ES2246369T3 - Procedimiento para la obtencion de mezclas de formiato metalico-acido formico. - Google Patents

Procedimiento para la obtencion de mezclas de formiato metalico-acido formico.

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ES2246369T3 ES02024989T ES02024989T ES2246369T3 ES 2246369 T3 ES2246369 T3 ES 2246369T3 ES 02024989 T ES02024989 T ES 02024989T ES 02024989 T ES02024989 T ES 02024989T ES 2246369 T3 ES2246369 T3 ES 2246369T3
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    • C07C51/44—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation by distillation

Abstract

Procedimiento para la obtención de mezclas de formiato metálico-ácido fórmico que contiene los siguientes pasos: a) reacción de al menos un hidróxido metálico con monóxido de carbono (CO) o un gas que contiene CO en presencia de un catalizador en una disolución que contiene agua para dar el correspondiente formiato metálico o los correspondientes formiatos metálicos; b) separación por destilación de agua y de catalizador; c) mezclado de ácido fórmico; d) en caso dado ajuste de la temperatura de la mezcla de formiato metálico-ácido fórmico obtenida tras los pasos a) a c) a temperatura de almacenaje; empleándose en el paso a) como hidróxidos metálicos los hidróxidos de metales alcalinos y/o metales alcalinotérreos, y pudiéndose llevar a cabo el paso c) también antes del paso b).

Description

Procedimiento para la obtención de mezclas de formiato metálico-ácido fórmico.
Es objeto de la invención un procedimiento para la obtención de mezclas de formiato metálico-ácido fórmico, obteniéndose los formiatos metálicos mediante reacción de hidróxidos metálicos con monóxido de carbono (CO) en presencia de un catalizador. Los eductos son los hidróxidos de metales alcalinos y/o metales alcalinotérreos, en especial de sodio (Na), potasio (K) y/o calcio (Ca).
Las mezclas de formiato metálico-ácido fórmico poseen, por ejemplo, gran significado como fertilizante y aditivo para piensos. En el caso de empleo como aditivo para piensos se debe procurar que los formiatos metálicos reaccionen con el ácido fórmico bajo formación de disales de ácido fórmico, de modo que a partir de la mezcla no se libere ácido fórmico. El propio formato potásico se emplea también como producto químico para campos petrolíferos (líquido para agentes de perforación).
Por el estado de la técnica son ya conocidos procedimientos para la obtención de formiatos metálicos a partir de hidróxidos metálicos y monóxido de carbono.
Según A.F. Hollemann, N. Wiberg, Lehrbuch der anorganischen Chemie, editorial Walter de Fruyter Berlin New York, 1985, edición 91-100, página 722, se puede obtener formilato sódico mediante introducción de monóxido de carbono en hidróxido sódico a 150 hasta 170ºC y una presión de 3 a 4 bar. Según el mismo manual, página 947, se obtiene formiato potásico mediante acción de monóxido de carbono sobre una disolución acuosa de sulfato potásico y cal viva a 230ºC y 30 bar.
En el procedimiento de la US 4,157,246 para la elaboración de coque, se emplea la formación de formiatos metálicos alcalinos hidrosolubles para recuperar los metales alcalinos, como potasio y cesio, a partir de los catalizadores que contienen metales alcalinos empleados. A tal efecto se mezclan los residuos de catalizador que contienen metales alcalinos con agua y compuestos de calcio y/o magnesio, como hidróxido de calcio o hidróxido de magnesio; se introduce monóxido de carbono -en caso dado bajo adición de sulfato metálico alcalino- y se deja reaccionar esta mezcla a aproximadamente 140 hasta 390ºC bajo formación de formiatos metálicos alcalinos hidrosolubles. En el caso de adición de sulfatos metálicos alcalinos, estos reaccionan con hidróxido de calcio para dar sulfato de calcio. Ya que el sulfato de calcio precipita a partir de la disolución de reacción, de este modo se desplaza el equilibrio de reacción al lado de los productos.
La US 3,262,973 describe un procedimiento para la obtención de formiatos metálicos alcalinos y amónicos, partiendo de hidróxido metálico alcalino y amónico, así como monóxido de carbono en una disolución alcohólica, que contiene agua en caso dado. Como alcoholes se emplean, a modo de ejemplo, alcanoles con 1 a 4 átomos de carbono, ciclohexanol, alcohol furfurílico y alcohol bencílico. Se puede emplear monóxido de carbono puro o una mezcla de gases que contiene monóxido de carbono, de modo que el procedimiento se puede emplear también para la separación de CO a partir de mezclas de gases. Ya que los formiatos metálicos alcalinos y amónicos -en contrapartida a los hidróxidos metálicos alcalinos y amónicos- no son solubles en la disolución alcohólica, se forma un precipitado de formiato metálico alcalino, o bien amónico, que se puede separar mediante decantación, filtración o centrifugado de las aguas madre, que se pueden reciclar. El procedimiento se puede llevar a cabo de manera tanto discontinua, como también continua. Las temperaturas de reacción son variables en amplios intervalos. En general, éstas se sitúan entre 0ºC y la temperatura de ebullición del alcohol empleado a presión normal. Son preferentes temperaturas de 10 a 30ºC. En los ejemplos se describe la reacción de disolución etanólica de NaOH, o bien KOH, al 8 hasta al 10% en peso.
También son ya conocidos en la literatura procedimientos para la obtención de mezclas de formiato-ácido fórmico. Según el procedimiento de la WO 96/35657 se mezclan entre sí, a 40 hasta 100ºC, se enfrían, se filtran y se secan hidróxido, carbonato, hidrogenocarbonato o formiato potásico, hidróxido, carbonato, hidrogenocarbonato o formiato sódico, hidróxido, carbonato, hidrogenocarbonato o formiato de cesio, formiato amónico o amoníaco con ácido fórmico que contiene un 0 a un 50% de agua, y de este modo se obtienen en último lugar las correspondientes disales de ácido fórmico, no obstante, ya que en el caso de hidróxidos, carbonatos o hidrogenocarbonatos metálicos se emplea respectivamente 1 mol de ácido fórmico para obtener el correspondiente formiato a partir de la sal metálica, este procedimiento es relativamente costoso.
Es tarea de la invención poner a disposición un procedimiento mediante el cual se puedan obtener mezclas de formiato metálico-ácido fórmico a escala industrial de manera económica, siendo los formiatos metálicos los formiatos de metales alcalinos y/o metales alcalinotérreos, en especial los formiatos de Na, K y/o Ca.
Según la invención, el problema se soluciona mediante un procedimiento para la obtención de mezclas de formiato metálico-ácido fórmico que contiene los siguientes pasos:
a)
reacción de al menos un hidróxido metálico con monóxido de carbono (CO) o un gas que contiene CO en presencia de un catalizador en una disolución que contiene agua para dar el correspondiente formiato metálico o los correspondientes formiatos metálicos;
b)
separación por destilación de agua y de catalizador;
c)
mezclado de ácido fórmico;
d)
en caso dado ajuste de la temperatura de la mezcla de formiato metálico-ácido fórmico obtenida tras los pasos a) a c) a temperatura de almacenaje;
empleándose en el paso a) como hidróxidos metálicos los hidróxidos de metales alcalinos y/o metales alcalinotérreos, y pudiéndose llevar a cabo el paso c) también antes del paso b).
El procedimiento según la invención permite la obtención económica de mezclas de formiato metálico-ácido fórmico a escala industrial.
Los pasos de procedimiento a) a d) se explican más detalladamente en particular.
Paso a)
La obtención de hidróxidos de metales alcalinos y/o metales alcalinotérreos con CO o un gas que contiene CO en presencia de un catalizador en una disolución que contiene agua para dar el correspondiente formiato metálico o los correspondientes formiatos metálicos se efectúa generalmente a temperaturas de 20 a 250ºC, preferentemente de 30 a 160ºC, de modo especialmente preferente de 90 a 120ºC, y presiones de 1 a 50 bar, preferentemente de 3 a 40 bar, de modo especialmente preferente de 8 a 20 bar.
En comparación con los procedimientos para la obtención de formiato habituales por lo demás, se puede trabajar en intervalos de concentración de hidróxido metálico más elevados, y frecuentemente a presiones más elevadas y temperaturas más reducida. Ya que la reacción está limitada por la transferencia de substancias, mediante un buen entremezclado, a modo de ejemplo bajo empleo de toberas de mezclado, se pueden conseguir rendimientos espacio-tiempo más elevados.
La reacción se puede efectuar de manera tanto continua, como también discontinua. Es preferente la reacción continua. En general se lleva a cabo la reacción de modo que se hace reaccionar el hidróxido metálico de modo casi cuantitativo para dar formiato metálico. El final de la reacción se puede determinar mediante cálculo de la fracción de hidróxido metálico en la disolución, a modo de ejemplo mediante titración. La reacción se lleva a cabo ventajosamente hasta que la fracción de hidróxido metálico en la disolución de reacción se sitúa por debajo de un 0,1% en peso, preferentemente por debajo de un 0,04% en peso, de modo especialmente preferente por debajo de un 0,01% en peso.
En principio, la reacción se puede llevar a cabo en cualquier tipo de recipiente de reacción. Esta se lleva a cabo preferentemente en una caldera de agitación con instalación de gasificado, en una columna de burbujas o en una columna de burbujas con circulación en bucles. De modo especialmente preferente, la reacción se efectúa en una columna de burbujas con circulación en bucles o una columna de burbujas, de modo muy especialmente preferente en una columna de burbujas con circulación en bucles, ya que, en este caso, debido a la gran interfase entre la disolución que contiene hidróxido metálico y catalizador y el CO o el gas que contiene CO introducido, resulta una velocidad de absorción elevada, y con ello también una velocidad de reacción elevada.
Por regla general, los hidróxidos metálicos se emplean como disolución acuosa. La concentración de estas disoluciones de hidróxido metálico asciende generalmente a un 25 hasta un 50% en peso, preferentemente un 45 a un 50% en peso, de modo especialmente preferente un 48,5 hasta un 50% en peso. La disolución acuosa puede contener también varios hidróxidos metálicos. En la pureza de disoluciones de hidróxido metálico empleadas no se plantean generalmente requisitos especiales. Por lo tanto, en general se emplean disoluciones técnicas de hidróxido metálico. Estas pueden esta impurificadas, a modo de ejemplo, con un contenido en iones sodio e iones carbonato <0,1% en peso, o un contenido en iones cloruro e iones sulfato <25 mg/kg de hidróxido metálico. El procedimiento según la invención se puede llevar a cabo también con disoluciones de hidróxido metálico puras. Son preferentes los hidróxidos de sodio,
potasio y/o calcio, es especialmente preferente hidróxido potásico.
Se puede emplear CO tanto como componente aislado, como también en mezcla con otros gases. Otros gases de tal naturaleza son gases inertes bajo las condiciones de reacción, a modo de ejemplo N_{2}, y los gases nobles.
Si se emplea CO en mezcla con otros gases, la fracción de CO en al mezcla de gases asciende al menos a un 5% en volumen, preferentemente al menos un 10% en volumen, de modo especialmente preferente al menos un 25% en volumen, de modo muy especialmente preferente al menos un 50% en volumen. La presión parcial de CO en la reacción asciende generalmente a 1 hasta 60 bar, preferentemente 20 a 55 bar, de modo especialmente preferente 40 a 55 bar.
En la pureza del CO empleado o de una correspondiente mezcla de gases que contienen CO, no se plantean generalmente requisitos especiales. Por lo tanto, la reacción se puede llevar a cabo con CO tanto puro, como también técnico, o las correspondientes mezclas de gases que contienen CO. Preferentemente se emplea CO puro o una mezcla de gases que contiene CO con un contenido en CO de al menos un 50% en volumen, de modo especialmente preferente se emplea CO puro.
El CO o la mezcla de gases que contiene CO se puede alimentar al reactor tanto desde arriba, como también desde abajo, es decir, en corriente paralela o en contracorriente. También es posible pulverizar CO directamente en el conducto de hidróxido metálico o catalizador, así como alimentar de manera intermedia CO, es decir, a través de una alimentación lateral.
Como catalizador se emplea al menos un catalizador del grupo alcohol y formiato. En principio son apropiados todos los catalizadores en los que los hidróxidos metálicos se disuelven convenientemente. Los catalizadores apropiados son, a modo de ejemplo, alcanoles lineales saturados con 1 a 4 átomos de carbono, alcanoles lineales insaturados con 3 a 4 átomos de carbono, alcanoles saturados ramificados con 3 a 4 átomos de carbono y alcanoles insaturados ramificados con 4 átomos de carbono, así como sus formiatos. Si se emplea un alcohol en mezcla con un formiato como catalizador, en la mayor parte de los casos se emplea el formiato de este alcohol. Preferentemente se emplean alcanoles saturados lineales con 1 a 4 átomos de carbono y alcanoles saturados ramificados con 3 a 4 átomos de carbono, de modo especialmente preferente metanol. El catalizador se emplea generalmente en una concentración de un 2 a un 40% en peso, preferentemente de un 10 a un 25% en peso, de modo especialmente preferente de un 15 a un 20% en peso -referido a la disolución de reacción total-.
Del mismo modo, en la pureza del catalizador -como en el caso de hidróxido metálico y CO o la mezcla de gases que contiene CO- no se plantean requisitos especiales. Por lo tanto, en general se emplean alcoholes técnicos y/o sus formiatos.
Los formiatos metálicos obtenidos tras el paso a) se presentan generalmente en una concentración de un 10 a un 90% en peso, preferentemente de un 30 a un 80% en peso, de modo especialmente preferente de un 40 a un 70% en peso, en la disolución de reacción.
Mediante el control de reacción se garantiza que no se llegue a la cristalización o precipitado de formiato metálico, de modo que la mezcla de reacción se presente con disolución durante el tiempo de reacción. Las substancias precipitadas, y las obturaciones en conductos ocasionadas de este modo, pueden conducir a fallos de funcionamiento costosos y que requieren mucho tiempo en caso contrario. Esto se evita en el procedimiento según la invención.
Paso b)
Para la obtención de formiato metálico se elimina agua y catalizador de la disolución de reacción. Ya que el agua y el catalizador tienen los puntos de ebullición más reducidos en la disolución de reacción obtenida mediante el paso a), éstos se pueden separar fácilmente mediante destilación, pudiéndose efectuar la destilación en cualquier columna de destilación dispuesta, a la que se traslade la mezcla de reacción una vez concluido el paso a). También se puede emplear más de una columna de destilación. En este caso, las columnas de destilación están conectadas entre sí.
El agua y el catalizador se pueden separar tanto simultáneamente, bajo ciertas circunstancias como azeótropo, como también sucesivamente.
En una variante de ejecución, el catalizador y el agua se separan conjuntamente a través de la cabeza de una primera columna de destilación, y se separan de modo subsiguiente en una columna adicional. La fusión de formiato metálico se extrae a través de la cola de la primera columna de destilación.
En otra variante de ejecución, el catalizador se separa a través de la cabeza de la columna de destilación, y el agua y el formiato metálico se extraen a través de la cola de una columna de destilación, y se separan entre sí en una segunda columna.
En una tercera variante se emplea una columna de pared separadora. En este caso se pueden separar entre sí catalizador, formiato metálico y agua en un único paso. El empleo de una columna de pared separadora es preferente, ya que esta es especialmente económica.
En las tres variantes, el formiato metálico se produce en la cola de una columna de destilación como fusión de formiato metálico. La fracción de agua de la fusión de formiato metálico se sitúa generalmente por debajo de un 2% en peso, preferentemente por debajo de un 0,5% en peso, de modo especialmente preferente <0,1% en peso.
De modo preferente, el catalizador se recircula completa o parcialmente al reactor, en caso dado como disolución acuosa. El agua se puede reutilizar completa o parcialmente para la obtención de una disolución de hidróxido metálico, o alimentar a otras instalaciones de tratamiento.
La destilación se lleva a cabo generalmente a una presión de 0,2 a 15 bar, preferentemente de 1 a 5 bar, de modo especialmente preferente de 1 a 3 bar. La temperatura de destilación se sitúa en general en 50 a 220ºC, preferentemente en 60 a 150ºC, de modo especialmente preferente en 90 a 120ºC.
Paso c)
La fusión de formiato metálico producida en la cola de la columna de destilación, que tiene generalmente una temperatura de 100 a 255ºC, preferentemente una temperatura de 120 a 180ºC, de modo especialmente preferente de 140 a 160ºC, bajo presión normal, se traslada ahora a un mezclador de cualquier configuración, en caso dado se lleva a una temperatura de 110 a 120ºC, preferentemente a una temperatura de 115ºC a 120ºC, y se mezcla en el mezclador con ácido fórmico a temperaturas de 8 a 120ºC, preferentemente a temperaturas de 50 a 120ºC, de modo especialmente preferente a temperaturas de 90 a 120ºC, de modo muy especialmente preferente a temperaturas de 100ºC a 120ºC. El límite superior para la temperatura se produce mediante la temperatura de descomposición de ácido fórmico de 120ºC, el límite inferior mediante el punto de fusión de ácido fórmico de 8ºC. La presión durante el proceso de mezclado asciende generalmente a 0,5 hasta 10 bar, preferentemente de 1 a 5 bar, de modo especialmente preferente de 1 a 2 bar.
El ácido fórmico empleado se presenta generalmente con disolución acuosa con una concentración de un 80 a un 99,9% en peso, preferentemente de un 94 a un 99,9% en peso, de modo especialmente preferente de un 98 a un 99,9% en peso. La pureza técnica es suficiente; no obstante, también se puede emplear ácido fórmico puro (acuoso).
Ya que el ácido fórmico es corrosivo, el mezclador debía estar constituido por un material resistente al ácido fórmico, por ejemplo por acero al cromo-níquel austenítico o aceros refinados fuertemente aleados. Los aceros refinados fuertemente aleados son preferentes.
Como mezcladores se puede emplear cualquier caldera de agitación, extrusora o mezclador estático -con o sin instalaciones de intercambio de calor-, efectuándose el entremezclado con ayuda de bombas de mezclado de reacción, toberas de mezclado o lechos fluidizados. Preferentemente se emplean mezcladores estáticos -con o sin instalaciones de intercambio de calor-.
En el caso de empleo de formiato potásico y/o formiato sódico, el proceso de mezclado se puede efectuar también según los métodos descritos en la WO 96/35657.
Mediante el mezclado de los formiatos metálicos con el ácido fórmico se obtienen disales de ácido fórmico.
En el procedimiento según la invención, el paso c) se puede llevar a cabo también antes del paso b). No obstante, es preferente la secuencia temporal a), b), c).
La concentración de ácido fórmico, la temperatura y la presión durante el proceso de mezclado, son independientes de que el paso c) se lleve a cabo antes o después del paso b).
En el caso de puesta en práctica del procedimiento según la invención en la secuencia de pasos a), c), b), la disolución de reacción extraída del reactor tras la puesta en práctica del paso a) se alimenta a un mezclador, en caso dado se lleva a temperaturas de 110 a 120ºC, preferentemente a temperaturas de 115 a 120ºC, y se mezcla con ácido fórmico en uno de los mezcladores descritos anteriormente. La temperatura durante el proceso de mezclado asciende generalmente a 8 hasta 120ºC, preferentemente de 50 a 120ºC, de modo especialmente preferente de 90 a 120ºC, de modo muy especialmente preferente de 100 a 120ºC. La presión se sitúa en 0,5 a 10 bar, preferentemente en 1 a 5 bar, de modo especialmente preferente en 1 a 2 bar.
A continuación se alimenta esta mezcla de reacción a una unidad de separación, en la que se separa por destilación agua y catalizador, así como impurezas de bajo punto de ebullición, en caso dado presentes en el ácido fórmico, como formaldehído. El catalizador se recircula completa o parcialmente al reactor, de modo preferente como disolución acuosa. El agua se puede reutilizar completa o parcialmente para la obtención de disoluciones de hidróxido metálico. Las impurezas de ácido fórmico separadas se desechan.
Ya que en esta mezcla de reacción ahora está contenido ácido fórmico, se debe procurar que la unidad de separación contenga igualmente uno de los materiales resistentes al ácido fórmico descritos anteriormente. Como unidad de separación entra en consideración cualquier columna de destilación. No obstante, también se puede emplear más de una columna de destilación. En este caso, las columnas de destilación están conectadas entre sí. Preferentemente se emplea una columna de pared separadora, que es especialmente económica.
Paso d)
La temperatura de las mezclas de formiato metálico-ácido fórmico obtenidas tras los pasos a) a c) se ajustan a temperaturas de almacenaje. En el ámbito de esta invención, se entiende por temperatura de almacenaje temperaturas de 0 a 40ºC, preferentemente de 20 a 30ºC, de modo especialmente preferente de 20 a 25ºC. Como cambiador de calor son apropiados todos los cambiadores de calor de uso común, adquiribles comercialmente; a modo de ejemplo se emplea aun lecho fluidizado.
Las mezclas de formiato metálico-ácido fórmico llevadas a temperatura de almacenaje se alimentan a continuación al depósito o contenedor en forma sólida, es decir, a modo de ejemplo como cristales o granulados.
En caso dado se efectúa un secado según el modo de proceder descrito en la WO 96/35657, pudiéndose añadir también agentes desecantes a la mezcla de formiato metálico-ácido fórmico. De vez en cuando se añade también agente anti aglutinante (anti-caking agent) a la mezcla.
El contenido restante en agua en la mezcla de formiato metálico-ácido fórmico se sitúa generalmente por debajo de un 0,5% en peso.
En las figuras 1 y 2, el dibujo adjunto muestra esquemáticamente instalaciones en las que se lleva a cabo preferentemente el procedimiento según la invención, esto es, en
la figura 1 una representación esquemática de una instalación para la obtención de mezclas de formiato metálico-ácido fórmico para el funcionamiento continuo, llevándose a cabo el paso c) tras el paso b).
la figura 2 una representación esquemática de una instalación para la obtención de mezclas de formiato metálico-ácido fórmico para el funcionamiento continuo, llevándose a cabo el paso c) antes del paso b).
En una instalación según la figura 1, se llevan a cabo los pasos de procedimiento aislados en el orden temporal a), b) y c). Se conduce CO o una mezcla de gases que contiene CO a un reactor 7 a través de una entrada 1 desde abajo en contracorriente, y el CO no transformado se extrae del reactor desde arriba, y se recircula completa o parcialmente de nuevo al reactor 7 a través de un conducto 10. Una corriente de catalizador se añade con mezclado a través de una alimentación 3 a una disolución acuosa de hidróxido metálico en una alimentación 2, y se conduce al reactor 7 desde arriba. La reacción se lleva a cabo generalmente a una temperatura de 20 a 250ºC, preferentemente de 30 a 160ºC, de modo especialmente preferente de 90 a 120ºC. La presión parcial de CO se sitúa generalmente en 1 hasta 60 bar, preferentemente en 20 a 55 bar, de modo especialmente preferente en 40 a 55 bar. Preferentemente se emplea como reactor una columna de burbujas con circulación en bucles.
Una parte de la disolución de reacción se extrae continuamente del reactor 7, y se traslada a una unidad separadora 9. Si se emplea como unidad separadora 9 una columna de destilación, el catalizador se extrae a través de la cabeza, y se recircula completa o parcialmente al reactor 7. El agua se extrae de la unidad separadora 9 a través del conducto de descarga 4. Este conducto de descarga representa una extracción lateral de una columna con pared separadora, o la extracción de cola de la anterior columna en el caso de una conexión de dos columnas. El producto de valor formiato metálico se forma en la cola de la columna como fusión, y se extrae de la misma, y se traslada a un mezclador 8. A través de un conducto de alimentación 5, se añade continuamente al mezclador 8 ácido fórmico con una concentración de \geq 80% en peso, preferentemente \geq 94% en peso, de modo especialmente preferente \geq 98% en peso. El producto de valor, la mezcla de formiato metálico-ácido fórmico, se extrae del mezclador 8 a través de un conducto de descarga 6. Mientras que en la columna de destilación 9 dominan generalmente temperaturas de 50 a 220ºC, preferentemente de 60 a 150ºC, de modo especialmente preferente de 90 a 120ºC, y presiones de 0,2 a 15 bar, preferentemente de 1 a 5 bar, de modo especialmente preferente de 1 a 3 bar, la temperatura en el mezclador 8 asciende a 8 hasta 120ºC, preferentemente de 50 a 120ºC, de modo especialmente preferente de 90 a 120ºC, de modo muy especialmente preferente de 100 a 120ºC, y la presión asciende a 0,5 hasta 10 bar, preferentemente de 1 a 5 bar, de modo especialmente preferente de 1 a 2
bar.
A continuación se lleva la mezcla de formiato metálico-ácido fórmico a una temperatura de 0 a 40ºC, preferentemente de 20 a 30ºC, de modo especialmente preferente de 20 a 25ºC a través de un cambiador de calor, y se alimenta al depósito o contenedor en forma sólida (no representado). Como cambiador de calor se emplea, a modo de ejemplo, un lecho fluidizado.
Si el procedimiento según la invención se lleva a cabo en una instalación según la figura 2, los pasos de procedimiento aislados se llevan a cabo en la secuencia temporal a), c) y b). El CO o una mezcla de gases que contiene CO se conducen a un reactor 7 a través de una entrada 1 desde abajo, y el CO no transformado se extrae del reactor desde arriba, y se recircula completa o parcialmente de nuevo al reactor 7 a través de un conducto 10. Una disolución acuosa de hidróxido metálico, a la que se añade con mezclado una corriente de catalizador a través de un conducto de alimentación 3, se alimenta desde arriba al reactor 3 a través de un conducto de alimentación 2. Preferentemente se emplea como reactor 7 una columna de burbujas con circulación en bucles. Durante la reacción, la presión parcial de CO se sitúa en general en 1 a 60 bar, preferentemente en 20 a 55, de modo especialmente preferente en 40 a 55 bar. Las temperaturas en el reactor 7 ascienden generalmente a 20 hasta 250ºC, preferentemente a 30 a 160ºC, de modo especialmente preferente 90 a 120ºC, y las presiones se sitúan de 1 a 50 bar, preferentemente de 3 a 40 bar, de modo especialmente preferente de 8 a 20 bar. Una parte de la disolución del reactor se extrae continuamente del reactor 7, y se traslada a un mezclador 8. A través de un conducto de alimentación 5 se conduce ácido fórmico al mezclador 8, presentándose el ácido fórmico en una concentración de \geq 80% en peso, preferentemente \geq 94% en peso, de modo especialmente preferente \geq 98% en peso de disolución
acuosa.
La temperatura durante el proceso de mezclado en el mezclador asciende en general a 8 hasta 120ºC, preferentemente de 50 a 120ºC, de modo especialmente preferente de 90 a 120ºC, de modo muy especialmente preferente de 100 a 120ºC, y la presión asciende a 0,5 hasta 10 bar, preferentemente de 1 a 5 bar, de modo especialmente preferente 1 a 2 bar. La mezcla obtenida de este modo se traslada continuamente a una columna de destilación 9, que está constituida por material resistente a ácido fórmico. La destilación se lleva a cabo generalmente a temperaturas de 50 a 140ºC, preferentemente de 80 a 120ºC, de modo especialmente preferente de 90 a 120ºC. La presión en la columna de destilación 9 se sitúa generalmente en 0,2 a 15 bar, preferentemente en 1 a 5 bar, de modo especialmente preferente en 1 a 3 bar. El catalizador se extrae continuamente a través de la cabeza de la columna de destilación, y se recircula, de modo preferente, completa o parcialmente al reactor 7. El agua se extrae de la parte lateral de la columna de destilación 4, y se reutiliza completa o parcialmente para la obtención de disoluciones acuosas de hidróxido metálico, o se alimenta completa o parcialmente a otras instalaciones de tratamiento. En la cola de la columna se produce la mezcla de formiato metálico-ácido fórmico deseada.
A continuación, esta se lleva a una temperatura de almacenaje de 0 a 40ºC, preferentemente de 20 a 30ºC, de modo especialmente preferente de 20 a 25ºC, a través de un cambiador de calor, y se alimenta al depósito o contenedor en forma sólida. Como cambiador de calor se emplea, a modo de ejemplo, un lecho fluidizado.
Lista de signos de referencia
En las figuras 1 y 2, los signos de referencia tienen el siguiente significado:
1
Entrada para CO;
2
conducto de alimentación para la disolución acuosa de hidróxido metálico;
3
conducto de alimentación para el catalizador;
4
conducto de descarga para agua;
5
conducto de alimentación para ácido fórmico;
6
conducto de descarga para el producto;
7
reactor;
8
mezclador;
9
unidad separadora;
10
conducto.

Claims (10)

1. Procedimiento para la obtención de mezclas de formiato metálico-ácido fórmico que contiene los siguientes pasos:
a)
reacción de al menos un hidróxido metálico con monóxido de carbono (CO) o un gas que contiene CO en presencia de un catalizador en una disolución que contiene agua para dar el correspondiente formiato metálico o los correspondientes formiatos metálicos;
b)
separación por destilación de agua y de catalizador;
c)
mezclado de ácido fórmico;
d)
en caso dado ajuste de la temperatura de la mezcla de formiato metálico-ácido fórmico obtenida tras los pasos a) a c) a temperatura de almacenaje;
empleándose en el paso a) como hidróxidos metálicos los hidróxidos de metales alcalinos y/o metales alcalinotérreos, y pudiéndose llevar a cabo el paso c) también antes del paso b).
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplean como hidróxidos metálicos los hidróxidos de sodio, potasio y/o cal-
cio.
3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque, en el paso a), se emplea como catalizador al menos un catalizador del grupo alcohol y formiato.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, caracterizado porque el catalizador es al menos un catalizador del grupo alcanol lineal con 1 a 4 átomos de carbono, alcanol ramificado con 3 a 4 átomos de carbono, y sus formiatos.
5. Procedimiento según la reivindicación 4, caracterizado porque el catalizador es metanol.
6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque la reacción en el paso a) se lleva a cabo en una caldera de agitación con instalación de gasificado, en una columna de burbujas o una columna de burbujas con circulación en bucles.
7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque la adición con mezclador en el paso c) se efectúa en una caldera de agitación, extrusora o un mezclador -con o sin instalaciones de intercambio de calor-, y el proceso de mezclado se efectúa con ayuda de una bomba de mezclado de reacción, una tobera de mezclado o un lecho fluidizado.
8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el paso a) se lleva a cabo a temperaturas de 20 a 250ºC, y a una presión de 1 a 50 bar.
9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el paso b) se lleva a cabo a temperaturas de 50 a 220ºC, y a una presión de 0,2 a 15 bar.
10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el paso c) se lleva a cabo a temperaturas de 8 a 120ºC, y a una presión de 0,5 a 10 bar, y/o porque la temperatura de almacenaje en el paso d), es una temperatura de 0 a 40ºC.
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