KR100363927B1 - 카르복실산에스테르의제조방법및거기에사용된수지분리조 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 촉매인 강산성 양이온 교환 수지의 현탁액에서 카르복실산을 알콜과 반응시켜 카르복실산 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 상기 반응용 반응기로부터 수지 분리조에 상기 이온 교환 수지를 함유하는 반응 혼합물 슬러리를 도입하는 단계, 상기 수지 분리조에서, 상기 반응 혼합물 슬러리를 맑은 용액 및 슬러리상 고농도 혼합물로 분리시키는 단계, 및 수지 분리조의 상부로부터 맑은 용액을 방출시키고 수지 분리조의 최하부 근처로부터 슬러리상 고농도 혼합물을 방출시켜 반응기에로 순환시키는 단계를 포함한다. 바람직하게는, 수지 분리조를 맑은 용액의 상승 속도가 0.003 m/sec 이하가 되는 조건하에서 운전한다.
본 방법은 반응 혼합물로부터 이온 교환 수지의 효율적인 분리/회수가 이루어지게 하며 반응에서 회수된 수지를 재사용되게 한다.

Description

카르복실산 에스테르의 제조 방법 및 거기에 사용된 수지 분리조 {PROCESS FOR PRODUCTION OF CARBOXYLIC ACID ESTER AND RESIN-SEPARATING VESSEL USED THEREIN}
본 발명은 카르복실산 에스테르의 제조 방법 및 또한 그의 방법에 사용된 수지 분리조에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 (촉매인) 강산성 양이온 교환 수지의 현탁액에서 카르복실산을 알콜과 반응시켜 카르복실산 에스테르를 제조하는 방법으로서, 이때 양이온 교환 수지는 수득된 반응 혼합물로부터 효율적으로 분리되어 촉매로서 재사용되어 연속적으로 카르복실산 에스테르를 제조하는 방법에 관한 것이고 ; 또한, 상기 방법에서 사용되는 수지 분리조에 관한 것이다.
내부에 고정된 (촉매인) 강산성 양이온 교환 수지를 갖는 반응기에서 카르복실산을 알콜과 반응시키고, 수득된 반응 혼합물로부터 미반응 카르복실산 및 미반응 알콜을 증류로써 회수하고, 회수된 카르복실산 및 알콜을 재사용하기 위해 순환시키는 것을 포함하는, 연속적으로 카르복실산 에스테르를 제조하는 방법은 공지되어 있다. 하지만, (촉매인) 강산성 양이온 교환 수지를 갖는 반응기를 이용한 상기 방법은 카르복실산 및 알콜사이에 에스테르화가 평형 반응이므로, 낮은 전환율이 나오는 것을 피할 수 없다.
종래 방법의 상기 언급된 문제점을 경감하기 위해, 일본 특허 출원 공개 제 54326/1974 호는 반응기의 최하부 근처로부터 기체를 도입하여 반응 혼합물에서 이온 교환 수지를 현탁시키고, 반응 혼합물을 증류시켜 에스테르화에 의해 발생되는 물, 에스테르등을 공비 혼합물로서 제거하여 평형을 반응쪽으로 이동시켜 높은 전환을 목적으로 하는 방법을 제안한다. 상기 방법에서, 이온 교환 수지 함유 반응 혼합물을 여과기등과 같은 촉매 분리기를 사용하여 이온 교환 수지 및 그 잔여물 (실질적인 반응 혼합물) 로 분리시킨다.
또한, 일본 특허 출원 공개 제 17884/1988 호는 이온 교환 수지가 교반기를 사용하여 계에 현탁되는 동안 에스테르화를 수행하는 방법을 개시한다. 상기 방법에서, 80-메쉬 와이어 네트(80-mesh wire net)를 반응 혼합물로부터 이온 교환 수지를 분리하기 위해 사용한다.
반응 혼합물에 현탁된 이온 교환 수지로써 에스테르화를 수행하는 방법은 높은 전환을 얻는 이점이 있지만 ; 반응 혼합물로부터 이온 교환 수지를 분리하기 위한 수단 또는 방법에서 해결해야할 문제점을 가지고 있다. 즉, 상기 종래 방법에서 수행된 것으로서 필터 또는 와이어 네트의 사용에 의해 이온 교환 수지를 분리할 때, 에스테르화 동안에 생기는 이온 교환 수지의 파편 또는 에스테르화 동안에 부산물로서 생성된 중합체가 필터 또는 와이어 네트를 막히게하여, 사용된 기구를 장기간 사용하는 데 어려움을 준다.
또한 종래 방법은 반응 혼합물로부터 이온 교환 수지를 충분히 분리하지 못하는 문제점이 있다. 불충분한 분리는 이온 교환 수지가 수지 분리된 반응 혼합물 (맑은 용액) 에 누출되게 한다. 이온 교환 수지의 누출량이 클 때, 연속적인 에스테르화에서의 반응 속도가 낮아 새로운 이온 교환 수지의 첨가가 필요하다.
반응 혼합물로부터 이온 교환 수지의 불충분한 분리는 추가의 문제점이 있다. 즉, 예를들어, 고급 알콜의 에스테르화시에 생성된 에스테르는 누출된 이온 교환 수지로 인하여 에스테르 정제화 단계에서 가수분해등을 일으키게 되어 ; 그 결과, 가수분해 생성물 (예컨대, 카르복실산 및 알콜) 이 불순물로서 최종 생성물에 잔류한다.
반응 혼합물로부터 이온 교환 수지를 분리하는 효과적인 방법으로서 침전이 고려된다. 하지만, 이러한 접근은 큰 기구가 필요하고 분리에 긴 시간이 걸린다.
그러므로, 본 발명의 목적은 (촉매인) 강산성 양이온 교환 수지의 현탁액에서 카르복실산을 알콜과 반응시켜 카르복실산 에스테르를 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 상기 방법은 이온 교환 수지가 맑은 용액으로 누출되는 것을 최소화하며, 소형 기구를 사용하고, 공업적으로 만족할만한 운전 기간에 걸쳐 반응 혼합물로부터 이온 교환 수지를 효율적으로 분리하게 한다.
도 1 은 본 발명의 방법을 나타내는 도면이다.
도 2 는 본 방법에서 사용된 수지 분리조의 예를 나타내는 도면이다.
도 3 은 반응 혼합물 슬러리 도입 파이프가 수지 분리조에 설치된 상태를 나타내는 도면이다.
도 4 는 맑은 용액 방출 파이프가 수지 분리조에 설치된 것을 나타내는 도면이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1 : 원료 물질 공급 라인 6 : 에스테르화 반응기
2 : 발생한 물 방출 라인 7 : 오일 물 분리기
3 : 반응 혼합물 슬러리의 방출 라인 8 : 수지 분리조
4 : 맑은 용액 방출 라인 9 : 슬러리 펌프
5 : 슬러리상 고농도 혼합물 순환 라인 10 : 반응 혼합물 슬러리 도입 파이프
심도있게 연구한 결과로서, 본 발명자들은 반응기로부터 이온 교환 수지-함유 반응 혼합물 슬러리를 수지 분리조에 도입하고, 조에서의 슬러리를 실질적으로 또는 완전히 이온 교환 수지가 없는 맑은 용액 및 이온 교환 수지를 함유하는 슬러리상 고농도 혼합물로 분리시키고, 수지 분리조의 상부로부터 맑은 용액을 방출시키고 수지 분리조의 최하부 근처로부터 슬러리상 고농도 혼합물을 방출시킴으로써 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 알았다.
본 발명에 따르면, 촉매인 강산성 양이온 교환 수지의 현탁액에서 카르복실산을 알콜과 반응시켜 카르복실산 에스테르를 제조하는 방법을 제공하는 것이며, 상기 방법은 상기 반응용 반응기로부터 수지 분리조에 상기 이온 교환 수지를 함유하는 반응 혼합물 슬러리를 도입하는 단계, 상기 수지 분리조에서, 상기 반응 혼합물 슬러리를 맑은 용액 및 슬러리상 고농도 혼합물로 분리시키는 단계, 및 수지 분리조의 상부로부터 맑은 용액을 방출시키고, 수지 분리조의 최하부 근처로부터 슬러리상 고농도 혼합물을 방출시켜 반응기에로 순환시키는 단계를 포함한다.
상기 방법에서, 수지 분리조를 하기 식으로 표현된 맑은 용액의 상승 속도가 0.003 m/sec 이하로 되는 조건하에서 운전하는 것이 바람직하다 :
맑은 용액의 상승 속도 V (m/sec) = [맑은 용액의 방출 속도 (m3/sec)] ÷
[수지 분리조에서 맑은 용액의 평균 단면적 (m2)].
본 발명에 따라, 또한 상기 방법에서 사용되는 하기를 포함하고 있는 수지 분리조가 제공된다: 수지 분리조 밖으로 맑은 용액을 방출하기 위해 수지 분리조의 상부에 설치된 맑은 용액 방출 파이프,
반응기로부터 반응혼합물을 수지 분리조에 도입하기 위해 수지 분리조의 하부에 설치된 반응 혼합물 슬러리 도입 파이프, 및
수지 분리조 밖으로 슬러리상 고농도 혼합물을 방출하기 위해 수지 분리조의 최하부 근처에 설치된 슬러리상 고농도 혼합물 방출 파이프, 여기서 상기반응 혼합물 슬러리 도입 파이프는 20-70°의 각(α) 으로 수평선에 비해 아래로 기울어져 있다.
본 발명에서, "카르복실산" 은 C1-5포화 또는 불포화 카르복실산을 의미한다. 카르복실산으로서, C2-3불포화 카르복실산이 바람직하다. 그의 예는 아크릴산 및 메타크릴산이다.
본 발명에서, "알콜" 은 C1-12포화 또는 불포화 지방족 알콜, C3-10지환족 알콜, 또는 C6-10방향족 알콜을 의미한다. C4-12지방족 또는 지환족 알콜이 바람직하다. 그의 예는 n-부탄올, 이소부탄올, s-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 시클로헥산올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 이소옥탄올, 2-에틸헥산올, 이소노닐 알콜 및 라우릴 알콜이다.
따라서, 본 방법은 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 C4-12지방족 또는 지환족 알콜과 반응시켜 해당 카르복실산 에스테르를 제조하는 데 사용하기에 적합하다.
본 발명에 사용된 강산성 양이온 교환 수지에 관해 특별한 제한은 없으며, 강산성 양이온 교환 수지로서 공지된 시판용 이온 교환 수지를 사용할 수있다. 그의 예는 Amberlite IR-120B (Rohm and Haas Co. 제품), DAIAION PK-208 및 PK-228 (Mitsubishi Chemical Corporation 사 제품) 및 DUOLITE C-26(Sumitomo Chemical Co. 사 제품) 이다.
본 발명에서, 강산성 양이온 교환 수지의 현탁액에서 카르복실산을 알콜과 반응시켜, 당해 카르복실산 에스테르를 제조할 때 사용된 운전 절차 및 조건에 대해, 상기 언급된 사항을 제외하고는 특별한 제한은 없으며, 본 발명을 통상의 기술에 따라 수행할 수 있다.
본 방법에 따라, 에스테르화 후에 이온 교환 수지-함유 반응 혼합물 슬러리를 수지 분리조에 도입하고 조내에서 맑은 용액 및 슬러리상 고농도 혼합물로 분리시켜, 맑은 용액을 수지 분리조의 상부로부터 방출시키고 슬러리상 고농도 혼합물을 수지 분리조의 최하부 근처로부터 방출시킨다.
"맑은 용액" 은 실질적으로 이온 교환 수지가 없는 반응 혼합물이거나 또는 매우 감소된 양의 이온 교환 수지를 함유한 반응 혼합물을 의미한다. 맑은 용액은 주로 목적 생성물 즉, 카르복실산 에스테르로 구성되어 있고 필요에 따라 증류등에 의해 정제하여 생성물 즉, 고순도 카르복실산 에스테르를 수득할 수 있다.
"슬러리상 고농도 혼합물" 은 이온 교환 수지-함유 반응 혼합물 슬러리로부터 맑은 용액을 제거하여 수득된 슬러리상 혼합물을 의미하고, 일반적으로 10-50 중량 %, 바람직하게는 20-30 중량 % 의 이온 교환 수지 및 일반적으로 90-50 중량 %, 바람직하게는 80-70 중량 % 의 미반응 카르복실산, 미반응 알콜등을 포함한다. 슬러리상 고농도 혼합물을 수지 분리조로부터 방출하고 에스테르화시에 재사용하기 위해 반응기에로 순환시킨다.
본 발명은 이하에서 첨부하는 도면을 인용하여 상세히 설명된다.
상기 도면에서, 1 은 원료 물질 공급 라인 ; 2 는 발생한 물 방출 라인 ; 3 : 반응기로부터의 반응 혼합물 슬러리의 방출 라인 ; 4 는 맑은 용액 방출 라인 ; 5 는 슬러리상 고농도 혼합물 순환 라인 ; 6 은 에스테르화 반응기 ; 7 은 오일 물 분리기 ; 8 은 수지 분리조 ; 9 는 슬러리 펌프 ; 10 은 반응 혼합물 슬러리 도입 파이프 ; 11 은 맑은 용액 방출 파이프 ; 12 는 슬러리상 고농도 혼합물 방출 파이프 ; 및 13 은 직선형 배인 (straightening vane) 을 의미한다.
도 1 은 본 발명을 수행할 때 사용된 기구를 나타낸다. 에스테르화 반응기 6 에서 이온 교환 수지 함유 반응 혼합물 슬러리를 라인 3 을 통해 수지 분리조 8 에로 도입한다. 수지 분리조 8 에서, 반응 혼합물 슬러리를 (1) 이온 교환 수지를 함유하는 슬러리상 고농도 혼합물 및 (2) 실질적으로 또는 완전히 어떤 이온 교환 수지도 없는 맑은 용액으로 분리시킨다. 맑은 용액을 라인 4 를 통해 방출하고, 슬러리상 고농도 혼합물을 라인 5 를 통해 방출하여 재사용을 위해 펌프 9에 의해 반응기 6 으로 순환시킨다.
반응기 6 의 상부로부터 방출된 증류물을 오일 물 분리기 7 에서 물, 및 미반응 카르복실산, 생성된 에스테르등으로 구성된 오일성 물질로 분리시킨다. 오일성 물질을 재사용을 위해 라인 2 를 통해 반응기 6 으로 순환시킨다.
도 2 는 본 방법에서 사용된 수지 분리조 8 의 예를 나타내는 도면이다. 반응기 6 으로부터 방출된 이온 교환 수지-함유 반응 혼합물 슬러리를 라인 3 을 통해 파이프 10 으로부터 수지 분리조 8 에로 도입하고 조 8 에서(1) 이온 교환 수지를 함유하는 슬러리상 고농도 혼합물 및 (2) 실질적으로 또는 완전히 어떤 이온 교환 수지도 없는 맑은 용액으로 분리시킨다. 맑은 용액을 맑은 용액 방출 파이프 11 로부터 방출하고, 슬러리상 고농도 혼합물을 슬러리상 고농도 혼합물 방출 파이프 12 로부터 방출시킨다.
본 방법에서, 수지 분리조는 바람직하게는 하기의 식으로 표현된 맑은 용액의 상승 속도가 0.003 m/sec 이하, 바람직하게는 0.0001-0.003 m/sec 로 되는 조건하에서 운전된다 :
맑은 용액의 상승 속도 V (m/sec) = [맑은 용액의 방출 속도 (m3/sec)] ÷
[수지 분리조에서 맑은 용액의 평균 단면적 (m2)].
상기 범위에서 맑은 용액의 상승 속도 (즉, 방출속도) 를 조절함으로써, 실질적으로 어떤 이온 교환 수지도 없는 맑은 용액 또는 매우 감소된 양의 이온 교환 수지를 함유하는 맑은 용액을 수득할 수 있다. 상승 속도가 0.003 m/sec 초과일 때, 이온 교환 수지는 맑은 용액으로 누출되는 경향이 있다. 상승 속도가 낮으면 맑은 용액의 이온 교환 수지 함량을 낮게 하지만, 이것은 더 큰 직경의 수지 분리조의 사용을 필요로한다.
본 방법을 수행할 때, 도 2 에 나타난 바와 같이, 반응 혼합물 슬러리를 파이프 10 으로부터 수평선에 대해 20-70°, 바람직하게는 30-60°의 각(α) 만큼 아래로 기울여 수지 분리조의 하반부에 도입하는 것이 바람직하다. 반응 혼합물 슬러리를 수평선 (α=0) 에 가까운 각으로 수지 분리조에 도입하게되면, 슬러리 입구의 근처에서의 흐름은 난류가 되고 ; 그 결과, 이온 교환 수지의 현탁이 발생하여, 반응 혼합물 슬러리를 슬러리상 고농도 혼합물 및 맑은 용액으로 분리하는 데 장시간이 필요하게 되고, 더 큰 용량의 수지 분리조의 사용이 필요하게 된다.
도 3 에 나타난 바와같이, 바람직하게는, 반응 혼합물 슬러리를 파이프 10 으로부터 수지 분리조 8 의 중심을 향해 도입한다. 반응 혼합물 슬러리를 조의 접선 방향을 따라 수지 분리조 8 에 도입할 때, 조에서 슬러리의 흐름은 소용돌이가 되어, 이온 교환 수지의 현탁을 초래할 수 있다.
또한 바람직하게는, 직선형 배인 (straightening vane) 13 은 반응 혼합물 슬러리 도입 파이프 10 및 맑은 용액 방출 파이프 11 사이에 수지 분리조 8 에 설치된다. 상기 직선형 배인 13 을 설치함으로써, 이온 교환 수지가 맑은 용액으로 누출되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 직선형 배인 13 의 구조에 대한 특별한 제한은 없지만, 약 30-200 nm 의 메쉬를 가진 격자가 바람직하게 사용된다.
또한 바람직하게는, 맑은 용액 방출 파이프 11 로부터 방출된 맑은 용액 대 슬러리상 고농도 혼합물 방출 파이프 12 로부터 방출된 슬러리상 고농도 혼합물의 유속비는 맑은 용액/슬러리상 고농도 혼합물 = 1/1 내지 1/20, 바람직하게는 1/2 내지 1/10 로 정해진다. 유속비가 1/1 초과이면, 슬러리상 고농도 혼합물내에 이온 교환 수지의 농도가 너무 높아서, 펌프로 슬러리를 방출하기가 어렵다. 한편, 유속비가 1/20 미만이면, 방출된 슬러리상 고농도혼합물의 양이 너무 크므로 ; 그 결과, 수지 분리조 8 에서 난류가 발생하고, 이온 교환 수지의 현탁이 생기고, 맑은 용액으로 누출되는 이온 교환 수지가 커지게 된다.
또한 바람직하게는, 도 4 에서 나타난 바와 같이, 복수개, 바람직하게는 2-8 개의 맑은 용액 방출 파이프 11 를 수지 분리조 8 의 단면 부분에 동일한 간격으로 설치한다. 그로인해, 맑은 용액으로 누출되는 이온 교환 수지를 효과적으로 방지할 수 있다. 맑은 용액의 방출을 단지 한 지점에서만 수행하면, 그 지점의 근처에서 맑은 용액의 선형 속도는 커지며, 그로인해 이온 교환 수지가 맑은 용액쪽으로 흐르게 될 수 있다.
본 발명의 방법을 상기 언급된 다양한 구현예 중의 하나에서 수행할 수 있다.
본 방법에서 사용된 수지 분리조 8 은 도 2 에서 나타난 조 길이 (L) 및 조 내경 (D) 의 비 (L/D) 가 일반적으로 0.8/1 내지 3/1, 바람직하게는 1/1 내지 2/1 이다.
본 방법의 용도로 적합한 수지 분리조는 상기 비 (L/D) 가 0.8/1 내지 3/1, 특히 1/1 내지 2/1 이고 반응 혼합물 슬러리 도입 파이프 10 의 각 (α) 은 20-70°, 특히 30-60°인 조이다. 더욱 바람직한 수지 분리조는 도 2 에 나타난 바와 같이 비 (L/D) 및 각 (α) 은 상기와 동일하고 직선형 배인 13 은 조의 길이 (L) 및 직선형 배인의 위치 (P) 의 비 (P/L) 가 0.2 내지 0.8, 특히 0.3-0.7 인 위치에 설치된 조이다.
본 방법을 유리하게는 상기 언급된 다양한 바람직한 수지 분리조중의 하나를 사용하여 수행할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 특정적으로 설명된다.
실시예 1
강산성 양이온 교환 수지로서, 15.5 m3(물 습윤 상태시의 부피) 의 DAIAION PK 208 (Mitsubishi Chemical Corporation 제품)를 이용하여, 아크릴산 및 부탄올의 에스테르화를 150 mmHg 의 감압하에서 80 ℃ 의 온도에서 반응기내에 교반하면서 수행하였다. 결과 반응 혼합물 슬러리를 도 2 (조는 직선형 배인 13 이 없다) 에 나타난 바와 같이 112 m3/hr 의 속도로 반응기로부터 연속적으로 방출하여 수지 분리조 8 에 도입하였다. 반응 혼합물 슬러리는 21 부피 % 의 이온 교환 수지 및 79 부피 % 의 용액으로 구성되었다. 용액은 1.99 중량 % 의 물, 9.75 중량 % 의 부탄올, 59.59 중량 % 의 부틸 아크릴레이트, 21.98 중량 % 의 아크릴 산, 0.13 중량 % 의 페노티아진 (안정화제) 및 6.56 중량 % 의 불순물으로 구성되었다.
수지 분리조 8 은 내경 (D) 이 1,700 mm 이고 길이 (L) 가 2,000 mm 였다. 조 8 에 45°의 각 (α) 에서 반응 혼합물 슬러리 도입 파이프 10 을 설치하여 조 8 의 중심에 닿게한다.
맑은 용액을 18 m3/hr 의 속도로 맑은 용액 방출 파이프 11 로부터 방출시켰다. 슬러리상 고농도 혼합물 (슬러리 농도 = 25 부피 %) 을 94 m3/hr 의 속도로 슬러리상 고농도 혼합물 방출 파이프 12 로부터 방출시키고 반응기에로 순환시켰다. 그의 출구에서 맑은 용액의 상승 속도는 0.0022 m/sec 였다. 상기 조건하에서 10 일간 운전하였을 때, 다음 단계로의 이온 교환 수지의 누출량은 단지 0.5 ℓ 였다.
실시예 2
강산성 양이온 교환 수지로서, 10 m3의 DAIAION PK 208 (Mitsubishi Chemical Corporation 제품)를 이용하여, 아크릴산 및 2-에틸헥실 알콜의 에스테르화를 70 mmHg 의 감압하에서 85 ℃ 의 온도에서 반응기내에 교반하면서 수행하였다. 도 2 (조는 직선형 배인 13 이 없다) 에 나타난 바와 같이 결과 반응 혼합물 슬러리를 57 m3/hr 의 속도로 반응기로부터 연속적으로 방출하고 수지 분리조 8 에 도입하였다. 반응 혼합물 슬러리는 27 부피 % 의 이온 교환 수지 및 73 부피 % 의 용액으로 이루어져 있다. 0.24 중량 % 의 물, 28.76 중량 % 의 2-에틸헥실 알콜, 63.51 중량 % 의 2-에틸헥실 아크릴레이트, 5.29 중량 % 의 아크릴산, 0.03 중량 % 의 페노티아진 (안정화제) 및 2.17 중량 % 의 불순물로 이루어져 있다.
수지 분리조 8 은 내경 (D) 가 1,000 mm 이고 길이 (L) 이 1,500 mm 였다. 조 8 에 45°의 각 (α) 에서 반응 혼합물 슬러리 도입 파이프 10 을 설치하여 조 8 의 중심에 닿게한다.
맑은 용액을 7 m3/hr 의 속도로 맑은 용액 방출 파이프 11 로부터 방출하였다. 슬러리상 고농도 혼합물 (슬러리 농도 = 31 부피 %) 를 50 m3/hr 의 속도로 슬러리상 고농도 혼합물 방출 파이프 12 로부터 방출하고 반응기에로 순환시켰다. 그의 출구에서 맑은 용액의 상승 속도는 0.0025 m/sec 였다. 상기 조건하에서 10 일간 운전을 수행하였을 때, 다음 단계로 가는 이온 교환 수지의 누출량은 단지 7ℓ 였다.
실시예 3
수지 분리조 8 내에 격자형태의 직선형 배인 13 을 설치한 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 같이 동일한 조건하에서 10 일간 운전을 수행하였다. 이온 교환 수지의 누출량은 1ℓ 였다. 부수적으로, 직선형 배인 13 의 위치 (P) 은 1,200 m 였다.
실시예 4
동일한 간격으로 조의 단면 원주에서 6 개의 맑은 용액 방출 파이프를 갖는 수지 분리조를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 같이 동일한 조건하에서 10 일간 운전을 수행하였다. 이온 교환 수지의 누출량은 1ℓ 였다.
비교예 1
반응 혼합물 슬러리를 130 m3/hr 의 속도로 수지 분리조 8 에 도입하고, 맑은 용액을 36 m3/hr 의 속도로 맑은 용액 방출 파이프 11 로부터 방출하고,슬러리상 고농도 혼합물을 94 m3/hr 의 속도로 슬러리상 고농도 혼합물 방출 파이프 12 로부터 방출하고, 그의 출구에서의 맑은 용액의 상승 속도를 0.0044 m/sec 로 조절하는 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 같이 동일한 조건하에서 10 일간 운전을 수행하였다. 그 결과, 맑은 용액으로의 이온 교환 수지의 누출량은 100ℓ 였다.
비교예 2
반응 혼합물 슬러리를 28 m3/hr 의 속도로 수지 분리조 8 에 도입하고, 맑은 용액을 18 m3/hr 의 속도로 맑은 용액 방출 파이프 11 로부터 방출하고, 슬러리상 고농도 혼합물을 10 m3/hr 의 속도로 슬러리상 고농도 혼합물 방출 파이프 12 로부터 방출하고, 및 맑은 용액의 방출 속도 대 슬러리상 고농도 혼합물의 방출 속도의 비는 1 : 0.6 으로 조절되었다는 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 같이 동일한 조건하에서 운전을 수행하였다. 그 결과, 수지가 조의 최하부 근처로부터 빼내는 데 사용된 펌프 9 를 막았고 운전이 중단되었다. 그 결과, 슬러리상 고농도 혼합물에서 슬러리 농도는 59 부피 % 였다.
상기 실시예로부터 평가한 바와 같이, 본 발명은 하기의 우수한 효과를 가질 수 있다.
(1) 이온 교환 수지 함유 반응 혼합물로부터 이온 교환 수지의 효율적인 분리 및 회수는 소형 크기의 분리기를 사용함으로써 가능하다.
(2) 사용된 분리기는 필터나 와이어 네트중 어느 것도 포함하지 않기 때문에 이온 교환 수지등의 파편에 의해 야기되는 막힘과 같은 문제점이 발생하지 않는다.
(3) 맑은 용액으로 가는 이온 교환 수지의 누출량이 작으므로, 에스테르 정화 단계에서 이온 교환 수지에 의해 에스테르의 분해를 방지할 수 있으며, 또한 반응기에로 보충되는 이온 교환 수지의 양을 감소시킬 수 있다.
(4) 에스테르화에서, 이온 교환 수지의 현탁시에, 사용된 이온 교환 수지를 장시간에 걸쳐 안정적으로 분리하고 회수할 수 있다. 또한, 회수된 이온 교환 수지를 재사용을 위해 반응기로 순환시킴으로써, 에스테르화를 연속적으로 수행할 수 있다.
본 방법은 아크릴산 및/또는 메트아크릴산을 C4-12지방족 또는 지환족 알콜과 반응시켜 해당 카르복실산 에스테르를 제조하는 데 사용하기에 적합하다.

Claims (3)

  1. 촉매인 강산성 양이온 교환 수지의 현탁액에서 C1-5포화 또는 불포화 카르복실산을, C1-12포화 또는 불포화 지방족 알콜, C3-10지환족 알콜, 또는 C6-10방향족 알콜과 반응시켜 카르복실산 에스테르를 제조하는 방법에 있어서, 하기를 포함하는 방법:
    상기 반응용 반응기로부터 수지 분리조에 상기 이온 교환 수지를 함유하는 반응 혼합물 슬러리를 도입하는 단계;
    상기 수지 분리조에서, 상기 반응 혼합물 슬러리를 맑은 용액 및 슬러리상 고농도 혼합물로 분리시키는 단계; 및
    수지 분리조의 상부로부터 맑은 용액을 방출시키고, 수지 분리조의 최하부 근처로부터 슬러리상 고농도 혼합물을 방출시켜 반응기로 순환시키는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 수지 분리조를 하기식으로 표현된 맑은 용액의 상승 속도가 0.003 m/sec 이하로 되는 조건하에서 운전하는 것을 특징으로 하는 방법 :
    맑은 용액의 상승 속도 V (m/sec) = [맑은 용액의 방출 속도 (m3/sec)] ÷
    [수지 분리조에서 맑은 용액의 평균 단면적 (m2)].
  3. 하기를 포함하는, 제 1 항의 방법에서 사용되는 수지 분리조:
    수지 분리조 밖으로 맑은 용액을 방출하기 위해 수지 분리조의 상부에 설치된 맑은 용액 방출 파이프;
    반응기로부터 반응 혼합물 슬러리를 수지 분리조에 도입하기 위해 수지 분리조의 하부에 설치된 반응 혼합물 슬러리 도입 파이프 (이것은 20-70°의 각(α) 으로 수평선에 비해 아래로 기울어져 있다); 및
    수지 분리조 밖으로 슬러리상 고농도 혼합물을 방출하기 위해 수지 분리조의 최하부 근처에 설치된 슬러리상 고농도 혼합물 방출 파이프.
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