JPS5924082B2 - 二酸化塩素の製造 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は二酸化塩素の製造に関する。

更に特定的にいえば、本発明は単−容器法の二酸化塩素
発生器から生ずる硫酸塩含有スラリーの処理法の改良に
関するものである。

二酸化塩素はパルプの漂白、水の浄化、脂肪の漂白、工
業廃棄物からのフェノール類の除去、織物の漂白などの
分野において著しい商業的興味と重要性を有するもので
あるから、二酸化塩素が経済的に生産されしかもその際
生ずる排水の種類が調節され得るような方法を提供する
ことは非常に望ましい。

二酸化塩素を製造する手段の一つはアルカリ金属の塩素
酸塩、塩化アルカリおよび硫酸のような鉱酸を反応させ
ることによるものである。

そのような反応は次のように例示される。

（１）ＮａＣＩＯ３＋ＮａＣ１＋Ｈ２ＳＯ４→Ｃ１０□
＋０．５Ｃ１２＋Ｎａ２ＳＯ４＋Ｈ２０（２） Ｎａ
ＣＩ Ｏ３＋５Ｎａ ＣＩ ＋ Ｈ２ＳＯ４→Ｃ１Ｏ□
＋３Ｃ１２＋３Ｎａ２ＳＯ４＋３Ｈ２０このような反応
は商業的に採用されており、反応剤は連続的に反応容器
内に供給され、その中で作られた塩素と二酸化塩素は反
応容器から連続的に除去される。

反応（１）は主として二酸化塩素を製造するから有利で
あるが、これは塩素酸塩と塩化物のほは等モル量を用い
ること（こよって起こる。

二酸化塩素を製造する単−容器法は米国特許第３５６３
７０２号に記載されているがその開示内容を参考のため
ここに記載する。

即ち、アルカリ金属の塩素酸塩、アルカリ金属の塩化物
、および鉱酸の溶液を、二酸化塩素と塩素を発生するに
十分な割合で、約６５°Ｃから約８５℃までの温度にお
いて、約２から約４規定以上までの酸度において、触媒
の存在下においてまたは触媒なしに４〜１１規定におい
て、連続的に単一容器の発生器・蒸発器・晶出器に供給
し、水銀の１００〜４００ミリメートルの絶対圧におい
て真空蒸発によって水を除去し同時に二酸化塩素と塩素
を取り出し、発生器内で鉱酸の塩を結晶化させ、そして
容器から結晶を取り出すのである。

前記反応（１）は約等モル量のアルカリ金属塩化物およ
びアルカリ金属塩素酸塩を使用することによって有利に
進行し、非常に効率的に作用し、塩素酸塩の９５％以上
が二酸化塩素に変換される。

しかしながらこれらの反応成分を約等モル量で使用する
とき、これらの反応成分の全てを反応させるためには高
酸度、即ち４〜１１規定の酸度を保たなければならない
。

これに対し、触媒を存在させると、反応を２〜４規定の
酸度で行なうことができ、しかも塩素形成を抑制しなが
ら、二酸化塩素の発生を比較的高割合で維持することが
できる。

発生器内において反応が起こるとき、硫酸が鉱酸反応例
として用いられる反応においては、硫酸ナトリウムと酸
性硫酸ナトリウムの結晶が、一般に使用酸濃度に依存し
た量晶出し、発生器の底に沈澱しここからスラリーの形
で取り出される。

硫酸のほかに塩酸もまた鉱酸反応剤として用いられるが
この場合発生器から取り出される結晶はアルカリ金属塩
化物の結晶である。

しかし、塩酸法はアルカリ金属塩化物を副生物として生
成するものであり、この生成物はアルカリ金属硫酸塩よ
りもしばしばより望ましくないものである。

硫酸ナトリウムはクラフト・パルプ製造操作（こ有用で
あり、二酸化塩素同様価値ある副生物である。

それ故、最初の二酸化塩素と回収された硫酸すｔ−ＩＪ
ウムの両方をパルプ製造工程、特にクラフト・パルプ工
場操作において利用して、パルプ製造操作と共に同一場
所で協同作業を行ない得るから、二酸化塩素と硫酸ナト
リウムとを作る方式が特に有用である。

しかし、ある場合においては、硫酸ナトリウムに対する
要求が非常に少ないかまたはないことがある。

ある種のパルプ製造法においては硫酸ナトリウムは必要
でない。

ある種のクラフト・パルプ工場操作においては、硫酸ナ
トリウムに対する要求は少なくなる場合や変化する場合
があり、現在施行中の環境保護基準からすれば過剰の塩
の廃棄処理は問題を生ずる。

硫酸ナトリウムの少ない要求量は変化するかも知れない
が二酸化塩素に対する要求はそのままである。

硫酸ナトリウムが少量しか要求されないかまたは全く要
求されないような場合では、単一容器法は塩酸を鉱酸反
応剤として利用するよう変更することができるがその場
合副生物は塩化ナトリウムである。

しかし、そのような方式は硫酸を用いる方式はど効率的
でない。

更に、塩化ナトＩＪウムだけが生成される、そして硫酸
ナトリウムの種々の量が要求される場合においては、硫
酸ナトリウムの所要量を生成させることは触媒化された
硫酸系から触媒化された塩酸系へ切り換えたり戻したり
することを必要とし、このような操作にはあらゆる問題
が付随する。

二酸化塩素を製造するため単一容器法が最も効率的に操
作され、そして反応器内の条件を変更する必要なく所要
量の頃を生成するよう副生塩の回収が調節される如き方
法を提供するのが本発明の一つの目的である。

固形物含有排液中に含まれた塩素酸塩と硫酸塩の有価値
物を、更に反応させるため、発生器に戻し、必要に応じ
硫酸塩を塩化物に変換する、単一反応容器内に作られた
結晶スラリーの改良処理法を提供するのが本発明のもう
一つの目的である。

本発明方法によれば、アルカリ金属硫酸塩結晶および塩
素酸塩の有価値物を含有する単一容器法のスラリーは複
分解カラムの頂上（こ導かれる。

約３２〜約３７重量％の濃度を有し約２０℃以上の温度
にある塩酸水溶液が複分解カラムの底に近い入口を通し
てスラリーの下降流に対して逆流として連続的または断
続的に加えられ、スラリーに含有された結晶は塩酸と反
応して塩化すＩ−ＩＪウムと硫酸を生じ、再生硫酸と塩
素酸塩の有価値物はカラムの上方に抗原されて発生器に
入り塩化すｌ−ＩＪウムは水性のスラリーとして複分解
カラムの底の近くに位置する出口を通って除去される。

このような方法を用いると多くの利点がある。

即ち本方法は少量の副生硫酸ナトＩＪウムが要求される
場合でもより能率の低い塩酸法へ切り換えることなく、
単一容器の発生器・蒸発器・結晶器内でのより高能率の
硫酸反応の使用を許すものである。

硫酸ナトリウムが多量または最大量要求される場合には
、本方法は複分解カラムの底への塩酸の流れを単に減少
するかまたは洗い水で置き変えることにより、そのよう
な増大または最大化を許すものである。

硫酸ナトリウムの最大製造が実現きるべき場合には、上
方へ流れる洗い水は実質的にすべての塩化物、塩素酸塩
および硫酸の有価値物を連続的に発生器へもどすよう作
用し、系内へ比較的低いエネルギー人力しか必要としな
い。

その上、これら条件下では、そして発生器ば約ｌＯ〜１
１規定程度の高い酸濃度で操作される場合には、先行技
術において用いられるスラリー濾過法により回収される
望ましくない酸性硫酸ナトリウムとは異なり、洗い水は
中性の硫酸すｌ−ＩＪウムとして硫酸ナトＩＪウムの回
収を可能ならしめる。

塩酸または水が複分解カラムの底へ供給される速度は、
勿論、行なわれるべき所望の変換または洗浄に依存する
。

硫酸ナトリウムの塩化すｔ−ＩＪウムへの完全な変換が
行なわれるべき場合には、複分解カラム中へ連続的に供
給される塩酸の量は、反応器内で製造されている硫酸ナ
トリウムの量の少なくとも２倍（モル基準で）あろう。

除去ざるべき硫酸すｌ−ＩＪウムがあらかじめ定められ
た量だけ減少されるべき場合には、複分解カラム内への
塩酸の流量調節は所望の変換量を有効に許すよう行なわ
れ、未変換の硫酸ナトリウムはカラムの底から回収され
る。

硫酸ナトリウムのスラリーの下方への流速と塩酸の上方
への流速は、発生器内での真空蒸発のための蒸気所要量
を実質的に増大することなく最大の変換効率を与えるよ
う調節される。

一般に、洗浄と変換の反応は約１０分から約６０分、好
ましくは約１５分から約４０分までの滞留時間を与える
よう流速を調節する必要がある。

第１図と第２図は本方法において都合よく用いられる複
分解カラムを説明するものである。

第１図と第２図は図式的な垂直立面図である。

第１図を参照すると、この装置はチタニウム、プラステ
ィック、セラミック、ガラスなどのような耐蝕性材料で
作られた複分解カラムまたは複分解塔１を具体的に示す
ものである。

このカラムは、必ずというわけではないが、実質的に円
筒形であることが好ましく、その上端に単一容器の反応
器（図に示されていない）から結晶を導入するための導
入手段１０を持っている。

複分解カラムの下端は塩酸および／または熱水の導入ロ
アと流入する塩酸および熱水を変化させるための手段（
図に示されていない）および一般的に６において示され
た結晶スラリーの取出し口または排出口を備えている。

カラム１は下に向って内向きに先細りになっている漏斗
形の棚４によって多段階の反応・洗浄帯域９，１１等に
分割され、またこれら棚は洗浄・反応の乱流帯域９，１
１等の中へ結晶スラリーを下向きに排出するための孔５
を頂点に持っている。

そして結晶を含有するスラリーの流れは棚から棚へ、そ
して次々の反応・洗浄の乱流帯域へと下方に向けられる
。

漏斗状の各欄は、棚の最上部分とカラムの壁との接合点
またはその近くに位置する多数の孔３を備えている。

結晶含有スラリーが棚の上へそして孔５を通って下方へ
動くとき、上方に向う塩酸の流れは一部孔３を通って偏
向し、棚の孔の直下の帯域中に乱流を生じ、そして連続
的に硫酸ナトリウムを変換し、硫酸と塩素酸塩有価値物
を発生器に戻す。

結晶の下方への流れおよび乱流の程度の調節は結晶の排
出孔５と孔３の相対的大きさを調節することによって都
合よく行なわれる。

カラムの帯域２は比較的静止したまたは非乱流的帯域で
ある。

複分解カラムは単一容器発生器の直下に位置してもよい
。

この場合結晶スラリーは重力流によって発生器１０から
カラム内へ動き、塩素酸塩と硫酸の有価値物は上向きの
流れによって連続的に直接発生器へ戻される。

複分解カラム内に位置する棚の総数は一般に反応効率と
用いられるべき材料の量により変化させてもよい。

約２２７１２ｉ約６０００ガロン）の容量を有する市販
の単一容器発生器を用いる場合、カラムの直線３０．４
８ＣｒｒＬ（ｌフィート）当り約０．５〜１．０個の棚
を有する前記型式の複分解カラムが有効であることが見
出された。

一般に、約３０４．８〜４５７．２ｃｒＩＬ（約１０〜
１５フイート）で、約３０．４８ｃＩＩＬ（約１フイー
ト）間隔装置イタ８〜１０個の棚を有するカラムが好ま
しい。

空間およびその他の要因によって複分解カラムを単一容
器発生器に隣接した場所に設置せねばならない場合、発
生器の底から取出された結晶含有スラリーは適当なポン
プ手段（図に示されていない）によって複分解カラムの
頂上まで汲み上げられ、塩素酸塩と硫酸の有価物は複分
解カラムの帯域１２から発生器へ適当な排出口および搬
送手段（図に示されていない）によって戻される。

第２図は本発明方法に用い得る別の複分解カラムを示す
。

この複分解カラムは、第１図のカラムの場合と同様、単
一容器発生器に隣接してまたはその直下のいずれかに位
置してもよい。

複分解カラムが単一容器発生器の直下に位置する場合に
は、結晶スラリーは発生器（図に示されていない）の底
からカラム１の頂上の帯域４へ連続的に動かされる。

塩酸は２を通ってカラムへ連続的に入れられカラムを通
って上方へ流れ、硫酸ナトリウムの結晶と連続的に反応
し、そこから取り出された塩素酸塩と硫酸の有価値物を
カラムの頂上から発生器へ連続的に戻す。

塩化ナトリウムは収集帯域５の中へ下に向って動きそこ
から排出口３を通って取り除かれる。

塩酸導入口２の上のカラム１上の一点に位置する如く示
されている排出口３の位置はカラムの底の近くに変えて
もよい。

第１図の複分解カラムの場合の如く、この複分解カラム
も単一容器発生器に隣接して位置してもよい。

この場合、発生器から複分解カラムへ結晶スラリーを連
続的に供給するためにポンプ手段が設けられ、塩素酸塩
と硫酸の有価値物を含有する水はカラムの頂上から連続
的に除去され、適当なポンプ手段と導入手段によって発
生器へ連続的に戻される。

次の例は本発明を説明するに役立つものである。

実施例 １ １１個の棚を有する、第１図に示された複分解カラムを
用い、稀塩酸導入口を底から第５の棚と第６の棚の間に
位置せしめ、水の導入口はカラムの底に位置せしめた。

単−容器発生器中で二酸化塩素を生成する反応を毎時２
６．１に９（５７，６ポンド）の割合で硫酸すｌ−ＩＪ
ウムを生成するよう調節した。

３６％の酸として塩酸水溶液を毎時１２．７ｋｇ（２８
ポンド）の割合で複分解カラムに供給し、複分解カラム
中で生成した塩化すｌ−ＩＪウムを洗うため毎時２２．
７ｋｙ（５０ポンド）の熱水をカラムの底へ加えた。

毎時１０．７に９（２３，５ポンド）の量の硫酸がカラ
ムの頂上から回収された。

カラムの底から回収された頃スラリーを分析したところ
、毎時１２．７３ｋｇ（２８，０６）ポンドの塩化ナト
リウムの回収、毎時１９．８５に９（４３，８２）ポン
ドの水の除去および毎時３６．２４９（ｏ、ｏｓボンド
）の塩酸と毎時９．０６ｇ（０，０２ポンド）の硫酸ナ
トリウムが示された。

これはカラム中で硫酸ナトリウムが殆ど完全に塩化ナト
リウムに変換したことを示す。

【図面の簡単な説明】 第１図と第２図は本方法において都合よく用いられる複
分解カラムを図式的な垂直立面図として説明するもので
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）塩素酸ナトリウム、塩化すＩ−ＩＪウムおよび
   硫酸を、単一容器の発生器・蒸発器・結晶器中において
   二酸化塩素と塩素とを発生する割合において連続的１こ
   反応せしめ、 （ｂ） 温度は約６５°Ｃから約８５℃までの範囲内
   に維持し、 （ｃ） 反応溶液の酸度を約２規定から約４規定の範
   囲内に維持し、 （ｄ） 反応溶液を、水蒸気の蒸発を行なうため水銀
   柱の絶対圧で約１００ ミＩＪメートルから約４００ミ
   リメートルまでの真空に曝し、 （ｅ） 上記反応によって生成された二酸化塩素と塩
   素を上記水蒸気との混合物の形で引き出し、そして反応
   を五酸化バナジウム、銀イオン、マンガンイオン、重ク
   ロム酸イオンおよび砒素イオンよりなる群から選ばれた
   少なくとも一つの触媒の存在下において行い、そして、 （ｆ）中性硫酸ナトリウムを上記単一容器の発生器・蒸
   発器・結晶器内において結晶化し、そこから引き出すこ
   とよりなる、 二酸化塩素、塩素および硫酸塩を含有する混合物を連続
   的に発生させる方法において、 該単一容器の発生器・蒸発器・結晶器中においてスラリ
   ーの形で生成された中性硫酸ナトリウムを、下向流とし
   て一体的な複分解カラムの頂部内へ連続的に通過させ、 稀塩酸の流れを土向きに該カラム中を、該硫酸ナトリウ
   ムと反応せしめるに十分な速度と量において向流的に通
   過させ、該硫酸ナトリウムを硫酸と塩化ナトリウムに変
   換せしめ、塩素酸塩と硫酸の有価物を実質的に完全に直
   接的に該単一容器の発生器・蒸発器・結晶器へ連続的に
   戻し、そして塩化ナトリウムのスラリーを該複分解カラ
   ムの底から連続的に除去する。 ことを特徴とする改良方法。 ２ 塩酸水溶液が重量で約３２％から約３７％の濃度を
   有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 塩酸水溶液の温度が約２０℃から約３５℃までであ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 熱水を塩化ナトリウムの洗浄を行なうため該複分解
   カラム内へその底から連続的に導入する特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ５（ａ）塩素酸ナトリウム、塩化ナトリウムおよび硫酸
   を、単一容器の発生器・蒸発器・結晶器中において二酸
   化塩素、塩素および硫酸ナトリウムを発生する割合で、
   触媒の不存在下において連続的に反応せしめ、 （ｂ） 温度を約６５℃から約８５℃に維持し、（ｃ
   ） 反応溶液の酸度を約４規定から約１１規定までに
   維持し、 （ｄ） 反応溶液を、水蒸気の蒸発を行なうため水銀
   柱の絶対圧で約１００ミリメートルから約４００ミリメ
   ートルまでの真空に曝し、 （ｅ） ｇ反応によって生成された二酸化塩素と塩素
   を該水蒸気との混合物の形で引き出し、 そして （ｆ） 酸性硫酸ナトリウムを該単一容器の発生器・
   蒸発器・結晶器内において連続的に結晶化し、そこから
   連続的に引き出すことになる、 二酸化塩素、塩素および硫酸塩を含む混合物を連続的に
   発生させる方法において、 該単一容器の発生器・蒸発器・結晶器中で生成された酸
   性硫酸ナトリウムの結晶をスラリーの形で下向流として
   一体的複分解カラムの頂部内へ連続的に通過させ、 稀塩酸の流れを、上向きに該カラム中を、該硫酸ナトリ
   ウムと反応せしめるに十分な速度と量において向流的に
   通過させて、該硫酸ナトリウムを硫酸と塩化ナトリウム
   に変換せしめ、塩素酸塩と硫酸の有価物を実質的に完全
   に直接的に該単一容器の発生器・蒸発器・結晶器へ連続
   的に戻し、そして塩化ナトリウムのスラリーを該複分解
   カラムの底から連続的に除去する ことを特徴とする改良方法。 ６ 塩酸水溶液が重量で約３２％から約３７％までの濃
   度を有する特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７ 塩酸水溶液の温度が約２０℃から約３５℃までであ
   る特許請求の範囲第５項記載の方法。 ８ 熱水を塩化ナトリウムの洗浄を行なうため該複分解
   カラム内へその底から連続的に導入する特許請求の範囲
   第５項記載の方法。