SE468010B - Saett att framstaella klordioxid genom reduktion av alkali- metallklorat med ett organiskt reduktionsmedel - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 468 010 z det stora vatteninnehållet i sådana lösningar kan inte moderna blekerier använda klorbiprodukt i klorsteget.

Detta innebär att många massabruk anser att klorbiprodukt har ett mycket lågt värde.

Dessa faktorer har ökat vikten av att utveckla en klordioxidprocess med lämplig effektivitet och produktions- hastighet som har avsevärt minskad produktion av klor- biprodukt.

Ett förut känt försök att minska klorbiprodukten har varit att använda organiska reduktionsmedel i "Solvay"-typ reaktioner. I en Solvay-process reduceras ett alkalimetall- klorat, speciellt NaClO3, till klordioxid i ett organiskt reduktionsmedel,som t.ex. traditionell teori bildas kloridjoner tion mellan sur miljö med metanol. Enligt in situ genom reak- reduktionsmedlet och kloret som bildats enligt formel (1). En stor andel av kloret konsumeras reaktionsmediet utsläpp. därigenom i istället för att avges från systemet som Detta reaktionsschema minskar effektivt mängden klorbiprodukt, men är relativt ineffektivt vid användning av konventionell multikärls-reaktionsteknologi.

Problemet med låg effektivivet vid Solvay-processen behandlas i US patentet 4081520 som förslår användning av ett enda kärl för kontinuerlig generering av klordioxid, förångning av det vattenbaserade reaktionsmediet och kristallisation och bortförande av biprodukten alkalime- tallsalt. Svavelsyra används så att normaliteten överstiger ca 9 i reaktionsmediet. Denna process kärlsteknologi, hädanefter och liknande singel- benämnt "SVP“(single vessel process), ökar normalt effektiviteten till en acceptabel nivå under bibehållande av en låg nivå på klorutsläppen.

Emellertid har produktionsproblem ibland observerats vid användning av reaktionsbetingelserna enligt 520-paten- tet. Med intervall upphör klordioxidproduk- tionen i reaktionsmediet för slumpmässiga att återuppstå efter en tid.

Denna slumpmässigt periodiska förlust av produktion, eller "white-out", antas bero på temporär uttömning av klorid- joner i reaktionsmediet. Risken för white-out förmodas öka 10 15 20 25 30 35 . kloridjonkoncentrationen i generatorvätskan 3 468 010 (kol 2, rad 21- 25) att mängden natriumklorid i reaktionsmediet minskar av- med syranormaliteten. 520-patentet nämner sevärt med ökande syranormalitet.

Det uppenbart omvända sambandet mellan kloridjonkon- centration och syranormalitet bekräftas av exemplet i 520- patentet där tre försök gjorda vid 8,04 N och 9,3 syrasyrkor på 4,4 N, N sammanfattas. Vid syrastyrkan 4,4 N var (d v s reak- 0,39 molar och klor utgjorde 16% utvecklade gasen (resten var C102-gas). Vid tionsmediet) av den en syranor- malitet på 8,04 var kloridjonkoncentrationen 0,04 molar och klor utgjorde 12% av den utvecklade gasen. Vid en syranor- malitet på 9,34 var kloridjonkoncentrationen 0,003 molar och klor utgjorde mindre än 1% av den utvecklade gasen. I samtliga försök var koncentrationen av klorat (NaCl03) relativt låg, 1,56 molar eller mindre.

För att förhindra total uttömning på kloridjoner vid förhållanden enligt nämnda patent (hög syranormalitet och låg kloratmolaritet) 4465658 till- försel till reaktionsmediet i en SVP-pro- cess, som arbetar vid en syrastyrka på 9N eller däröver, så att kloridjoner alltid är närvarande. Ökade mängder av kloridjoner resulterar emellertid i oönskad klorbiprodukt,: vilket minskar fördelarna med Solvay-processen.

US patentet 4473540 föreslår att hög effektivitet vid klordioxidframställning kan uppnås vid syranormaliteter från under 9 N ner till ca 7 N, med eller utan tillsatta kloridjoner. Detta patent utlär också att kloridkoncentra- tionen i reaktionsmediet ökar till en mycket hög nivå när syrastyrkan minskas till under 9 N.

EP 0131378 nämner också att framställning av klor- dioxid i kommersiell skala kan göras vid en total syranor- malitet under tillsats av kloridjoner till reaktionsmediet Natriumkloratkoncentrationen i 0,2 och 1,5 molar och vid syranormaliteter mellan 9 och ca föreslår US patentet av kloridjoner ökad produktion av en av de främsta 9 och ner till ca 7 N, medan kontinuerlig utelämnas. reaktionsmediet är mellan 7 varierar kloridjonkoncentrationen från ca 0,1 till ca 0,3 10 15 20 25 30 35 468 010 4 molar.

US patentet 4770868 avser ning med metanol maliteter. menderas tillsats upp till 0,8 mol/l.

Ett flertal slutsatser kan dras av dessa lärdomar från förut känd teknik. För det första att vid syranor- maliteter mellan 9 och ca 7 och kloratkoncentrationer på ca 1,5 molar och mindre, produceras tillräckligt med klorid- joner in situ i SVP-reaktionsmediet för att undanröja behovet att tillföra kloridjoner med råvaroströmmen. För det andra att SVP-processer som drivs vid dessa syranor- maliteter och kloratkoncentrationer resulterar i utveckling av avsevärda mängder klor, även när klorid inte tillförs systemet. För det tredje att kloridjonkoncentrationen i reaktionsmediet och följaktligen mängden utvecklat klor ökar med minskande syranormalitet, och det kan förväntas att då syrastyrkan minskar ytterligare under ca 7 N, skulle kloridjonkoncentrationen och mängden utvecklad klor bli alltmer oacceptabel, både när det gäller effektiviteten av klordioxidproduktionen och ur miljösynpunkt.

Slutligen leder den förut kända tekniken till slut- satsen, att relativt stora mängder kloridjoner i reak- tionsmediet bör vara närvarande för att undvika white- också klordioxidframställ- som reduktionsmedel vid olika syranor- att undvika produktionsförluster av natriumklorid För rekom- i så stora mängder som out, och utveckling av klor är helt enkelt det outtalade_ priset som betalas för bibehållen kontinuerlig produktion.

Trots att natriumklorat innehållande så lite som 0,5 vikt% eller mindre natriumklorid kan tillverkas, är det normalt att tillsätta åtminstone 1 vikt%, ofta 4-5 vikt% klorid till natrimkloratet innan det används i en SVP- process, för att uppnå den höga halt kloridjoner som antas vara nödvändig för att undvika white-out.

Förut känd teknik har således misslyckats med att föreslå ett tillfredställande eliminera klorproduktionen sätt att minimera eller i klordioxidprocesser, under samtidigt bibehållande av hög effektivitet i klordioxidpro- duktionen vid kommersiellt acceptabla hastigheter. l0 15 20 25 30 35 5 468 010 Ett syfte med uppfinningen är således att åstadkomma en klordioxidprocess med hög effektivitet och hög produk- tionshastighet.

Ett annat syfte är att åstadkomma en process enligt ovan, där lite eller ingen klor bildas som biprodukt.

Ett ytterligare syfte är att åstadkomma en process driften stabil och relativt okänslig för små fluktuationer i råvaruströmmen och produk- tionshastigheten.

Ytterligare ett syfte är att enlig ovan, enligt ovan, där är jämn, åstadkomma en process där "white-out" undviks samtidigt som produk- tionen av klor minimeras.

Syftena med uppfinningen uppnås genom ett sätt att tillverka klordioxid med SVP teknologi där kloratkoncentra- tionen i reaktionsmediet hålls vid en högre molaritet än i förut kända processer. Det har upptäckts att denna högre kloratkoncentration i kombination med understigande ca 9 en syranormalitet i reaktionsmediet tillåter reaktionen att fortgå utan påtaglig risk för hurivida kloridjoner sätts till reaktionsmediet. Om inga kloridjoner tillsätts är halten kloridjoner i reaktionsme- diet liten men tillräcklig för att förhindra white-out.

Samtidigt innebär den låga halten kloridjoner att produk- tionen av klor minimeras.

Speciellt uppnås syftena med uppfinningen genom ett sätt att framställa klordioxid genom reduktion av alkali- metallklorat med ett organiskt reduktionsmedel i ett vattenbaserat reaktionsmedium innehållande såsom svavelsyra, white-out oberoende av en stark syra, vilket reaktionsmedium hålls vid under- tryck i en generator-förångare-kristallisator i form av en enkammarapparat, varvid sättet innefattar åtgärderna att hålla reaktionsmediet vid dess kokpunkt vid en temperatur som om den överskrids ger upphov till sönderdel- ning av klordioxid i väsentlig grad, för att förånga vatten under den från reaktionsmediet och åstadkomma en gasblandning in- nehållande vattenånga och klordioxid, att bortföra gas- blandningen från enkammarapparaten, att utvinna en vatten- lösning av klordioxid från den bortförda blandningen, att 10 15 20 25 30 35 468 010 e väsentligen upprätthålla stationärt tillstånd i reaktions- mediet genom att kontinuerligt tillföra detta alkalimetall- klorat, organiskt reduktionsmedel ersätta kemikalier förbrukade i reduktionssteget och upprätthålla en total syranormalitet i reaktionsmediet understigande ca 9 N och på åtminstone ca 2,4 N och en kloratkoncentrationen i reaktionsmediet mellan ca 1,6 molar och mättnad, att hålla vätskenivån i enkammarsapparaten väsentligen konstant genom att balansera det tillförda vattnet med det som bortförs därifrån, att kontinuerligt utfälla alkalimetallsulfatsalt från reaktionsmediet efter att reaktionsmediet blivit mättat därav efter den initiala starten av processen, att bortföra det utfällda alkalime- tallsulfatet från enkammarapparaten, varvid den reducerade kloridjonkoncentrationen i och svavelsyra för att reaktionsmediet lägre klorkoncentration i gasblandningen.

Det har visat sig att en ökning av kloratkoncentra- tionen vid en given syranormalitet minskar mängden klorid i reaktionsmediet, varigenom mängden klorbiprodukt minskar.

Under vissa processbetingelser i resulterar i en Solvay-process är det inte nödvändigt med en kloridjonkoncentration överstigande eng viss för att uppnå högeffektiv produktion av klordioxid vid en hög produktionshastighet. Med hänsyn till den roll kloridjonerna spelat i förut känd teknik, är denna upptäckt oväntad och har också en lämpning. nivå stor kommersiell til- Enligt föreliggande uppfinning kan hög produk- tionshastighet uppnås med hög effektivitet när kloratkon- centrationen i reaktionsmediet hålls på en hög nivå och syranormaliteten i reaktionsmediet hålls lägre än ca 9 N.

Denna höga nivå på kloratkoncentrationen resulterar i en mycket låg halt kloridjoner i reaktionsmediet därigenom en mycket låg nivå på mängden utvecklat klor.

Trots detta undviks och "white-out" under dessa förhållanden eftersom det alltid finns en liten men signifikant mängd kloridjoner som kontinuerligt bildas in situ.

Beroende på att en tillräcklig mängd kloridjoner bildas in situ kan processen fortgå väsentligen utan tillsats av kloridjoner. Små tillsatser av alkalimetall- lO 15 20 25 30 35 , 468 mo klorid kan göras till kloratet, men bör hållas vikt% räknat på kloratet, räknat på kloratet. Sådana tillsatser är nödvändiga. lägre än 2 än l vikt% emellertid inte Med väsentligen utan tillsats av kloridjoner menas att processen kan använda konventionellt, kommer- siellt tillgängligt, klorat utan behov salttillsats (d v s alkalimetallklorid) till processen.

Konventionellt alkalimetallklorat (före den nuförtiden konventionella salttillsatsen) innehåller 0,5, än ca 0,05, företrädesvis inte mer än ca 0,02, i synnerhet inte mer än 0,01 vikt% alkalimetallklo- rid. företrädesvis lägre av ytterligare inte mer än ca ofta mer Ett specifikt kännetecken på processen är att klorat- molariteten är åtminstone ca 1,6 molar och kan vara så hög som upp till mättnad. 2,4 N till ca 9 N.

Uppfinningen kan tillämpas i processer med organiska reduktionsmedel för reducering av klor till kloridjoner, såsom formaldehyd, metanol, etanol, oxiderbara organiska tionsmedel är metanol.

En av de faktorer som påverkar området för kloratkon- centrationen är syranormaliteten.. Vid en syranormalitet från ca 2,4 till ca 4,5 kan kloratkoncentrationen sträcka sig från ca 2 molar till mättnad. Vid syranormaliteter från ca 4,5 till mindre än ca 9 kan kloratkoncentrationen var så låg som 1,6 molar och så hög som upp till mättnad. Den faktiska mättnadskoncentrationen för klorat är en funktion av bl a temperatur, tryck och syranormalitet, och kan vara så hög som ca 5 molar. hålls syrastyrkan mellan ca 5,5 och ca 8,5. I en särskilt föredragen ut- föringsform hålls syranormaliteten mellan ca 5,5 och ca Syrastyrkan i processen är från ca isopropanol och andra föreningar. Ett föredraget reduk- Företrädesvis 6,9, medan kloratmolariteten är mellan ca 3 och mättnad.

Vid drift under dessa förhållanden är klordioxidpro- cessen jämn, råvaruströmmar och fluktuationer i produktionshastighet. Processen är därför lätt att reglera med liten risk för "white-out".

Genom att driva processen vid ovannämnda förhållanden stabil och okänslig för 10 15 20 25 30 35 468 010 8 kan mängden bildat klor hållas lägre än ca 2,5 vikt% av den totalt utvecklade gasen. Det föredrages att förhållandena väljs så att bildat klor är mindre än 2,2 vikts% av den totala mängden utvecklad gas, och mest föredraget mindre än 1,7 vikts% av den totala mängden utvecklad gas. vid syrastyrkor över ca 4,5 N upp till ca 9 N är de bildade kristallerna nålformade kristaller sesquisulfat, Na3H(S04)2.

Dessa sesquisulfatkristaller tenderar att bilda anhopningar av agglomerat som ger en hård saltkaka på ett filter, vilket problemet med att bryta bort den tvättade kakan för vidare omhändertagande. av natrium- ökar Formen på nålarna beror på nålar som erhålls De kortare vid låga syrastyrkor är lättare att separera från filtret eftersom de inte bildar en lika hård filterkaka som de längre nålar vilka erhålls vid högre syrastyrkor. Således blir nålarna kortare och bredare och därigenom lättar att hantera när syrastyrkan närmars sig den lägre gränsen på 4,5 N för sesquisulfatbildning.

En stabil kontinuerlig filtrering av det utfällda syrastyrkan. lnnatriumsulfatet är väsentlig för den totala klordiokidgene- reringsprocessens tillförlitlighet. Tvättningen av salt- kakan är effektivare i fallet med korta nålar, då de långa nålarna ger en mer heterogen kaka med ökad kanalbildning för tvättvattnet. Lägre syrastyrkan leder också till mindre förorening av saltkakan med svavelsyra.

Saltkakan avskiljs ofta från filtret med en stråle av luft eller vattenånga, eller med hjälp av en mekanisk kniv eller skrapa. Vid detta förfarande är en saltkaka inne- hållande korta nålar lösare och lättare att bryta upp och avskilja jämfört med den hårdare saltkaka -som erhålls vid höga syrastyrkor.

Vid klordioxidframställning enligt uppfinningen erhålls bäst resultat när alkalimetallkloratet som används är natriumklorat. Föredraget reduktionsmedel är metanol.

Det är lämpligt att hålla reaktionskärlet vid ett absolut- tryck på 60-400 mm Hg, företrädesvis 90-200 mm Hg, och en temperatur på 50-90°C, företrädesvis 60-75°C. 10 15 20 25 30 35 468 010 9 De C102-producerande tillsats av aktiva katalysatorerna reaktionerna katalysator till reaktorn. De tillhör grupperna VB-VIII, IB, IVA och VIIA i periodiska systemet. Den högsta aktiviteten har erhållits med föreningar innehållande V, Nb, Cr, Mn, Fe, Ru, Os, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Ge, Sn, Pb, Br eller I, antingen separat eller i kombination.

Följande exempel illustrerar uppfinningen.

EXEMPEL: En klordioxidgenerator för laboratoriebruk drevs med en produktionshastighet på 180 g C102/timme vid ett absoluttryck på 150 mm Hg. En lösning innehållande 550 g/l NaCl03 tillfördes kontinuerligt generatorn med ett flöde på 517 ml/timme. Metanol tillfördes som 50 %-ig vattenlösning, ett flöde på 71 ml/timme. Svavelsyra med en koncentration på 93 vikt% tillfördes med ett flöde tillräckligt för att hålla önskad syrastyrka. En gasblandning av klordioxid, vattenånga, klor, myrsyra, koldioxid, metanol och luft lämnade genera- torn och absorberades i vatten. Kristaller bildades kon- tinuerligt i generatorn och togs ut med jämna tidsintervall för att upprätthålla en väsentligen konstant slurridensitet i generatorn. En serie försök gjordes vid olika syranor- maliteter och utan salttillsats. Tabell 1 visar att endast små mängder klor bildas. Försöken upprepades med undantag klor avsiktligt tillfördes reaktionslösningen.

Tabell 2 visar att den bildade klormängden ökade väsent- ligt. gynnas genom små mängder räknat på vikten, med av att Tabell 1 - l 'd ' kl t ' kl id ' štšgka ëiïíflöàe gegäêatàr gegšratàr Cl (C10 ( ) (vikt%) (M) (mM) ( 1kt% 6,0 0,02 3,9 6,5 0,3 6,4 0,02 4,1 4,3 0,1 8,9 0,02 1,5 2,0 Ûfl 10 468 010 10 Tabell 2 s ra- kloridui klorat i klorid i s šrka tillflode generator generator Cl (C10 ( ) (v1kt%) (M) (mM) ( ikt% 6,5 2,5 4,0 30 2,9 7,8 2,5 2,1 30 4,0 Uppfinningen har åskådliggjorts med ovan beskrivna Det må emellertid framhållas att de föredragna utföringsformerna endast avser illustra- föredragna utföringsformer. tion, varför de inte ska tolkas som begränsande för uppfin- ningen. Utföringsformer som faller inom ramen och omfånget av de bifogade patentkraven ska en del av uppfinningen. aIISES Vara

Claims (14)

10 15 20 25 30 35 468 010 ll PATENTKRAV

1. l. Sätt att framställa klordioxid genom reduktion av alkalimetallklorat med ett organiskt vattenbaserat reduktionsmedel i ett reaktionsmedium innehållande vilket reaktionsmedium hålls vid undertryck i tor-förångare-kristallisator i form av en enkammarapparat, varvid sättet innefattar åtgärderna att hålla reaktionsme- diet vid dess kokpunkt vid en temperatur under den som om den överskrids ger upphov till sönderdelning av klordioxid i väsentlig grad, för att förånga vatten från reaktionsme- diet och åstadkomma en gasblandning innehållande vattenånga och klordioxid, att bortföra gasblandningen från enkammars- apparaten, att utvinna en vattenlösning av klordioxid från den bortförda att väsentligen upprätthålla stationärt tillstånd i reaktionsmediet genom att kontinu- erligt tillföra detta alkalimetallklorat, organiskt reduk- tionsmedel och förbrukade i svavelsyra, en genera- blandningen, svavelsyra för att ersätta kemikalier reduktionssteget att hålla vätskenivån i enkammarsapparaten väsentligen konstant genom att balansera det tillförda vattnet med det som bortförs därifrån, att kontinuerligt utfälla alkalimetallsulfatsalt från reak- tionsmediet efter att reaktionsmediet blivit mättat därav efter den initiala starten av processen, att bortföra det utfällda alkalimetallsulfatet från enkammarapparaten, k ä n n e t e c k n a t därav, att i reaktionsmediet upprätthålles en total syranormalitet på mindre än ca 9 N och på åtminstone ca 2,4 N och en kloratkoncentration på mellan ca 1,6 molar och mättnad samt att alkalimetallklorid i en mängd mindre än 2 vikt% räknat på kloratet tillföres kontinuerligt, varvid den reducerade kloridjonkoncentratio- nen i reaktionsmediet resulterar i gasblandningen .

2. Sätt från ca 4,5 till mindre än ca 9 N och kloratkoncentrationen är från ca 1,6 M till mättnad

3. Sätt enligt krav 1 och 2, varvid alkalimetallklo- och tillsätts i stigande ca 1 vikt% räknat på alkalimetallkloratet. i lägre klorkoncentration enligt krav 1, varvid syranormaliteten är riden är natriumklorid en mängd under- 10 15 20 25 30 468 010 12

4. Sätt enligt krav 1 och 2, varvid reduktionen av klorat genomförs väsentligen utan tillsats av kloridjoner.

5. Sätt enligt krav 1 och 2, varvid alkalimetall- kloratet är natriumklorat.

6. Sätt enligt krav 2, varvid alkalimetallsulfat- saltet är alkalimetallsesquisulfat.

7. Sätt enligt krav 1, från ca 2,4 till ca 4,5 N och kloratkoncentrationen är från ca 2 M till mättnad och alkalimetallsulfatsaltet är ett neutralt salt.

8. Sätt enligt krav 1 och 2, varvid syranormaliteten är från ca 5,5 till ca 8,5 N och kloratkoncentrationen är från ca 2 M till mättnad.

9. Sätt enligt krav 1 och 2, varvid syranormaliteten är från ca 5,5 till ca 6,9 N och kloratkoncentrationen är från ca 3 M till mättnad.

10. Sätt enligt krav 1 och 2, varvid reduktionsmedlet är valt från gruppen bestående av formaldehyd, metanol, etanol isopropanol, and andra oxiderbara organiska förenin- gar. varvid syranormaliteten är

11. Sätt enligt krav 10, varvid metanol.

12. Sätt enligt krav 1 och 2, varvid processen inkluderar en katalysator vald från gruppen bestående av element från grupperna VB-VIII, IB, IVA och VIIA i perio- diska systemet.

13. Sätt enligt krav 12 , från gruppen bestående av V, Nb, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Ge, Sn, Pb, därav.

14. Sätt enligt krav 1 och 2, varvid absoluttrycket i reaktionskärlet är från ca 60 till ca 400 mm Hg och tempe- raturen på reaktionsmediet från ca 50°C till ca 90°C. reduktionsmedlet är varvid katalysatorn väljs Cr, Mn, Fe, Ru, Os, Co, Br, I och kombinationer