JPS62190146A - 炭酸ジアリ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭酸ジアリールの製造に関する。より詳細には
、単−及び二重の再循環ループを用いた融解状態での炭
酸ジアリールの連続的製造に関する。

従来の炭酸ジアリールの製造方法には、水と混和しない
溶剤の存在下触媒として第四アンモニウム化合物又はそ
の他の第三アミンの存在下で匁香族ヒドロキシ化合物を
ホスゲンと反応させることに礒づく方法がある。高温に
おいてホスゲンをＯ−クレゾールの高アルカリ性溶液中
に導入して炭酸ジアリールを製造することも知られてい
る。西ドイツ特許公報ＯＬ　　Ｎｏ、２５０９０３６を
参照のこと。

工業的には、炭酸ジアリールは回分式スラリー法で製造
される。この方法は、アルカリの存在下ｐＨ１０〜１１
．５５〜６０℃においてアルカリの存在下ホスゲンをフ
ェノールと反応させることにより炭酸ジアリールを製造
するのに用いられる。

生成物は固体粒子として回収され、これは不純物を除去
するための熱水洗浄の間に一般に融解される。この方法
の主な欠点は多量の水を必要とし、固体を扱い、そして
フェニルクロロホルメート、塩及びその他の不純物を同
伴するため生成物の品質が劣ることである。従来の回分
法は副生物としてフェニルクロロ炭酸エステルを含んだ
炭酸ジアリールをもたらし、望みの生成物の収率は最適
に満たなかった。

炭酸ジアリールの主要な用途はエステル交換反応でポリ
カーボネートを製造する際の反応物質としてである。炭
酸ジフェニルのような炭酸ジアリールがフェニルクロロ
ホルメートで汚染されると、工業用グレードのポリカー
ボネート成形用樹脂を製造することは困難あるいは不可
能である。

従って、本発明の主な目的は高収率で高純度の炭酸ジア
リールを製造する方法を提供することである。

本発明の目的はまた、触媒を必要とせずに高収率で炭酸
ジアリールを製造する方法を提供することである。

さらに本発明の目的は、連続的に操作され高収率で高純
度の炭酸ジアリールを製造する炭酸ジアリールの製造方
法を提供することである。

発明の詳細な記述 本発明によれば、炭酸ジアリールを合成する方法は、 （ａ）フェノール化合物をアルカリ金属水酸化物と接触
させてアルカリ金属フェノキシド化合物を形成する工程
、 （ｂ）非常に緊密な混合物をもたらす反応器−混合器に
おいて、合成される炭酸ジアリールの融点より高い温度
で前記アルカリ金属フェノキシドをホスゲンと連続的に
接触させ初期の三相反応系（気体、液体、有機物）がク
ロロホルメート中間体を迅速に通過して炭酸ジアリール
を生成する工程、及び （ｃ）反応混合物より実質的に純粋な炭酸ジアリールを
回収する工程 から成る。

アルカリ金属水酸化物水溶液によるホスゲンの加水分解
を避けるために、（ｂ）工程から（ａ）工程を分離して
行なうことが必須である。また、ホスゲンを２つの液相
（炭酸ジアリール、フェノール化合物、フェノールクロ
ロホルメートから成る有機相；水、アルカリ金属塩化物
、アルカリ金属水酸化物、フェノール化合物及び副生物
から成る水相）と接触させるのは、高い効率な混合帯域
を提供する反応器−混合器、例えば管形モーションレス
ミキサーにおいて行なわれなけらばならない。これらの
条件下では不純物としてクロロホルメート中間体はほと
んど含まれず、高純度の炭酸ジアリールが高い収率で得
られる。

本発明の合成はまた、触媒の不在下で行われる。

これは、トリエチルアミンのような触媒の使用を必要と
する従来技術の方法に比べ重要な利点を与える。触媒の
必要性がなくなることは製造工程を簡略化し、大規模製
造に関連した材料及びトレーニング価格を低減させる。

本発明方法によって炭酸ジアリールを合成すると、以下
に実施例に示される通り、特殊な装置又は制御を要する
ことなく約９０％又はそれ以上の劇的に改善された収率
が得られる。

本発明の方法が炭酸ジフェニルを製造するのに用いられ
た場合に生じる反応の概要は次の通りである。

ＯＨ０−Ｎａ” ホスゲン反応に効率の高い反応器−混合器を用いること
に加え、本発明の方法は、炭酸ジアリールが融解状態で
製造されるように行なわれる。炭酸ジフェニルについて
は融点は７９℃であり、従って約８０〜８８℃の温度を
用いるのが便利であるが、所望によりこれより高い温Ｊ
Ｘを用いることもできる。

炭酸ジアリール生成物中の望ましくない汚染物質である
クロロホルメ−１・の吸蔵を避けるために、本方法は融
解状態で行われる。融解方法を用いる利点は、炭酸ジア
リールが懸濁法で製造される場合に′これを融解し洗浄
する必要を、回避できることである。

本発明の工程（ａ）においては、水酸化リチウム、水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム又はそれらの混合物のよ
うなアルカリ金属水酸化物を用いることができる。水酸
化ナトリウムが好ましく、約８．０〜約９，１、好まし
くは約８．０〜約８．３のｐＨが通常用いられる。

アルカリ金属水酸化物及びフェノール化合物を混合し、
本発明の実施において用いられる温度で十分に認められ
るアルカリ水溶液によるホスゲンの加水分解を避けるた
めに、ホスゲンの不在下で完全に反応させる。一般に、
炭酸ジフェニルの合成におけるすトリウムフェノキシド
の製造のためには、原料として約８０〜９０％フェノー
ル水溶液と約１５〜５０％の水酸化ナトリウム水溶液の
混合物を用いるのが好ましい。

本発明方法は、好ましくは、反応物質としてフェノール
を用いる炭酸ジフェニルの合成に適用される。その他の
対称炭酸ジアリールが、２−メチルフェノール、３−メ
チルフェノール、２．４−ジメチルフェノール、２−メ
トキシフェノール、４−メトキシフェノール、２−クロ
ロフェノール等のようなフェノール類を用いて製造でき
る。

本方法は後記の装置の１つのような適当な装置において
連続的に実施されるべきである。

本方法の生成物は、後の反応において融解状態で直接使
用するのに十分純粋であり、あるいは後の使用のために
貯蔵することもできる。生成物はフレーク状とするか、
あるいはさらに精製してもよく、これは随意である。

本方法は、次の実施例において具体的に説明されるが、
これによって特許請求の範囲を限定するものではない。

好ましい具体例の記載 実施例１〜１５ かく拌機、ホスゲン流入ローすトリウムフェノキシド送
給管、チッ素人ロ一温度計、ｐ　Ｈ電極及び溶液出口管
を備えた五つ口５００ｍ１樹脂釜を炭酸ジフェニルを製
造するために使用する。ナトリウムフェノキシドが混合
容器中で製造され、ここでフェノール−水混合物中のフ
ェノールは４５重量％の水酸化ナトリウム溶液と化合す
る。ナトリウムフェノキシドをループの管接続口に供給
し、直管式反応器−混合器へ通す。ガス状ホスゲンを反
応器−混合器の直前で導入する。反応器−混合器からの
出口導管はナトリウムフェノキシド送給管及び溶液出口
管に接続している。樹脂釜に２５Ｑｍｌの水と１８８ｇ
の水を最初に入れることから始めて１５回の操作を行な
った。塩化ナトリウム（塩水）及び炭酸ジフェニルの相
をさらに精製することなく融解している間に分離した。

結果を表１に示す。

表１に示された結果は、本発明の方法がホスゲンを高い
効率で利用して炭酸ジアリールを製造しうろことを示唆
している。

実施例１６ 本発明の方法は図面の略図に従って配列された装置の２
つのループ中で連続的に行なわれた。この方法はフェノ
ールを管８によって、水酸化ナトリウム（苛性）を管６
によって混合器；ミキサー１０へ送り、反応器−混合器
２２及び２４でホスゲンと接触する前にナトリウムフェ
ノキシドを生成することから成る。反応容器１２及び２
８はがく拌され、２つの相を混合した状態に保つ。再循
環ポンプ２０は管６及び８の合流した流れをミキサー１
０へ供給するために用いられる。ホスゲン管１４は反応
器−混合器２２及び２４へ接続され、そこで、第１の反
応容器１２へ送られる前にすトリウムフェノキシドと接
触する。管２６はミキサー１０からの出口管１１へ結合
され、次いで、同じくかく拌機１７、ホスゲン再循環管
３ｏ及び反応ループ３２．３５を備えた第２の反応容器
２８へ結合される。ミキサー９及び反応器−混合器２１
及び２３はミキサー１０及び反応器−混合器２２及び２
４と同じ機能を有する。管７は水酸化ナトリウム（苛性
）を再循環ポンプ１９へ運ぶ。ホスゲン人口１３は管３
５へ接続され、反応器−混合器２１及び２３へ通じる。

排気ガスは管３６を通り、苛性スフラッパ−３４へ送ら
れる。チッ素人口３８．４０及び４２は反応容器及びフ
ェノール貯蔵タンクへ不活性保護気体を供給する。再循
環ポンプ１９の出口の一部は連結部４４で分割され、か
く拌機を備えたサージタンク４５へ通じ、ここでガスは
管４６を通してガス抜きされ、水酸化ナトリウムがさら
に管４８を通して加えられる。

管５０は粗炭酸ジフェニルを、チッ素人口４１及びベン
ト５４を備えたデカンタ−５２へ送るのに用いられる。

反応により得られる塩水（ＮａＣｆ）副生物を管５６を
通してデカンタ−から回収し、塩水廃棄処理設備へ送る
前に塩水保持タンク５８へ通す。炭酸ジフェニル生成物
をフレーカ−６０へ送りここからフレークを容器６２へ
放出することは任意である。

典型的には、実施例１６に記載された装置は、管２６を
開く前に反応混合物をループに再楯環させながら、９５
％フェノール４ガロンを第１の反応器に装入し２０％の
アルカリでｐＨ７，８〜８゜０に維持し、１２．５ポン
ド／時でホスゲン化させて連続的に作動させる。圧力は
チッ素ブランケットを用いて５ｐｓ１ｇに維持し、温度
は水ジヤケツト人口２及び水ジャケット出口３を通して
温度調節された水の流れによって７１℃に保たれる。フ
ェノールの転換のために７０％のホスゲンを加えた後、
分割された流れを管２６を通し、第１の反応器１２に４
０％のレベル（９ガロン）を維持しながら第２の反応器
へ送る。この時点で９５９６フエノールが管８を通して
４ガロン／時の速度で連続的に第１のループへ供給され
る。９ガロンのレベルが第２の反応器で確立されると、
再循環ポンプか始動され、ホスゲンが４．５ポンド／時
の速度で第２の反応器ループへ」１足して送られる。第
２の反応容器２８内のｐＨは８．４に保たれる。

サージタンク４５及びデカンタ−５２でレベルが確１′
Ｌされた後、粗炭酸ジフェニルを貯蔵するか又は任意に
フレーカ−６０へ移送し、塩水を底部より除く。

一連の試験において第２の反応器２８のｐＨは８〜８．
８までの範囲で変え、混合及び反応滞留時間を変えた。

ｐＨが低いとフェノキシド濃度は減少し、より低い変換
率となり望ましくないフェニルクロロホルメートの変換
率がより高くなる。

高いｐＨでは過剰の加水分解が起きる。このように第２
の反応器にとって良好な作動ｐＨは８，２〜８．６、好
ましくは８．４である。反応滞留時間が長いと粗生成物
中のフェノール量を減少させ、全体のホスゲンの利用を
増加させる傾向がある。

粗炭酸ジフェニル中に残るフェノールは典型的には６〜
１０重量％である。

明らかに、」−２に教示したところに照らして本発明の
その他の変形や変更は可能である。例えば、フェノール
をそれぞれ０−クレゾール及び０−クロロフェノールに
代えれば、炭酸ジ−オルト−クレジル及び炭酸ジ−オル
ト−クロロフェニルが生成する。従って、記載された本
発明の特定の具体例において、特許請求の範囲内で変更
を為しうろことは当然である。

【図面の簡単な説明】

図は二重ループ中での炭酸ジフェニルの連続的製造を示
す本発明の具体例の流れ図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）フェノール化合物をアルカリ金属水酸化物と
   接触させてアルカリ金属フェノキシド化合物を形成し、 （ｂ）初期の三相反応系の非常に緊密な混 合物を供給し炭酸ジアリールを迅速に形成する反応器−
   混合器中において合成される炭酸ジアリールより高い温
   度で過剰の前記アルカリ金属フェノキシド化合物をホス
   ゲンと反応させ、及び （ｃ）反応混合物から実質的に純粋な炭酸 ジアリールを回収する工程から成り、工程（ａ）及び（
   ｂ）は互いに完全に分離されて、触媒の不在下で行なわ
   れる、炭酸ジアリールの合成方法。 ２、炭酸ジアリールが炭酸ジフェニルである特許請求の
   範囲第１項記載の炭酸ジアリールの合成方法。 ３、アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムである特
   許請求の範囲第１項記載の炭酸ジアリールの合成方法。 ４、反応が連続反応として行なわれる特許請求の範囲第
   １項記載の炭酸ジアリールの合成方法。 ５、（ａ）フェノール及びアルカリ金属水酸化物を化合
   させてアルカリ金属フェノキシドを形成し、 （ｂ）ホスゲン供給装置を備えた反応器− 混合器へ前記アルカリ金属フェノキシドを通し、該反応
   器−混合器が高い効率の混合帯域を与えると共に最初に
   形成される三相反応系がクロロホルメート中間体を迅速
   に通過して炭酸ジフェニルを生成するように炭酸ジフェ
   ニルの融点より高い温度にあるようにし、及び（ｃ）反
   応器−混合器から炭酸ジフェニルを取り出して反応副生
   物から該炭酸エステルを分離して実質的に純粋な炭酸ジ
   フェニルを得る工程から成り、工程（ａ）は工程（ｂ）
   より完全に分離されそして触媒の不在下で、行われる炭
   酸ジフェニルの連続的合成方法。 ６、アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムである特
   許請求の範囲第５項記載の炭酸ジフェニルの連続的合成
   方法。 ７、反応器−混合器の内容物を、反応副生物からの炭酸
   ジフェニルの分離の前に、ホスゲン供給装置及びアルカ
   リ金属フェノキシド供給装置を備えた第２の反応器−混
   合器へ移す特許請求の範囲第５項記載の炭酸ジフェニル
   の連続的合成方法。 ８、アルカリ金属フェノキシドを、形成される炭酸ジフ
   ェニルの融点より高い温度でホスゲンと接触させる特許
   請求の範囲第７項記載の炭酸ジフェニルの連続的合成方
   法。 ９、未反応ホスゲンを第１の反応器−混合器から第２の
   反応器−混合器へ再循環させる特許請求の範囲第７項記
   載の炭酸ジフェニルの連続的合成方法。