JPH0159204B2 - - Google Patents
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Description
この発明は二酸化塩素を高効率で製造する方法
に関する。 米国特許第4081520号には塩素酸ナトリウム、
硫酸およびメタノールを使用して高効率で二酸化
塩素を製造する方法が記載されている。二酸化塩
素が生成する機構は二酸化塩素と共に生成した塩
素がメタノールと反応して塩素イオンを生成し、
この塩素イオンが塩素酸イオンを環元して二酸化
塩素と塩素とを生成するにある。全体の反応は下
記の式により表わされる： 2NaClO3＋2H2SO4＋CH3OH→ 2ClO2＋2NaHSO4＋HCHO＋2H2O 二酸化塩素が生成し且つ塩素酸ナトリウム、メ
タノール及び硫酸を含有する反応媒体は減圧下に
沸点、一般に約50℃〜約85℃の沸点に保たれる。
蒸発した水は反応区域から二酸化塩素を除去する
ための希釈剤として働く。反応媒体は約９規定以
上の高全酸規定度をもち、反応開始後反応媒体に
一旦飽和した後反応媒体から析出した副生成物は
酸性硫酸ナトリウムで、これは酸性硫酸ナトリウ
ム（NaHSO4）またはセスキ硫酸ナトリウム
〔Na3H（SO4）2〕である。 この先行特許による方法は塩素酸イオンを二酸
化塩素へ転化する点で非常に高効率で、100％に
近い効率が得られ、二酸化塩素は塩素により実質
上汚染されないで反応区域から取出される。この
ことは二酸化塩素の最終用途の多くの場合に有益
である。 この先行技術の方法の工業的実施をこれまで妨
げていた欠点は固体副生物の形および種類であ
る。硫酸ナトリウムが酸性形で沈殿するから、こ
の物質を反応区域から除去すると反応区域中の酸
分が損失する。また、酸性硫酸ナトリウムは取扱
いが物理的に困難で、潮解性を示す。 この発明は固相の酸性硫酸ナトリウムを独特の
仕方で固相の中性硫酸ナトリウムに変換し、硫酸
分を回収してこれを反応区域へ再循環することに
よつて前記先行技術の問題を解決することを可能
とするものである。 この発明は特に前述の米国特許第4081520号の
操作で生成した酸性硫酸ナトリウムの中性硫酸ナ
トリウムへの変換についてここに記載するが、こ
の発明は反応媒体が減圧下の沸点に保たれ、且つ
反応区域中の反応媒体から酸性硫酸塩が沈殿する
ことを包含する高酸性変硫酸に基ずく二酸化塩素
発生法から回収される固体酸性硫酸塩の中性硫酸
塩への変換に広く適用可能である。 例えば、この発明の方法はカナダ特許第825084
号に記載のような、高酸性度硫酸の存在下に添加
した塩素イオンを塩素酸塩の環元剤として使用す
ることからなる二酸化塩素発生方法から回収され
る酸性硫酸ナトリウム副生物の変換にも適用でき
る。 また、酸性硫酸ナトリウムを生成する二酸化塩
素発生法は前記米国特許第4081520号の方法にお
けるメタノールと同様に二酸化硫黄が共生成する
塩素を塩素イオンに還元するために使用される二
酸化塩素製造方法であつてもよい。二酸化硫黄の
使用は米国特許第3933988号に記載されている。 この発明の方法では反応区域から取出された固
相の酸性硫酸ナトリウムをメタノールの存在下で
水と接触させて固相の中性硫酸ナトリウムを生成
させ、且つ硫酸を回収する。 酸性硫酸ナトリウムを水とメタノールまたは他
の水溶性アルコールまたはケトンを使用して中性
硫酸ナトリウムに変換することは先行技術で提示
されている。このような操作は米国特許第
4104365号に記載されている。後者の特許方法は
高全酸規定度硫酸に基ずく二酸化塩素製造方法か
らの液相流出物から中性硫酸ナトリウムの回収法
に関する。このような方法は反応媒体の沸点で操
作しないし、反応容器中の反応媒体から硫酸ナト
リウム副生物を結晶として晶出させてもいない。
この先行技術の方法における出発物質はこの発明
で使用する固相の出発物質とは異つて酸性硫酸ナ
トリウムの水溶液である。 この先行技術の方法は溶解したガスを除き、残
留塩素酸ナトリウムを除く（この塩素酸ナトリウ
ムは除かなければ反応を抑制する）ために必要で
あると云われる最初の剥離工程を含む。この発明
の方法ではこのような操作は必要としない。この
理由は出発物質が二酸化塩素発生反応区域で生成
した固相の酸性硫酸ナトリウムだからである。 この発明の方法は上記先行技術の方法とは出発
物質が異なる物理的形態にあるというだけでな
く、先行技術の方法で固相中性硫酸ナトリウムを
生成するために水性流出物に添加しなければなら
ない水とメタノールとの体積はこの発明の方法で
使用する体積よりはるかに多量である点で区別さ
れる。水とメタノールとの体積が非常に大量であ
るために先行技術の方法では、まず第１に使用し
たメタノールを回収するために第２に硫酸水溶液
を発生器中で硫酸を再使用するのに適した濃度に
濃縮するために、かなりの蒸発が必要である。 この発明を以下にメタノールを使用して説明す
るが、このような記載は他の水溶性アルコールま
たはケトンの使用をも含むものである。 この発明の方法においては水：Na3H（SO4）2と
して計算した酸性硫酸ナトリウムの重量比は約
0.4：１〜約1.4：１、好ましくは約0.6：１〜約
0.8：１である。前述の範囲の水：酸性硫酸ナト
リウムの比はこの発明の方法に対して臨界的であ
る。この理由は0.4：１未満の重量比では酸性硫
酸塩の中性硫酸塩への変換は低劣で、一方1.4：
１より大きい重量比では大量の硫酸ナトリウムが
水相に溶解するからである。上述の臨界範囲内の
重量比を使用することによつて生成する水相が充
分な酸規定度の硫酸を含むものとなり、濃縮せず
に前記水相の二酸化塩素発生操作への再循環が可
能となる。 前述のように、反応媒体から沈殿した酸性硫酸
ナトリウムは種々の形態をとることができ、その
一つは反応媒体の全酸規定度に応じてNa3H
（SO4）2である。酸性硫酸ナトリウムの変換を行
うために使用する水とメタノールとの重量の計算
のための酸性硫酸ナトリウムの重量はNa3H
（SO4）2の当量の形で表わさなければならない。
酸性硫酸ナトリウムがNa3H（SO4）2以外の形態、
例えば酸性硫酸ナトリウムまたは酸性硫酸ナトリ
ウムとセスキ硫酸ナトリウムとの混合物の場合に
は酸性硫酸ナトリウムの重量はNa3H（SO4）2の当
量の形で表わされる。酸性硫酸ナトリウムが
Na3H（SO4）2の形態であることが決定された場合
には前記変換の重量基準は酸性硫酸ナトリウムの
実際の重量である。 これに対して、上述の米国特許第4104365号の
方法による代表的操作では、水：酸性硫酸ナトリ
ウム〔Na3H（SO4）2として〕の重量比は約1.83：
１で、硫酸溶液を再使用できるために除かなけれ
ばならない水の重量は回収された中性硫酸ナトリ
ウム１Kg当り約3.6Kg（約3.6ポンド／１ポンド中
性硫酸ナトリウム）または生成したClO21Kg当り
約4.14Kg（約4.14ポンド／１ポンドClO2）であ
る。 メタノール：酸性硫酸ナトリウム（Na3H
（SO4）2として）の重量比は前記水の重量比より
も厳密なるを必要とせず、約0.01のような低い値
から約２：１まで変えることができる。メタノー
ル：酸性硫酸ナトリウムの重量比は上述した水：
酸性硫酸ナトリウムの好ましい重量比に対して約
0.3：１〜約0.8：１であるのが好ましい。しかし
メタノールが水と混和性のためにメタノールの存
在は硫酸ナトリウムが溶解できる水の量（体積）
を減少させ、従つて水相への中性硫酸ナトリウム
の溶解を阻止する。 メタノールの重量比が増大すると、水相に溶解
した中性硫酸ナトリウムの割合は、もうこれ以上
更にメタノールの量が増しても固相中性硫酸ナト
リウムの収率（この収率限界は約80〜85重量％で
ある）を増大させないメタノールの重量比に到達
するまで減少する。従つてメタノール：酸性硫酸
ナトリウムの重量比を約２：１を超えて増大させ
ても何の利益も得られない。 この発明の好適な操作を採用すれば、すなわ
ち、二酸化塩素を前記米国特許第4081520号の方
法によつて製造すれば、硫酸塩変換から生ずる水
相の割合は反応媒体のメタノール所要量の少くと
も一部または好ましくは全部を供給するために二
酸化塩素製造反応媒体へ直接再循環できる。この
再循環流も二酸化塩素製造反応の硫酸所要量の一
部を供給する。このようにして反応媒体に再循環
したメタノールは水相の再循環部分から回収する
必要はない。メタノールは水相の残部から取出さ
れて二酸化塩素発生器へ再循環するのに適した硫
酸溶液を提供する。 この発明で使用するメタノールの量は米国特許
第4104365号による先行技術の操作（この操作で
は代表的なメタノール：酸性硫酸ナトリウム
〔Na3H（SO4）2として〕の重量比は約9.33：１が
使用され、再使用のため回収しなければならない
から二酸化塩素製造操作へ再循環に適した酸の規
定度へ硫酸溶液を濃縮する）で使用する量とは著
しく異なる。 この発明の方法での水相の蒸発のためのスチー
ムの必要量はメタノールを剥離するために必要な
量に限られ、代表的好適実施例では製造される二
酸化塩素１トン当り約2.5ドルのコスト〔スチー
ム1000Kg当り6.6ドル（1000ポンド当り３ドル）
として計算〕である。このスチーム所要量は米国
特許第4104365号の方法での所要量（この米国特
許の方法では著量のメタノールを剥離するため、
及び硫酸溶液を濃縮するために熱が必要で、その
代表的実施例では製造される二酸化塩素１トン当
り約35.00ドルのコスト、すなわちこの発明で必
要なスチームのコストの約15倍のコストである）
よりはるかに少ない。 普通メタノールと水とは必要割合の水とメタノ
ールとを含む溶液として固相酸性硫酸ナトリウム
へ添加する。しかし、メタノールの役割はもつぱ
ら水相中の中性硫酸ナトリウムの溶解度の減少に
あるから、最初に水を加えた後でメタノールを添
加してもよい。 この発明で使用する変換反応は通常約10℃〜約
70℃の広範囲の温度で行うことができる。反応は
室温（約20℃〜25℃）で効果的に進行するが、し
かし反応速度は温度の上昇と共に増大するから通
常高めた温度が好ましい。好適な温度は約20℃〜
約50℃である。 この発明の変換反応は任意の便宜な仕方で行う
ことができる。回分式操作も行いうるが、この発
明の二酸化塩素製造法は連続式二酸化塩素製造法
と関連するものであるから、連続式操作が好まし
い。 上記変換反応は単純な反応容器中で、或は西ド
イツ特許願CLS2856504号に詳細に記載のような
デカンテーシヨン−洗浄塔中で行うこことができ
る。 変換反応を行うための水−メタノール溶液と酸
性硫酸ナトリウムとの混合は反応容器中で撹拌に
より助勢される。撹拌はこの変換反応の物質移動
を促進するが、高剪断力は不必要で、おだやかな
撹拌だけが必要である。もつともこの場合はより
長時間を要する。 変換反応の完了のために要する反応時間は広範
囲に変化し、通常高撹拌時には約10分からデカン
テーシヨン−洗浄器中での約60分までである。 以下に図についてこの発明を一層詳細に説明す
る。 さて図を参照して説明すると、二酸化塩素発生
器１０で導管１２中の二酸化塩素とスチームとの
ガス混合物が生成し、二酸化塩素は水に吸収され
て二酸化塩素水溶液を与え、木材パルプまたは他
の所望の最終目的のために使用される。 発生器１０では前述の米国特許第4081520号の
方法により導管１４により発生器１０へ供給され
る塩素酸ナトリウム溶液、導管１６により発生器
１０へ供給される硫酸および導管１８により発生
器１０へ供給されるメタノールから二酸化塩素は
造られる。 約９より大きい全酸性度の水性反応媒体は二酸
化塩素の実質的分解が起る温度未満の温度、通常
約30℃〜約85℃の範囲の沸点温度に、該沸点に対
応する減圧下、通常約20〜約400mmHgの範囲の圧
力下で保たれ、発生器始動後反応媒体が一たび酸
性硫酸ナトリウムで飽和すると反応媒体から酸性
硫酸ナトリウムが連続的に沈殿する。 発生器１０中の反応媒体の体積は発生器１０へ
入る水相の体積と反応媒体からガス生成物流１２
を形成して蒸発する水の体積および固相酸性硫酸
ナトリウムのスラリー媒体として除かれる水の体
積とを釣合わせることによつて実質上一定に保た
れる。 発生器１０中の反応媒体から沈澱した酸性硫酸
ナトリウムは導管２０により反応器２２に送られ
る。普通セスキ硫酸ナトリウムの形態の酸性硫酸
ナトリウムは反応媒体とのスラリーの形で発生器
１０から取出され、反応器２２へ通す前に過に
よりスラリーから分離される。 反応器２２で酸性硫酸ナトリウムは導管２４に
より供給される水および導管２６により供給され
るメタノールと接触する。反応器中の水：酸性硫
酸ナトリウム〔Na3H（SO4）2として計算〕の重量
比は約0.4：１〜約1.4：１、好ましくは約0.6：１
〜約0.8：１である。メタノール：酸性硫酸ナト
リウム〔Na3H（SO4）2として計算〕の重量比は約
0.01〜約２：１、好ましくは約0.3：１〜約0.8：
１である。 反応器２２中で固相の酸性硫酸ナトリウムと接
触する媒体の温度は好ましくは約20℃〜約50℃
で、変換反応により固体無水中性硫酸ナトリウム
が生成する。この酸性硫酸ナトリウムの変換反応
は中性硫酸ナトリウムのほかに硫酸も生成する。
中性硫酸ナトリウムと水相とを過のような任意
の便宜の手段で分離して、中性硫酸ナトリウムを
所望のように利用するため、代表的には二酸化塩
素発生器１０と結合したパルプ工場におけるナト
リウム分および硫黄分を補充するために導管２８
により取出す。 硫酸、メタノールおよび若干の溶解した硫酸ナ
トリウムを含有する水相は導管３０により取出
し、２つの流れに分け、その一つの流れの代表的
には水相の体積の約1/3の流れは導管３２により
メタノール供給導管１８へ再循環して二酸化塩素
発生器１０へ導入することにより発生器１０のメ
タノール所要量の少くとも一部、好ましくは全部
を供給し、このような所要量の残余が必要とすれ
ば導管３３によりメタノール供給導管１８へ供給
する。導管３２中の水相の硫酸含量は発生器１０
中の反応媒体の硫酸所要量の一部を供給する。 残りのもう一方の代表的には水相の体積の約2/
３の流れは導管３４によりメタノール剥離器３６
へ送り、ここでメタノールは水相から除かれる。
メタノール蒸気は導管３８により凝縮器４０へ通
り、ここで液体メタノールとなつた後導管４２に
より変換反応器２２へのメタノール供給導管２６
へ送られ、反応器２２のメタノール所要量の残り
は導管４４により供給される。 メタノールを剥離した硫酸溶液は導管４６によ
り二酸化塩素発生器１０への導管１６中の硫酸供
給流へ再循環する。更に付加量の硫酸所要量は導
管４８により硫酸供給導管１６へ供給する。 従つて、図について記載した上述の方法は反応
媒体へ触媒種を添加する必要なしに高効率で本質
的に塩素を含まない二酸化塩素を生成する。同時
に、副生物の硫酸ナトリウムは中性の形で、好ま
しくは無水中性の形で得られるから、副生物によ
り系から硫酸が失われることはない。この系は酸
性硫酸塩を中性硫酸塩に変換する際に反応剤の一
つ、すなわちメタノールを使用する。 以下に例を掲げてこの発明を説明する。 例 １（参考例） 本例は米国特許第4081520号の操作により酸性
硫酸ナトリウムの製造を説明する。 二酸化塩素発生器を運転して塩素酸ナトリウ
ム、硫酸、メタノールから二酸化塩素を生成させ
る。反応媒体は減圧下に沸点に保ち、反応媒体か
らセスキ硫酸ナトリウムが析出する。操作パラメ
ータは下記第１表に記載の通りである：
に関する。 米国特許第4081520号には塩素酸ナトリウム、
硫酸およびメタノールを使用して高効率で二酸化
塩素を製造する方法が記載されている。二酸化塩
素が生成する機構は二酸化塩素と共に生成した塩
素がメタノールと反応して塩素イオンを生成し、
この塩素イオンが塩素酸イオンを環元して二酸化
塩素と塩素とを生成するにある。全体の反応は下
記の式により表わされる： 2NaClO3＋2H2SO4＋CH3OH→ 2ClO2＋2NaHSO4＋HCHO＋2H2O 二酸化塩素が生成し且つ塩素酸ナトリウム、メ
タノール及び硫酸を含有する反応媒体は減圧下に
沸点、一般に約50℃〜約85℃の沸点に保たれる。
蒸発した水は反応区域から二酸化塩素を除去する
ための希釈剤として働く。反応媒体は約９規定以
上の高全酸規定度をもち、反応開始後反応媒体に
一旦飽和した後反応媒体から析出した副生成物は
酸性硫酸ナトリウムで、これは酸性硫酸ナトリウ
ム（NaHSO4）またはセスキ硫酸ナトリウム
〔Na3H（SO4）2〕である。 この先行特許による方法は塩素酸イオンを二酸
化塩素へ転化する点で非常に高効率で、100％に
近い効率が得られ、二酸化塩素は塩素により実質
上汚染されないで反応区域から取出される。この
ことは二酸化塩素の最終用途の多くの場合に有益
である。 この先行技術の方法の工業的実施をこれまで妨
げていた欠点は固体副生物の形および種類であ
る。硫酸ナトリウムが酸性形で沈殿するから、こ
の物質を反応区域から除去すると反応区域中の酸
分が損失する。また、酸性硫酸ナトリウムは取扱
いが物理的に困難で、潮解性を示す。 この発明は固相の酸性硫酸ナトリウムを独特の
仕方で固相の中性硫酸ナトリウムに変換し、硫酸
分を回収してこれを反応区域へ再循環することに
よつて前記先行技術の問題を解決することを可能
とするものである。 この発明は特に前述の米国特許第4081520号の
操作で生成した酸性硫酸ナトリウムの中性硫酸ナ
トリウムへの変換についてここに記載するが、こ
の発明は反応媒体が減圧下の沸点に保たれ、且つ
反応区域中の反応媒体から酸性硫酸塩が沈殿する
ことを包含する高酸性変硫酸に基ずく二酸化塩素
発生法から回収される固体酸性硫酸塩の中性硫酸
塩への変換に広く適用可能である。 例えば、この発明の方法はカナダ特許第825084
号に記載のような、高酸性度硫酸の存在下に添加
した塩素イオンを塩素酸塩の環元剤として使用す
ることからなる二酸化塩素発生方法から回収され
る酸性硫酸ナトリウム副生物の変換にも適用でき
る。 また、酸性硫酸ナトリウムを生成する二酸化塩
素発生法は前記米国特許第4081520号の方法にお
けるメタノールと同様に二酸化硫黄が共生成する
塩素を塩素イオンに還元するために使用される二
酸化塩素製造方法であつてもよい。二酸化硫黄の
使用は米国特許第3933988号に記載されている。 この発明の方法では反応区域から取出された固
相の酸性硫酸ナトリウムをメタノールの存在下で
水と接触させて固相の中性硫酸ナトリウムを生成
させ、且つ硫酸を回収する。 酸性硫酸ナトリウムを水とメタノールまたは他
の水溶性アルコールまたはケトンを使用して中性
硫酸ナトリウムに変換することは先行技術で提示
されている。このような操作は米国特許第
4104365号に記載されている。後者の特許方法は
高全酸規定度硫酸に基ずく二酸化塩素製造方法か
らの液相流出物から中性硫酸ナトリウムの回収法
に関する。このような方法は反応媒体の沸点で操
作しないし、反応容器中の反応媒体から硫酸ナト
リウム副生物を結晶として晶出させてもいない。
この先行技術の方法における出発物質はこの発明
で使用する固相の出発物質とは異つて酸性硫酸ナ
トリウムの水溶液である。 この先行技術の方法は溶解したガスを除き、残
留塩素酸ナトリウムを除く（この塩素酸ナトリウ
ムは除かなければ反応を抑制する）ために必要で
あると云われる最初の剥離工程を含む。この発明
の方法ではこのような操作は必要としない。この
理由は出発物質が二酸化塩素発生反応区域で生成
した固相の酸性硫酸ナトリウムだからである。 この発明の方法は上記先行技術の方法とは出発
物質が異なる物理的形態にあるというだけでな
く、先行技術の方法で固相中性硫酸ナトリウムを
生成するために水性流出物に添加しなければなら
ない水とメタノールとの体積はこの発明の方法で
使用する体積よりはるかに多量である点で区別さ
れる。水とメタノールとの体積が非常に大量であ
るために先行技術の方法では、まず第１に使用し
たメタノールを回収するために第２に硫酸水溶液
を発生器中で硫酸を再使用するのに適した濃度に
濃縮するために、かなりの蒸発が必要である。 この発明を以下にメタノールを使用して説明す
るが、このような記載は他の水溶性アルコールま
たはケトンの使用をも含むものである。 この発明の方法においては水：Na3H（SO4）2と
して計算した酸性硫酸ナトリウムの重量比は約
0.4：１〜約1.4：１、好ましくは約0.6：１〜約
0.8：１である。前述の範囲の水：酸性硫酸ナト
リウムの比はこの発明の方法に対して臨界的であ
る。この理由は0.4：１未満の重量比では酸性硫
酸塩の中性硫酸塩への変換は低劣で、一方1.4：
１より大きい重量比では大量の硫酸ナトリウムが
水相に溶解するからである。上述の臨界範囲内の
重量比を使用することによつて生成する水相が充
分な酸規定度の硫酸を含むものとなり、濃縮せず
に前記水相の二酸化塩素発生操作への再循環が可
能となる。 前述のように、反応媒体から沈殿した酸性硫酸
ナトリウムは種々の形態をとることができ、その
一つは反応媒体の全酸規定度に応じてNa3H
（SO4）2である。酸性硫酸ナトリウムの変換を行
うために使用する水とメタノールとの重量の計算
のための酸性硫酸ナトリウムの重量はNa3H
（SO4）2の当量の形で表わさなければならない。
酸性硫酸ナトリウムがNa3H（SO4）2以外の形態、
例えば酸性硫酸ナトリウムまたは酸性硫酸ナトリ
ウムとセスキ硫酸ナトリウムとの混合物の場合に
は酸性硫酸ナトリウムの重量はNa3H（SO4）2の当
量の形で表わされる。酸性硫酸ナトリウムが
Na3H（SO4）2の形態であることが決定された場合
には前記変換の重量基準は酸性硫酸ナトリウムの
実際の重量である。 これに対して、上述の米国特許第4104365号の
方法による代表的操作では、水：酸性硫酸ナトリ
ウム〔Na3H（SO4）2として〕の重量比は約1.83：
１で、硫酸溶液を再使用できるために除かなけれ
ばならない水の重量は回収された中性硫酸ナトリ
ウム１Kg当り約3.6Kg（約3.6ポンド／１ポンド中
性硫酸ナトリウム）または生成したClO21Kg当り
約4.14Kg（約4.14ポンド／１ポンドClO2）であ
る。 メタノール：酸性硫酸ナトリウム（Na3H
（SO4）2として）の重量比は前記水の重量比より
も厳密なるを必要とせず、約0.01のような低い値
から約２：１まで変えることができる。メタノー
ル：酸性硫酸ナトリウムの重量比は上述した水：
酸性硫酸ナトリウムの好ましい重量比に対して約
0.3：１〜約0.8：１であるのが好ましい。しかし
メタノールが水と混和性のためにメタノールの存
在は硫酸ナトリウムが溶解できる水の量（体積）
を減少させ、従つて水相への中性硫酸ナトリウム
の溶解を阻止する。 メタノールの重量比が増大すると、水相に溶解
した中性硫酸ナトリウムの割合は、もうこれ以上
更にメタノールの量が増しても固相中性硫酸ナト
リウムの収率（この収率限界は約80〜85重量％で
ある）を増大させないメタノールの重量比に到達
するまで減少する。従つてメタノール：酸性硫酸
ナトリウムの重量比を約２：１を超えて増大させ
ても何の利益も得られない。 この発明の好適な操作を採用すれば、すなわ
ち、二酸化塩素を前記米国特許第4081520号の方
法によつて製造すれば、硫酸塩変換から生ずる水
相の割合は反応媒体のメタノール所要量の少くと
も一部または好ましくは全部を供給するために二
酸化塩素製造反応媒体へ直接再循環できる。この
再循環流も二酸化塩素製造反応の硫酸所要量の一
部を供給する。このようにして反応媒体に再循環
したメタノールは水相の再循環部分から回収する
必要はない。メタノールは水相の残部から取出さ
れて二酸化塩素発生器へ再循環するのに適した硫
酸溶液を提供する。 この発明で使用するメタノールの量は米国特許
第4104365号による先行技術の操作（この操作で
は代表的なメタノール：酸性硫酸ナトリウム
〔Na3H（SO4）2として〕の重量比は約9.33：１が
使用され、再使用のため回収しなければならない
から二酸化塩素製造操作へ再循環に適した酸の規
定度へ硫酸溶液を濃縮する）で使用する量とは著
しく異なる。 この発明の方法での水相の蒸発のためのスチー
ムの必要量はメタノールを剥離するために必要な
量に限られ、代表的好適実施例では製造される二
酸化塩素１トン当り約2.5ドルのコスト〔スチー
ム1000Kg当り6.6ドル（1000ポンド当り３ドル）
として計算〕である。このスチーム所要量は米国
特許第4104365号の方法での所要量（この米国特
許の方法では著量のメタノールを剥離するため、
及び硫酸溶液を濃縮するために熱が必要で、その
代表的実施例では製造される二酸化塩素１トン当
り約35.00ドルのコスト、すなわちこの発明で必
要なスチームのコストの約15倍のコストである）
よりはるかに少ない。 普通メタノールと水とは必要割合の水とメタノ
ールとを含む溶液として固相酸性硫酸ナトリウム
へ添加する。しかし、メタノールの役割はもつぱ
ら水相中の中性硫酸ナトリウムの溶解度の減少に
あるから、最初に水を加えた後でメタノールを添
加してもよい。 この発明で使用する変換反応は通常約10℃〜約
70℃の広範囲の温度で行うことができる。反応は
室温（約20℃〜25℃）で効果的に進行するが、し
かし反応速度は温度の上昇と共に増大するから通
常高めた温度が好ましい。好適な温度は約20℃〜
約50℃である。 この発明の変換反応は任意の便宜な仕方で行う
ことができる。回分式操作も行いうるが、この発
明の二酸化塩素製造法は連続式二酸化塩素製造法
と関連するものであるから、連続式操作が好まし
い。 上記変換反応は単純な反応容器中で、或は西ド
イツ特許願CLS2856504号に詳細に記載のような
デカンテーシヨン−洗浄塔中で行うこことができ
る。 変換反応を行うための水−メタノール溶液と酸
性硫酸ナトリウムとの混合は反応容器中で撹拌に
より助勢される。撹拌はこの変換反応の物質移動
を促進するが、高剪断力は不必要で、おだやかな
撹拌だけが必要である。もつともこの場合はより
長時間を要する。 変換反応の完了のために要する反応時間は広範
囲に変化し、通常高撹拌時には約10分からデカン
テーシヨン−洗浄器中での約60分までである。 以下に図についてこの発明を一層詳細に説明す
る。 さて図を参照して説明すると、二酸化塩素発生
器１０で導管１２中の二酸化塩素とスチームとの
ガス混合物が生成し、二酸化塩素は水に吸収され
て二酸化塩素水溶液を与え、木材パルプまたは他
の所望の最終目的のために使用される。 発生器１０では前述の米国特許第4081520号の
方法により導管１４により発生器１０へ供給され
る塩素酸ナトリウム溶液、導管１６により発生器
１０へ供給される硫酸および導管１８により発生
器１０へ供給されるメタノールから二酸化塩素は
造られる。 約９より大きい全酸性度の水性反応媒体は二酸
化塩素の実質的分解が起る温度未満の温度、通常
約30℃〜約85℃の範囲の沸点温度に、該沸点に対
応する減圧下、通常約20〜約400mmHgの範囲の圧
力下で保たれ、発生器始動後反応媒体が一たび酸
性硫酸ナトリウムで飽和すると反応媒体から酸性
硫酸ナトリウムが連続的に沈殿する。 発生器１０中の反応媒体の体積は発生器１０へ
入る水相の体積と反応媒体からガス生成物流１２
を形成して蒸発する水の体積および固相酸性硫酸
ナトリウムのスラリー媒体として除かれる水の体
積とを釣合わせることによつて実質上一定に保た
れる。 発生器１０中の反応媒体から沈澱した酸性硫酸
ナトリウムは導管２０により反応器２２に送られ
る。普通セスキ硫酸ナトリウムの形態の酸性硫酸
ナトリウムは反応媒体とのスラリーの形で発生器
１０から取出され、反応器２２へ通す前に過に
よりスラリーから分離される。 反応器２２で酸性硫酸ナトリウムは導管２４に
より供給される水および導管２６により供給され
るメタノールと接触する。反応器中の水：酸性硫
酸ナトリウム〔Na3H（SO4）2として計算〕の重量
比は約0.4：１〜約1.4：１、好ましくは約0.6：１
〜約0.8：１である。メタノール：酸性硫酸ナト
リウム〔Na3H（SO4）2として計算〕の重量比は約
0.01〜約２：１、好ましくは約0.3：１〜約0.8：
１である。 反応器２２中で固相の酸性硫酸ナトリウムと接
触する媒体の温度は好ましくは約20℃〜約50℃
で、変換反応により固体無水中性硫酸ナトリウム
が生成する。この酸性硫酸ナトリウムの変換反応
は中性硫酸ナトリウムのほかに硫酸も生成する。
中性硫酸ナトリウムと水相とを過のような任意
の便宜の手段で分離して、中性硫酸ナトリウムを
所望のように利用するため、代表的には二酸化塩
素発生器１０と結合したパルプ工場におけるナト
リウム分および硫黄分を補充するために導管２８
により取出す。 硫酸、メタノールおよび若干の溶解した硫酸ナ
トリウムを含有する水相は導管３０により取出
し、２つの流れに分け、その一つの流れの代表的
には水相の体積の約1/3の流れは導管３２により
メタノール供給導管１８へ再循環して二酸化塩素
発生器１０へ導入することにより発生器１０のメ
タノール所要量の少くとも一部、好ましくは全部
を供給し、このような所要量の残余が必要とすれ
ば導管３３によりメタノール供給導管１８へ供給
する。導管３２中の水相の硫酸含量は発生器１０
中の反応媒体の硫酸所要量の一部を供給する。 残りのもう一方の代表的には水相の体積の約2/
３の流れは導管３４によりメタノール剥離器３６
へ送り、ここでメタノールは水相から除かれる。
メタノール蒸気は導管３８により凝縮器４０へ通
り、ここで液体メタノールとなつた後導管４２に
より変換反応器２２へのメタノール供給導管２６
へ送られ、反応器２２のメタノール所要量の残り
は導管４４により供給される。 メタノールを剥離した硫酸溶液は導管４６によ
り二酸化塩素発生器１０への導管１６中の硫酸供
給流へ再循環する。更に付加量の硫酸所要量は導
管４８により硫酸供給導管１６へ供給する。 従つて、図について記載した上述の方法は反応
媒体へ触媒種を添加する必要なしに高効率で本質
的に塩素を含まない二酸化塩素を生成する。同時
に、副生物の硫酸ナトリウムは中性の形で、好ま
しくは無水中性の形で得られるから、副生物によ
り系から硫酸が失われることはない。この系は酸
性硫酸塩を中性硫酸塩に変換する際に反応剤の一
つ、すなわちメタノールを使用する。 以下に例を掲げてこの発明を説明する。 例 １（参考例） 本例は米国特許第4081520号の操作により酸性
硫酸ナトリウムの製造を説明する。 二酸化塩素発生器を運転して塩素酸ナトリウ
ム、硫酸、メタノールから二酸化塩素を生成させ
る。反応媒体は減圧下に沸点に保ち、反応媒体か
らセスキ硫酸ナトリウムが析出する。操作パラメ
ータは下記第１表に記載の通りである：
【表】
【表】
例 ２
本例はセスキ硫酸ナトリウムを種々の条件下で
変換することを説明するものである。 固体セスキ硫酸ナトリウムを環境温度（20℃）
で水またはメタノールまたはそれら両者と接触さ
せ、得られたスラリーをゆるやかに約15分間撹拌
した一連の実験を行つた。この一連の実験は酸性
硫酸塩の変換操作の臨界的範囲を確立し、また最
適の操作条件を確立するために行つた。各場合に
おいて回収した硫酸ナトリウムの重量および硫酸
ナトリウム中に残存する硫酸の割合を測定した。
この方法の有効性を考慮するに際し、約１％以下
の残存硫酸濃度は酸性硫酸ナトリウムの中性硫酸
ナトリウムへの実質上100％転化を示すものとし
た。 (a) 水：酸性硫酸ナトリウムの重量比の下限の臨
界性 水：Na3H（SO4）2の0.4：１の下限重量比の
臨界性を示す実験データを下記第２表に掲げ
た：
変換することを説明するものである。 固体セスキ硫酸ナトリウムを環境温度（20℃）
で水またはメタノールまたはそれら両者と接触さ
せ、得られたスラリーをゆるやかに約15分間撹拌
した一連の実験を行つた。この一連の実験は酸性
硫酸塩の変換操作の臨界的範囲を確立し、また最
適の操作条件を確立するために行つた。各場合に
おいて回収した硫酸ナトリウムの重量および硫酸
ナトリウム中に残存する硫酸の割合を測定した。
この方法の有効性を考慮するに際し、約１％以下
の残存硫酸濃度は酸性硫酸ナトリウムの中性硫酸
ナトリウムへの実質上100％転化を示すものとし
た。 (a) 水：酸性硫酸ナトリウムの重量比の下限の臨
界性 水：Na3H（SO4）2の0.4：１の下限重量比の
臨界性を示す実験データを下記第２表に掲げ
た：
【表】
註：(1) これらの生成物の高酸含量の
ために収量値は無意味である。
上述の第２表の結果は中性塩への完全な変換
を達成するためには少くとも0.4：１の水：酸
性硫酸ナトリウムの重量比を与えることが是非
とも必要であることを明らかに示すものであ
る。 (b) 水：酸性硫酸ナトリウムの重量比の上限の臨
界性 1.4：１の水：Na3H（SO4）2の重量比の上限
の臨界性を示すために行つた実験結果を下記第
３表に掲げた：
ために収量値は無意味である。
上述の第２表の結果は中性塩への完全な変換
を達成するためには少くとも0.4：１の水：酸
性硫酸ナトリウムの重量比を与えることが是非
とも必要であることを明らかに示すものであ
る。 (b) 水：酸性硫酸ナトリウムの重量比の上限の臨
界性 1.4：１の水：Na3H（SO4）2の重量比の上限
の臨界性を示すために行つた実験結果を下記第
３表に掲げた：
【表】
上記第３表の結果は反応から沈澱を得るため
には1.4：１未満の水：酸性硫酸ナトリウムの
重量比を与えることが是非とも必要であること
を明らかに示すものである。 (c) 変換反応中のメタノールの存在の臨界性 反応中のメタノールの存在の臨界性を示すた
めに行つた実験結果を下記第４表に掲げた：
には1.4：１未満の水：酸性硫酸ナトリウムの
重量比を与えることが是非とも必要であること
を明らかに示すものである。 (c) 変換反応中のメタノールの存在の臨界性 反応中のメタノールの存在の臨界性を示すた
めに行つた実験結果を下記第４表に掲げた：
【表】
第４表の結果は0.1：１のような低いメタノ
ール：酸性硫酸ナトリウムの重量比で中性硫酸
ナトリウムの収率に激烈に増大することを示
す。 (d) メタノール：酸性硫酸ナトリウムの重量比の
上限の臨界性 メタノール：酸性硫酸ナトリウムの重量比の
上限の臨界性を示すために行つた実験結果を下
記第５表に掲げる。
ール：酸性硫酸ナトリウムの重量比で中性硫酸
ナトリウムの収率に激烈に増大することを示
す。 (d) メタノール：酸性硫酸ナトリウムの重量比の
上限の臨界性 メタノール：酸性硫酸ナトリウムの重量比の
上限の臨界性を示すために行つた実験結果を下
記第５表に掲げる。
【表】
上述の第５表からわかるように、メタノー
ル：酸性硫酸ナトリウムの重量比が２：１を越
えても収量（率）の増大は得られない。 (e) 好適範囲の結果 最適の結果を示すためにH2O：Na3H（SO4）2
およびCH3OH：Na3H（SO4）2の臨界限界内で
行つた実験結果を下記第６表に掲げる：
ル：酸性硫酸ナトリウムの重量比が２：１を越
えても収量（率）の増大は得られない。 (e) 好適範囲の結果 最適の結果を示すためにH2O：Na3H（SO4）2
およびCH3OH：Na3H（SO4）2の臨界限界内で
行つた実験結果を下記第６表に掲げる：
【表】
第６表の結果からわかるように、H2O：
Na3H（SO4）2の重量比が0.6〜0.8：１の好適範
囲内にあり、CH3OH：Na3H（SO4）2の重量比
が0.3〜0.8：１の好適範囲内にある時には0.6％
H2SO4以下の酸含量で75％以上の生成物の収
率が得られる。 この開示を要約すれば、この発明は塩素により
汚染されていない二酸化塩素が生成し、中性硫酸
ナトリウム副生物が生成する高効率二酸化塩素の
製造方法を提供するものである。この範囲の範囲
内で種々の改変が可能である。
Na3H（SO4）2の重量比が0.6〜0.8：１の好適範
囲内にあり、CH3OH：Na3H（SO4）2の重量比
が0.3〜0.8：１の好適範囲内にある時には0.6％
H2SO4以下の酸含量で75％以上の生成物の収
率が得られる。 この開示を要約すれば、この発明は塩素により
汚染されていない二酸化塩素が生成し、中性硫酸
ナトリウム副生物が生成する高効率二酸化塩素の
製造方法を提供するものである。この範囲の範囲
内で種々の改変が可能である。
図はこの発明の好適な実施態様を説明するフロ
ーシートである。図中： １０……二酸化塩素発生器（発生器）、１２…
…（二酸化塩素排出）導管（ガス生成物流）、１
４……（塩素酸ナトリウム水溶液供給）導管、１
６……（硫酸供給）導管、１８……（メタノール
供給）導管、２２……反応器、２４……（水供
給）導管、２６……（メタノール供給）導管、２
８……（中性硫酸ナトリウム取出し）導管、３０
……（水相取出し）導管、３３……（メタノール
供給導管）、３６……メタノール剥離器、４０…
…（メタノール）凝縮器、４４……（メタノール
供給）導管、４８……〔（付加量）硫酸供給〕導
管。
ーシートである。図中： １０……二酸化塩素発生器（発生器）、１２…
…（二酸化塩素排出）導管（ガス生成物流）、１
４……（塩素酸ナトリウム水溶液供給）導管、１
６……（硫酸供給）導管、１８……（メタノール
供給）導管、２２……反応器、２４……（水供
給）導管、２６……（メタノール供給）導管、２
８……（中性硫酸ナトリウム取出し）導管、３０
……（水相取出し）導管、３３……（メタノール
供給導管）、３６……メタノール剥離器、４０…
…（メタノール）凝縮器、４４……（メタノール
供給）導管、４８……〔（付加量）硫酸供給〕導
管。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 反応区域中で６規定より大きい量の硫酸含有
水性酸反応媒体を減圧下で沸点に保ちながら該反
応媒体中で塩素酸イオンを塩素イオンで還元する
ことにより二酸化塩素を造り、反応区域に酸性硫
酸ナトリウムを沈殿させることからなる二酸化塩
素の製法において、反応区域から取出した後の沈
殿した酸性硫酸ナトリウムをメタノールの存在下
に水と接触させて中性硫酸ナトリウム固相と硫酸
含有水相とを生成させ硫酸を反応媒体に再循環す
ることを特徴とし、且つ前記水と酸性硫酸ナトリ
ウムとの接触を0.4：１〜1.4：１の範囲の水：酸
性硫酸ナトリウム〔Na3H（SO4）2として計算〕の
重量比で、0.01：１〜２：１の範囲の重量比のメ
タノール：酸性硫酸ナトリウム〔Na3H（SO4）2と
して計算〕の存在下で行うことを特徴とする二酸
化塩素の製法。 ２ 水：酸性硫酸ナトリウムの重量比が0.6：１
〜0.8：１で、メタノール：酸性硫酸ナトリウム
の重量比が0.3：１〜0.8：１である特許請求の範
囲第１項記載の製法。 ３ 反応媒体の酸規定度が９規定より大で、反応
媒体中の塩素イオンが二酸化塩素と共に生成した
塩素のメタノールによる還元により生成したもの
である特許請求の範囲第１項または第２項記載の
製法。 ４ 接触工程で生ずる水相を硫酸とメタノールと
を含む２つの流れに分け、一方の流れを反応媒体
に再循環し、他方の流れからメタノールを除いて
メタノール流と水性流とを造り、メタノール流を
接触工程へ再循環し、水性流を反応媒体へ再循環
することからなる特許請求の範囲第３項記載の製
法。
Applications Claiming Priority (1)
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