JPH04214002A - 二酸化塩素を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、二酸化塩素製造の分野
にあり、特定的にはアルカリ金属塩素酸塩、鉱酸および
還元剤の反応による二酸化塩素製造方法に向けられてい
る。特に、本発明は、本質的に塩素副産物を伴わずに製
造される二酸化塩素を提供する。

【０００２】

【従来の技術】水溶液中の二酸化塩素はパルプ漂白の領
域におけるだけではなく、水の浄化、脂肪の漂白および
工業廃棄物からのフエノールの除去においてもかなり商
業的関心があり、また重要である。従って二酸化塩素の
製造は、多くの研究の主題となっている。またかなりな
研究が、塩素および鉱酸塩のような反応副産物の取扱に
向けられている。特に塩素は環境に有害な影響を与えお
よび／または二酸化塩素製品を汚染するので、塩素をリ
サイクルするか、あるいは少なくともその生成を最小に
するかのいずれかの方法が、これまで求められてきた。 塩素は、独特な分離やそれ自体の廃棄の問題をもたらす
ばかりでなく、漂白工程中に周知の発がん物質であるダ
イオキシンを、少量ではあるが有意な量で生成すること
になることもある。

【０００３】塩素は、塩素酸塩の還元を含むあらゆる二
酸化塩素生成過程において、副産物として生成される。 この反応式は化１の通りである。

【０００４】

【化１】 また追加の少量の塩素が、化２式による副反応によって
生成される。

【０００５】

【化２】 化１および化２によって生成される塩素副産物は、以前
には水溶液中の漂白剤として製紙工場のような所で使用
されてきたか、あるいは水酸化ナトリウムと反応させて
次亜塩素酸ナトリウムを生成させ、漂白剤として使用し
てきたりした。現在では、二酸化塩素漂白がますます広
く行なわれる傾向にあるので、漂白剤としての塩素や次
亜塩素酸塩の必要性は減少しつつある。

【０００６】塩素に対する必要性が実際に存在するとし
ても、漂白剤として副産物の塩素を使用することの欠点
は、塩素溶液の濃度が非常に低くて、通常１〜５ｇｐｌ
であることである。そのような溶液中での水の百分率は
大きいので、最新の漂白システムは、塩素化状態で副産
物の塩素を使用することができない。このことは、多く
のパルプ工場が塩素副産物をほとんど価値のないものと
考えていることを意味している。

【０００７】これらの要因によって、適当な効率と生産
速度とを有して、しかも塩素副産物の生成を著しく減ら
した二酸化塩素製造方法を緊急に開発する必要性が増し
てきた。

【０００８】塩素副産物を減らす１つの従来技術のアプ
ローチは、「ソルヴェイ」型反応で有機還元剤を使用す
ることであった。ソルヴェイ法においては、典型的にＮ
ａ　ＣｌＯ３であるアルカリ金属塩素酸塩が、酸性環境
中で、典型的にはメタノールである有機還元剤によって
二酸化塩素に還元される。従来の理論では、還元剤と化
１の反応に従って同時に生成される塩素との反応によっ
て、塩化物イオンはその場で形成されると信じられてい
る。それによって大きな百分率の塩素が、流出液として
系外に出て行くよりもむしろ反応媒質中で消費される。

【０００９】この反応過程は、副産物の塩素の量を効果
的に減少するが、従来の複数容器技術を使用することは
、比較的非能率的である。

【００１０】ソルヴェイ法における低効率の問題は、米
国特許第４，０８１，５２０号によって扱われており、
この特許は、二酸化塩素を連続発生するための単一容器
の使用、水性反応媒質の蒸発および副産物のアルカリ金
属塩の結晶化と除去を提案している。反応媒質中で約９
の過剰の規定度で硫酸が使用されている。この方法およ
び類似の「単一容器法」（以下では「ＳＶＰ」と記す）
技術は、一般に効率を受け入れられる程度にまで増す一
方、塩素流出液を低いレベルに保つことができる。

【００１１】しかしながら、’５２０特許の反応条件を
使用すると、時には製造上の問題が観察されることがあ
った。ランダムな時間間隔で反応媒質中の二酸化塩素生
成がやみ、次いである時間が経過して再び始まる。この
「生成のランダムな周期的消失」あるいは「ホワイトア
ウト」は、反応媒質中での塩化物イオンの一時的な消耗
によるものと信じられている。このホワイトアウトの危
険は、酸の規定度が増すにつれて大きくなると考えられ
ている。’５２０特許自身は（第２欄第２１〜２５行）
、反応媒質中の塩化ナトリウムの量は、酸の規定度の増
加と共に「実質的に」減少することに言及している。

【００１２】塩化物イオン濃度と酸の規定度との間のこ
の明白な逆関係は、４．４Ｎ，８．０４Ｎおよび９．３
Ｎの酸濃度で行なわれた３つの「運転（ｒｕｎｓ）」を
要約している’５２０特許の実施例で確認されている。 酸の規定度４．４においては発生器液（即ち反応媒質）
中の塩化物濃度は０．３９Ｍであって、塩素は発生ガス
の１６％を構成していた（残りはＣｌＯ２ガスである）
。酸の規定度８．０４では塩化物濃度は０．０４Ｍであ
って、塩素は発生ガスの１２％であった。酸の規定度９
．３では塩化物濃度は０．００３Ｍであって、塩素は発
生ガスの１％以下であった。それぞれの運転において、
塩素酸塩（ＮａＣｌＯ３）濃度は１．５６Ｍあるいはそ
れ以下の比較的低い値にあった。

【００１３】’５２０特許の条件（高い酸の規定度と低
い塩素酸塩のモル濃度）における塩化物イオンの消耗全
体を防ぐために、米国特許第４，４６５，６５８号は酸
濃度９Ｎおよびそれ以上で操業するＳＶＰ法の反応媒質
に塩化物イオンを添加して、塩化物イオンが常に存在す
るようにすることを提案している。しかしながら、塩化
物イオンの量が増加すると、望ましくない塩素副産物の
生成がさらに追加されることになって、ソルヴェイ型の
方法の主要な利点の１つが取消されることになる。

【００１４】米国特許第４，４７３，５４０号は、高効
率の二酸化塩素製造が、塩化物イオンを添加あるいは添
加しないで、９Ｎ以下約７Ｎまでの酸の規定度で達成で
きることを提案している。この特許はまた、酸性度が９
Ｎ以下にまで下がると、反応媒質中の塩化物濃度は非常
に高いレベルにまで増加することを教示している。

【００１５】欧州特許第０，１３１，３７８号も同様に
、商業的規模での二酸化塩素製造は、９以下約７Ｎまで
の全酸の規定度で実施できる一方、反応媒質への塩化物
イオンの連続添加は省くことができると提案している。 反応媒質中の塩素酸ナトリウム濃度は０．２ないし１．
５Ｍの間にあり、また酸の規定度９ないし約７の間にお
いては、塩化物イオン濃度は約０．１から約０．３Ｍに
変わる。

【００１６】米国特許第４，７７０，８６８号もまた異
なる酸の規定度で、還元剤としてメタノールを使用する
二酸化塩素製造に関する。生産ロスを避けるために、０
．８ｍｏｌ／ｌまでの大きな量での塩化ナトリウム添加
を推奨している。

【００１７】これらの先行技術の技法からいくつかの結
論を引出すことができる。第１に、９ないし約７の間の
酸の規定度において、また約１．５Ｍおよびそれ以下の
塩素酸塩濃度において、ＳＶＰ反応媒質中に十分な量の
塩化物イオンがその場で生成され、原料の流れの中に塩
化物イオンを添加する必要がない。第２に酸の規定度お
よび塩素酸塩濃度のこれらの条件の下でのＳＶＰ法の運
転では、系に塩化物イオンを添加しなくてもかなりな量
の塩素が発生する。第３に、反応媒質中の塩化物イオン
の濃度およびそれ故に発生する塩素の量は、酸の規定度
が減少するにつれて増加する。さらに酸濃度が約７Ｎ以
下にさらに低下すると、塩化物イオンの濃度および発生
する塩素の量は、二酸化塩素の生産効率の観点から、ま
た、環境上の理由のために、それぞれますます許容でき
なくなることが予想されるであろう。

【００１８】最後に、先行技術から、反応媒質中に塩化
物イオンが比較的高いレベルで存在すると、ホワイトア
ウトを防ぐ助けとなり、また塩素の発生は連続生産を維
持するために単に口で言う程もない費用がかかるのみで
ある。

【００１９】従って、塩素酸ナトリウムが塩化ナトリウ
ム０．５重量％あるいはそれ以下の僅かな量を含んで製
造できるとしても、塩素酸ナトリウムに、少なくとも１
重量％、しばしば４〜５重量％の塩化物を添加してから
ＳＶＰ法を使用して、ホワイトアウトを防ぐのに必要と
考えられる高レベルの塩化物イオンを与えるのが一般的
に行なわれている。

【００２０】従って先行技術は、二酸化塩素製造方法で
塩素の生成を最小にするあるいは除去し、一方、同時に
二酸化塩素製造の高い効率を、商業的に認容される生産
率に維持する満足できる方法を考案するのに、これまで
失敗してきた。

【００２１】

【発明が解決しようとする課題】従って、高い効率およ
び高い生産率の二酸化塩素製造方法を提供することが、
本発明の１つの目的である。

【００２２】副産物として塩素がほとんど生成されない
か、あるいは形成されない上記のような方法を提供する
ことが、本発明の別の目的である。

【００２３】操作が円滑で安定していて、供給および生
産率の小さな変動に対して比較的感じない上記のような
方法を提供することが、本発明のさらに他の目的である
。

【００２４】ホワイトアウトが防がれ、また同時に塩素
の生成が最小である上記のような方法を提供することが
本発明のなお他の目的である。

【００２５】

【課題を解決するための手段】本発明のこれらの目的は
、反応媒質中の塩素酸塩濃度を先行技術の方法で使用す
る濃度よりも高いモル濃度に維持するという、ＳＶＰ技
術を使用する二酸化塩素製造方法によって達成される。 発明者達は、反応媒質中で約９以下の酸の規定度と共に
使用すると、この高い塩素酸塩濃度によって、反応媒質
に塩化物イオンを添加したか否かにかかわりなく、ホワ
イトアウトの重大な脅威なしに反応を進めることができ
ることを発見した。塩化物イオンを添加しないと、反応
媒質中の塩化物イオンのレベルは小さいけれども十分に
有意であって、ホワイトアウトを防ぐことができる。同
時に、塩化物イオンのレベルが低いために、塩素の生成
は最小になる。

【００２６】特に、本発明の目的は、単一室の発生器−
蒸発器−晶析器装置の中において大気圧以下の圧力に維
持されている、硫酸のような強酸を含有する水性反応媒
質中で、アルカリ金属塩素酸塩を有機の還元剤で還元す
ることによる二酸化塩素製造方法によって達成されるが
、その方法は、二酸化塩素の実質的な分解が起る以下の
温度にある該反応媒質の沸点に反応媒質を保って、反応
媒質から水を蒸発して水蒸気と二酸化塩素とを含む気体
混合物を生じさせ；単一室装置から気体混合物を除去し
；除去した混合物から二酸化塩素の水溶液を回収し；ア
ルカリ金属塩素酸塩、有機の還元剤および硫酸を反応媒
質中に連続的に供給して、還元段階で消費された化学薬
品を補給し、また約９Ｎ以下で少なくとも約２．４Ｎの
反応媒質中の全酸の規定度と、約１．６Ｍないし飽和の
間にある反応媒質中の塩素酸塩濃度とを維持するように
することによって、反応媒質中の実質的な定常状態条件
を維持し；単一室装置に供給される水をそこから除去さ
れる水と釣合わせることによって、単一室装置中の液体
レベルを実質的に一定に維持し；この方法を最初に始動
して後に、反応媒質がアルカリ金属硫酸塩によって飽和
されるようになってから、反応媒質からアルカリ金属硫
酸塩を連続的に析出させ、さらに析出したアルカリ金属
硫酸塩を単一室装置から除去する工程を含み、この際、
反応媒質中の減少した塩化物イオン濃度は、気体混合物
中のより小さい塩素濃度をもたらす方法である。

【００２７】

【作用】ある与えられた酸の規定度で塩素酸塩濃度を増
すと、反応媒質中の塩化物の量が減少し、そのために塩
素副産物の量が減少することがこれまでに分った。ある
種の工程条件の下では、ソルヴェイ法において最低レベ
ル以上に塩化物イオンが存在することは、高い生産率で
の二酸化塩素の高効率製造を得るには必要ない。この発
見は、塩化物イオンの役割の歴史的見地の観点では予期
しないものであって、重大な商業的応用を有している。 本発明においては、反応媒質中の塩素酸塩濃度を高いレ
ベルに維持し、さらに反応媒質の酸の規定度を約９Ｎ以
下に保つ場合に、高い生産率が高効率で達成される。

【００２８】塩素酸塩濃度のこの高レベルによって、反
応媒質中の塩化物イオンの非常に低いレベルが得られ、
従って発生する塩素は非常に低いレベルになる。それに
も拘らず、これらの条件の下でホワイトアウトは避けら
れるが、それは小さいけれども有意なレベルの塩化物イ
オンが常に連続的にその場で形成されるからである。十
分な量の塩化物イオンがその場で形成されるので、この
工程は添加される塩化物イオンが実質上なくても進行す
ることができる。アルカリ金属塩化物を塩素酸塩に少量
添加することはできるけれども、塩素酸塩をベースにし
て２重量％以下、好適には塩素酸塩をベースにして１重
量％以下に保つべきである。しかしながら、そのような
添加は必要ではない。添加した塩化物イオンが実質上な
いということは、この方法は通常の市販の塩素酸塩を使
用することができて、追加して塩（即ちアルカリ金属塩
化物）をこの工程に添加する必要のないことを意味して
いる。通常のアルカリ金属塩素酸塩は、（現在の通常の
塩の添加に先立って）、約０．５重量％以下、しばしば
約０．０５重量％以上、好適には０．０２重量％以下、
最も好適には０．０１重量％以下のアルカリ金属塩化物
を含有する。

【００２９】本方法の特定した特長は、塩素酸塩のモル
濃度が、少なくとも約１．６Ｍであり、また、飽和の程
度の大きさであることができることである。本方法の酸
濃度は、約２．４Ｎから約９Ｎである。

【００３０】本発明は、ホルムアルデヒド、メタノール
、エタノール、イソプロパノールおよび他の酸化できる
有機化合物のような、塩素を塩化物イオンに還元する有
機の還元剤を使用する方法に応用することができる。 好適な還元剤はメタノールである。

【００３１】塩素酸塩の濃度範囲に影響を及ぼす要因の
１つは酸の規定度である。約２．４から約４．５までの
酸の規定度において、塩素酸塩濃度は約２Ｍから飽和に
まで亘ることができる。約４．５から約９以下までの酸
の規定度において、塩素酸塩濃度は１．６Ｍ程度の低さ
であることができ、また飽和程度の高さであることがで
きる。実際の塩素酸塩飽和濃度は、なかんづく、操作温
度と圧力および酸の規定度の関数であり、約５Ｍ程度の
高さであることができる。好適には酸の規定度は約５．
５ないし約８．５の間に保たれる。高度に好適な実施態
様においては、酸の規定度は約５．５ないし約６．９の
間に、また塩素酸塩のモル濃度は約３ないし飽和の間に
維持される。

【００３２】これらの条件での操作においては、二酸化
塩素製造工程は円滑で安定であり、また原料や生産率の
変動には敏感でない。それ故に、本方法はホワイトアウ
トのリスクが小さく、制御が容易である。

【００３３】上記の条件の下で本方法を操作することに
よって、生成する塩素量は全発生ガスの約２．５重量％
以下に保つことができる。好適には条件を選んで、生成
する塩素が全発生ガスの約２．２重量％以下、最も好適
には全発生ガスの約１．７重量％以下であるようにする
。

【００３４】約４．５Ｎ以上約９Ｎまでの酸性度におい
ては、生成する結晶は針状のセスキ硫酸ナトリウムＮａ
３Ｈ（ＳＯ４）２である。

【００３５】これらのセスキ硫酸塩結晶は、密集した集
塊を形成する傾向があって、フィルター上に硬い塩のケ
ーキを与え、その後の取扱いのために洗浄したケーキを
こわして取るという問題が増えてくる。

【００３６】針の形状は酸性度によって決まり、また低
い酸性度で得られるより短い針は、フィルターでより容
易に分離されるが、それはそれらの針は高い酸性度で得
られる、より長い針ほど硬いフィルターケーキを形成し
ないからである。それ故に、セスキ硫酸塩の形成に対し
て、酸性度が４．５Ｎのより低い限界に近づくにつれて
、針は短かくなり幅広くなり、従って取扱い易くなる。

【００３７】沈澱した硫酸ナトリウムに対する定常的な
連続濾過操作は、二酸化塩素発生の全工程の信頼性に対
して不可欠である。塩のケーキの洗浄は、短い針につい
ての場合にはより効率的であるが、それは長い針が、よ
り不均一なケーキを与えて、洗浄水のチャネリングを増
すからである。また、より低い酸性度は、塩のケーキの
硫酸汚染をより低くする。

【００３８】塩のケーキをフィルターから外すには、し
ばしば空気あるいは水蒸気のジェット、あるいは機械的
なナイフあるいはスクレーパーによって行なわれる。こ
の段階において、短い針を含む塩のケーキは、高い酸性
度で得られるより硬い塩のケーキに比べてより緩んでい
て、より容易にばらばらになって外れる。

【００３９】本発明による二酸化塩素製造に対する最良
の結果は、アルカリ金属塩素酸塩として塩素酸ナトリウ
ムを使用することによって得られる。メタノールが好適
な還元剤である。反応容器を６０〜４００ｍｍＨｇ　　
ａｂｓ．、好適には９０〜２００ｍｍＨｇの圧力と５０
〜９０℃、好適には６０〜７５℃の温度で操作するのが
適当である。

【００４０】ＣｌＯ２生成反応は少量の触媒を反応器に
添加することによって有利になる。活性触媒は、元素周
期表の５Ｂ−８、１Ｂ、４Ａおよび７Ａ族に属する。最
高の活性は、Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ
，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ｇｅ，Ｓｎ，
Ｐｂ，ＢｒあるいはＩを個別にあるいは組合わせて含有
する化合物に対して見出された。

【００４１】以下の実施例によって本発明を説明する。

【００４２】

【実施例】実験室用二酸化塩素発生器を１５０ｍｍＨｇ
　　ａｂｓ．の圧力において１８０ｇＣｌＯ２／ｈの生
産速度で操作した。５５０ｇｐｌのＮａＣｌＯ３溶液を
５１７ｍｌ／ｈで発生器に連続的に装入した。メタノー
ルを５０重量％水溶液として７１ｍｌ／ｈの装入速度で
添加し、また硫酸を９３重量％の濃度で、希望する酸性
度を保つに十分な速度で装入した。

【００４３】二酸化塩素、水蒸気、塩素、ギ酸、二酸化
炭素、メタノールおよび空気のガス混合物が発生器から
出て水に吸収された。

【００４４】結晶が発生器中で連続的に形成されたので
、周期的に排出して発生器内のスラリー密度を本質的に
一定に保つようにした。

【００４５】様々な酸の規定度で塩の添加なしでの一連
の実験を続けた。表１から分るように、低い量の塩素が
生成した。塩化物イオンを故意に反応液に添加して試験
を繰返した。表２から、生成した塩素の量が実質的に増
加したことがわかる。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】 本発明を上記した好適な実施態様によって例示した。し
かしながら、この好適な実施態様は例示としてのみ提供
されるものであって、本発明を限定するものと解釈され
るべきでないことを理解すべきである。添付した請求項
の範囲、およびその領域に入るような本発明の実施態様
は、本発明の一部と考えられるべきである。

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　単一室の発生器−蒸発器−晶析器装置
   の中において大気圧以下の圧力に維持されている、硫酸
   を含有する水性の反応媒質中で、アルカリ金属塩素酸塩
   を有機の還元剤で還元することによって二酸化塩素を製
   造する方法において、　　二酸化塩素の実質的な分解が
   起る温度以下にある該反応媒質の沸点に該反応媒質を維
   持して、該反応媒質から水を蒸発させて水蒸気と二酸化
   塩素とを含む気体混合物を生じさせるようにし、該単一
   室装置から該気体混合物を除去し、除去した該混合物か
   ら二酸化塩素水溶液を回収し、該アルカリ金属塩素酸塩
   、塩素酸塩をベースにして約２重量％以下の量のアルカ
   リ金属塩化物、有機の還元剤および硫酸を、該反応媒質
   中に連続的に装入して、該還元段階で消費した化学薬品
   を補給し、また約９Ｎ以下で少なくとも約２．４Ｎの該
   反応媒質中の全酸の規定度と、約１．６Ｍと飽和との間
   にある塩素酸塩濃度とを維持するようにすることによっ
   て、該反応媒質中に実質的な定常状態条件を維持し、該
   単一室装置に装入される水をそこから除去される水と釣
   合わせることによって、該単一室装置中の液体レベルを
   実質的に一定に維持し、この方法を最初に始動した後に
   、反応媒質がアルカリ金属硫酸塩によって飽和されるよ
   うになってから、該反応媒質からアルカリ金属硫酸塩を
   連続的に析出させ、さらに該析出した該アルカリ金属塩
   を該単一室装置から除去するステップを含み、この際、
   反応媒質中の減少した塩化物イオン濃度は、該気体混合
   物中のより小さい塩素濃度をもたらすことを特徴とする
   方法。
2. 【請求項２】　　前記アルカリ金属塩化物が塩化ナトリ
   ウムであり、アルカリ金属塩素酸塩をベースにして約１
   重量％以下の量で添加される請求項１の方法。
3. 【請求項３】　　前記添加される塩化物イオンが実質的
   にない状態で、塩素酸塩の還元が実施される請求項１の
   方法。
4. 【請求項４】　　前記アルカリ金属塩素酸塩が塩素酸ナ
   トリウムである請求項１の方法。
5. 【請求項５】　　発生する塩素の量が発生ガス全体の約
   ２．５重量％以下である請求項１の方法。
6. 【請求項６】　　発生する塩素の量が発生ガス全体の約
   １．７重量％以下である請求項１の方法。
7. 【請求項７】　　酸の規定度が約４．５から約９Ｎ以下
   であり、塩素酸塩濃度が約１．６Ｍから飽和までであっ
   て、さらにアルカリ金属硫酸塩がアルカリ金属セスキ硫
   酸塩である請求項１の方法。
8. 【請求項８】　　酸の規定度が約２．４ないし約４．５
   であり、塩素酸塩濃度が約２Ｍないし飽和であって、さ
   らにアルカリ金属硫酸塩が中性塩である請求項１の方法
   。
9. 【請求項９】　　反応媒質中の酸の規定度が約５．５な
   いし約８．５であり、また塩素酸塩濃度が約２Ｍないし
   飽和である請求項１の方法。
10. 【請求項１０】　　酸の規定度が約５．５ないし約６．
    ９であり、また塩素酸塩濃度が約３Ｍないしほぼ飽和で
    ある請求項１の方法。
11. 【請求項１１】　　還元剤がホルムアルデヒド、メタノ
    ール、エタノール、イソプロパノールおよび他の酸化で
    きる有機化合物より成る群から選ばれる請求項１の方法
    。
12. 【請求項１２】　　還元剤がメタノールである請求項１
    １の方法。
13. 【請求項１３】　　方法が周期表の５Ｂ−８、１Ｂ、４
    Ａおよび７Ａ族からの元素より成る群から選ばれた触媒
    を含む請求項１の方法。
14. 【請求項１４】　　触媒がＶ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ
    ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，
    Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂｒ，Ｉおよびそれらの組合わせよ
    り成る群から選ばれる請求項１３の方法。
15. 【請求項１５】　　反応中の圧力が約６０ないし約４０
    ０ｍｍＨｇ　　ａｂｓ．であり、また反応媒質の温度が
    約５０℃ないし約９０℃である請求項１の方法。