HU214789B - Javított eljárás és új berendezés telítetlen karbonsavészterek előállítására - Google Patents

Abstract

A találmány telítetlen karbőnsavészterek 1–8 szénatőmős alifásalkőhőlők és telítetlen karbőnsavak katiőncserélőgyanta-katalizátőrjelenlétében végzett észteresítésével történő főlyamatős lőállításieljárására és az ehhez alkalmas berendezésre vőnatkőzik, az eljárássőrán a reaktánsőkat a katalizátőrral érintkeztetve főlyamatősanáramőltatják egy őlyan reaktőrőn (22) keresztül, amely eaktőr 1–10lépcsőre ősztőtt, lépcsőnként egy rögzített katalizátőrággyal (2),szűrővel (3) és levegőbevezető csővel (4) rendelkezik, valamint amelyreaktőrnak (22) hőszigetelővel ellátőtt külső fala van, tővábbá areaktőrőn (22) kívül egy őlyan hőcserélő (10) van, amelyen keresztülbiztősítani lehet a reakció ideje alatt képződő víz eltávőlításáraszőlgáló elpárőlőgtatási hőt, a reaktőr (22) és hőcserélő (10) közötta reaktánsőkat egy keringtető szivattyú (8) segítségévelcirkűláltatják, a hőcserélő (10) által elpárőlőgtatőtt víz és egyalkőhől azeőtróp keverékét egy őszlőptőrőnyban (15) á amőltatva egyalkőhőllal vagy egy, az őszlőptőrőny (15) tetején elhelyezkedőalkőhőlbevezető nyílásból (23) nyert kiindűlási alkőhőllalérintkeztetik, a magas főrráspőntú kőmpőnenseket visszavezetikreaktőrba (22) és ezzel egyidejűleg a könnyű kőmpőnenst azőszlőptőrőny (15) felső részébe vezetik, ahől a könnyű kőmpőnenskőndenzál, a kőndenzátűmőt egy derítőedényben (18) szerves rétegre ésvízr választják szét, majd a szerves réteget visszavezetik a reaktőrba(22) és a reakció ideje alatt képződő vizet eltávőlítják. ŕ

Description

A találmány tárgya javított eljárás és berendezés telítetlen karbonsavészterek előállítására. Közelebbről, a találmány egy 1-8 szénatomos (alifás) alkoholnak és egy telítetlen karbonsavnak kationcserélőgyanta-katalizátor segítségével egy megfelelő telítetlen karbonsavészterré történő olyan észterezési eljárására vonatkozik, amely eljárás magas hozammal eredményezi a kívánt észterterméket, maximális mértékben gátolja a polimer jellegű melléktermékek képződését, a katalizátor aktivitásától függetlenül állandó sebességen tartja a reaktánsok konverzióját, valamint megnöveli a katalizátor élettartamát.

A technika jelenlegi állása szerint számos módszert alkalmaznak az említett alkohol és telítetlen karbonsav megfelelő telítetlen karbonsavészterré történő észteresítésére. Az ismert eljárásoknak azonban többféle hátránya van: a reakciósebességi állandó kis értéke és a viszonylag alacsony egyensúlyi állandó miatt az észterré történő átalakulás sebessége kicsi, továbbá az észteresítési reakció ideje alatt mellékreakcióként előforduló, az alkoholból történő éterképződés és/vagy a (met)akrilsav polimerizációja miatt az észtertermék kihozatala alacsony.

A telítetlen karbonsavészterek előállítására ipari méretekben jelenleg leggyakrabban alkalmazott eljárás során üveggel bélelt szakaszos reaktort alkalmaznak, a reakciósebesség növelése érdekében savkatalizátort, például kénsavat vagy p-toluolszulfonsavat használnak, és a további reakció elősegítése érdekében a reakció ideje alatt képződő vizet folyamatosan eltávolítják. Ugyanakkor az eljárás hátrányai közé tartozik, hogy kevéssé gazdaságos, nagymennyiségű szennyvíz képződésével jár, miközben igen költséges reaktor alkalmazását teszi szükségessé, és a reakcióban alkalmazott katalizátort bázissal, például nátrium-hidroxiddal semlegesíteni kell.

Az utóbbi időben történtek bizonyos kísérletek - az előzőekhez képest javított gazdaságossági paraméterekkel rendelkező - folyamatos eljárás kidolgozására, amelynek során az említett telítetlen karbonsavészterek előállításához katalizátorként szulfonsavcsoportoknak (SO3H-) polisztirol és divinil-benzol (DVB) kopolimeréhez történő kapcsolásával kialakított erős kationcserélő gyantát alkalmaznak.

A 49-54, 326 számú japán közzétételi irat olyan fluidágyas reaktort ismertet, amelyben a katalizátort a reaktor aljába bevezetett nagymennyiségű inért gáz segítségével a reaktánsban szuszpendálják. Ugyanakkor azonban az ilyen típusú reaktor alkalmazásának többféle hátránya van: például a reaktorban a reakció ideje alatt képződő víz eltávolítása érdekében végzett nyomáscsökkentéskor nehezen tartható fenn a kívánt vákuum, valamint gazdaságossági szempontból a nagymennyiségű gáz alkalmazása sem előnyös.

Az említett észterezési reakcióhoz a 63-17, 844 számú japán közzétételi irat folyamatosan kevertetett (CSTR; continuous stirred tank reactor) reaktorformát ismertet. Az ilyen CSTR típusú reaktor ugyan a reaktánsoknak a reaktorban történő mozgatása és a katalizátor szuszpendálása szempontjából előnyösen alkalmazható, ugyanakkor azonban jelentős hátrányt jelent, hogy a gyenge mechanikai szilárdságú kationcserélőgyanta-katalizátor könnyen töredezhet, ami maga után vonja a katalizátor katalitikus aktivitásának jelentős csökkenését.

A 62-39, 150 számú japán közzétételi irat olyan, külső fütőköpennyel rendelkező, rögzített katalizátorágyas reaktort ismertet, amely a reakció ideje alatt képződő víz elpárologtatásával és eltávolításával fokozhatja a reakció hozamát. Az ilyen típusú reaktort felhasználó eljárás hátrányai közé tartozik, hogy a katalizátornak a reaktorfalhoz közel elhelyezkedő része a hő hatására dezaktiválódhat, továbbá a reaktorfal magas hőmérséklete ugrásszerűen növelheti a (met)akrilsav, illetve a (metjakrilát-észterek polimereinek kialakulásával járó polimerizációs reakció mértékét, valamint komoly nehézségekbe ütközik a reakció ideje alatt képződő víz eltávolítása is.

Széles körű vizsgálatokat végeztünk annak érdekében, hogy a technika állásából ismert korábbi eljárások és reaktorok alkalmazásával együttjáró hátrányokat csökkenthessük, illetve megszüntethessük. Ennek eredményeképpen a telítetlen karbonsavésztereknek 1-8 szénatomos (alifás) alkoholok telítetlen karbonsavakkal kationcserélőgyanta-katalizátor jelenlétében végzett észteresítésével történő előállítására sikerült találnunk egy eljárást, amelynek során a reakció ideje alatt képződő vizet a további reakció elősegítése érdekében folyamatosan eltávolítjuk, a reaktánsoknak a kationcserélőgyanta-katalizátorral történő érintkezésének esélyét és idejét fokozzuk, valamint azt a helyet, ahol a katalizátor jelen van, nem melegítjük közvetlenül. Az eljárás alkalmazásával a kívánt terméket magas hozammal nyeljük, a polimerképződés maximális mértékben gátolt, az átalakulási sebesség - a katalizátor aktivitásától függetlenül - állandó értékű, valamint a katalizátor élettartama maximálisan megnyújtott. A jelen találmányban az előbbi vizsgálataink eredményeit foglaljuk össze.

A találmány egyik tárgya tehát javított eljárás telítetlen karbonsavészterek 1-8 szénatomos (alifás) alkoholokból és telítetlen karbonsavakból történő előállítására.

A találmány tárgyát képezi közelebbről telítetlen karbonsavészterek 1-8 szénatomos alifás alkoholok és telítetlen karbonsavak kationcserélőgyanta-katalizátor jelenlétében végzett észteresítésével történő folyamatos előállítási eljárása, amelyre az jellemző, hogy a reaktánsokat a katalizátorral úgy érintkeztetjük, hogy folyamatosan átáramoltatjuk egy, 1-10 lépcsőre osztott, lépcsőnként egy rögzített katalizátorággyal, szűrővel és levegőbevezető nyílással rendelkező, valamint hőszigetelővel ellátott külső fallal rendelkező reaktoron, - a reaktor aljától annak tetejéhez -, melyen kívül elrendezett hőcserélőn keresztül biztosítjuk a reakció ideje alatt képződő víz eltávolítására szolgáló elpárologtatási hőt, a reaktánsokat a reaktor és a hőcserélő között keringtető szivattyú segítségével cirkuláltatjuk, a hőcserélő által elpárologtatott víz és egy alkohol azeotróp keverékét egy oszloptoronyban áramoltatjuk, és egy alkohollal vagy egy, az oszloptorony tetején elhelyezkedő alkohol bevezető nyílásából nyert kiindulási alkohollal érintkeztetjük, a magas forráspontú komponenseket visszavezetjük a reaktorba és ezzel egyidejűleg a könnyű

HU 214 789 Β komponenst a kolonna felső részébe vezetjük, ahol a könnyű komponens kondenzál, a kondenzátumot egy derítőedényben szerves rétegre és vízre választjuk szét, majd a szerves réteget visszavezetjük a reaktorba, és a reakció ideje alatt képződő vizet eltávolítjuk.

Hasonlóképpen, a találmány tárgyát képezi az új berendezés is, amely a fentiekben meghatározott, találmány szerinti eljárás megvalósítására alkalmas.

A találmány szerinti berendezés lényege, hogy a kationcserélőgyanta-katalizátorral érintkeztetve folyamatos áramoltatására reaktora van, a reaktor 1-10 lépcsőre osztott, lépcsőnként egy katalizátorággyal, szűrővel és levegő bevezető csővel rendelkezik, és hőszigetelő külső fala van, továbbá a reaktoron kívül olyan hőcserélővel rendelkezik, amelynek felső része a reaktor felső részéhez csővezetékkel csatlakozik, a képződő víz eltávolítására szolgáló elpárologtatási hőnek a reaktorba való betáplálására a reaktánsoknak a hőcserélőbe való bevezetésére keringtető szivattyúja, a hőcserélő által elpárologtatott víznek a reaktor tetejéhez való vezetéséhez csővezetéke van, és olyan oszloptomya van, amely a reaktor felső részéhez és az oszloptorony alsó részéhez csatlakozó, az alkoholt cirkuláltató cső vezetékekkel van ellátva, az alkohol cirkuláltatására, és benne a hőcserélő által elpárologtatott víz és az elpárologtatott sav azeotróp elegye az alkohollal érintkezésbe kerül, a magasabb forráspontú komponensnek a reaktorba való visszacirkuláltatására csővezetéke és a könnyű komponens kondenzálására kondenzátora van; a kondenzátor az oszloptoronyhoz csővezetékkel csatlakozik; a kondenzátor derítőedénnyel áll kapcsolatban, mely derítőedény az oszloptoronyhoz csővezeték révén kapcsolódik, és a derítóedényben a kondenzátum szerves rétegre és vízre válik szét, és a szerves réteg visszajuttatására a reaktorba csővezeték oszloptorony és annak csővezetéke szolgál.

Az előbbiekben a találmány lényegesebb vonatkozásaira mutattunk rá. Ezek inkább csak a találmány szerinti megoldások, jellemzők és felhasználások kiemelkedően értékes példáinak illusztrálására szolgáltak. Számos további, értékes eredmény nyerhető még a találmány szerinti megoldásnak az oltalmi körbe eső, azonban az előbbiektől eltérő módon történő megvalósítása útján. Valamennyi, a leírásban ismertetett, az ábrán bemutatott, valamint az igénypontsorozat által meghatározott körbe eső további megoldás is a találmány részét képezi.

A találmány szerinti berendezés lényegének jobb megértése céljából a leírás további részében azt az 1. ábra kapcsán ismertetjük részletesebben.

Az 1. ábra vázlatos formában a találmány szerinti eljárás megvalósítására szolgáló egyik reaktor főbb részeit mutatja be. Ezeket a részeket a következő numerikus jelöléssel láttuk el: 1, 4, 5, 6, 9, 11, 12, 13, 14, 16, 19, 20 és 21: csővezeték; 2: katalizátorágy; 3: szűrő; 7: szabályozószelep; 8: keringető szivattyú; 10: hőcserélő; 15: oszloptorony; 17: kondenzátor; 18: derítőedény; 22: reaktor; 23: alkohol bevezető nyílás.

Az (alifás) alkoholból és telítetlen karbonsavból álló kiindulási anyagot egy 1 csővezetéken keresztül bevezetjük a reaktorba, és összekeverjük egy olyan, magas forráspontú reaktánssal, amelyet egy töltött 15 oszloptornyon és egy 10 hőcserélőn keresztül a reaktor felső részénél vezetünk be. A keveréket hagyjuk reagálni, miközben felülről lefelé áthalad egy katalizátorágyon.

A reaktor olyan, rögzített katalizátorágyas formában van, amely 1-10 lépcsőre van felosztva oly módon, hogy mindegyik lépcső egy 2 katalizátorágyból és egy 3 szűrőből áll. A reaktor külső fala hőszigetelt, s így a külső fal csak a reakció-hőmérsékletet képes fenntartani. A reakció ideje alatt képződő víz eltávolításához szükséges elpárologtatási hőt egy a reaktoron kívül elhelyezett 10 hőcserélőből nyerjük.

A hőcserélő energiaellátásához szükséges gőzt vagy hevített oldószert egy 11 csővezetéken keresztül biztosítjuk. Az egész rendszert csökkentett nyomás alatt és a reaktáns buborékpontjának megfelelő reakció-hőmérsékleten tartjuk.

Amennyiben a polimerképződés gátlása érdekében egy fenol jellegű polimerizációs inhibitort alkalmazunk, a polimerizáció gátlása céljából kismennyiségű levegőt is betáplálhatunk a 4 és 9 csővezetékeken keresztül. A reakció folyamatos módon történő végrehajtása érdekében a reaktánsokat nagy sebességgel áramoltatjuk a 22 reaktor és a 10 hőcserélő között, miközben ezzel egyidejűleg a reakció ideje alatt képződő vizet a 10 hőcserélő segítségével folyamatosan eltávolítjuk. Ezzel az eljárással a kívánt telítetlen karbonsavésztert nagy konverziós sebességgel nyerjük. Ennek az eljárásnak a folyamán a 8 keringető szivattyúból nyert reaktáns áramlási sebességével összhangban bizonyos mértékig szabályozni tudjuk a konverziós sebességet. Különösen abban az esetben, ha a reaktáns nagy mennyiségben áramlik, a 2 katalizátorággyal érintkezésben lévő reaktánsok reakciója, valamint a reakció ideje alatt képződő víznek a 10 hőcserélő révén történő eltávolítása fokozódik, s ennek következtében nő a konverziós sebesség is. Ezek a jellemzők lehetőséget nyújtanak arra, hogy a termék tisztítására szolgáló eljárást stabil körülmények között végezhessük, miközben a reaktánsoknak a reaktoron való áthaladását követően a termékösszetétel - függetlenül a katalizátor aktivitásától - egyenletes értéken tartható.

A kívánt terméknek egy 6 csővezetéken keresztül történő kinyeréséhez a reaktánsokat egy 5 csővezetéken keresztül egy 8 keringető szivattyúhoz tápláljuk.

A katalizátort a 3 szűrő segítségével folyamatosan elválasztjuk a reaktánsoktól. A 10 hőcserélő által elpárologtatott víz és alkohol azeotróp összetételű keverékét kevés elpárologtatott savval együttesen egy 13 csővezetéken keresztül a 15 oszloptoronyba vezetjük, majd az előbbi keveréket az oszloptoronyban cirkuláló alkohollal érintkeztetjük. Az így nyert magas forráspontú komponenseket, például savat visszavezetjük a 22 reaktorba, míg a könnyű komponenseket a 15 oszloptorony felső részébe juttatjuk, s ezt követően ezek a komponensek egy 17 kondenzátorban lecsapódnak (kondenzálnak). A kondenzátumot egy 18 derítőedényben szerves rétegre és vizes rétegre választjuk szét. A fázisok elválasztása után a szerves réteget egy 19 csővezetéken keresztül visszavezetjük a 15 oszloptoronyba, míg a re3

HU 214 789 Β akció ideje alatt képződő vizet egy 20 csővezetéken keresztül távolítjuk el a rendszerből.

Amennyiben a kiindulási alkoholt egy, a töltött oszloptorony tetején elhelyezett 23 alkohol bevezető nyíláson keresztül tápláljuk be, a kiindulási alkohol abszorbeálja a 15 oszloptoronyban lévő (metjakrilsavat, s ennek következtében a 15 oszloptorony tetejénél a maradék gyakorlatilag nem tartalmaz (met)akrilsavat. Magától értetődően a kondenzálás, valamint az elválasztás után nyert vizes fázis sem tartalmaz (metjakrilsavat, s így mindenféle különleges kezelés nélkül kiüríthető. Ezen túlmenően - mivel az alkohol komponens elnyeli a (metjakrilsavat, s így a (metjakrilsav visszakerül a töltött 15 oszloptoronyba - semmiféle (met)akrilsav-veszteség nem lép fel.

A visszavezetett alkoholt és savat egy 14 csővezetéken keresztül juttatjuk be a 22 reaktorba, majd ezt követően az említett komponensek ismételten részt vesznek a reakcióban. A cirkuláló kiindulási anyagok és a termék mennyiségét egy 7 szabályozószelep segítségével szabályozhatjuk. Előnyösen a cirkuláló anyag és a termék egymáshoz viszonyított mennyiségét (tömegarányát) legalább 10:1 értéknek megfelelően állítjuk be.

Miután a reaktánsok keresztülhaladnak a 10 hőcserélőn, a víz és alkoholok vagy észterek alacsony forráshőmérsékletű azeotróp összetételű keverékét elpárologtatjuk, majd ezt követően a visszamaradó, magas forráspontú komponenseket egy 21 csővezetéken keresztül vezetjük vissza a 22 reaktorba.

A találmány szerinti eljárás céljaira felhasználható katalizátorok olyan, erős kationcserélő gyanták, amelyek 1,2-2,05 mekv/ml ioncsere-kapacitással rendelkeznek. Az ilyen kationcserélő gyanták közé tartoznak - egyebek mellett - például a következők: Diaion PK228 (Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.), XH-2071 (Rohm & Haas), Dowex monosphere 650 CH (Dow Chemical Co.) stb.

Jóllehet az ismert megoldások esetében a telítetlen karbonsav és az alkohol mólaránya általában az 1:0,5 és 1:2 közötti tartományban van, az előnyös mólarány 1:1 értékhez közeli nagyságú. Ennek az a magyarázata, hogy az alkohol nagyobb mennyisége ugyan fokozza a konverziót, azonban a tisztítási eljárás során az alkohol elválasztása nagymennyiségű energiát igényel. Ugyanakkor a nagymennyiségű sav egyrészt elválasztási nehézségeket okoz, másrészt a berendezés korrózióját eredményezheti. A találmány szerinti megoldás értelmében a telítetlen karbonsav és az alkohol legelőnyösebb mólaránya 1:0,8 és 1:1,3 közötti értékű.

A találmány szerinti megoldás értelmében felhasználható telítetlen karbonsavak közé tartoznak - többek között - például a következők: akrilsav, metakrilsav stb. A reakcióhőmérséklet előnyösen 70 °C és 100 °C közötti értékű; a túlságosan alacsony reakció-hőmérséklet alacsony reakciósebességet okoz, míg a túlzottan magas reakcióhőmérséklet növeli a melléktermék-képződést, valamint a katalizátor termolízisét. A reakció ideje alatt képződő víznek a hőcserélő segítségével végzett egyszerű eltávolítása érdekében a reakció nyomását még a reakció hőmérsékleti értékei mellett is

6,65-53,2 kPa értékre csökkentjük. A polimereknek a reakció ideje alatti képződésének megelőzése érdekében egy fenol jellegű polimerizációs inhibitort alkalmazhatunk. A polimerizációs inhibitort levegővel együttesen, előnyösen 100 ppm és 500 ppm közötti mennyiségben használjuk.

Az elpárologtatott víz és alkoholok azeotróp összetételű keverékét egy, az oszloptorony tetején elhelyezett alkohol bevezető nyílásból nyert kiindulási alkohol komponenssel érintkeztetjük, majd a reakció ideje alatt képződő vízzel együtt eltávolított (met)akrilsavat elválasztjuk a képződött víztől és kinyerjük. A kiindulási anyag, különösen a (met)akrilsav és a kiindulási alkohol kinyerése érdekében az azeotróp összetételű keverékkel történő érintkeztetésre alkalmazott kiindulási alkohol mennyisége - az észterezési reakcióhoz betáplált alkohol mennyiségére vonatkoztatva - előnyösen legalább 10 tömeg% vagy még előnyösebben 30-80 tömeg%. Amennyiben az alkohol mennyisége az előbbiekben megadott értékűnél kisebb, a (metjakrilsav kinyerése nehézségekbe ütközik.

A találmány szerinti megoldást részletesebben a következő példákban ismertetjük. Ugyanakkor hangsúlyozni kívánjuk, hogy az említett példák semmilyen szempontból nem korlátozzák a találmány oltalmi körét. A példákban megadott mértékegységek tetszés szerint átszámíthatok bármilyen, az ipari céloknak megfelelő más egységbe.

1. példa

Ebben a példában egy 3,5 literes, üvegből készült reaktort alkalmaztunk. Az üvegszűrővel ellátott reaktorhoz egy üvegből készült külső hüvelyes (shell) és egy ugyancsak üvegből készült cső típusú hőcserélőt csatlakoztattunk. Keringtető szivattyúként egy kisméretű mágneses szivattyút használtunk, és a cirkuláló reaktánsok mennyiségét egy áramlásszabályozó segítségével állítottuk be.

Az állandó összetétellel rendelkező reaktáns előállítása érdekében először 1:1 mólarányban butanolt és akrilsavat kevertünk össze. A reaktánshoz polimerizációs inhibitorként az akrilsav mennyiségére vonatkoztatva 0,05 tömeg% mennyiségben hidrokinont adtunk, majd ezt követően az összekevert reaktánst egy tartályban tároltuk. Diaion PK-228, XH-2071 vagy Dowex monosphere 650CH katalizátort környezeti hőmérsékleten, majd kemencében körülbelül 70 °C hőmérsékleten szárítottunk, s ezt követően a szárított katalizátor 2,8 liternyi mennyiségét betöltöttük a reaktorba.

A reaktáns egy részét bevezettük a reaktorba, majd 2,5 órán keresztül anélkül cirkuláltattuk, hogy a terméket eltávolítottuk volna. Ezt követően az eredetileg környezeti hőmérsékletet körülbelül 75 °C-ra növeltük, majd a reaktánst kevés levegővel együttesen körülbelül 1 liter/óra folyamatos áramlási sebesség mellett bevezettük a reaktorba.

A nyomást reakció kezdetétől 20,0±2,0 kPa értéken tartottuk. A reakció ideje alatt képződött vizet egy hőcserélő segítségével folyamatosan elpárologtattuk, és egy desztillációs oszlopon keresztül eltávolítottuk.

HU 214 789 Β

A cirkuláló reaktáns áramlási sebességét 25±3 liter/óra értékre állítottuk be.

Miután a fenti műveletet 24 órán keresztül folyamatosan végeztük, a következő összetételű reakcióterméket nyertük: 0,26 tömeg% víz; 23,995 tömeg% butanol; 63,942 tömeg% butil-akrilát; 10,55 tömeg% akrilsav; 1,18 tömeg% dibutil-éter; 0,068 tömeg% dimer sav; valamint 0,005 tömeg% dimer sav észter. Ebben a reakcióban a konverziófok az akrilsavra vonatkoztatva 77,43%-os értékű volt, míg az akrilsavra vonatkoztatott szelektivitás 99,3 mol%-nak felelt meg.

2. példa

Ebben a példában ugyanazt a reaktort használtuk, mint amelyiket az 1. példa esetén ismertettünk.

Kemencében 70 °C hőmérsékleten legalább 24 órán keresztül szárított Amberlyst 39C katalizátor 920 mlnyi mennyiségét töltöttük a reaktorba. A 30,70 tömeg% akrílsavat, 56,67 tömeg% 2-etil-hexanolt, 12,15 tömeg% 2-etil-hexil-akrilátot és 0,48 tömeg% vizet tartalmazó kiindulási anyaghoz az 1. példában megadottal azonos mennyiségű hidrokinont adtunk, majd a keveréket egy részletben beadtuk egy megfelelő méretű reaktorba, és miközben a hőmérséklet 80 °C-ra emelkedett, az anyagot cirkuláltattuk. Ezt követően 7546 kPa értékű rögzített nyomás alatt 1 óra 40 percen keresztül végeztük a reakciót, miközben a desztillációs tornyon keresztül eltávolítottuk a vizet, majd a reakciórendszerbe folyamatosan kismennyiségű levegővel együttesen kiindulási anyagot vezettünk be. A kiindulási anyag beáramlásának sebessége 687,84 gramm/óra értékű volt. A víz elkülönítése érdekében a desztillációs torony felső részéből 30 tömeg% 2-etil-hexanolt tartalmazó kiindulási anyagot vezettünk be a reakciórendszerbe. A reaktorban a folyadékszintet olyan, állandó értéken tartottuk, hogy a tartózkodási idő 100 percre álljon be, míg a cirkuláló reaktáns áramlási sebességét 10 liter/óra értéken rögzítettük.

Miután a fenti műveletet 24 órán keresztül folyamatosan végeztük, a következő összetételű reakcióterméket nyertük: 13,49 tömeg% akrilsav; 25,62 tömeg% 2etil-hexanol; 60,16 tömeg% 2-etil-hexil-akrilát; 0,52 tömeg% víz; 0,05 tömeg% dimer sav; 0,15 tömeg% dimer sav 2-etil-hexil-észter; valamint 0,01 tömeg% 2etil-hexil-propionát. Ebben a reakcióban a konverziófok az akrilsavra vonatkoztatva 57,59%-os értékű volt, míg az akrilsavra vonatkoztatott szelektivitás 99,57 mol%-nak felelt meg.

Az előbbi eredményeken kívül azt tapasztaltuk, hogy az akrilsavnak a desztillációs torony felső részéből történő kiáramlási sebessége alatta maradt az elemezhető értéknek.

3. példa

Ebben a példában ugyanazt a reaktort használtuk, mint amelyiket az 1. példa esetén ismertettünk.

Kemencében 70 °C hőmérsékleten legalább 24 órán keresztül szárított Amberslyst 39C katalizátor 920 mlnyi mennyiségét töltöttük a reaktorba. A 34,52 tömeg% akrílsavat és 65,48 tömeg% 2-etil-hexanolt tartalmazó kiindulási anyaghoz az 1. példában megadottal azonos mennyiségű hidrokinont adtunk, majd a keveréket egy részletben beadtuk egy megfelelő méretű reaktorba, és miközben a hőmérséklet 80 °C-ra emelkedett, az anyagot cirkuláltattuk. Ezt követően 75,46 kPa értékű rögzített nyomás alatt 1 óra 40 percen keresztül végeztük a reakciót, miközben a desztillációs tornyon keresztül eltávolítottuk a vizet, majd a reakciórendszerbe folyamatosan kismennyiségű levegővel együttesen kiindulási anyagot vezettünk be. A kiindulási anyag beáramlásának sebessége 698,46 gramm/óra értékű volt. A víz elkülönítése érdekében a desztillációs torony felső részéből 30 tömeg% 2-etil-hexanolt tartalmazó kiindulási anyagot vezettünk be a reakciórendszerbe. A reaktorban a folyadékszintet olyan, állandó értéken tartottuk, hogy a tartózkodási idő 100 percre álljon be, míg a cirkuláló reaktáns áramlási sebességét 10 liter/óra értéken rögzítettük.

Miután a fenti műveletet 24 órán keresztül folyamatosan végeztük, a következő összetételű reakcióterméket nyertük: 12,63 tömeg% akrilsav; 25,96 tömeg% 2etil-hexanol; 60,65 tömeg% 2-etil-hexil-akrilát; 0,05 tömeg% víz; 0,08 tömeg% dimer sav; 0,16 tömeg% dimer sav 2-etil-hexil-észter; valamint 0,02 tömeg% 2etil-hexil-propionát. Ebben a reakcióban a konverziófok az akrilsavra vonatkoztatva 65%-os értékű volt, míg az akrilsavra vonatkoztatott szelektivitás 99,52 mol%nak felelt meg.

Az előbbi eredményeken kívül azt tapasztaltuk, hogy - a 2. példa esetében észleltekhez hasonló módon - az akrilsavnak a desztillációs torony felső részéből történő kiáramlási sebessége alatta maradt az elemezhető értéknek.

Jóllehet a találmánynak az előbbiekben bemutatott ismertetése elsősorban a találmány szerinti megoldás előnyös formáira vonatkozott, az ezen a területen jártas szakember számára nyilvánvaló, hogy a példák kapcsán bemutatott előnyös megvalósítási formákhoz képest a találmány szerinti megoldás megvalósítása során az egyes részek, illetve részletek szerkezetében, sorrendjében vagy elrendezésében számos változtatás végezhető; az ilyen jellegű módosítások azonban nem térnek el a találmány lényegétől, s így a találmány oltalmi körébe tartoznak.

Claims (8)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Eljárás telítetlen karbonsavészterek 1-8 szénatomos (alifás) alkoholok és telítetlen karbonsavak kationcserélőgyanta-katalizátor jelenlétében végzett észteresítésével történő folyamatos előállítására, azzal jellemezve, hogy a reaktánsokat a katalizátorral úgy érintkeztetjük, hogy folyamatosan átáramoltatjuk egy, 1-10 lépcsőre osztott, lépcsőnként egy rögzített katalizátorággyal, szűrővel és levegőbevezető nyílással rendelkező, valamint hőszigetelővel ellátott külső fallal rendelkező reaktoron, - a reaktor aljától annak tetejéhez -, melyen kívül elrendezett hőcserélőn keresztül biztosítjuk a reakció ideje alatt képződő víz eltávolítására

   HU 214 789 Β szolgáló elpárologtatási hőt, a reaktánsokat a reaktor és a hőcserélő között keringtető szivattyú segítségével cirkuláltatjuk, a hőcserélő által elpárologtatott víz és egy alkohol azeotróp keverékét egy oszloptoronyban áramoltatjuk és egy alkohollal vagy egy, az oszloptorony tetején elhelyezkedő alkohol bevezető nyílásból nyert kiindulási alkohollal érintkeztetjük, a magas forráspontú komponenseket visszavezetjük a reaktorba, és ezzel egyidejűleg a könnyű komponenst a kolonna felső részébe vezetjük, ahol a könnyű komponens kondenzál, a kondenzátumot egy derítőedényben szerves rétegre és vízre választjuk szét, majd a szerves réteget visszavezetjük a reaktorba és a reakció ideje alatt képződő vizet eltávolítjuk.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a telítetlen karbonsav akrilsav vagy metilakrilsav.
3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a telítetlen karbonsav és az alkohol mólaránya (1:0,8)-(1:1,3).
4. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakció-hőmérséklet 70-100 °C.
5. 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciónyomás 6,65-53,2 kPa.
6. 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a polimerizációs inhibitor egy fenol jellegű inhibitor, amelyet 100 ppm-500 ppm közötti mennyiségben alkalmazunk.
7. 7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kolonnatoronyban áramoltatandó alkohol mennyisége - az észterezési reakcióhoz betáplált alkohol mennyiségére vonatkoztatva - legalább 10 tömeg%.
8. 8. Berendezés az 1. igénypont szerinti telítetlen karbonsavészterek 1-8 szénatomos (alifás) alkoholok és telítetlen karbonsavak kationcserélőgyanta-katalizátor jelenlétében végzett észteresítésével történő folyamatos előállítására, azzal jellemezve, hogy a kationcserélőgyanta-katalizátor egy reaktorban (22) van, a reaktor (22) 1-10 lépcsőre osztott, lépcsőnként egy katalizátorággyal (2), szűrővel (3) és levegő bevezető csővel (4) rendelkezik, és hőszigetelő külső fala van, továbbá a reaktoron kívül olyan hőcserélővel (10) rendelkezik, amelynek felső része a reaktor (22) felső részéhez csővezetékkel (21) csatlakozik, a képződő víz eltávolítására szolgáló elpárologtatási hőnek a reaktorba (22) való betáplálására a reaktánsoknak a hőcserélőbe (10) való bevezetésére keringtető szivattyúja (8), a hőcserélő (10) által elpárologtatott víznek a reaktor (22) tetejéhez való vezetéséhez csővezetéke (21) van, és olyan oszloptomya (15) van, amely a reaktor (22) felső részéhez és az oszloptorony (15) alsó részéhez csatlakozó, az alkoholt cirkuláltató cső vezetékekkel (13, 14) van ellátva, a magasabb forráspontú komponensnek a reaktorba (22) való visszacirkuláltatására csővezetéke (14) és a könnyű komponens kondenzálására kondenzátora (17) van; a kondenzátor (17) az oszloptoronyhoz (15) csővezetékkel (16) csatlakozik; a kondenzátor (17) derítőedénnyel (18) áll kapcsolatban, mely derítőedény (18) az oszloptoronyhoz (15) csővezeték (19) révén kapcsolódik, és a szerves réteg visszajuttatására a reaktorba (22) csővezeték (19) oszloptorony (15) és annak csővezetéke (14) szolgál.