CN1417188A - 金属甲酸盐/甲酸混合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备金属甲酸盐/甲酸混合物的方法，包括：a)至少一种金属氢氧化物与CO或含CO的气体在催化剂存在下在水溶液中反应，生成相应的金属甲酸盐；b)用蒸馏法分离出水和催化剂；c)加入甲酸；d)如果需要，将步骤a)至c)制得的金属甲酸盐/甲酸混合物的温度调节到贮存温度；其中在步骤a)中，金属氢氧化物为碱金属和/或碱土金属的氢氧化物，步骤c)也可在步骤b)之前进行。催化剂为选自醇类和甲酸酯类的至少一种催化剂。优选的催化剂为未分支的C1－C4链烷醇、分支的C3－C4链烷醇及其甲酸酯。优选的金属氢氧化物为钠、钾和/或钙的氢氧化物。在步骤c)中使用的甲酸的浓度通常为80－99.9％(重量)的水溶液，步骤d)中的贮存温度为0－40℃。
Description
本发明涉及一种制备金属甲酸盐/甲酸混合物的方法，金属甲酸盐通过金属氢氧化物与一氧化碳(CO)在催化剂存在下反应来制备。原料为碱金属和/或碱土金属特别是钠(Na)、钾(K)和/或钙(Ca)的氢氧化物。
金属甲酸盐/甲酸混合物具有重要的意义，例如用作肥料和动物饲料添加剂。当用作动物饲料添加剂时，必需注意金属甲酸盐可与甲酸反应，生成甲酸的二盐这一事实，以致没有甲酸从混合物中释放出来。甲酸钾本身可用作油田化学品(钻井液)。
在现有技术中，由金属氢氧化物和一氧化碳制备金属甲酸盐的方法是已知的。根据A.F.Hollemann，N.Wiberg，无机化学教科书，Walter deGruyter Verlag Berlin New York，1985，第91-100版，第722页，甲酸钠可通过在150-170℃和3-4巴下将一氧化碳送入氢氧化钠溶液来制备。根据同一教科书第947页，甲酸钾可通过在230℃和30巴下一氧化碳与硫酸钾水溶液和生石灰作用来生产。
在US4,157,246有关焦炭处理的方法中，水溶性碱金属甲酸盐的生成用于从用过的含碱金属的催化剂中回收钾和铯。为此，含碱金属的催化剂残渣与水和含钙化合物和/或含镁化合物例如氢氧化钙或氢氧化镁反应；将一氧化碳送入，加入或不加碱金属硫酸盐，然后将这一混合物在约140-390℃下反应，生成水溶性的碱金属甲酸盐。当加入碱金属硫酸盐时，与氢氧化钙反应生成硫酸钙。因为硫酸钙从反应溶液中沉积出来，它就使反应平衡向产物一侧变更。
US3,262,973公开了一种由碱金属氢氧化物和氢氧化铵以及一氧化碳在可能含有水的醇溶液中制备碱金属甲酸盐和甲酸铵的方法。所用的醇例如为C1-C4链烷醇、环己醇、糠醇和苄醇。纯一氧化碳或含一氧化碳的气体混合物都可使用，以致该法也可用来从气体混合物中除去一氧化碳。因为与碱金属氢氧化物和氢氧化铵不同，碱金属甲酸盐和甲酸铵不溶于醇溶液，所以生成碱金属甲酸盐或甲酸铵的沉淀，可通过倾析、过滤或离心分离将它们从母液中分离，母液可循环。这一方法可间歇进行和连续进行。反应温度在宽的范围内变化。通常，在常压下，反应温度为0℃至所用醇的沸点。优选温度为10-30℃。在一些实施例中，公开了8-10％(重量)NaOH或KOH乙醇溶液的反应。
制备甲酸盐/甲酸混合物的方法在文献中也是已知的。根据WO96/35657的方法，在40-100℃下将氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾或甲酸钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或甲酸钠、氢氧化铯、碳酸铯、碳酸氢铯或甲酸铯、甲酸铵或氨与含水0-50％的甲酸混合在一起，然后冷却、过滤和干燥，用这一方法最终可制得相应的甲酸二盐。但是，因为在金属氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐的情况下，在每一情况下都需用1摩尔甲酸从金属盐生产适当的甲酸盐，所以这一方法是相对昂贵的。
本发明的一个目的是提供这样一种方法，用这一方法可以工业规模廉价地制备金属甲酸盐/甲酸混合物，所述的金属甲酸盐为碱金属和/或碱土金属的甲酸盐，特别是Na、K和/或Ca的甲酸盐。
我们发现，根据本发明，这一目的通过包括以下步骤的制备金属甲酸盐/甲酸混合物的方法可以实现：
a)至少一种金属氢氧化物与CO或含CO的气体在催化剂存在下在水溶液中反应，生成相应的金属甲酸盐；
b)用蒸馏法分离出水和催化剂；
c)加入甲酸；
d)如果需要，将步骤a)至c)制得的金属甲酸盐/甲酸混合物的温度调节到贮存温度；
其中，在步骤a)中，金属氢氧化物为碱金属和/或碱土金属的氢氧化物，而步骤c)也能在步骤b)之前进行。
本发明的方法能以工业规模廉价地制备金属甲酸盐/甲酸混合物。
现更加详细地分别描述本方法的步骤a)至d)。
步骤a)
碱金属和/或碱土金属的氢氧化物通常在20-250℃、优选30-160℃、特别优选90-120℃和1-50巴、优选3-40巴、特别优选8-20巴下，在催化剂存在下在水溶液中与CO或含CO的气体反应，得到相应的金属甲酸盐。
与其他常用的甲酸盐制备方法相比，可使用更高的金属氢氧化物浓度范围，并倾向于使用更高的压力和更低的温度。因为所述的反应受到传质的限制，通过很充分地混合例如使用混合喷嘴可达到更高的时空产率。
反应可连续进行或间歇进行。优选连续反应。通常，反应以这样的方式进行，以致金属氢氧化物实际上定量地转化成金属甲酸盐。可通过例如用滴定法测量溶液中金属氢氧化物的浓度来确立反应结束。反应宜进行到反应溶液中的金属氢氧化物的浓度小于0.1％(重量)、优选小于0.04％(重量)、特别优选小于0.01％(重量)。
原则上，反应可在任何形式的反应器中进行。优选的是，反应在有气体引入设备的搅拌釜中、在鼓泡塔中或在环管反应器中进行。特别优选的是，反应在环管反应器或鼓泡塔中进行，最优选在环管反应器中进行，因为在这里含金属氢氧化物的水溶液与催化剂和送入的CO或含CO的气体之间有高的界面积，因此有高的吸收速率因此也有高的反应速率。
金属氢氧化物通常以水溶液使用。这些金属氢氧化物溶液的浓度通常为25-50％(重量)、优选45-50％(重量)、特别优选48.5-50％(重量)。水溶液还可含有多种金属氢氧化物。通常，对所用的金属氢氧化物溶液的纯度没有特别的要求。所以，通常使用工业级金属氢氧化物溶液。例如，它可含有＜0.1％(重量)的钠离子和碳酸根离子或＜25毫克/公斤(金属氢氧化物)的氯离子和硫酸根离子。本发明的方法也可用纯的金属氢氧化物溶液进行。优选钠、钾和/或氢氧化物，特别优选氢氧化钾。
CO不仅可作为单独的组分使用，而且还可与其他气体一起作为混合物使用。所述的其他气体在反应条件下为惰性的，例如为N2和稀有气体。
如果CO作为与其他气体的混合物使用，那么它在气体混合物中的比例为至少5％(体积)、优选至少10％(体积)、特别优选至少25％(体积)、最优选至少50％(体积)。在反应过程中，CO分压通常为1-60巴、优选20-55巴、特别优选40-55巴。
通常，对所用的CO或相应的含CO的气体混合物的纯度没有特殊的要求。因此，反应不仅可用纯CO，而且也可用工业级CO或相应的含CO的气体混合物进行。优选的是，使用纯CO或CO含量为至少50％(体积)的含CO的气体混合物，特别优选使用纯CO。
CO或含CO的气体混合物不仅可从顶部而且也可从下部送入反应器，也就是说以并流或逆流方式送入。也可将CO直接注入金属氢氧化物管线或催化剂中以及将CO间接送入，也就是说通过侧线进料。
催化剂为选自醇类和甲酸酯类的至少一种催化剂。原则上，金属氢氧化物能很好溶于其中的所有催化剂都是适用的。适用的催化剂例如是饱和的未分支的C1-C4链烷醇、不饱和的未分支的C3-C4链烷醇、饱和的分支的C3-C4链烷醇和不饱和的分支的C4链烷醇及其甲酸酯。如果以醇与甲酸酯的混合物用作催化剂，那么通常使用这种醇的甲酸酯。优选饱和的未分支的C1-C4链烷醇和饱和的分支的C3-C4链烷醇，特别优选使用甲醇。按总的反应溶液计，通常使用浓度为2-40％(重量)、优选10-25％(重量)、特别优选15-20％(重量)的催化剂。
此外，如对于金属氢氧化物和CO或含CO的气体混合物的情况一样，对催化剂的纯度也没有特殊的要求。所以，通常使用工业级醇类和/或其甲酸酯。
步骤a)制得的金属甲酸盐通常以反应溶液的形式存在，其浓度为10-90％(重量)、优选30-80％(重量)、特别优选40-70％(重量)。
反应条件确保金属甲酸盐不会结晶出来或沉淀出来，以致反应混合物在反应过程中为溶液。沉淀的物质和由它们引起的管线堵塞还可引起耗资且耗时的生产停顿。在本发明的方法中这一点可避免。
步骤b)
为了回收金属甲酸盐，从反应溶液中除去水和催化剂。因为水和催化剂在步骤a)制得的反应溶液中有最低的沸点，所以它们可用蒸馏法简单地分出，在这种情况下蒸馏可在步骤a)完成后反应混合物送入任何设计的蒸馏塔中进行。此外，也可使用多个蒸馏塔。在这种情况下，蒸馏塔相互连接。
在某些情况下，水和催化剂不仅可作为共沸物同时分出，而且也可依次分出。
在一实施方案中，催化剂和水一起从第一个蒸馏塔塔顶取出，并在另一蒸馏塔中进一步分馏。金属甲酸盐熔体通过第一个蒸馏塔的塔底取出。
在另一实施方案中，催化剂从蒸馏塔塔顶取出，而水和金属甲酸盐从蒸馏塔的塔底取出，然后在第二个塔中相互分离。
在第三个变化方案中，使用隔壁塔。在这里，催化剂、金属甲酸盐和水可在单一步骤中相互分离。隔壁塔的使用是优选的，因为它是特别经济的。
在所有三个实施方案中，金属甲酸盐都作为金属甲酸盐熔体在蒸馏塔的塔底得到。金属甲酸盐熔体的水含量通常小于2％(重量)、优选小于0.5％(重量)、特别优选小于0.1％(重量)。
优选将催化剂(可能作为水溶液)全部或部分循环至反应器。水可全部或部分再用于生产金属氢氧化物的溶液，或可送至其他处理设备。
蒸馏通常在0.2-15巴、优选1-5巴、特别优选1-3巴的压力下进行。蒸馏温度通常为50-250℃、优选60-150℃、特别优选90-120℃。
步骤c)
在常压下，在蒸馏塔塔底生产的金属甲酸盐熔体的温度为100-255℃、优选120-180℃、特别优选140-160℃，然后将它送入任何设计的混合器，如果需要使温度达到110-120℃、优选115-120℃，并在混合器中在8-120℃、优选50-120℃、特别优选90-120℃、最优选100-120℃下与甲酸混合。上限温度由甲酸的分解温度120℃给出，而下限温度由甲酸的熔点8℃给出。在混合操作过程中的压力通常为0.5-10巴、优选1-5巴、特别优选1-2巴。
使用的甲酸通常为水溶液，其浓度为80-99.9％(重量)、优选94-99.9％(重量)、特别优选98-99.9％(重量)。工业级纯度是足够的；但是纯的(含水)甲酸也可使用。
因为甲酸是腐蚀性的，所以混合器应由耐甲酸的材料制备，例如奥氏体铬-镍不锈钢或高合金不锈钢。高合金不锈钢是优选的。
所用的混合器可为任何希望类型的搅拌釜、挤塑机或静态混合器(可有或没有换热设备)，在后一种情况下用反应混合泵、混合喷嘴或流化床进行混合。优选使用带有或没有换热设备的静态混合器。
当使用甲酸钾和/或甲酸钠时，也可按WO96/35657中公开的方法进行混合操作。
金属甲酸盐与甲酸混合生成甲酸的二盐。
在本发明的方法中，步骤c)也可在步骤b)之前进行。但是，按a)、b)、c)的时间顺序是优选的。
在混合操作过程中，甲酸的浓度、温度和压力是独立的，不管步骤c)在步骤b)之前或之后进行。
当本发明的方法按步骤a)、c)、b)的顺序进行时，将进行完步骤a)从反应器取出的反应溶液被送入混合器，适当的是在110-120℃、优选115-120℃下，在上述一种混合器中与甲酸混合。混合操作过程中的温度通常为8-120℃，优选50-120℃、特别优选90-120℃、最优选100-120℃。压力为0.5-10巴、优选1-5巴、特别优选1-2巴。
然后将这一反应混合物送入分离单元，在分离单元中蒸出水和催化剂，还有可能存在于甲酸中的低沸点杂质例如甲醛。优选将催化剂全部或部分作为水溶液循环回反应器。水可全部或部分再用于生产金属氢氧化物溶液。废弃分出的甲酸的杂质。
因为甲酸存在于反应混合物中，所以必需确保分离单元也由上述耐甲酸的材料制成。适用的分离单元为任何类型的蒸馏塔。但是，也可使用多个蒸馏塔。在这种情况下，蒸馏塔相互连接。优选的是，使用隔壁塔，它是特别经济的。
步骤d)
将步骤a)至c)剩得的金属甲酸盐/甲酸混合物的温度调节到贮存温度。对于本发明来说，贮存温度为0-40℃、优选20-30℃、特别优选20-25℃。适用的换热器为所有工业上提供的常用换热器；例如使用流化床。
然后将用这一方式达到贮存温度的金属甲酸盐/甲酸混合物送至仓库或以固体形式发货，也就是说例如作为晶体或颗粒物。
在这种情况下，可按WO96/35657中公开的步骤进行干燥，在所述的情况下可将干燥剂加到金属甲酸盐/甲酸混合物中。也可不时地将抗结块剂加到混合物中。
在金属甲酸盐/甲酸混合物中的残留水含量通常小于0.5％(重量)。
在图1和2中，附图示出优选进行本发明的方法的图示装置，即：
图1表示连续法生产金属甲酸盐/甲酸混合物的装置的图示，其中步骤c)在步骤b)之后进行。
图2表示连续法生产金属甲酸盐/甲酸混合物的装置的图示，其中步骤c)在步骤b)之前进行。
在图1的装置中，单个的工艺步骤按时间顺序a)、b)、c)进行。CO或含CO的气体混合物以逆流的方式从底部通过入口1送入反应器7，而未反应的CO从反应器顶部取出，然后全部或部分通过管线10循环回反应器7。将催化剂流通过进料管线3加到进料管线2中的金属氢氧化物溶液中，然后从顶部送入反应器7。反应通常在20-250℃、优选在30-160℃、特别优选在90-120℃下进行。CO的分压通常为1-60巴、优选20-55巴、特别优选40-55巴。优选的是，使用的反应器7为环管反应器。
一部分反应溶液连续从反应器7中取出，并转移到分离单元9。如果所用的分离单元9为蒸馏塔，那么催化剂从塔顶取出，并全部或部分循环回反应器7。水通过出口管线4从分离单元9中取出。出口管线或为隔壁塔的取出侧线或为上部塔的底部抽出盘，如果两个塔连在一起的话。有价值的金属甲酸盐产物作为塔底的熔体产出，并从塔底取出，然后送至混合器8。通过进料管线5连续将浓度≥80％(重量)、优选≥94％(重量)、特别优选≥98％(重量)的甲酸加到混合器8中。有价值的金属甲酸盐/甲酸混合物产物通过出口管线6从混合器8中取出。而在蒸馏塔9中，通常温度为50-220℃、优选60-150℃、特别优选90-120℃，压力为0.2-15巴、优选1-5巴、特别优选1-3巴，在混合器8中，温度为8-120℃、优选50-120℃、特别优选100-120℃，压力为0.5-10巴、优选1-5巴、特别优选1-2巴。
然后通过换热使金属甲酸盐/甲酸混合物的温度达到贮存温度0-40℃、优选20-30℃、特别优选20-25℃，然后送至仓库或以固体形式发货(未示出)。使用的换热器例如为流化床。
如果本发明的方法在图2的装置中进行，那么单个工艺步骤按时间顺序a)、c)和b)进行。将CO或含CO的气体混合物通过入口1从底部送入反应器7，而未反应的CO从反应器顶部取出，并通过管线10全部或部分循环回反应器7。金属氢氧化物水溶液，其中通过进料管线3加入了催化剂，通过进料管线2从顶部送入反应器7。优选的是，所用的反应器7为环管反应器。在反应过程中，CO的分压通常为1-60巴、优选20-55巴、特别优选40-55巴。反应器7中的温度通常为20-250℃、优选30-160℃、特别优选90-120℃，而压力为1-50巴、优选3-40巴、特别优选8-20巴。将一部分反应溶液连续从反应器7取出，并送入混合器8。通过进料管线5，将甲酸送入混合器8，甲酸水溶液的浓度为≥80％(重量)、优选≥94％(重量)、特别优选≥98％(重量)。
在混合操作过程中，在混合器8中的温度通常为8-120℃、优选50-120℃、特别优选90-120℃、最优选100-120℃，而压力为0.5-10巴、优选1-5巴、特别优选1-2巴。将生成的混合物连续送至蒸馏塔9，它由耐甲酸的材料制成。蒸馏通常在50-140℃、优选80-120℃、特别优选90-120℃下进行。蒸馏塔9中的压力通常为0.2-15巴、优选1-5巴、特别优选1-3巴。将催化剂连续从蒸馏塔塔顶取出，然后优选全部或部分循环回反应器7。水从蒸馏塔4的侧线流中取出，然后全部或部分再用于生产金属氢氧化物水溶液，或全部或部分送至其他处理设备。在塔的底部生产所希望的金属甲酸盐/甲酸混合物。
然后将混合物通过换热器，使温度达到0-40℃、优选20-30℃、特别优选20-25℃的贮存温度，并送至仓库或以固体形式发货。所用的换热器例如为流化床。
符号表：
在图1和2中，符号有以下含义：
1 CO进料管线；
2 金属氢氧化物水溶液进料管线；
3 催化剂进料管线；
4 水出口管线；
5 甲酸进料管线；
6 产物出口管线；
7 反应器；
8 混合器；
9 分离单元；
10 管线。
Claims (12)
1.一种制备金属甲酸盐/甲酸混合物的方法，所述的方法包括以下步骤：
a)至少一种金属氢氧化物与CO或含CO的气体在催化剂存在下在水溶液中反应，生成相应的金属甲酸盐；
b)用蒸馏法分离出水和催化剂；
c)加入甲酸；
d)如果需要，将步骤a)至c)制得的金属甲酸盐/甲酸混合物的温度调节到贮存温度；
在步骤a)中，金属氢氧化物为碱金属和/或碱土金属的氢氧化物，而步骤c)也可在步骤b)之前进行。
2.根据权利要求1的方法，其中金属氢氧化物为钠、钾和/或钙的氢氧化物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中步骤a)的催化剂为选自醇类和甲酸酯类中的至少一种催化剂。
4.根据权利要求1或2的方法，其中催化剂为选自未分支的C1-C4链烷醇、分支的C3-C4链烷醇及其甲酸酯的至少一种催化剂。
5.根据权利要求1或2的方法，其中催化剂为甲醇。
6.根据权利要求1或2的方法，其中步骤a)的反应在带有气体引入设备的搅拌釜、鼓泡塔或环管反应器中进行。
7.根据权利要求1或2的方法，其中步骤c)中的加入在搅拌釜、挤塑机或带有或没有换热设备的混合器中进行，并用反应混合泵、混合喷嘴或流化床进行混合操作。
8.根据权利要求1或2的方法，其中步骤a)在20-250℃和1-50巴下进行。
9.根据权利要求1或2的方法，其中步骤b)在50-220℃和0.2-15巴下进行。
10.根据权利要求1或2的方法，其中步骤c)在8-120℃和0.5-10巴下进行。
11.根据权利要求1或2的方法，其中步骤d)中的贮存温度为0-40℃。
12.根据权利要求1的方法，其中步骤a)在20-250℃和1-50巴下进行，步骤b)在50-220℃和0.2-15巴下进行，步骤c)在8-120℃和0.5-10巴下进行以及其中步骤d)中的贮存温度为0-40℃。
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