RU2069167C1 - Способ получения двуокиси хлора - Google Patents

Abstract

Описывается процесс получения двуокиси хлора, практически свободного от побочно получающегося хлора. Двуокись хлора образуется из хлората щелочного металла, минеральной кислоты и восстановителя, такого как метанол в реакционной среде, поддерживаемой при рН менее 9 и высокой молярности хлората. Процесс проводится при практическом отсутствии дополнительных хлорид-ионов, вводимых в процесс. Обнаружено, что повышение концентрации хлората при данной величине рН снижает количество хлорида в реакционной среде и, таким образом, количество побочного хлора. Процесс проводится в сосуде при субатмосферном давлении, посредством чего вода испаряется и удаляется вместе с диоксидом хлора, и соль щелочного металла и минеральной кислоты кристаллизуется внутри реакционного сосуда и удаляется из него. Согласно данному изобретению могут быть достигнуты высокая производительность и высокая эффективность получения двуокиси хлора при практическом отсутствии побочного образования хлора. 7 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Изобретение относится к области производства двуокиси (диоксида) хлора и направлено на процесс получения диоксида хлора по реакции хлората щелочного металла, минеральной кислоты и восстанавливающего агента. В частности, изобретение обеспечивает получение диоксида хлора практически без побочного образования хлора.

Диоксид хлора в водном растворе представляет значительный коммерческий интерес и важен не только в области отбеливания целлюлозы (пульпы или древесной массы), но и водоочистки, отбеливания жиров и удаления фенолов из промышленных стоков. Соответственно, производство диоксида хлора составляет предмет многих исследований. Значительное их число направлено на регулирование образования побочных продуктов, таких как хлор и соли минеральных кислот. Хлор, в частности, способен неблагоприятно действовать на окружающую среду и/или загрязнять получаемый диоксид хлора, поэтому идет поиск методов либо рецикла хлора, либо, по крайней мере, минимизации его образования. Хлор не только создает проблемы разделения и удаления его самого, но также способен приводить в процессе отбеливания к образованию небольших, но значимых количеств диоксина, известного канцерогена.

Хлор образуется как побочный продукт во всех схемах получения диоксида хлора, включая восстановление хлоратов. Уравнение этой реакции:
ClO $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{-}}{\text{3}}$ +Cl^-+2H⁺__→ ClO₂+1/2 Cl₂+H₂O
Дополнительно небольшие количества хлора также образуются при побочной реакции согласно уравнению:
ClO $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{-}}{\text{3}}$ +6H⁺+5 Cl^-__→ 3Cl₂+3H₂O
Образующийся согласно уравнениям (1) и (2) хлор прежде использовался в мельницах для бумаги как отбеливающий агент в водном растворе, либо вводился в реакцию с гидроксидом натрия с образованием гипохлорита и использовался в качестве отбеливающего агента. Сегодня существует тенденция к более широкому использованию отбеливания диоксидом хлора, и таким образом, снижается потребность в хлоре и гипохлорите в качестве отбеливателей.

Даже когда существует потребность в хлоре неудобство использования побочно образующегося хлора состоит в том, что его концентрация в растворе очень мала, обычно 1 5 г/л. Из-за большого содержания воды в этом растворе в современных отбеливающих системах не может использоваться побочно образующийся хлор. Это значит, что многие рассматривают побочно образующийся хлор как имеющий минимальную ценность. Эти факторы увеличивают необходимость разработки процесса получения диоксида хлора подходящей эффективности и производительности со значительно сниженным побочным образованием хлора.

Одним из известных подходов для снижения образования хлора является использование органических восстановителей в реакциях "Сольве" типа. В процессе Сольве хлорат щелочного металла, обычно NaClO₃, восстанавливают до диоксида хлора в кислой среде органическим восстановителем, обычно метанолом. Традиционная теория считает, что хлорид-ион образуется in situ по реакции восстанавливающего агента с хлором, образующимся по реакции (1). Таким образом, значительный процент хлора расходуется в реакционной смеси до того, как улетучивается из системы.

Хотя эта реакционная схема эффективно снижает количество образующегося хлора, она относительно неэффективна, используя обычную многореакторную технологию.

Проблема низкой эффективности процесса Сольве рассмотрена в Патенте США N 4081520, в котором предложено использовать один реактор для периодического получения диоксида хлора, упаривания водной реакционной смеси и кристаллизации и удаления побочно образующейся соли щелочного металла. Серная кислота использовалась при нормальности выше примерно 9 в реакционной смеси. Эта технология и аналогичный однореакторный процесс (далее ОРН) повышает эффективность до приемлемого уровня при поддержании низкого уровня выделения хлора.

Однако при использовании реакционных условий патента N 4081520 иногда наблюдаются проблемы. Через случайные интервалы выделение диоксида хлора в реакционной среде прекращается и затем возобновляется через некоторое время. Эти "случайные периодические потери продукции" или "проблемы", видимо, вызываются временным истощением хлорид-иона в реакционной среде. Считается, что опасность пробелов увеличивается при повышении нормальности кислоты. В патенте N 4081520 упоминается (столбец 2, строки 21 25), что количество хлорида натрия в реакционной среде снижается "существенно" с повышением нормальности кислоты.

Обратное соотношение между концентрацией хлорид-иона и нормальностью кислоты выражено в примере патента N 4081520, где суммированы три результата, полученные при концентрациях кислоты 4,4 н. (норм.), 8,04 н. и 9,3 н. При нормальности 4,4 концентрация хлорида в генераторе жидкости (т.е. реакционной среде) составляла 0,39 М, а содержание хлорида в отходящем газе 16% (остальное ClO₂). При нормальности 8,04 концентрации хлорида составляла 0,04 М и хлора 12% в отходящем газе. При нормальности кислоты 9,3 концентрация хлорида 0,003 М и хлора в отходящем газе менее 1% В каждом случае концентрация NaClO₃ была относительно невелика 1,56 М или менее.

Чтобы предотвратить общее истощение хлорид-ионов в условиях патента N 4081520 (высокая нормальность кислоты и низкая молярность хлората), патент США N 4465658 предлагает добавку хлорид-ионов к реакционной среде в ОРП процессе, проводимом при концентрации кислоты 9 н. и выше, так чтобы хлорид-ион всегда присутствовал. Повышенные количества хлорид-иона, однако, приводят к дополнительному нежелательному образованию хлора, исключая таким образом одно из первоначальных преимуществ процессов Сольве-типа.

Патент США N 4473540 полагает, что высокая эффективность получения диоксида хлора может быть достигнута при снижении нормальности кислоты с 9 н. до примерно 7 н. c добавкой хлорид-ионов или без нее. Этот патент также утверждает, что концентрация хлорида в реакционной среде возрастает до очень высокого уровня при снижении кислотности ниже 9 н.

ЕР N 0131378 аналогично упоминает, что получение диоксида хлора в промышленном масштабе может быть осуществлено при общей нормальности кислоты ниже 9 и сниженной примерно до 7 н. причем избегнув периодического добавления хлорид-иона к реакционной среде. Концентрация хлората натрия в реакционной среде составляет 0,2 1,5 М, нормальность кислоты от 9 до 7 и концентрация хлорид-иона 0,1 0,3 М.

Патент США N 4770863 также относится к получению диоксида хлора с использованием метанола в качестве восстановителя при различной нормальности кислоты. Чтобы избежать потерь продукции, рекомендована добавка хлорида натрия в количествах от 0,8 моль/м.

После изучения этих работ можно сделать некоторые заключения. Первое, при нормальности кислоты между 9 и 7 и концентрации хлората примерно 1,5 М и ниже образуется достаточное количество хлорид ионов in situ в ОРП реакционной среде для того, чтобы исключить нужду в добавке хлорид-иона. Второе, ОРП процесс в этих условиях нормальности кислоты и концентрации хлората приводит к выделению значительных количеств хлора, даже тогда, когда никаких дополнительных хлорид-ионов не вводили. Третье, концентрация хлорид-иона в реакционной среде и, следовательно, количество выделяющегося хлора увеличиваются с понижением нормальности кислоты, и можно ожидать, что при снижении концентрации кислоты далее ниже 7 н. концентрация хлорид-ионов и количество выделяющегося хлора могут возрасти неприемлемо как с точки зрения эффективности получения диоксида хлора, так и по причинам, связанным с окружающей средой.

И, наконец, перечисленные работы ведут к заключению, что присутствие относительно большого количества хлорид-ионов в реакционной среде должно поощряться для предотвращения "пробелов" и выделение хлора это просто необъявленная цена, которую платят за поддержание непрерывного производства.

Таким образом, даже хотя хлорат натрия и может производиться с содержанием 0,5% и менее хлорида натрия, обычно добавляют, по крайней мере, 1% часто 4 5% по весу хлорида к хлорату натрия перед использованием в ОРП - процессе для обеспечения высокого уровня хлорид-ионов, который считается необходимым для предотвращения пробелов.

Предшествующие работы также не определили удовлетворительного пути минимизации или исключения образования хлора при получении диоксида хлора при одновременной высокой эффективности получения диоксида хлора с приемлемой в промышленности скоростью.

Ближайшим аналогом предложенному способу является способ, описанный в патенте США N 4627969, кл. С 01 В 11/02, 1986. Согласно указанному способу двуокись хлора получают восстановлением хлората натрия восстанавливающим агентом в сильнокислой среде. В качестве восстановительного агента используют хлорид натрия и метанол. По известному способу в реакционную зону подают водный раствор хлората и хлорида натрия молярной концентрации 3,5 6,5 М и 3,5 1 М соответственно, а также метанол и серную кислоту в таких количествах, чтобы общая кислотность находилась в пределах 7 12 pН, а молярная концентрация хлората 0,5 3,5 М. Процесс ведут при температуре кипения раствора (60 80^oC) под абс. давлением 60 300 мм рт.ст. Образующиеся СlO₂ и Сl₂ отводятся вместе с парами воды. Выход основного вещества составляет 95 97%
Недостатком известного способа является высокое образование побочного продукта хлора (до 14 вес.).

Предложенный способ отличается от известного способа тем, что молярную концентрацию хлората натрия поддерживают от 1,6 М до насыщения, кислотность реакционной среды от 5,5 до менее чем 9 N, а содержание хлорида щелочного металла поддерживают в количестве менее 2 вес. от веса хлората.

Указанное отличие способствует повышению выхода основного продукта и снижению образования побочного продукта.

Таким образом, объектом изобретения является высокопроизводительный и высокоэффективный процесс получения диоксида хлора.

Другим объектом изобретения является вышеописанный процесс, в котором побочное выделение хлора мало или отсутствует.

Еще одним объектом изобретения является вышеописанный процесс, протекающий гладко, стабильно и относительно нечувствительный к небольшим колебаниям подачи сырья и производительности.

Еще один объект данного изобретения это вышеописанный процесс, в котором предотвращаются пробелы и одновременно минимизируется образование хлора.

Эти цели достигнуты с помощью процесса получения диоксида хлора с использованием ОРП технологии, в котором концентрация хлората поддерживается выше, чем в предшествующих работах. Заявителями обнаружено, что эта высокая концентрация хлората при использовании вместе с нормальностью кислоты менее 9 в реакционной среде позволяют реакции идти без значительной угрозы пробелов, не считаясь с тем, добавлялись ли хлорид-ионы в реакционную среду. Если они не добавлялись, уровень хлорид-ионов в реакционной среде мал, но совершенно достаточен для предотвращения пробелов. В то же время низкий уровень хлорид-ионов минимизирует образование хлора.

В частности, цели данного изобретения достигаются с помощью процесса получения диоксида хлора путем восстановления хлората щелочного металла органическим восстановителем в водной реакционной среде, содержащей сильную кислоту, такую как серная. Реакционная смесь содержится в однокамерном аппарате генератор-испаритель-кристаллизатор при пониженном давлении, процесс включает стадию выдержки реакционной смеси при ее температуре кипения, которая ниже чем та, при которой происходит заметное разложение диоксида хлора для испарения воды из реакционной смеси и обеспечения содержания в газовой фазе пара и диоксида хлора; удаление газовой смеси из однокамерного аппарата, рекуперацию водного раствора диоксида хлора из удаленной смеси, поддержание стабильных условий в реакционной смеси путем непрерывного введения хлората щелочного металла, восстановителя и серной кислоты в реакционную смесь для пополнения реагентов, расходящихся на стадии восстановления и поддержания общей нормальности кислоты ниже примерно 9 н. и, по крайней мере, 2,4 н. и концентрации хлората в реакционной смеси от 1,6 М до насыщенной, поддержания уровня жидкости в однокамерном аппарате примерно постоянным путем баланса подаваемой в аппарат воды и удаляемой из него, непрерывное осаждение сульфата щелочного металла из реакционной смеси после ее насыщения и удаление осажденного сульфата щелочного металла из однокамерного аппарата, в котором пониженная концентрация хлорид-ионов реакционной смеси приводит к уменьшенной концентрации хлора в газовой смеси.

Обнаружено, что повышение концентрации хлората при данной нормальности кислоты снижает количество хлорида в реакционной смеси и, таким образом, количество побочно образующегося хлора. В определенных условиях процесса присутствие хлорид-ионов выше минимального уровня в процессе Сольве-типа не является необходимым для высокоэффективного и высокопроизводительного получения диоксида хлора. Это открытие неожиданно с точки зрения исторических взглядов на роль хлорид иона и имеет важное промышленное применение. В данном изобретении высокая производительность достигается с высокой эффективностью, когда концентрация хлората в реакционной смеси поддерживается на высоком уровне и нормальность кислоты в реакционной смеси поддерживается ниже 9 н.

Этот высокий уровень концентрации хлората приводит к очень низкому уровню концентрации хлорида в реакционной смеси и, таким образом, к очень низкому уровню выделения хлора. Пробелы тем не менее избегнуты в этих условиях, поскольку всегда есть небольшой, но важный уровень хлорида, непрерывно образующегося in situ.

В силу того, что достаточный уровень хлорид-ионов образуется in situ, процесс можно проводить без добавки хлорид-ионов. Небольшое количество хлорида может быть прибавлено к хлорату, но менее 2% предпочтительно 1% по весу относительно хлората. Однако такая добавка не является необходимой. Отсутствие добавленных хлорид-ионов означает, что в процессе можно использовать подходящий промышленно доступный хлорат без необходимости введения дополнительных солей (т.е. хлорида щелочного металла) в процесс. Подходящий хлорат щелочного металла содержит не более 0,5, часто не более 0,05, предпочтительно не более 0,02, наиболее предпочтительно менее 0,01% по весу хлорида щелочного металла.

Отличительной чертой данного процесса является то, что молярность хлората составляет по меньшей мере 1,6 М и может быть увеличена до насыщения. Концентрация кислоты в данном процессе составляет от 2,4 н. до 9 н.

Это изобретение применимо для процессов с органическими восстановителями для восстановления хлора в хлорид-ион, такими как формальдегид, метанол, этанол, изопропанол и др. Предпочтительный восстанавливающий агент это метанол.

Одним из факторов, который влияет на диапазон концентраций хлората, является нормальность кислоты. При нормальности кислоты от 2,4 до 4,5 концентрация хлората может изменяться от 2 М до насыщения. При нормальности кислоты от 4,5 до примерно 9 концентрация хлората может меняться от 1,6 М до насыщения. Фактическая концентрация насыщенного раствора хлората зависит от температуры, давления и нормальности кислоты и может достигать 5 М. Предпочтительно, нормальность кислоты составляет 5,5 8,5 н. В более предпочтительном случае нормальность кислоты поддерживает между 5,5 и 6,9 и молярность хлората между 3 и насыщением. При работе в этих условиях процесс идет гладко, стабильно и нечувствительно к флуктуациям загрузки и производительности. Поэтому процесс легко контролировать с малым риском пробелов.

При проведении процесса в условиях, приведенных выше, количество образующегося хлора можно поддерживать менее 2,5% по весу от общего количества выделяющегося газа. Предпочтительно, условия выбраны так, что выделение хлора составляет 2,2% наиболее предпочтительно 1,7% по весу от общего газовыделения.

При кислотности от 4,5 pН до примерно 9 pН образующиеся кристаллы это сесквисульфат натрия Na₃Н(SO₄)₂ в форме игл.

Эти кристаллы сесквисульфата имеют тенденцию образовывать агломераты, которые дают твердую лепешку на фильтре, увеличивая проблему удаления промытой лепешки для дальнейшего использования.

Форма игл зависит от кислотности, более короткие иглы получаются при низкой кислотности и легче отделяются на фильтре, поскольку не образуют твердой лепешки, как длинные иглы, образующиеся при более высокой кислотности. Таким образом, при нижнем пределе кислотности 4,5 н. для образования игл они делаются короче и шире и поэтому легче для использования. Стабильность непрерывной операции фильтрования важна для надежности всего процесса получения диоксида хлора. Промывка солевого осадка более эффективна в случае коротких игл, тогда как длинные иглы дают более гетерогенный осадок и увеличивают проскок промывной воды. К тому же, более низкая кислотность ведет к меньшему загрязнению осадка серной кислотой.

Снятие солевой лепешки с фильтра часто производится с помощью струи воздуха или пара, либо с помощью механического ножа или скребка. На этой стадии солевая лепешка, содержащая короткие иглы, свободнее и легче отделяется по сравнению с твердой солевой лепешкой, полученной при более высокой кислотности.

Наилучшие результаты для получения диоксида хлора согласно данному изобретению были получены при использовании в качестве хлората щелочного металла хлората натрия. Метанол является предпочтительным восстанавливающим агентом. Для проведения реакции подходит сосуд под давлением 60 400 мм Нg абсолют, предпочтительно 90 200 мм Нg и температуре 50 90^oC, предпочтительно 60 75^oC.

Реакции получения СlO₂ благоприятствует введение в реактор небольшого количества катализатора. Активны катализаторы среди VВ-VIII, IB, IVA и VIIA периодической системы Наибольшая активность была обнаружена среди соединений, содержащий V, Nb, Сr, Mn, Fe, Ru, Os, Co, Ni, Pd, Pt, Сu, Ag, Ge, Sn, Pb, Br или I, отдельно или в комбинации.

Примеры.

Лабораторный генератор диоксида хлора работал при производительности 180 г/час при абсолютном давлении 150 мм Нg. Раствор 550 г/л NaClO₃ непрерывно подавали в генератор со скоростью 517 мл/час. Метанол в виде 50%-ного водного раствора подавали со скоростью 71 мл/час, а 93%-ную серную кислоту со скоростью, достаточной для поддержания желаемой кислотности.

Газообразная смесь диоксида хлора, водного пара, хлора, муравьиной кислоты, двуокиси углерода, метанола и воздуха, выходящую из генератора, поглощали водой. Кристаллы, непрерывно образующиеся в генераторе, периодически выгружали, чтобы обеспечить постоянную плотность суспензии в генераторе.

Серия экспериментов при различной нормальности кислоты и без добавления соли была проведена. Как видно из табл.1 образовались низкие количества хлора. Испытания повторили с хлорид-ионами, специально добавленными в реакционный раствор. Из табл.2 видно, что количество образующегося хлора значительно выше.

Изобретение иллюстрируют вышеприведенные предпочтительные варианты. Однако должно быть понятно, что они служат только для иллюстрации и не должны рассматриваться как ограничение изобретения.

Claims (8)

1. Способ получения двуокиси хлора, включающий восстановление хлората натрия метанолом в присутствии хлорида щелочного металла и серной кислоты при температуре кипения реакционной массы и давлении ниже атмосферного с последующим образованием сульфатной соли и удалением образовавшейся газовой смеси из однокамерного аппарата поглощением ее водой и выделением водного раствора двуокиси хлора из названной смеси из однокамерного аппарата, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода продукта, молярную концентрацию хлората натрия поддерживают от 1,6 М до насыщения, кислотность реакционной среды от 5,5 до менее чем 9 N. а содержание хлорида щелочного металла поддерживают в количестве менее 2 мас. от массы хлората.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве хлорида щелочного металла используют хлорид натрия в количестве менее 1% от массы хлората.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве хлорида щелочного металла используют хлорид натрия, содержащийся в добавляемом хлорате натрия.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что кислотность реакционной среды поддерживают от 5,5 до 8,5 N. а молярную концентрацию хлората натрия поддерживают от 2 М до насыщения.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что кислотность реакционной среды поддерживают от 5,5 до 6,9 н. а молярную концентрацию хлората натрия от 3 М до насыщения.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии катализатора, выбранного из элементов группы VВ VIII, IB, IVA и VIIA Периодической системы.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что катализатор выбран из группы, состоящей из V, Nb, Cr, Mn, Fe, Ru, Og, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Ge, Sn, Pb, Br или J и их сочетаний.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что давление в реакционном сосуде поддерживают от 60 до 400 мм Hg абсолютных и температуру реакционной смеси 50 90^oС.

Images