RU1776251C - Способ получени двуокиси хлора - Google Patents

Abstract

Сущность изобретени : хлорат натри  взаимодействует с метанолом, который ввод т в верхнюю часть зоны кристаллизации реактора, разделенного на зоны. .Взаимодействие осуществл ют в присутствии хлорида натри , при концентрации его 0,1-0,2 моль хлорида/л и серной кислоты, поддерживающей кислотность реакционнр.й массы 5-9,5 Н, при температуре 50-100°С, давдед нии ниже атмосферного. Двуокись хлора выдел ют с парами воды, а сульфатные соли щелочного металла кристаллизуют в зоне кристаллизации реактора. В качестве катализатора выбирают металл из р да: V, .Сг, Mn. Fe, Ru, Mi. Pb, Pt, Ag, Cu. Sn, Br и J. Расход метанола снижаетс  в 10 раз, 4 з.п. ф-лы,

Description

(Л

С

Изобретение относитс  к способу получени  двуокиси хлора из хлората щелочного металла минеральной кислоты и восстановител  в виде летучей жидкости.

Известен способ получени  двуокиси хлора путем взаимодействи  хлората натри  с серной кислотой в присутствии хлорида натри  и метанола при общей кислотности среды в пределах 7-12 н, при температуре 60-80°С и абс. давлении 60-300 мм рт.ст. Половина полученной двуокиси хлора образуетс  за счет взаимодействи  хлората, метанола и серной кислоты, а втора  половина за счет взаимодействи  хлората хлорида и серной кислоты образующиес  двуокись хлора и хлор отвод т вместе с парами воды, Выход готового продукта составл ет 95-97%. Потери метанола составл ют 30-42%.

Цель изобретени  - повышение экономичности процесса за счет снижени  расхода метанола.

Поставленна  цель достигаетс  тем, что метанол ввод т в верхнюю часть зоны кристаллизации реактора.

i

При этом кислотность реакционного раствора поддерживают равной 5-9,5 введением серной кислоты, а при взаимодействии исходных продуктов концентрацию хлорида натри  поддерживают равной 0,1- 0,2 моль хлорида 1 л и взаимодействие ведут в присутствии катализатора, содержащего металл, выбранный из р да: V, Cr, Mn, Fe, Ru, Ni, Pb. Pt, Ag, Си. Sn, Br и J.

Генератор двуокиси хлора может быть разделен на три основных зоны, в зависимости от различных физикохимических процессов , ведущих к образованию двуокиси хлора, при использовании давлени  ниже атмосферного дл  испарени  воды с целью разбавлени  двуокиси хлора, покидающей

ч

xj О ND СЛ

СА)

реактор, и дл  уменьшени  количества воды в реакторе с целью осуществлени  кристаллизации соли щелочного металла из минеральной кислоты.

В соответствии с чертежом, на котором показана схема генератора двуокиси хлора, перва  зона А есть зона теплообмена и она находитс  в объеме между точкой ввода хло- ратного раствора и точкой ввода кислоты. Эта зона включает теплообменник, где реагенты нагреваютс  до требуемой реакционной температуры. В верхней части реакционна  среда кипит.

Втора  зона В есть зона испарени  и она простираетс  до уровн  реактора, на котором заканчиваетс  кипение реакционной среды.

В зоне В к насущенному хлоратному раствору может добавл тьс  минеральна  кислота. Тепло разбавлени  кислоты будет дополнительно повышать температуру и вместе с ростом кислотности будет сильно повышатьс  реакционна  способность. В этой зоне также превалирующим процессом  вл етс  химическа  реакци  в соответствии с уравнением: СЮз + СГ + 2Н+ - CIO2+ 1 /2CI2+ Н2О (1).

Образующийс  вод ной пар облегчает десорбцию растворенного газа из реакци- онной.жидкости, В обычном процессе, т.е. в случае, когда в качестве восстановител  примен ют хлорид, это  вл етс  преимуществом , поскольку происходит удаление СЮа и Cla, так что предотвращаетс  ингибирую- щий эффект С(2 на образование СЮг и кроме того блокируютс  реакции, св занные с потер ми СЮз. Однако в случае процессов с использованием летучих восстановителей они будут десорбироватьс  в значительной степени вод ным паром и в результате этого удал тьс  из реактора.

В зоне испарени  давление в жидкой фазе возрастает пропорционально квадрату глубины жидкости Y, тогда как в зоне кристаллизации С давление возрастает линейно с изменением координаты Y по направлению к самой нижней точке в этой зоне.

Дл  заданной температуры, давление в газовой фазе (Робщ.) и концентрации твердых частиц глубина зоны испарени  может быть рассчитана известным способом.

Треть  зона С  вл етс  зоной кристаллизации и она представл ет собой пространство в реакторе, где поток жидкости направлен по существу вертикально вниз к точке ввода хлоратного раствора.

Здесь кристаллы сульфата натри , полуторного сульфата натри  или бисульфата натри  продолжают свой рост от зародышей , образованных благодар  реакции в зоне В В этой зоне может происходить реагирование двуокиси серы, но рост кристаллов  вл етс  здесь доминирующим процессом.

Благодар  добавлению восстановител 

в зону кристаллизации предотвращаетс  излишн   десорбци  летучего восстановител  из-за испарительных условий в реакторе. Хот  в обычных способах хлор десорбирует0 с  в зоне испарени , в данном случае было неожиданно установлено, что в реакционной среде в зоне кристаллизации еще содержитс  хлор в достаточных количествах, чтобы с помощью восстановител  он пре5 вратилс  в хлоридные ионы в соответствии с реакцией. Эти хлоридные ионы  вл ютс  важными дл  процесса получени  двуокиси хлора в соответствии с реакцией.

Пон тно, что добавление летучего вос0 становител  в зону кристаллизации в соответствии с данным изобретением должно интерпретироватьс  таким образом, что кристаллизаци  в этой части реактора  вл етс  превалирующей реакцией, но конечно,

5 здесь может происходить минимальное испарение реакционной среды. Добавление жидкого летучего восстановител  осуществл ют в верхней части зоны кристаллизации дл  получени  продолжительного времени

0 контактировани  между восстановителем и растворенным хлором в реакционной среде. Данное изобретение применимо к процессам с летучими жидкими восстановител ми дл  восстановлени  хлора в хлорид,

5 например, формальдегидом, метанолом, этанолом и другими способными окисл тьс  органическими и неорганическими жидкост ми . Предпочтительным восстановителем  вл етс  метанол и поэтому ниже

0 описан этот восстановитель.

Изобретение применимо дл  процессов производства СЮ2, работающих в широком диапазоне кислотности, преимущественно 2-11 н.

5 Если кислотность находитс  в диапазоне 0,05-0,3 н, то минеральной кислотой в предпочтительном варианте служит сол на  кислота. При более высокой кислотности в предпочтительном варианте

0 используют серную кислоту или смесь серной кислоты и сол ной кислоты.

При низкой нормальности предпочтительно добавл ть катализатор, например, катализатор, обычно примен емый при пол5 учении двуокиси хлора. При нормальности в диапазоне примерно от 5 вплоть до менее 7 нет особой необходимости в применении катализатора, хот  производительность в некоторых случа х при применении катализатора может увеличиватьс  По многим

причинам может оказатьс  целесообразным проводить реакцию в этом диапазоне нормальностей. Возможность предотвращени  слишком высокой кислотности в реакторе  вл етс  преимуществом процесса, поскольку высока  кислотность увеличивает коррозию оборудовани  или требует при- менени  более коррозийностойких материалов, что в свою очередь ведет к увеличению затрат. Другое преимущество про- ведени  реакции в этом диапазоне кислотности заключаетс  в том, что осаждаема  соль минеральной кислоты содержит меньше одновременно осаждаемых кислотных веществ, которые в противном случае нужно было бы нейтрализовать перед захо- ронеНГием или повторным использованием на фабрике производства бумаги.

Другое преимущество работы при низкой кислотности про вл етс  при переработке хлоратного сырь , содержащего хром. Известно, что тенденци  к образованию NaHS04 про вл етс  в большей степени в присутствии хрома даже при столь низкой кислотности, как 8,5 н. Поскольку кристаллы NaHS04 содержат 36% HaSCK по сравнению с 18% H2S04 в ЫазН(504)2, крайне нежелательно получать эти кристаллы. Это приводит не только к увеличению потребности в кислоте, но также св зано с увеличением расхода каустика на добавку к воде или к щелоку натронной варки не содержит достаточного количества щелочи, то из него может выдел тьс  HaS с риском загорани  или интоксикации рабочей зоны.

Данный способ также лучше регулируетс  благодар  меньшим скорост м реакций , также было найдено, что благодар  работе в зоне наиболее низкой кислотности значительно уменьшаетс  риск потерь хло- ридных ионов в реакционной среде и последующих пробелов (недостаточного отбеливани ).

При кислотност х выше примерно 4,8 н вплоть до 11 н образующиес  кристаллы имеют иглообразную форму и представл ют собой полуторный сульфат натри .

При этом имеетс  тенденци  к образованию гроздеобразных агломератов, которые дают твердый сол ной осадок на фильтре, усложн ющий проблему разрушени  и промывки осадка дл  дальнейшей обработки .

Неожиданно было установлено, что форма иголок зависит от кислотности и что более короткие иголки, полученные при низких кислотност х, легче отдел лись на фильтре, поскольку они не образовывали столь прочного осадка на фильтре, как более длинные иголки, полученные при высоких кислотност х.

Устойчива  непрерывна  работа фильтра  вл етс  важной особенностью в осуществлении всего способа получени  двуокиси хлора.

- Операци  фильтровани  состоит из нескольких ступеней, все без исключени  ступени должны работать без нарушений:

0 образование сол ного осадка (лепешки); обезвоживание; промывка; обезвоживание; съем осадка.

Все эти стадии проход т непрерывно и последовательно на быстровращающемс 

5 фильтре.

Промывка сол ного осадка более эффективно проходит в случае коротких иголок , поскольку длинные иголки дают более гетерогенный осадок с повышенным кана0 лообразованием при промывке водой. Кроме того, пониженна  кислотность приводит к меньшему загр знению сол ного осадка серной кислотой, как будет видно из приводимого ниже примера.

5Съем сол ного осадка с фильтра часто

осуществл ют с помощью струи воздуха или пара или с помощью механического ножа или скрепера. Было отмечено, что на этой ступени сол ной осадок, содержащий ко0 роткие иглы (игольчатые кристаллы), был более рыхлым и легче разрушалс , по сравнению с более твердым сол ным осадком , полученным при высокой кислотности. Дополнительное преимущество работы

5 при низкой кислотности состоит в том, что более мелкие кристаллы легче раствор ютс  в щелоке натронной варки.

Реакци  также может осуществл тьс  при кислотности в диапазоне более 7 н и

0 предпочтительно вплоть до примерно 10 н. При высокой нормальности кислоты нет необходимости в использовании катализатора дл  повышени  реакционной способности, а получаемые кристаллы имеют больший

5 размер и легче обезвоживаютс  на фильтре. Лучшие результаты при получении двуокиси хлора в соответствии с данным изобретением были получены при использовании хлората натри  в качестве хлората

0 щелочного металла и серной кислоты в качестве минеральной кислоты с кислотностью 5-11 н, Предпочтительным летучим восстановителем  вл етс  метанол. Рабочие услови  в реакторе следующие: давление 60-400

5 мм рт.ст. предпочтительно 90-200 мм рт.ст., температура 50-90°С, предпочтительно 60- 75°С. Во избежание потерь продукции при запуске установки или колебаний производительности желательно добавл ть небольшие количества хлоридных ионов,

предпочтительно в виде хлорида натри , с поддержанием концентрации хлорида в реакторе обычно в диапазоне от 0,001 до 0,8 ммолей/литр.

Дополнительное повышение эффекта действи  метанола, а также уменьшение образовани  хлора, достигаетс , если зона реакции перемещаетс  вглубь реактора, т.е. из В в С. Хлор, образовавшийс  по реакции (1), будет затем выдел тьс  а точке ввода метанола и быстро реагировать по уравнению (9) в зоне, где десорбци  не  вл етс  конкурирующим процессом, как в зоне В. На практике зону реакции перемещают вглубь реактора путем изменени  точки ввода кислоты.

Термин точка ввода или точка добавлени , используемый в данном случае не означает, что реагенты ввод т через простую трубу в одном месте. С другой стороны преимуществом данного изобретени   вл етс  то, что питание ввод т хорошо распре- деленным. Другими словами, может иметьс  одна или несколько питательных труб в корпусе реактора, кажда  из которых оборудована устройствами дл  распределени  сырь  в наход щемс  в реакторе растворе . Эти устройства могут представл ть собой пористые или перфорированные трубы или пластины, сопла и т.п.

Другой вторичный эффект, достигаемый с помощью данного изобретени , состоит в том, что ВПК (биологическа  потребность в кислороде) в отход щем потоке отбеливател  на 0,2 1 кг ВПК на тонну пульпы ниже при использовании воды с СЮ2 согласно изобретени  в св зи с пониженным содержанием метанола, в сравнении со случаем применени  дл  отбеливани  воды с СЮа от традиционного метанольного процесса.

Также было установлено, что окисление метанола в муравьиную кислоту может облегчатьс  путем добавлени  небольших количеств катализатора в реактор. Активные катализаторы принадлежат к группам VB- VMIB, IB, IVA и VIIA периодической таблицы элементов. Наивысша  активность наблюдалась дл  соединений, содержащих V, Mb, Cr, Mn, Fe, Re, OS, Co, Ni, Pd, Pt, Си, Ag, 3e, Sn. Pb, Br или I отдельно или в сочетани х.

Хот  точный механизм повышени  эффективности этих катализаторов непон тен , полагают, что они повышают скорость реакции окислени  метанола в двуокись углерода . Количества катализатора, необходимые дл  существенного повышени  эффективности действи  метанола, завис т от типа катализатора, но обычно составл ют 2-1000 ррм.

Таким образом, выгодность применени  метанола еще более увеличиваетс , а расход его снижаетс . Кроме того, содержание муравьиной кислоты в воде, насыщенной CI02, значительно снижаетс , что указывает на увеличение стабильности воды .

Данное изобретение иллюстрируетс  следующими примерами.

0 Пример. Лабораторный генератор двуокиси хлора работал с производительностью 90 г СЮ2/ч под давлением 90 мм рт.ст. В генератор непрерывно вводили со скоростью 270 мл/ч раствор, содержащий 550 г/л

5 NaCIOs, вместе с небольшим потоком 5М хлорида, так что концентраци  хлорида в генераторе составл ла 0,1 М. В реактор добавл ли метанол в виде 50 мас.% раствора и воде со скоростью 25 мл/ч и серную кис0 лоту с концентрацией 93% с расходом, достаточным дл  поддержани  кислотности в генераторе 9,5 н. Все количество хлората хлорида и метанола было добавлено после зоны кристаллизации, но перед теплооб5 менником, а серную кислоту добавили после теплообменника.

Газовую смесь из хлора, двуокиси хлора , вод ного пара, метанола, двуокиси углерода , муравьиной кислоты и воздуха

0 выводили из реактора и абсорбировали холодной водой с получением воды, содержащей 8 г/л CI02 и 0,3 г/л . Анализ газовой смеси показал, что отношение СНзОН/СЮз составл ет 0,047 г/г, т.е. 37% от всего рас5 хода метанола 15,74 г/час или 0,17 г/г CI02 было потер но. Образование хлора составило 0,025 г/г СЮ2, а отношение двуокиси углерода к муравьиной кислоте составило 0,32.

0 Посто нно образующиес  в генераторе кристаллы периодически выгружали дл  поддержани  в генераторе практически посто нной плотности суспензии. Анализ сухих кристаллов показал, что они

5 представл ли собой полуторный сульфат натри  МазНС504/2. Их производство составило 1,35 г/г CI02.

П р и м е р 2. Тот же лабораторный реактор, который использовали в примере

0 1, был модифицирован с целью возможности подачи метанола в зону кристаллизации реактора. В этом случае на уровне 0,5 м ниже поверхности жидкости давление и расходы были равны таковым в примере 1.

5 а вычисленна  высота зоны испарени  составила 0,2 м.

Провели три различных опыта. В первом опыте реактор работал при кислотности 4,5 н. с добавлением в качестве катализатора серебра и марганца дл  обеспечени 

производительности 90 г СЮ2/ч. Образовавшиес  кристаллы представл ли собой NasSCM в количестве 1,10 г/г СЮз.

Во втором опыте нормальность подн ли до 6,5. В качестве кристаллов получили 1Х1азН(504)а в количестве 1,35 г/г CI02.

Третий опыт провели при нормальности 9,5. Здесь также в качестве кристаллов получили №зН(504)2 в количестве 1,35 r/r CI02.

Полученна  газова  смесь от всех опытов характеризовалась отношением СНзОН/СЮ2 равном 0.004 г/г, т.е. лишь 3% введенного метанола было потер но. Во всех трех опытах было получено то же соотношение СОз/НСООН. что и в примере 1.

П р и м е р 3. Провели тот же эксперимент , что и в примере 2, но в данном случае применили катализатор, состо щий в основном из PU2 в концентрации 50 ррт.

Кислотность в реакторе составл ла 4,9 н, а концентрации сырь  и давление были такими же, как и в примере 2. Как и в примере 2 исходные потоки метанола и хлорида вводили в зону кристаллизации реактора.

Соотношение СНзОН/СЮа в полученной газовой смеси составл ло 0,004 г/г, т.е. 3% метанола было потер но. Отношение С02/НСООН было равно 1,27, т.е. по сравнению с предыдущими примерами метанол более эффективно конвентировалс  в СОа. Поэтому обща  загрузка метанола составл ла 0,11 r/r CI02, т.е. лишь 63% от количества , использованного в примере 1, и лишь 69% от количества, использованного в примере 2. Поскольку загр знение воды, содержащей СЮ2, муравьиной кислотой было уменьшено наполовину, была достигнута повышенна  стабильность.

П р и м е р 4. Реактор работает при 40°С, кислотности 5,7 н. NaClOa 0.5 М и NaCI 0,01 М. Образование двуокиси хлора изучают в присутствии различных катализаторов, содержащих металл из группы: V, Cr, Mn, Fe, Ru, Ml, Pd, Pt, Ag, Cu, Sn, Pb, Br и J.

Во всех опытах наблюдаютс  хорошие выхода двуокиси хлора.

П р и м е р 5, При кислотности 6,2 и температуре 70°С образование муравьиной кислоты снижаетс  с 81% на прореагировавший метанол до 76% на прореагировавший метанол при добавлении 0,8-1 ммоль PdCte. Это эквивалентно изменению отношени  между С02 и НСООН от 1:4 до 1:3.

П р и м е р 6, При кислотности 6,6-7 н. и температуре 70°С отношение между С02 и НСООН 1:4 и в отсутствии катализатора и 1:1 в присутствии катализатора Ag/Mn.

П р и м е р 7 Использовалс  такой же модифицированный лабораторный реактор, как в примере 2 но концентраци  подаваемой серной кислоты была не более 50% по весу, и поэтому скорость подачи увеличивалась до 47 мл/ч. В одном опыте нормальность поддерживалась на уровне 6,5 N. Образовавшиес  кристаллы представл ли ЫазН(504)2/3/ в количестве 1,35 г/г СЮа.

Метанол подавалс  на 0.5 м ниже поверхности жидкости.

Обща  высота столба жидкости была 0,9 0 м, зона кипени  была 0,2 м, и поэтому метанол подавалс  в верхнюю часть зоны кристаллизации дл  обеспечени  на сколько возможно длительного времени реакции.

Полученна  газова  смесь из данного 5 опыта содержала, как в примере 2, не более, чем 0,004 г MeOH/r CI02.

Выход, вычисленный в расчете на подданное количество хлорита натри , был 96%.

0 Содержание хлора составило 4,4 мас.% от общего количества образовавшегос  хлора и двуокиси хлора.

Во втором опыте содержание хлорида в подаваемом растворе снижалась до естест- 5 венного содержани  в техническом хлорате, в данном случае 0,02 мас.%.

Уровень хлорида в генераторе варьировал между 1 и 10 мМ. Выход был все еще высоким, около 98%, а количество образо- 0 вавшегос  хлора было теперь не более 2% от образовавшихс  CI02 + CI2.

ПримерВ. В тот же лабораторный генератор, установленный как и в примере 2, вводили со скоростью 660 г/ч, раствор, 5 содержащий 537 г/л МаСЮз и 98 г/л NaCI. Метанол с концентрацией 50 мае. % подавали со скоростью 40 г/ч и серную кислоту с концентрацией 50% подавали со скоростью достаточной дл  поддержани  кислотности 0 равной 6,4 н. Хром VI непрерывно добавл ли в генератор, в котором поддерживалась концентраци  хрома 1000-1800 частей на млн.

Концентраци  хлорида в генераторе бы- 5 ло 0.01-0,2 моль.

Двуокись хлора генерировали со скоростью 140 г/ч с выходом 84%,

Расход метанола был равен 0,14 г/г

CI02.

Claims (5)

1. Способ получени  двуокиси хлора, включающий взаимодействие хлората натри  с метанолом в реакторе, разделенном на зоны, в присутствии хлорида натри  и

5 серной кислоты при 50-100°С и давлении ниже атмосферного с выделением двуокиси хлора с парами воды и кристаллизацией сульфатных солей щелочного металла в зоне кристаллизации реактора, отличающий- с   тем, что, с цепью повышени  экономииности процесса за счет снижени  расхода метанола, последний ввод т в зону кристаллизации реактора.

2.Способ по п. 1,отличающийс  тем, что метанол ввод т в верхнюю часть зоны кристаллизации.

3.Способ по п. 1.отличающийс  тем, что кислотность реакционного раствора поддерживают равной 5-9,5 н введением серной кислоты.

4.Способ по п. 1,отличающийс  тем, что при взаимодействии исходных продуктов концентрацию хлорида натри  поддерживают равной 0,1-0.2 моль хлорида/л.

5.Способ по п. 1, отличающийс  тем. что взаимодействие ведут в присутствии катализатора, содержащего металл, выбранный из р да: V, Сг, Mn, Fe, Ru, Ni, Pb,

Pt, Ag, Cu, Sn. Вги J.