SE467252B - Foerfarande foer framstaellning av klordioxid - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 467 252 2 lågt i en process enligt t ex amerikanska patentet 4465658.

Förbrukningen av metanol är 190 - 200 kg per ton producerad klordioxid, medan den teoretiska förbrukningen endast är 79 kg per ton enligt formeln 6NaClO3+CH30H+4H2SÛ4 -*_> 6ClO2+CO2+5H2O+2Nâ3H(SO4)2 [2] Således används endast c:a 40 % effektivt enligt den kända processen.

Den direkta reaktionen mellan kloratjoner och metanol är dock mycket långsam och det direkta reduktionsmedlet i detta fall är kloridjoner som reagerar enligt [l]. Bildat klor reagerar sedan med metanol för att återbilda klorid- joner enligt formeln cH3oH+3c12+H2o > 6c1'+co2+6H+ [a] Det är därför ofta nödvändigt att tillsätta en liten mängd kloridjoner kontinuerligt för att man jämn produktion.

Flera processer har utvecklats för att effektivisera metanolutnyttjandet. I US patentet a4,770,868 beskrivs ett förbättrat sätt att tillsätta metanolen vilket ökar utbytet och i svenska patentansökan nr. 8803761-9 används katalysa- torer för att öka effektiviteten i processen.

Försök har också gjorts för att hitta andra använd- reduktionsmedel. I stället för metanol har andra alkanoler föreslagits såsom t.ex etanol och propanol.

Försök med etanol och propanol gav emellertid inte en till- fredsställande produktionshastighet. Denna var inte till- räcklig för en effektiv klordioxidprocess.

Det visade sig emellertid överraskande att klordioxid kunde framställas med gott utbyte och bra produktionshas- tighet med vissa flervärda alkoholer som reduktionsmedel.

Det visade sig att genom att använda rakkedjiga alkoholer med formeln CH2OH(CHOH)nCH2OH där n = 0 - 5 som reduk- tionsmedel erhölls en klordioxidproduktion som var lika bra eller bättre jämfört med då metanol tionsmedel. av metanoltillsatsen ska erhålla en bara används som reduk- alkoholer inryms sockeralkoholer. Med Inom den angivna gruppen förutom glykol och glycerol s.k. lO 15 20 25 30 35 3 4 sockeralkoholer avses rakkedjiga CH2OH(CHOH)nCH20H där n = 2 - 5. Det är en föredragen ut- föringsform av uppfinningen att använda de tvà lägsta alkoholerna, dvs. glykol och glycerol.

Uppfinningen är inte bunden till någon speciell teori, men det antages att orsaken till att de flervärda alkoholerna med rak kolkedja ger tillfredsställande resul- tat som reduktionsmedel till skillnad från alkanolerna, beror på att de flervärda alkoholerna kan ses som molekyler med upprepade metanolgrupper. De flervärda alkoholerna skulle därför kunna sönderdelas till metanolgrupper i reaktionsmediet och fungera som indirekt reduktionsmedel enligt formel [3].

De nya reduktionsmedlen har flera fördelar. De ger inte någon biprodukt av klorgas. De är ej heller lättflyk- tiga som t.ex metanol vilket gör att de inte gasar av vid kokning av reaktionsmediet i alkoholer med formeln reaktorn. Eftersom inget reduktionsmedel försvinner genom avgasning behöver endast ett mindre överskott av reduktionsmedel tillsättas jämfört med då metanol används som reduktionsmedel. Den teoretiskt minsta mängden som behöver tillsättas av reduktionsmedlet framgår av formeln: (3o+12n) Nac1o3 + 3 cH2oH(cHoH)ncH2oH + (2o+sn) H2so4 (30+12n) C102 + (6+3n) H20 där n = 0 - 5 som ovan.

Lämpliga mängder att tillsätta av reduktionsmedlet är 0,10 - 0,50 kg/ kg klordioxid, företrädesvis 0,15 - 0,25 kg/ kg klordioxid.

Framställningen > coz + (1o+4n) Na3H(so4)2 + (24+9n) av klordioxid enligt föreliggande i ett enda reaktionskärl, generator- förångare - kristallisator. En lämplig reaktor är en Svåâ) (single vessel process) reaktor. Reaktanterna ,tillförs kontinuerligt till reaktorn. Alkalimetallkloratet tillförs i en mängd av 1,58 till 2,0 ton /ton klordioxid. Reaktionen drives lämpligen vid en temperatur av 50 - l00°C, företrä- 50 - 75°C och ett tryck understigande atmosfärs- förfarande genomföras desvis 10 15 20 25 30 35 467 252 4 tryck, lämpligen vid 60 - 400mm Hg. Härvid kokar reak- tionsmediet eller förångas vatten i tillräcklig mängd för att späda bildad klordioxid till en säker koncentration.

Syrastyrkan i reaktorn regleras syra eller genom tillsats av svavel- I reaktorn kristalliseras alkalimetallsalt och avskiljes på lämpligt sätt. Förfarandet är inte begränsat till någon av alkalimetallerna, men natrium är den mest föredragna.

Syrastyrkan hos reaktionsmediet kan hållas inom ett brett intervall. Lämpligen används en syrastyrka inom intervallet 2 - 11 N. Vid en lägre syrastyrka, mellan ca 2 och ca 4,8 bildas neutralt alakalimetallsulfat, vilket är en fördel, bl. a. från korrosionssynpunkt, men samtidigt gär klordioxidreaktionen långsammare än vid högre syra- styrkor. Det är känt att använda katalysatorer för att öka reaktionshastigheten, särskilt vid låga föreliggande förfarande kan som utnyttjas annan mineralsyra. kontinuerligt mineralsyrans syrastyrkor. I samma katalysatorer användas tillsammans med metanol i SE patentansökan 8803761-9. Katalysatorerna utgöres av en eller en kombina- tion av två eller flera metaller valda ur gruppen, antimon, molybden, teknetium, rutenium, rodium, osmium, iridium, palladium, rhenium, platina, eller en kombination av en eller flera av dessa med mangan eller vanadin. Katalysatorerna används i form av lösliga salter ex. klorider och sulfater. eller komplex, såsom t.

De tillsätts i en sådan mängd att koncentrationen i reaktorlösningen blir 0,001 till 10 mM, företrädesvis 0,01 till 5 mM.

För att undvika produktionsförlust under start och vid produktionsförändringar kan det vara lämpligt att tillsätta mindre mängder kloridjoner, av natriumklorid, företrädesvis i form så att koncentrationen av dessa i reak- torn ligger inom intervallet från 0,001 och upp till 0,8 moler per liter. Normalt finns dessa mängder i teknisk klorat. _ Uppfinningen illustreras nu med hjälp av följande exempel, där med delar och procent avses viktdelar och viktprocent om inget annat anges: 10 15 20 25 30 35 Exempel 1 En klordioxidreaktor tillfördes 250 g/h NaCl03 i vattenlösning och 128 g/h 10% etylenglykollösning. 50% HZSO4 tillfördes för att hålla en syrastyrka på 6,5N. Med kloratlösningen tillsattes g/h NaCl. arbetade kontinuerligt vid en temperatur av 70°C och reaktionsmediet hölls vid kokning då absoluttrycket var 150 mm Hg, d v s under atmosfärstryck.

Klordioxidproduktionen var 1,2 kg/l,dygn.

Exempel 2 En klordioxidreaktor tillfördes vattenlösning och 150 g/h 20% etylenglykollösning. 50% HZSO4 tillfördes för att hàlla en syrastyrka på 9N. Med kloratlösningen tillfördes 4 g/h NaCl. I övrigt är försöket identiskt med exempel 1. även 3 Reaktorn 332 g/h Nac1o3 i Klordioxidproduktionen var 1,5 kg/l,dygn.

Exempel 3 Som reduktionsmedel användes 50% glycerol. Försöket utfördes i enlighet med exempel 1, men klorattillsatsen var 382 g/h och reduktionsmedelsflödet 70 g/h. Svavelsyra tillsattes så att aciditeten hölls vid 9N. Klordioxidpro- duktionen var 1,7 kg/l,dygn.

Bildade kristaller i utgjordes av Na3H(S04)2.

För de tre ovanstående försöken att jämföra klordioxidprocessen med reduktions- medlen enligt föreliggande uppfinning gjordes följande försök med etanol respektive 2-propanol som reduktionsmed- el.

Exempel 4 En klordioxidreaktor tillfördes 311 g/h NaClO3 i vattenlösning och 92,2 g 50% etanollösning. Syrastyrkan hölls konstant vid 9N, genom att HZSO4 Med kloratlösningen tillfördes 5g/h NaCl. Reaktorn_arbetade kontinuerligt vid 70°C och 150 mm Hg varvid reaktionsmediet hölls dygn. Detta innebär en produktionshastighet som satsades. vid kokning. Klordioxidproduktionen var 0,9 kg/l,- är hälften så stor som vid användningen av glykol, (exempel 2), www 10 15 20 -Därefter tillsattes 467 252 s respektive glycerol (exempel 3).

Exempel 5 2-propanol användes som reduktionsmedel. I övrigt utformades försöket enligt exempel 4. 150 g/h NaClO3 och 90 g/h 50% reduktionsmedelslösning tillsattes. HZSO4 satsades för att hålla syrastyrkan konstant vid 9N. Klordioxidpro- duktionen var här endast 0,7 kg/l,dygn, vilket är hälften så mycket som vid användandet av glykol glycerol (exempel 3).

Exempel 6 En klordioxidreaktor tillfördes 330 g/h NaClO3 i vatten- lösning och 60,5 g 50 % etylenglykollösning. 50 % H2S04 tillfördes för att hålla en syrastyrka på 6 N. Med klorat- lösningen tillsattes även 4 g/h NaCl. _Reaktorn arbetade kontinuerligt vid en temperatur av 70°C och reaktionsmediet hölls vid kokning då absoluttrycket var 150 mm Hg. Klor- dioxidproduktionen var 1,5 kg/l, dygn. (exempel 2) och PdS04 och MnSO4 x H20 för koncentration av 0,8 mM i reaktorlösningen, tionen omedelbart ökade till 1.7 kg/l, dygn. att nå en varvid produk-

Claims (3)

lO 15 20 25 7 467 Patentkrav

1. Förfarande för framställning av klordioxid genom reaktion i ett reaktionskärl av ett alkalimetallklorat, mineralsyra och ett reduktionsmedel i sådana proportioner att klordioxid bildas i ett reaktionsmedium som hålls vid från ca 50°C till ca l00°C och vid en acidi- tet inom intervallet från ca 2 till ca ll N och som utsätts för undertryck som är tillräckligt för att förånga vatten, varvid en blandning av klordioxid och vattenånga uttages från en förångningszon i reaktionskärlet och alkalimetall- sulfat utfälles i en kristallisationszon i reaktionskärlet, k ä n n e t e c k n a t ÛEO Lu; en temperatur därav, att som reduktionsmedel används alkoholer med rak kolkedja med formeln: cnzorucflornncnzofl med n = o -s.

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att reduktionsmedlet utgöres av glykol eller glycer- ol.

3. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att reaktionen utföres i närvaro av en katalysator vilken utgöres av en eller en kombination av två eller flera metaller valda ur gruppen, antimon, molybden, tek- netium, rutenium, rodium, palladium, rhenium, osmium, iridium, platina, eller en kombination av en eller flera av dessa med mangan eller vanadin. 'mmm