CN1138749C - 羧酸酯的生产方法及在该方法中所用的树脂分离容器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种在强酸性阳离子交换树脂(催化剂)的悬浮液中使羧酸与醇反应来生产羧酸酯的方法，该方法包括：将含所说的离子交换树脂的反应混合物料浆从用于以上反应的反应器中引人到树脂分离容器中，在所说的树脂分离容器中，将所说的反应混合物料浆分离成清液和较高浓度的浆状混合物，从树脂分离容器上部排出清液，从树脂分离容器底部附近排出较高浓度的浆状混合物并使之环流进入反应器中。优选地树脂分离容器在以下条件下运行，即清液的上升速度为0.003米/秒或更少。该方法可从反应混合物中有效地分离/回收离子交换树脂并在反应中对回收的树脂再利用。

Description

羧酸酯的生产方法及在该 方法中所用的树脂分离容器
本发明涉及羧酸酯的生产方法及在该方法中所用的树脂分离容器。特别是，本发明涉及在强酸性阳离子交换树脂(其为催化剂)的悬浮液中使羧酸与醇反应来生产羧酸酯的方法，其中阳离子交换树脂从所获得的反应混合物中被有效地分离并作为催化剂而被再利用从而连续地生产羧酸酯；本发明还涉及在以上方法中所用的树脂分离容器。
已知一种连续地生产羧酸酯的生产方法，该方法包括：在一个其中装有强酸性阳离子交换树脂(催化剂)的反应器中使羧酸与醇反应，通过蒸馏从所获得的反应混合物中回收未反应的羧酸和醇，将回收的羧酸和醇环流以便再利用。该方法使用了一个其中装有强酸性阳离子交换树脂(催化剂)的反应器，然而，由于羧酸和醇之间的酯化反应是一个平衡反应，其不可避免地导致低转化率。
为了克服常规方法的上述问题，日本专利申请(特许公开)54326/1974提出一种方法，其通过将来自于反应器底部的气体引入到反应混合物中从而悬浮离子交换树脂，对反应混合物进行蒸馏以除去酯化反应产生的水和酯等共沸混合物，从而使平衡移向反应的一侧，进而达到较高的转化率。在该方法中，通过使用催化剂分离器，如过滤器等将含离子交换树脂的反应混合物分离成离子交换树脂和残留物(真正的反应混合物)。
还有，日本专利申请(特许公开)17884/1988公开了一种方法，其中酯化反应是在用搅拌器将离子交换树脂悬浮在系统中的同时进行的，在该方法中，用一个80目的金属丝网将离子交换树脂从反应混合物中分离。
其中酯化反应是在离子交换树脂悬浮在反应混合物中进行的方法具有转化率高的优点；然而，在将离子交换树脂从反应混合物中分离的装置和方法方面，它们仍有有待解决的问题。那就是，像上述常规方法那样，当用过滤器或金属丝网分离离子交换树脂时，在酯化反应过程中出现的离子交换树脂碎片或在酯化反应期间作为副产物形成的聚合物会堵塞过滤器或金属丝网，从而使所用的设备难以长期运作。
常规方法具有离子交换树脂从反应混合物中分离不充分的另一问题。不充分分离导致离子交换树脂漏入已分离掉树脂的反应混合物(清液)中。当离子交换树脂漏入量较大时，在连续酯化反应中反应速度较低并且需要加入新的离子交换树脂。
离子交换树脂从反应混合物中分离不充分存在另一问题。那就是，在例如高级醇的酯化反应过程中，由于漏入离子交换树脂，所形成的酯导致在酯的纯化步骤中会发生水解等；结果，水解产物(如羧酸和醇)作为杂质保留在最终产物中。
沉淀被认为是一种从反应混合物中分离离子交换树脂的有效方法。然而，该方法要求庞大的设备并占用较长的分离时间。
因此，本发明的一个目的是提供一种在强酸性阳离子交换树脂(催化剂)的悬浮液中使羧酸与醇反应来生产羧酸酯的方法，该方法使用了一个尺寸较小的设备，并使离子交换树脂漏入到清液中的程度减至最低，从而在工业上满意的操作期内使得离子交换树脂从反应混合物中有效地分离。
作为广泛研究的结果，本发明人发现：以上目的可通过以下过程达到，将含有离子交换树脂的反应混合物料浆从反应器中引入到树脂分离容器中，将容器中的料浆分离成基本上或完全没有任何离子交换树脂的清液和含离子交换树脂的较高浓度的浆状混合物，从树脂分离容器顶部排出清液，而从树脂分离容器底部排出较高浓度的浆状混合物。
本发明提供了一种在强酸性阳离子交换树脂(催化剂)的悬浮液中使羧酸与醇反应来生产羧酸酯的方法，该方法包括将含所说离子交换树脂的反应混合物料浆从用于以上反应的反应器中引入到树脂分离容器中，在所说的树脂分离容器中将所说的反应混合物料浆分离成清液和较高浓度的浆状混合物，从树脂分离容器上部排出清液，而从树脂分离容器底部排出较高浓度的浆状混合物，并将之环流到反应器中。
在以上方法中，树脂分离容器优选地在以下条件下操作：用下式代表的清液的上升速度为0.003米/秒或更小。
清液上升速度V(米/秒)＝
[清液排出流量(米3/秒)]÷[树脂分离容器中清液的平均截面积(米2)]
本发明还提供了一种在以上方法中所用的树脂分离容器，它包括：
位于树脂分离容器上部的清液排出管，它用于将清液排出树脂分离容器之外，
位于树脂分离容器下部的反应混合物料浆导入管，它用于将反应混合物料浆从反应器中导入到树脂分离容器中，和
位于树脂分离容器底部的较高浓度的浆状混合物排出管，用于将较高浓度的浆状混合物排出树脂分离器之外，
将所说反应混合物料浆导入管限制成其向下与水平线成20-70℃角(α)。
在本发明中，“羧酸”是指C1-5饱和或不饱和羧酸。作为羧酸、C2-C3不饱和羧酸是优选的。其实例为丙烯酸和甲基丙烯酸。
在本发明中，“醇”是指C1-12饱和或不饱和脂族醇，C3-C10脂环醇，或C6-10芳族醇。优选为C4-12脂族醇或脂环醇。其实例是n-丁醇，异-丁醇，仲-丁醇，叔-丁醇，1-戊醇，2-戊醇，3-戊醇，环戊醇，1-己醇，2-己醇，3-己醇，环己醇，1-庚醇，2-庚醇，3-庚醇，1-辛醇，异辛醇，2-乙基己醇，异壬醇和月桂醇。
因此，本方法适用于丙稀酸和/或甲基丙烯酸与C4-12脂族醇或脂环醇反应生产相应的羧酸酯。
对于在本发明中所用的强酸性阳离子交换树脂没有特别的限制，并可用已知为强酸性阳离子交换离子的工业离子交换树脂。其实例是Amberlite IR-120B(Rohm和Haas Co的产品)，DAIAION PK-208和PK-228(Mitsubishichemical Corporation产品)和DUOLITE C-26(Sumitomo Chemical Co.，Ltd的产品)。
在本发明中，除了上述物质以外，对于在强酸性阳离子交换树脂悬浮液中进行的用于生产相应羧酸酯的羧酸与醇的反应所采用的操作步骤和条件没有特别限制，并且本方法可按照常规技术来实施。
根据本发明，酯化后的含离子交换树脂的反应混合物料浆被引入到树脂分离容器中并在容器中被分成清液和较高浓度的浆状混合物，清液从树脂分离容器的上部排出，而较高浓度的浆状混合物从树脂分离器底部排出。
“清液”指基本上没有离子交换树脂的反应混合物，或含有极少量离子交换树脂的反应混合物。清液主要由目的产物，如羧酸酯组成，并且必要时可通过蒸馏等手段纯化从而获得产物，如高纯羧酸酯。
“较高浓度的浆状混合物”指通过将清液从含离子交换树脂的反应混合物料浆中除去而获得的浆状混合物，其通常包括10-50％(重量)，优选20-30％(重量)的离子交换树脂和通常为90-50％(重量)，优选为80-70％(重量)的未反应的羧酸、未反应的醇等。较高浓度的浆状混合物从树脂分离容器中排出并环流进入反应器中以便在酯化反应中再利用。
下面参照附图详细地描述本方法。
图1是说明本发明方法的附图。
图2是说明在本方法中所用的树脂分离容器实例的附图。
图3是说明反应混合物料浆导入管安装到树脂分离容器上的位置的附图。
图4是说明清液排出管安装到树脂分离容器上的位置附图。
在这些附图中，1是指供料管线；2是指生成的水的排出管线；3是指反应混合物料浆从反应器中排出的管线；4是指清液排出管线；5是指较高浓度的浆状混合物环流管线；6是指酯化反应器；7是指油一水分离器；8是指树脂分离容器；9是指料浆泵；10是指反应混合物料浆导入管；11是指清液排出管；12是指较高浓度的浆状混合物排出管；13指导直叶片。
图1表明在实施本方法中所用的设备。在酯化反应器6中的含离子交换树脂的反应混合物料浆通过管线3被导入到树脂分离容器8中。在树脂分离容器8中，反应混合物料浆分离成(1)含离子交换树脂的较高浓度的浆状混合物，和(2)基本上或完全没有任何离子交换树脂的清液。清液通过管线4排出，而较高浓度的浆状混合物通过管线5排出并通过泵9环流进入反应器6中以便再利用。
从反应器6上部排出的蒸馏液在油-水分离器7中分离成水和由未反应的羧酸、形成的酯等组成的油状物。该油状物通过管线2被环流进入反应器6中以便再利用。
图2是说明在本方法中所用的树脂分离容器8的实例的附图。从反应器6中排出的含离子交换树脂的反应混合物料浆通过管线3从管10中引入到树脂分离容器8中，并在容器8中分离成(1)含离子交换树脂的较高浓度的浆状混合物和(2)基本上或完全不含离子交换树脂的清液。清液从清液排出管11排出，较高浓度的浆状混合物从较高浓度的浆状混合物排出管12排出。
在本方法中，树脂分离容器优选地在以下条件下运作，即用下式表示的清液上升速度为0.003米/秒或更少，优选为0.0001-0.003米/秒，
清液上升速度V(米/秒)＝
[清液排出流量(米3/秒)]÷[树脂分离容器中清液的平均截面积(m2)]
通过将清液的上升速度(即排出流量)控制在以上范围，可获得基本上不含离子交换树脂的清液，或含有极少量离子交换树脂的清液。当上升速度大于0.003米/秒时，离子交换树脂有漏入清液中的倾向。较低的上升速度产生离子交换树脂含量较低的清液，但这要求使用直径较大的树脂分离容器。
在实施本方法时，图2所示的是优选的，将反应混合物料浆从管10中向下以与水平线成20-70°，优选为30-60°角(a)引入到树脂分离容器8的下半部。当将反应混合物料浆以接近于水平线(a＝0)的角度引入到树脂分离容器中时，在料浆入口处流体将产生涡流；结果发生离子交换树脂的悬浮，将反应混合物料浆分离成较高浓度的浆状混合物和清液需要较长时间，并不得不使用容积较大的树脂分离容器。
优选地，如图3所示，反应混合物料浆从管10中沿树脂分离容器8的中心被引入到树脂分离容器8中。当反应混合物料浆沿容器的切线方向被引入到树脂分离容器8中时，容器中的料浆流体将产生涡流，这可能导致离子交换树脂的悬浮。
同样优选地，在树脂分离容器8中，在反应混合物料浆导入管10和清液排出管11之间装有一个导直叶片13。通过安装该导直叶片13，可有效地防止离子交换树脂漏入到清液中。对导直叶片13的结构没有特别的限制。但优选地使用约30-200nm的网格。
同样优选地，从清液排出管11中排出的清液与从较高浓度的浆状混合物排出管12中排出的较高浓度的浆状混合物的流量比为清液/较高浓度浆状混合物＝1/1-1/20，优选为1/2-1/10。当流量比大于1/1时，在较高浓度的浆状混合物中离子交换树脂浓度太高，难于用泵排出料浆。同时当流量比小于1/20时，较高浓度的料浆状混合物排出量太大；结果在树脂分离容器8中将产生涡流，发生离子交换树脂的悬浮，并且离子交换树脂漏入到清液中的程度将变大。
同样优选地，如图4所示，在树脂分离容器8的截面园周周围以相等的间隔安装数个，优选地为2-8个清液排出管11。因此可有效地防止离子交换树脂漏入到清液中。当只在一个地方排出清液时，该处清液的线速度将变大，从而可能将离子交换树脂带入到清液中。
本发明方法可以以上各种方案中的一种方案进行实施。
在本方法中所用的树脂分离容器8具有通常为0.8/1-3/1，优选为1/1-2/1的长(容器长L)径(容器内径D)比(L/D)。
在本方法中优选使用的树脂分离容器是以上比值(L/D)为0.8/1-3/1，特别是1/1-2/1的容器，并且反应混合物料浆导入管10的角度(α)为20-70°，特别是30-60°。更优选地树脂分离容器是如图2所示的容器，其中比值(L/D)和角度(α)与以上相同，并在一位置处装有导直叶片13，此处的容器长度(L)与导直叶片的位置(P)的比值(P/L)为0.2-0.8，优选为0.3-0.7。
使用上述各种优选的树脂分离容器中的一个容器可很好地实施本发明。
下面通过实施例具体地描述本发明。
实施例1
在一个温度为80℃，减压为150mmHg的反应器中。使用155.m3(浸水态体积)的DAIAION PK 208(Mitsubishi chemical Corporation产品)作为强酸性阳离子交换树脂进行丙烯酸和丁醇的酯化反应，同时进行搅拌。以112米3/小时的流量连续地将所得到的反应混合物料浆从反应器中排出，并如图2所示将其引入到树脂分离容器8中(容器没有导直叶片13)。反应混合物料浆由21％(体积)的离子交换树脂和79％(体积)的溶液组成。溶液由1.99％(重量)的水，9.75％(重量)的丁醇，59.59％(重量)的丙烯酸丁酯，21.98％(重量)的丙烯酸，0.13％(重量)的吩噻嗪(稳定剂)和6.56％(重量)的杂质组成。
树脂分离容器8具有1,700mm的内径和2,000mm的长度(L)。在容器8上以45℃的角(α)安装反应混合物料浆导入管10，以便使其面对容器8的中心。
以18米3/小时的流量将清液从清液排出管11排出。以94米3/小时的流量将较高浓度的浆状混合物(料浆浓度＝25％(体积))从较高浓度的浆状混合物排出管12排出并环流进入反应器中。在出口处清液的上升速度为0.0022米/秒。当在以上条件下运作10天时，漏入下一工序中的离子交换树脂的数量仅为0.5升。
实施例2
在一个温度为85℃，减压为70mmHg的反应器中，使用10m3的DAIAION PK208(Mitsubishi chemical Corporation的产品)作为强酸性阳离子交换树脂进行丙烯酸和2-乙基己醇的酯化反应。同时进行搅拌。以57米3/小时的流量从反应器中连续地排出所得到的反应混合物料浆，并将其引入图2所示的树脂分离容器8中(容器没有导直叶片13)。反应混合物料浆由27％(体积)的离子交换树脂和73％(体积)的溶液组成。溶液由0.24％(重量)的水，28.76％(重量)的2-乙基己醇，63.51％(重量)的丙烯酸2-乙基己酯，5.29％(重量)的丙烯酸，0.03％(重量)的吩噻嗪(稳定剂)和2.17％(重量)的杂质组成。
树脂分离容器8具有1,000mm的内径(D)和1,500mm的长度(L)。在容器8上以45℃的角度(α)安装反应混合物料浆引入管10，以便使其面对容器8的中心。
以7米3/小时的流量将清液从清液排出管11排出。以50米3/小时的流量将较高浓度的浆状混合物(料浆浓度＝31％(体积))从较高浓度的浆状混合物排出管12中排出，并将其环流进入反应器中。在出口处清液的上升速度为0.0025米/秒。当在以上条件下运作10天时，漏入下一工序中的离子交换树脂的数量仅为7升。
实施例3
除了在树脂分离容器8上安装网格状导直叶片13外，在与实施例1相同的条件下使反应运作10天。离子交换树脂的漏入量仅为1升，顺便说一下，导直叶片13的位置(P)为1200mm。
实施例4
除了使用在容器的截面园周周围以相等的间隔安装有6个清液排出管的树脂分离容器外，以与实施例1相同的条件使反应运作10天。离子交换树脂的漏入量为1升。
比较例1
除了以130m3/小时的流量将反应混合物料浆引入到树脂分离容器8中，以36米3/小时的流量将清液从清液排出管11排出，以94米3/小时的流量将较高浓度的浆状混合物从较高浓度的浆状混合物排出管12中排出，并将出口处的清液上升速度控制到0.0044米/秒以外，在与实施例1相同的条件下使反应运作10天。结果离子交换树脂漏入到清液中的数量大至100升。
比较例2
除了以28米3/小时的流量将反应混合物料浆引入到树脂分离器8中，以18米3/小时的流量将清液从清液排出管11中排出，以10米3/小时的流量将较高浓度的浆状混合物从较高浓度的浆状混合物排出管12中排出，并将清液与较高浓度的浆状混合物的排出流量之比控制到1∶0.6之外，在与实施例1相同的条件下进行该反应。结果，树脂堵塞了用于从容器底部附近排出料液的泵9，并中止了运行。同时，在较高浓度的浆状混合物中料浆浓度为59％(体积)。
从以上实施例中明显看出：本发明可产生下列有益效果：
(1)使用小尺寸分离器可从含离子交换树脂的反应混合物中有效地分离和回收离子交换树脂。
(2)由于所用的分离器不含有过滤器或金属丝网，所以不会产生如由离子交换树脂残片等导致的堵塞问题。
(3)由于漏入到清液中的离子交换树脂数量较少，可防止在酯的纯化步骤中由离子交换树脂导致的酯的分解，而且可减少补充到反应器中的离子交换树脂的数量。
(4)在离子交换树脂的悬浮液中进行的酯化反应中，可长时间地稳定地分离和回收所用的离子交换树脂。而且，通过将回收的离子交换树脂环流进入反应器中再利用，可连续地进行酯化反应。

Claims (3)

1、一种在作为催化剂的强酸性阳离子交换树脂的悬浮液中使羧酸与醇反应来生产羧酸酯的方法，该方法包括将含所说离子交换树脂的反应混合物浆料从用于以上反应的反应器中通过位于一个树脂分离容器下部的导入管引入到该树脂分离容器中，在所说的树脂分离容器中将所说的反应混合物料浆分离成清液和含有10-50％重量离子交换树脂的较高浓度的浆状混合物，从位于树脂分离容器上部的排出管排出清液，从位于树脂分离容器底部附近的排出管排出所述较高浓度的浆状混合物并使其环流进入反应器中，所述导入管相对于水平线向下倾斜成20-70°角(α)。
2、权利要求1的方法，其中树脂分离容器在以下条件下运作，即用下式表示的清液上升速度为0.003米/秒或更低：
清液上升速度V(米/秒)＝[清液排出流量(米3/秒)]÷[树脂分离容器中清液的平均截面积(米2)]。
3、权利要求1的方法中所用的树脂分离容器，它包括：
位于树脂分离容器上部的排出管，它用于将清液排出树脂分离容器之外；
位于树脂分离容器下部的导入管，它用于将反应混合物浆料从反应器中导入到树脂分离容器中；
位于树脂分离容器底部附近的排出管，它用于将含有10-50％重量离子交换树脂的较高浓度的浆状混合物排出树脂分离容器之外；
所说的反应混合物料浆导入管相对于水平线向下倾斜成20-70°角(α)。
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