 약 0.5 중량부, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.2 중량부의 사슬 전달제를 추가로 포함할 수 있다.
예시적인 실시 형태
1. 산 촉매 및 첨가된 물의 존재 하에 2-옥탄올을 아크릴산과 반응시키는 단계를 포함하는, 2-옥틸 아크릴레이트의 제조 방법.
2. 실시 형태 1에 있어서, 산 촉매가 불균일 산 촉매를 포함하는 방법.
3. 실시 형태 1 또는 실시 형태 2에 있어서, 산 촉매 상의 작용기가 설폰산을 포함하는 방법.
4. 실시 형태 1 내지 실시 형태 3 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 산 촉매가 양이온 교환 수지를 포함하는 방법.
5. 실시 형태 1 내지 실시 형태 4 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 2-옥탄올 및 아크릴산이 10:1 내지 1:10의 몰비로 제공되는 방법.
6. 실시 형태 1 내지 실시 형태 5 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 2-옥탄올 및 아크릴산이 3:1 내지 1:3의 몰비로 제공되는 방법.
7. 실시 형태 1 내지 실시 형태 6 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 2-옥탄올 및 아크릴산이 1:1의 몰비로 제공되는 방법.
8. 실시 형태 1 내지 실시 형태 7 중 어느 한 실시 형태에 있어서, ASTM D6866-12를 사용하여 결정할 때, 2-옥틸 아크릴레이트가 50 중량% 내지 100 중량%의 생물기반 탄소를 포함하는 방법.
9. 실시 형태 1 내지 실시 형태 8 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 2-옥탄올이 하나 이상의 식물성유로부터 유래되는 방법.
10. 실시 형태 9에 있어서, 2-옥탄올이 피마자유로부터 유래되는 방법.
11. 실시 형태 1 내지 실시 형태 10 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 첨가된 물이 총 반응물의 0.1 내지 10 중량%를 차지하는 방법.
12. 실시 형태 1 내지 실시 형태 11 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 첨가된 물이 총 반응물의 1 내지 5 중량%를 차지하는 방법.
13. 실시 형태 1 내지 실시 형태 12 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 반응이 60℃ 내지 130℃의 온도에서 수행되는 방법.
14. 실시 형태 1 내지 실시 형태 13 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 반응이 80℃ 내지 110℃의 온도에서 수행되는 방법.
15. 실시 형태 1 내지 실시 형태 14 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 반응이 연속식 반응기 내에서 0.1 h-1 내지 3 h-1의 시간당 중량 공간 속도(WHSV)로 수행되며, 여기서 WHSV는 산 촉매의 질량에 대한 시스템에 진입하는 2-옥탄올 및 아크릴산의 시간당 질량 유동의 비율인 방법.
16. 실시 형태 1 내지 실시 형태 15 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 반응이 연속식 반응기 내에서 0.3 h-1 내지 1 h-1의 WHSV로 수행되는 방법.
17. 실시 형태 1 내지 실시 형태 16 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 반응이 대기압 내지 100 파운드/평방 인치 게이지(psig)의 압력에서 수행되는 방법.
18. 실시 형태 1 내지 실시 형태 17 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 반응이 10 내지 50 psig의 압력에서 수행되는 방법.
19. 실시 형태 1 내지 실시 형태 18 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 2-옥탄올의 15 내지 70 중량%가 2-옥틸 아크릴레이트로 전환되는 방법.
20. 실시 형태 1 내지 실시 형태 19 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 2-옥탄올의 30 내지 70 중량%가 2-옥틸 아크릴레이트로 전환되는 방법.
21. 실시 형태 1 내지 실시 형태 20 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 증류를 사용하여 2-옥틸 아크릴레이트로부터 미반응 2-옥탄올 공급을 분리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
22. 실시 형태 1 내지 실시 형태 21 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 2-옥틸 아크릴레이트를 정제하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
23. 실시 형태 1에 있어서, 산 촉매가 액체 균일 산 촉매를 포함하는 방법.
24. 실시 형태 1 내지 실시 형태 23 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 2-옥탄올의 14C/C 비율이 1.0x10-14 이상인 방법.
25. 산 촉매 및 첨가된 물의 존재 하에 2-옥탄올을 아크릴산과 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 2-옥틸 아크릴레이트.
26. 실시 형태 25에 있어서, 산 촉매가 불균일 설폰산 촉매를 포함하는 2-옥틸 아크릴레이트.
27. 실시 형태 25에 있어서, 산 촉매가 균일 설폰산 촉매를 포함하는 2-옥틸 아크릴레이트.
28. 실시 형태 26에 있어서, 산 촉매가 양이온 교환 수지를 포함하는 2-옥틸 아크릴레이트.
29. 실시 형태 25 내지 실시 형태 28 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 2-옥탄올 및 아크릴산이 10:1 내지 1:10의 몰비로 제공되는 2-옥틸 아크릴레이트.
30. 실시 형태 25 내지 실시 형태 29 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 2-옥탄올 및 아크릴산이 1:3 내지 3:1의 몰비로 제공되는 2-옥틸 아크릴레이트.
31. 실시 형태 25 내지 실시 형태 30 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 2-옥탄올 및 아크릴산이 1:1의 몰비로 제공되는 2-옥틸 아크릴레이트.
32. 실시 형태 25 내지 실시 형태 31 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 2-옥탄올이 하나 이상의 식물성유로부터 유래되는 2-옥틸 아크릴레이트.
33. 실시 형태 25 내지 실시 형태 32 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 2-옥탄올이 피마자유로부터 유래되는 2-옥틸 아크릴레이트.
34.
a. 산 촉매 및 첨가된 물의 존재 하에 2-옥탄올을 아크릴산과 반응시킴으로써, 2-옥틸 아크릴레이트를 형성하는 단계; 및
b. 2-옥틸 아크릴레이트의 적어도 일부를 하나 이상의 개시제 및 하나 이상의 (메트)아크릴산 공단량체와 반응시킴으로써, 접착제를 형성하는 단계를 포함하는, 접착제의 제조 방법.
35. 실시 형태 34에 있어서, 2-옥틸 (메트)아크릴레이트가 2-옥틸 알코올과 아크릴산의 반응 산물이며, 여기서 2-옥틸 알코올의 14C/C 비율은 1.0x10-14 이상인 방법.
36. 실시 형태 34 또는 실시 형태 35에 있어서, 접착제가 점착부여제를 추가로 포함하는 방법.
37. 실시 형태 34 내지 실시 형태 36 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 접착제가 가소제를 추가로 포함하는 방법.
38. 실시 형태 34 내지 실시 형태 37 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 접착제가 가교결합제를 추가로 포함하는 방법.
39. 실시 형태 38에 있어서, 가교결합제가 퍼옥사이드, 다작용성 아지리딘, 아이소시아네이트, 옥사졸, 및 에폭시 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
40. 실시 형태 34에 있어서, (메트)아크릴산 공단량체가 아크릴산, 메타크릴산, 및 그의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
41. 실시 형태 34에 있어서, 상기 공중합체가 60 내지 90 중량% 미만의 2-옥틸(메트)아크릴레이트, 0.5 내지 10 중량%의 (메트)아크릴산, 및 10 내지 39.5 중량%의 부틸(메트)아크릴레이트를 포함하는 방법.
42. 실시 형태 34에 있어서, 상기 공중합체가 60 내지 90 중량% 미만의 2-옥틸(메트)아크릴레이트, 0.5 내지 10 중량%의 (메트)아크릴산, 및 10 내지 39.5 중량%의 부틸(메트)아크릴레이트로 본질적으로 구성되는 방법.
43. 실시 형태 34 내지 실시 형태 42 중 어느 한 실시 형태의 방법에 따라 제조되는 접착제.
하기의 상세한 실시예와 관련하여 본 개시의 실시가 추가로 기재될 것이다. 이들 실시예는 다양한 특정하고 바람직한 실시 형태 및 기술을 추가로 예시하기 위해 제공된다. 그러나, 본 개시의 범주 내에 있으면서 다수의 변형 및 수정이 실행될 수 있다는 것을 이해해야 한다.
실시예
이들 실시예는 단순히 예시적인 목적을 위한 것이며, 첨부된 청구범위의 범주를 과도하게 제한하고자 하는 것이 아니다. 본 개시의 넓은 범주를 기술하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 기술된 수치값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나, 임의의 수치값은 그들의 각각의 시험 측정에서 확인되는 표준 편차로부터 필수적으로 생기는 소정 오차를 본질적으로 포함한다. 최소한, 그리고 청구범위의 범주에 대한 균등론의 적용을 제한하려고 시도함이 없이, 각각의 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효 숫자의 개수의 관점에서 그리고 통상적인 반올림 기술을 적용함으로써 해석되어야 한다.
재료의 요약
달리 언급되지 않는 한, 실시예 및 명세서의 나머지 부분에서 모든 부, 백분율, 비율 등은 중량 기준이다. 표 1은 하기 실시예에 사용된 재료의 역할 및 공급원을 제공한다:
[표 1]
Figure 112015097400426-pct00003
실시예 1 및 2: 첨가된 물의 존재 하에 앰벌리스트 70을 이용하는 2-옥탄올 에스테르화
0.5 인치 내경(I.D.) x 12 인치 길이의 스테인리스강 반응기 튜브에 20 그램(g)의 앰벌리스트 70 촉매 재료(설폰화 스티렌 다이비닐벤젠 공중합체)를 투입하였다. 5 중량%의 첨가된 물을 함유하는 1:1 몰비의 사전-혼합된 2-옥탄올:아크릴산(피마자유로부터 유래된 2-옥탄올 및 중량 기준으로 200 ppm의 하이드로퀴논 모노메틸 에테르(MEHQ)를 함유하는 아크릴산)을 1 밀리리터/분(mL min-1)의 총 유속(0.00420 몰/분(mol min-1) 또는 0.54712 g min-1의 2-옥탄올, 0.00420 mol min-1 또는 0.30274 g min-1의 아크릴산, 0.00248 mol min-1 또는 0.04473 g min-1의 물)으로 반응기에 연속적으로 공급하였다. 반응기 압력을 대략 50 파운드/평방 인치 게이지(psig)(0.45 MPa)로 유지하였다. 반응기 온도를 실시예 1의 경우에는 90℃, 그리고 실시예 2의 경우에는 120℃로 일정하게 유지하였다. 정상 상태에 도달하기 위해 3회 이상의 체류 시간(예를 들어, 총 약 45 분)을 허용한 후에, 분석을 위해 산물을 수집하였으며, 주로 옥탄올 이성체, 아크릴산, 옥텐 이성체, 및 옥틸 아크릴레이트 이성체의 혼합물을 함유하는 것으로 확인되었다.
실시예 1의 경우에 2-옥탄올의 전환율, 옥틸 아크릴레이트 수율, 및 옥텐 수율은 각각 6.4%, 6.3%, 및 0.1%였다. 실시예 2의 경우에 2-옥탄올의 전환율, 옥틸 아크릴레이트 수율, 및 옥텐 수율은 각각 23.7%, 20.9%, 및 2.8%였다. 옥틸 아크릴레이트 수율은 반응기로부터 나오는 옥틸 아크릴레이트의 몰 유속을 반응기 내로 들어가는 2-옥탄올의 몰 유속으로 나눈 비율로 정의된다. 옥텐 수율은 반응기로부터 나오는 옥텐의 몰 유속을 반응기 내로 들어가는 2-옥탄올의 몰 유속으로 나눈 비율로 정의된다. 실시예 1 및 실시예 2의 경우에 옥틸 아크릴레이트 산물에 대한 선택성은 각각 98.4% 및 88.1%였다. 모든 결과를 하기 표 2에 제공한다.
실시예 3: 2-옥틸 아크릴레이트에 대한 높은 수율 및 선택성
0.5 인치 I.D. x 12 인치 길이의 스테인리스강 반응기 튜브에 20 g의 앰벌리스트 70 촉매 재료(설폰화 스티렌 다이비닐벤젠 공중합체)를 투입하였다. 1 중량%의 첨가된 물을 함유하는 1:1 몰비의 사전-혼합된 2-옥탄올:아크릴산(피마자유로부터 유래된 2-옥탄올 및 중량 기준으로 200 ppm의 MEHQ를 함유하는 아크릴산)을 0.2 mL min-1의 총 유속(0.00436 mol min-1 또는 0.56764 g min-1의 2-옥탄올, 0.00436 mol min-1 또는 0.31409 g min-1의 아크릴산, 0.00049 mol min-1 또는 0.00891 g min-1의 물)으로 반응기에 연속적으로 공급하였으며, 반응기 압력은 대략 50 psig(0.45 MPa)로 유지하였다. 반응기 온도는 90℃로 일정하게 유지하였다. 정상 상태에 도달하기 위해 3회 이상의 체류 시간(예를 들어, 총 약 3 시간)을 허용한 후에, 분석을 위해 산물을 수집하였으며, 주로 옥탄올, 아크릴산, 옥텐 이성체, 물, 및 옥틸 아크릴레이트 이성체의 혼합물을 함유하는 것으로 확인되었다. 2-옥탄올의 전환율, 옥틸 아크릴레이트 수율, 및 옥텐 수율은 각각 33.1%, 30.7%, 및 2.4%였다. 옥틸 아크릴레이트 산물에 대한 선택성은 92.7%였다. 모든 결과를 하기 표 2에 제공한다.
실시예 4 내지 6(비교예 4 내지 6): 첨가된 물의 부재 하에 앰벌리스트 15를 이용하는 2-옥탄올 에스테르화
0.75 인치 I.D. x 18 인치 길이의 스테인리스강 반응기 튜브에 42.6 g의 앰벌리스트 15 드라이(AMBERLYST 15 Dry) 촉매 재료(설폰화 스티렌 다이비닐벤젠 공중합체)를 투입하였다. 1:1 몰비의 사전-혼합된 2-옥탄올:아크릴산(피마자유로부터 유래된 2-옥탄올 및 중량 기준으로 200 ppm의 MEHQ를 함유하는 아크릴산)을 1 mL min-1의 총 유속(0.00439 mol min-1 또는 0.57274 g min-1의 2-옥탄올, 0.00439 mol min-1 또는 0.31691 g min-1의 아크릴산)으로 반응기에 연속적으로 공급하였으며, 반응기 압력은 대략 100 psig(0.79 MPa)로 유지하였다. 반응기 온도를 비교예 4의 경우에는 80℃, 비교예 5의 경우에는 100℃, 그리고 비교예 6의 경우에는 120℃로 일정하게 유지하였다. 정상 상태에 도달하기 위해 3회 이상의 체류 시간(예를 들어, 총 약 1.5 시간)을 허용한 후에, 분석을 위해 산물을 수집하였으며, 주로 옥탄올 이성체, 아크릴산, 옥텐 이성체, 물, 및 옥틸 아크릴레이트 이성체의 혼합물을 함유하는 것으로 확인되었다.
비교예 4의 경우에 2-옥탄올의 전환율, 옥틸 아크릴레이트 수율, 및 옥텐 수율은 각각 10.9%, 5.5%, 및 5.4%였다. 비교예 5의 경우에 2-옥탄올의 전환율, 옥틸 아크릴레이트 수율, 및 옥텐 수율은 각각 40.4%, 16.7%, 및 23.7%였다. 비교예 6의 경우에 2-옥탄올의 전환율, 옥틸 아크릴레이트 수율, 및 옥텐 수율은 각각 64.7%, 27.3%, 및 37.3%였다. 비교예 4, 비교예 5, 및 비교예 6의 경우에 옥틸 아크릴레이트 산물에 대한 선택성은 각각 50.5%, 41.3%, 및 42.2%였다. 모든 결과를 하기 표 2에 제공한다.
실시예 7 및 8(비교예 7 및 8): 첨가된 물의 부재 하에 앰벌리스트 70을 이용하는 2-옥탄올 에스테르화
0.5 인치 I.D. x 12 인치 길이의 스테인리스강 반응기 튜브에 20 g의 앰벌리스트 70 촉매 재료(설폰화 스티렌 다이비닐벤젠 공중합체)를 투입하였다. 1:1 몰비의 사전-혼합된 2-옥탄올:아크릴산(피마자유로부터 유래된 2-옥탄올 및 중량 기준으로 200 ppm의 MEHQ를 함유하는 아크릴산)을 1 mL min-1의 총 유속(0.00439 mol min-1 또는 0.57274 g min-1의 2-옥탄올, 0.00439 mol min-1 또는 0.31691 g min-1의 아크릴산)으로 반응기에 연속적으로 공급하였으며, 반응기 압력은 대략 50 psig(0.45 MPa)로 유지하였다. 반응기 온도를 비교예 7의 경우에는 90℃, 그리고 비교예 8의 경우에는 120℃로 일정하게 유지하였다. 정상 상태에 도달하기 위해 3회 이상의 체류 시간(예를 들어, 총 약 45 분)을 허용한 후에, 분석을 위해 산물을 수집하였으며, 주로 옥탄올 이성체, 아크릴산, 옥텐 이성체, 물, 및 옥틸 아크릴레이트 이성체의 혼합물을 함유하는 것으로 확인되었다.
비교예 7의 경우에 2-옥탄올의 전환율, 옥틸 아크릴레이트 수율, 및 옥텐 수율은 각각 13.5%, 11.6%, 및 1.9%였다. 비교예 8의 경우에 2-옥탄올의 전환율, 옥틸 아크릴레이트 수율, 및 옥텐 수율은 각각 45.7%, 32.7%, 및 13%였다. 비교예 7 및 비교예 8의 경우에 옥틸 아크릴레이트 산물에 대한 선택성은 각각 86.2% 및 71.5%였다.
[표 2]
Figure 112015097400426-pct00004
실시예 9 내지 11: 접착제 제조( 예측예 )
접착제의 제조 방법은, 산 촉매 및 첨가된 물의 존재 하에 2-옥탄올을 아크릴산과 반응시켜 2-옥틸 아크릴레이트를 형성하는 단계; 및 2-옥틸 아크릴레이트의 적어도 일부를 하나 이상의 개시제 및 하나 이상의 (메트)아크릴산 공단량체와 반응시켜 접착제를 형성하는 단계를 포함한다. 실시예 9, 실시예 10, 및 실시예 11의 경우, 실시예 7에서 제조한 2-옥틸 아크릴레이트를 유리 병 내에서 표 3에 나타낸 재료와 조합하고, 15 분 동안 질소로 퍼징하고, 병을 밀봉함으로써, 아크릴산 및 에틸 아세테이트와 2-옥틸 아크릴레이트의 용액 공-중합을 수행한다. 병을 110 rpm으로 진동하는 60℃ 수조에 18 내지 24 시간 동안 넣어 접착제를 중합한다. 아크릴산, 개시제 바조 67, 및 에틸 아세테이트 각각은 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니(Sigma-Aldrich Chemical Company)로부터 구매가능하다.
[표 3]
Figure 112015097400426-pct00005
본 명세서가 예시적인 소정 실시 형태를 상세히 기재하고 있지만, 당업자는 전술한 내용을 이해할 때 이들 실시 형태에 대한 변경, 변형 및 그 등가물을 용이하게 안출할 수 있다는 것이 인정될 것이다. 추가로, 본 명세서에 참조된 모든 간행물 및 특허는 각각의 개별 간행물 또는 특허가 참고로 포함되는 것으로 구체적이고 개별적으로 지시된 것과 동일한 정도로 전체적으로 참고로 포함된다. 다양한 예시적인 실시 형태가 기재되었다. 이들 및 다른 실시 형태가 하기 청구범위의 범주 내에 속한다.

Claims (20)

  1. 산 촉매 및 첨가된 물의 존재 하에 2-옥탄올을 아크릴산과 반응시키는 단계를 포함하는, 2-옥틸 아크릴레이트의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, ASTM D6866-12에 따라 14C/C 및 13C/C 이성체 비율을 측정하여 결정할 때, 2-옥틸 아크릴레이트가 50 중량% 내지 100 중량%의 생물기반(biobased) 탄소를 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 첨가된 물이 총 반응물의 1 내지 5 중량%를 차지하는 방법.
  4. 삭제
  5. a. 산 촉매 및 첨가된 물의 존재 하에 2-옥탄올을 아크릴산과 반응시킴으로써, 2-옥틸 아크릴레이트를 형성하는 단계; 및
    b. 2-옥틸 아크릴레이트의 적어도 일부를 하나 이상의 개시제 및 하나 이상의 (메트)아크릴산 공단량체와 반응시킴으로써, 접착제를 형성하는 단계
    를 포함하는, 접착제의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 2-옥틸 (메트)아크릴레이트가 2-옥탄올과 아크릴산의 반응 산물이며, 여기서 2-옥탄올의 14C/C 비율은 1.0x10-14 이상인, 방법.
  7. 삭제
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