CN105051000A - (甲基)丙烯酸芳基酯的制造方法 - Google Patents

(甲基)丙烯酸芳基酯的制造方法 Download PDF

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CN105051000A CN201480017407.3A CN201480017407A CN105051000A CN 105051000 A CN105051000 A CN 105051000A CN 201480017407 A CN201480017407 A CN 201480017407A CN 105051000 A CN105051000 A CN 105051000A
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alkyl
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村田直志
森浩幸
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Abstract

本发明提供低着色的(甲基)丙烯酸芳基酯。本发明所涉及的(甲基)丙烯酸芳基酯的制造方法是使特定的含羟基的芳香族化合物和(甲基)丙烯酸酐在受阻酚和特定的亚磷酸酯的存在下反应来制造(甲基)丙烯酸芳基酯的方法。

Description

(甲基)丙烯酸芳基酯的制造方法
技术领域
本发明涉及低着色的(甲基)丙烯酸芳基酯的制造方法。
背景技术
一般而言，(甲基)丙烯酸芳基酯利用芳基所具有的高折射率性、低吸湿性、耐热性等，在塑料、涂料、粘合剂、纸加工处理剂、纤维油剂、润滑油添加剂、建筑用密封胶、油墨等多种用途中有用。作为以高收率获得(甲基)丙烯酸芳基酯的方法，已知有使(甲基)丙烯酸酐和含羟基的芳香族化合物反应的方法(专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-126502号公报
专利文献2：日本特开平5-140035号公报
发明内容
然而，在(甲基)丙烯酸芳基酯的制造中，存在反应液的着色大、制品中也残留着色的课题。专利文献1和2中记载的方法无法充分减少着色，因而期待进一步的改进。
本发明的目的是提供低着色的(甲基)丙烯酸芳基酯。
本发明为以下的(1)～(15)。
(1)一种方法，使下述式[1]表示的含羟基的芳香族化合物和(甲基)丙烯酸酐在受阻酚和下述式[2]表示的亚磷酸酯的存在下反应来制造下述式[3]表示的(甲基)丙烯酸芳基酯。
(式中，环Z表示芳香族烃。L表示二价的连接基团。R1表示直链或支链的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烯基羰基、芳基羰基、卤代烷基、烷氧基、芳基氧基、三烷基甲硅烷基、氰基、硝基、二烷基氨基、磺酸基或卤素原子。n表示0或1的整数，m表示0以上的整数。m为2以上时，R1可以相同也可以不同。)
P-(OR2)3[2]
(式中，R2表示可具有取代基或杂键的直链或支链的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烯基羰基、芳基羰基或卤代烷基。R2可以相同也可以不同。)
(式中，环Z、L、R1、n和m与上述式[1]含义相同。R3表示氢原子或甲基。)
(2)如(1)所述的方法，其中，反应在催化剂的存在下进行，反应1小时后的含羟基的芳香族化合物与(甲基)丙烯酸芳基酯的气相色谱(GC)的面积值的比例(％)(含羟基的芳香族化合物/(甲基)丙烯酸芳基酯×100)为13％以下。
(3)如(2)所述的方法，其中，催化剂为金属氧化物和碳酸盐中的至少一种。
(4)如(2)所述的方法，其中，催化剂为金属氧化物，使金属氧化物相对于含羟基的芳香族化合物存在0.006当量以上，从而使在反应温度为80℃、反应1小时后的含羟基的芳香族化合物与(甲基)丙烯酸芳基酯的气相色谱(GC)的面积值的比例(％)(含羟基的芳香族化合物/(甲基)丙烯酸芳基酯×100)成为13％以下。
(5)一种方法，是使下述式[1]表示的含羟基的芳香族化合物和(甲基)丙烯酸酐在催化剂的存在下反应来制造下述式[3]表示的(甲基)丙烯酸芳基酯的方法，反应1小时后的含羟基的芳香族化合物与(甲基)丙烯酸芳基酯的气相色谱(GC)的面积值的比例(％)(含羟基的芳香族化合物/(甲基)丙烯酸芳基酯×100)为13％以下。
(式中，环Z表示芳香族烃。L表示二价的连接基团。R1表示直链或支链的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烯基羰基、芳基羰基、卤代烷基、烷氧基、芳基氧基、三烷基甲硅烷基、氰基、硝基、二烷基氨基、磺酸基或卤素原子。n表示0或1的整数，m表示0以上的整数。m为2以上时，R1可以相同也可以不同。)
(式中，环Z、L、R1、n和m与上述式[1]含义相同。R3表示氢原子或甲基。)
(6)如(5)所述的方法，其中，催化剂为金属氧化物和碳酸盐中的至少一种。
(7)如(5)所述的方法，其中，催化剂为金属氧化物，使金属氧化物相对于含羟基的芳香族化合物存在0.006当量以上，从而使在反应温度为80℃、反应1小时后的含羟基的芳香族化合物与(甲基)丙烯酸芳基酯的气相色谱(GC)的面积值的比例(％)(含羟基的芳香族化合物/(甲基)丙烯酸芳基酯×100)成为13％以下。
(8)一种(甲基)丙烯酸芳基酯组合物，含有相对于下述式[3]表示的(甲基)丙烯酸芳基酯100质量份分别为0.0002质量份～10质量份的受阻酚和下述式[2]表示的亚磷酸酯。
P-(OR2)3[2]
(式中，R2表示可具有取代基或杂键的直链或支链的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烯基羰基、芳基羰基或卤代烷基。R2可以相同也可以不同。)
(式中，环Z表示芳香族烃。L表示二价的连接基团。R1表示直链或支链的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烯基羰基、芳基羰基、卤代烷基、烷氧基、芳基氧基、三烷基甲硅烷基、氰基、硝基、二烷基氨基、磺酸基或卤素原子。n表示0或1的整数，m表示0以上的整数。m为2以上时，R1可以相同也可以不同。R3表示氢原子或甲基。)
(9)一种(甲基)丙烯酸芳基酯组合物，含有下述式[4]表示的乙酸芳基酯和下述式[3]表示的(甲基)丙烯酸芳基酯，且乙酸芳基酯与(甲基)丙烯酸芳基酯的气相色谱(GC)的面积值的比例(％)(乙酸芳基酯/(甲基)丙烯酸芳基酯×100)为0.01～10％。
(式中，环Z表示芳香族烃。L表示二价的连接基团。R1表示直链或支链的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烯基羰基、芳基羰基、卤代烷基、烷氧基、芳基氧基、三烷基甲硅烷基、氰基、硝基、二烷基氨基、磺酸基或卤素原子。n表示0或1的整数，m表示0以上的整数。m为2以上时，R1可以相同也可以不同。)
(式中，环Z、L、R1、n和m与上述式[4]含义相同。R3表示氢原子或甲基。)
(10)一种(甲基)丙烯酸芳基酯的保存方法，相对于下述式[3]表示的(甲基)丙烯酸芳基酯100质量份使受阻酚和下述式[2]表示的亚磷酸酯分别含有0.0002质量份～10质量份。
(式中，环Z表示芳香族烃。L表示二价的连接基团。R1表示直链或支链的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烯基羰基、芳基羰基、卤代烷基、烷氧基、芳基氧基、三烷基甲硅烷基、氰基、硝基、二烷基氨基、磺酸基或卤素原子。n表示0或1的整数，m表示0以上的整数。m为2以上时，R1可以相同也可以不同。R3表示氢原子或甲基。)
P-(OR2)3[2]
(式中，R2表示可具有取代基或杂键的直链或支链的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烯基羰基、芳基羰基或卤代烷基。R2可以相同也可以不同。)
(11)一种(甲基)丙烯酸芳基酯组合物，含有下述式[3]表示的(甲基)丙烯酸芳基酯，该组合物的甲苯溶液在波长417nm处的吸光度为0.4以下。
(式中，环Z表示芳香族烃。L表示二价的连接基团。R1表示直链或支链的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烯基羰基、芳基羰基、卤代烷基、烷氧基、芳基氧基、三烷基甲硅烷基、氰基、硝基、二烷基氨基、磺酸基或卤素原子。n表示0或1的整数，m表示0以上的整数。m为2以上时，R1可以相同也可以不同。R3表示氢原子或甲基。)
(12)如(11)所述的(甲基)丙烯酸芳基酯组合物，其中，进一步含有下述式[4]表示的乙酸芳基酯，且乙酸芳基酯与(甲基)丙烯酸芳基酯的气相色谱(GC)的面积值的比例(％)(乙酸芳基酯/(甲基)丙烯酸芳基酯×100)为0.01～10％。
(式中，环Z表示芳香族烃。L表示二价的连接基团。R1表示直链或支链的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烯基羰基、芳基羰基、卤代烷基、烷氧基、芳基氧基、三烷基甲硅烷基、氰基、硝基、二烷基氨基、磺酸基或卤素原子。n表示0或1的整数，m表示0以上的整数。m为2以上时，R1可以相同也可以不同。)
(13)如(12)所述的(甲基)丙烯酸芳基酯组合物，其中，进一步含有相对于(甲基)丙烯酸芳基酯100质量份分别为0.0002质量份～10质量份的受阻酚和下述式[2]表示的亚磷酸酯。
P-(OR2)3[2]
(式中，R2表示可具有取代基或杂键的直链或支链的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烯基羰基、芳基羰基或卤代烷基。R2可以相同也可以不同。)
(14)一种(甲基)丙烯酸芳基酯组合物，含有下述式[3]表示的(甲基)丙烯酸芳基酯，总含氯量为13000ppm以下。
(式中，环Z表示芳香族烃。L表示二价的连接基团。R1表示直链或支链的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烯基羰基、芳基羰基、卤代烷基、烷氧基、芳基氧基、三烷基甲硅烷基、氰基、硝基、二烷基氨基、磺酸基或卤素原子。n表示0或1的整数，m表示0以上的整数。m为2以上时，R1可以相同也可以不同。R3表示氢原子或甲基。)
(15)如(14)所述的(甲基)丙烯酸芳基酯组合物，其中，进一步含有下述式[4]表示的乙酸芳基酯，乙酸芳基酯与(甲基)丙烯酸芳基酯的气相色谱(GC)的面积值的比例(％)(乙酸芳基酯/(甲基)丙烯酸芳基酯×100)为0.01～10％。
(式中，环Z表示芳香族烃。L表示二价的连接基团。R1表示直链或支链的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烯基羰基、芳基羰基、卤代烷基、烷氧基、芳基氧基、三烷基甲硅烷基、氰基、硝基、二烷基氨基、磺酸基或卤素原子。n表示0或1的整数，m表示0以上的整数。m为2以上时，R1可以相同也可以不同。)
根据本发明，能够提供低着色的(甲基)丙烯酸芳基酯。
附图说明
图1是表示实施例18和比较例10中的(甲基)丙烯酸芳基酯的甲苯溶液的吸光度的图。
具体实施方式
本发明人等经过深入研究，结果发现通过使式[1]表示的含羟基的芳香族化合物和(甲基)丙烯酸酐在特定的抗氧化剂和/或催化剂的存在下反应，能够制造低着色的(甲基)丙烯酸芳基酯。另外，发现含有特定的抗氧化剂、乙酸芳基酯的(甲基)丙烯酸芳基酯组合物的保存稳定性优异且为低着色。
在本说明书中，将丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯一并记载为(甲基)丙烯酸酯。将丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐一并记载为(甲基)丙烯酸酐。另外，(甲基)丙烯酸酐也表示为(甲基)丙烯酸的酸酐。
[(甲基)丙烯酸芳基酯的制造方法]
本发明所涉及的(甲基)丙烯酸芳基酯的制造方法中，使上述式[1]表示的含羟基的芳香族化合物与(甲基)丙烯酸酐反应。
本发明中使用的含羟基的芳香族化合物由上述式[1]表示。这里，环Z表示芳香族烃。作为芳香族烃，例如可举出苯、萘、薁、蒽、菲，芘、等。其中，作为芳香族烃，从价格低廉、容易进行工业利用的观点出发，优选苯、萘。另外，作为芳香族烃，从高折射率性、低吸湿性、耐热性等也优异的观点出发，更优选萘。
作为L表示的二价的连接基团，可举出可具有取代基或杂键的二价的连接基团。作为该二价的连接基团，例如可举出直链、支链或环状的亚烷基、亚烯基、亚炔基等。具体而言，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚异丙基、亚环己基等以及它们的组合。
作为具有杂键的二价的连接基团，可举出具有醚键、酯键、硫醚键、硫酯键、磺酰键、酰胺键、酰亚胺键、磺酰胺键、氨酯键、脲键、硫脲键以及这些键的组合的二价亚烷基等。应予说明，杂键可以在二价的连接基团的内部也可以在端部。另外，杂键在二价的连接基团内可以存在1个也可以存在多个。另外，二价的连接基团可以由杂键构成。n为0或1的整数。应予说明，L可以含有共用的二价的连接基团重复的结构。此时，从保持(甲基)丙烯酸芳基酯的高折射率性、低吸湿性、耐热性等特性的观点出发，上述重复数优选为2～20，更优选为2～10，进一步优选为2～5。
作为取代基R1，例如可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基等直链或支链的烷基；环戊基、环己基等环烷基；苯基、4-甲基苯基等烷基苯基、二甲基苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；羧基；甲氧基羰基等烷氧基羰基；乙酰基等烷基羰基；烯基羰基；苯基羰基等芳基羰基；三氟甲基等卤代烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等烷氧基；苯基氧基、2-甲基苯基氧基等芳基氧基；三甲基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基；氰基；硝基；二乙基氨基等二烷基氨基；磺酸基；氟原子、氯原子、溴原子等卤素原子等。式[1]中m为2以上时，R1可以相同也可以不同。环Z中的R1的取代位置没有特别限定。如果m为0以上的整数，则可根据环Z的环数适当地选择，没有特别限定。例如环Z为萘环时，从原料的获得容易性的观点出发，m优选为0～4，更优选为0～2，进一步优选为0或1。
作为上述式[1]表示的含羟基的芳香族化合物，例如可举出2-萘酚、1-萘酚、2-甲基-1-萘酚、3-氟-2-萘酚、4-苯基-1-萘酚、4-羟基萘-1-羧酸甲酯、4-羟基-1-萘基甲基酮、4-甲氧基-1-萘酚、4-苯氧基-1-萘酚、1-硝基-2-萘酚、4-二甲基氨基-1-萘酚、2-萘甲醇、苯酚、邻甲酚、2,4-二甲基苯酚、2-氟苯酚、4-苯基苯酚、4-羟基苯基甲基酮、4-甲氧基苯酚、4-苯氧基苯酚、4-氰基苯酚、9-羟基甲基蒽、1-芘甲醇等。这些可以使用1种也可以并用2种以上。
(甲基)丙烯酸酐可使用市售品也可使用另外的合成品。本发明中使用的(甲基)丙烯酸酐的使用量没有特别限定。然而，从效率良好地获得(甲基)丙烯酸芳基酯的观点出发，(甲基)丙烯酸酐的使用量相对于上述含羟基的芳香族化合物的羟基1摩尔，优选为0.5摩尔以上，更优选为0.7摩尔以上，进一步优选为0.9摩尔以上。另外，从防止(甲基)丙烯酸酐聚合的观点出发，(甲基)丙烯酸酐的使用量相对于上述含羟基的芳香族化合物的羟基1摩尔，优选为2摩尔以下，更优选为1.8摩尔以下，进一步优选为1.5摩尔以下。
在本发明中，通过在受阻酚和式[2]表示的亚磷酸酯的存在下进行反应，能够制造低着色的(甲基)丙烯酸芳基酯。受阻酚具有捕捉由含羟基的芳香族化合物的氧化生成的过氧自由基的效果。另外，式[2]表示的亚磷酸酯具有分解通过受阻酚的作用生成的过氧化氢的效果。在本发明中，通过将两者并用，特别可得到抑制着色原因物质即醌结构物质等的生成的效果，因此可得到低着色的(甲基)丙烯酸芳基酯。
在本发明中，受阻酚是在酚性羟基的2个邻位具有除氢原子和甲基以外的体积大的取代基的物质。作为体积大的取代基，例如可举出甲基以外的烷基、烯基、炔基、芳基、杂环式基团、烷氧基、芳基氧基、取代氨基、硫代烷基、硫代苯基等。作为受阻酚，例如可举出2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,4,6-三叔丁基苯酚、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)苯酚、1,3,5-二甲基-2,4,6-三(3,5叔丁基-4-羟基苄基)苯等。这些可以使用1种也可并用2种以上。
作为上述式[2]表示的亚磷酸酯的取代基R2，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、癸基、月桂基、油基等直链或支链的烷基；环戊基、环己基等环烷基；苯基、4-甲基苯基等烷基苯基、二甲基苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；羧基；甲氧基羰基等烷氧基羰基；乙酰基等烷基羰基；烯基羰基；苯基羰基等芳基羰基；三氟甲基等卤代烷基等。R2可以相同也可以不同。另外，R2可具有取代基或杂键。作为杂键，可举出醚键、酯键、磷酸酯键、亚磷酸酯键、膦酸酯键、硫醚键、硫酯键、磺酰键、酰胺键、酰亚胺键、磺酰胺键、氨酯键、脲键、硫脲键。应予说明，杂键可以在取代基R2的内部也可以在端部。另外，杂键在取代基R2内可以存在1个也可以存在多个。另外，2个式[2]表示的亚磷酸酯介由R2相互键合而成的二亚磷酸酯也包括在本发明中的式[2]表示的亚磷酸酯内。作为上述式[2]表示的亚磷酸酯，例如可举出亚磷酸三乙酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三油基酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酚酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二苯基单癸基亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、双(癸基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。这些可以使用1种也可并用2种以上。
在本发明中，从能够发挥充分的效果的观点出发，受阻酚的使用量相对于上述含羟基的芳香族化合物100质量份，优选为0.005质量份以上，更优选为0.01质量份以上。另外，从不影响聚合物物性的观点出发，受阻酚的使用量相对于上述含羟基的芳香族化合物100质量份，优选为0.5质量份以下，更优选为0.3质量份以下。
从能够发挥充分的效果的观点出发，上述式[2]表示的亚磷酸酯的使用量相对于上述含羟基的芳香族化合物100质量份，优选为0.005质量份以上，更优选为0.01质量份以上。另外，从不影响聚合物物性的观点出发，上述式[2]表示的亚磷酸酯的使用量相对于上述含羟基的芳香族化合物100质量份，优选为0.5质量份以下，更优选为0.3质量份以下。
从得到大的着色抑制效果的观点出发，受阻酚与式[2]表示的亚磷酸酯的质量比例优选为受阻酚：式[2]表示的亚磷酸酯＝10：90～90：10，更优选为25：75～75：25，进一步优选为40：60～60：40。
在本发明中，在催化剂的存在下进行酯化反应，通过使反应1小时后的含羟基的芳香族化合物与(甲基)丙烯酸芳基酯的气相色谱(GC)的面积值的比例(％)(含羟基的芳香族化合物/(甲基)丙烯酸芳基酯×100)为13％以下，能够抑制含羟基的芳香族化合物的氧化，因此能够制造低着色的(甲基)丙烯酸芳基酯。即，反应中优选使用上述比例为13％以下的催化剂。该比例更优选为10％以下，进一步优选为8％以下，特别优选为5％以下。应予说明，优选该比例低，也可以为0％。另外，对于反应开始时间，将反应器的内温达到规定的反应温度的时刻设为开始时间。
作为能够满足上述比例的范围的催化剂，例如可举出金属化合物、酸催化剂、碱催化剂、非匀相系催化剂等。作为上述金属化合物，可举出金属氧化物、金属氢氧化物、金属氯化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属硝酸盐、金属磷酸盐、金属硼酸盐等金属无机酸盐、金属羧酸盐、金属磺酸盐等金属有机酸盐、金属乙酰丙酮化物和金属环戊二烯基配合物等金属络盐。作为上述酸催化剂，可举出硫酸、硝酸、磷酸、硼酸、盐酸、杂多酸等无机酸；甲磺酸、对甲苯磺酸和樟脑磺酸等有机酸。作为上述碱催化剂，可举出吡啶、4-(二甲基氨基)吡啶、三乙基胺等有机碱。作为上述非匀相系催化剂，可举出碱性离子交换树脂、酸性离子交换树脂等离子交换树脂、将活性成分固定于二氧化硅、氧化铝、二氧化钛等载体的催化剂。这些催化剂可以单独使用也可以并用2种以上。从能够容易满足上述比例的范围、操作性高的观点出发，作为催化剂，优选金属氧化物和碳酸盐中的至少一种。其中，从获得容易性的观点出发，作为催化剂，优选含有碱金属或碱土金属的金属氧化物或碳酸盐。作为含有碱金属或碱土金属的金属氧化物，可举出氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙、氧化钡等。作为含有碱金属或碱土金属的碳酸盐，可举出碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡等。此外，从能够以更少的量制造低着色的(甲基)丙烯酸芳基酯，抑制成本增加、对反应后的处理工序的负荷增大、副反应进行等观点出发，作为催化剂，优选氧化镁。
使用金属氧化物作为催化剂且反应温度为80℃时，优选以上述比例成为13％以下的方式使金属氧化物相对于含羟基的芳香族化合物存在0.006当量以上，更优选存在0.0065当量以上。另一方面，从抑制副反应、对反应后的处理工序的负荷的观点出发，优选使金属氧化物相对于含羟基的芳香族化合物存在1当量以下，更优选存在0.5当量以下。
本发明中的(甲基)丙烯酸芳基酯的制造方法中，体系中存在的受阻酚也作为阻聚剂发挥作用，但为了进一步抑制聚合反应，也可以进一步存在受阻酚以外的阻聚剂。作为该阻聚剂，没有特别限定，例如可举出氢醌单甲醚、氢醌、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧基自由基、吩噻嗪、铜盐等。这些可以使用1种也可并用2种以上。该阻聚剂的使用量相对于上述含羟基的芳香族化合物100质量份，优选为0.005质量份以上，更优选为0.01质量份以上。另外，该阻聚剂的使用量相对于上述含羟基的芳香族化合物100质量份，优选为0.5质量份以下，更优选为0.3质量份以下。
从缩短反应时间的观点出发，酯化反应的反应温度优选25℃以上，更优选40℃以上，进一步优选60℃以上，特别优选70℃以上。另外，从抑制聚合反应等副反应的观点出发，反应温度优选150℃以下，更优选110℃以下，进一步优选100℃以下，特别优选90℃以下。进行酯化反应时的反应压力没有特别限制，可在减压、常压、加压任一压力下实施。
酯化反应的反应时间可根据反应条件适当地选择，例如可设为0.5～20小时。
在本发明所涉及的制造方法中，并不特别需要使用反应溶剂。然而，在上述含羟基的芳香族化合物在(甲基)丙烯酸酐、经时生成的(甲基)丙烯酸中的溶解性低、反应体系的粘度高的情况下，要防止聚合反应的情况下等，可以适当地使用反应溶剂。作为反应溶剂，可使用不含活性氢的溶剂。作为该溶剂，例如可举出甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂：己烷、庚烷、辛烷、环己烷等烃系溶剂：二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈等极性溶剂、二乙醚、二异丙醚、叔丁基甲醚、四氢呋喃、二烷等醚系溶剂：氯仿、二氯甲烷等卤素系溶剂等。这些溶剂可以单独使用也可以混合使用。另外，其使用量可适当地确定。
从防止(甲基)丙烯酸芳基酯与(甲基)丙烯酸酐的聚合的观点出发，反应优选在空气气氛下进行。特别是使用金属氧化物作为催化剂时，在空气气氛下进行反应时也能够得到着色足够低的(甲基)丙烯酸芳基酯。
对于本发明所涉及的酯化反应结束后的反应液的纯化方法，考虑到产物的物性、原料、催化剂的种类和量、有无溶剂等，可适当地组合碱水洗等水洗、蒸馏、晶析、过滤等纯化方法。
[(甲基)丙烯酸芳基酯组合物]
本发明所涉及的(甲基)丙烯酸芳基酯组合物含有相对于式[3]表示的(甲基)丙烯酸芳基酯100质量份分别为0.0002质量份～10质量份的受阻酚和式[2]表示的亚磷酸酯。(甲基)丙烯酸芳基酯组合物优选含有分别为0.0005质量份～5质量份的受阻酚和式[2]表示的亚磷酸酯，更优选含有0.001质量份～2质量份，进一步优选含有0.005质量份～0.5质量份，特别优选含有0.01质量份～0.1质量份。通过使(甲基)丙烯酸芳基酯组合物含有分别为0.0002质量份以上的受阻酚和式[2]表示的亚磷酸酯，从而在保存时着色不会增大，保存稳定性良好。另外，通过使(甲基)丙烯酸芳基酯组合物含有分别为10质量份以下的受阻酚和式[2]表示的亚磷酸酯，能够抑制对聚合物物性的影响。在上述(甲基)丙烯酸芳基酯的制造方法中，该组合物可通过调节受阻酚和式[2]表示的亚磷酸酯的量来制造。另外，该组合物也可通过相对于式[3]表示的(甲基)丙烯酸芳基酯按上述范围的量添加受阻酚和式[2]表示的亚磷酸酯来制备。另外，该组合物中还可以含有溶剂、甲基丙烯酸甲酯(MMA)等单体等其它成分。然而，该组合物所含有的式[3]表示的(甲基)丙烯酸芳基酯的量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。
本发明所涉及的(甲基)丙烯酸芳基酯组合物含有式[4]表示的乙酸芳基酯和式[3]表示的(甲基)丙烯酸芳基酯，乙酸芳基酯与(甲基)丙烯酸芳基酯的气相色谱(GC)的面积值的比例(％)(乙酸芳基酯/(甲基)丙烯酸芳基酯×100)为0.01～10％。该比例优选为0.05～8％，更优选为0.1～5％。通过使该比例为0.01％以上，从而上述组合物为低着色。另外，通过使该比例为10％以下，能够抑制对聚合物物性的影响。该组合物可通过相对于式[3]表示的(甲基)丙烯酸芳基酯按上述范围的量添加式[4]表示的乙酸芳基酯来制备。另外，在上述(甲基)丙烯酸芳基酯的制造方法中，该组合物也可通过在乙酸酐等乙酸成分的存在下进行制造而制备。
本发明所涉及的(甲基)丙烯酸芳基酯组合物含有式[3]表示的(甲基)丙烯酸芳基酯，该组合物的甲苯溶液在波长417nm处的吸光度为0.4以下。其吸光度优选为0.3以下，更优选为0.2以下，进一步优选为0.1以下，特别优选为0.08以下。应予说明，优选其吸光度低，也可以为0。通过使其吸光度为0.4以下，能够抑制聚合物的着色，在要求无色透明性的用途中也可使用该组合物。该组合物可采用上述(甲基)丙烯酸芳基酯的制造方法适当地制造。另外，该吸光度是通过如下测定得到的值：使(甲基)丙烯酸芳基酯组合物1.00g溶解于甲苯，取10mL溶液，使用紫外可见光分光光度计(制品名：UV-1700，(株)岛津制作所制)用1cm见方的石英池测定波长417nm的吸光度。
本发明所涉及的(甲基)丙烯酸芳基酯含有式[3]表示的(甲基)丙烯酸芳基酯，总含氯量为13000ppm以下。该总含氯量优选为10000ppm以下，更优选为7000ppm以下。应予说明，优选该总含氯量少，也可以为0ppm。通过使总含氯量为13000ppm以下，从而聚合物的含氯量变少，因此可抑制由焚烧处理等引起的氯成分的放出，能够减小环境负荷。该组合物可采用上述(甲基)丙烯酸芳基酯的制造方法适当地制造。另外，总含氯量是通过如下测定得到的值：使用试样燃烧装置QF-02(商品名，三菱化学(株)制)将蒸馏馏出液升温至100～900℃使其燃烧，用吸收管吸收气体后，用IC(离子色谱)进行分析。
本发明所涉及的(甲基)丙烯酸芳基酯组合物利用芳基所具有的高折射率性、低吸湿性、耐热性等，在塑料、涂料、粘合剂、纸加工处理剂、纤维油剂、润滑油添加剂、建筑用密封胶、油墨等多种用途中有用。其中，由于为低着色且含氯量少，所以可适用于要求无色透明性、环境负荷小的光学用途、电子材料用途等。
[(甲基)丙烯酸芳基酯的保存方法]
本发明所涉及的(甲基)丙烯酸芳基酯的保存方法是相对于式[3]表示的(甲基)丙烯酸芳基酯100质量份使受阻酚和式[2]表示的亚磷酸酯分别含有0.0002质量份～10质量份。优选含有分别为0.0005质量份～5质量份的受阻酚和式[2]表示的亚磷酸酯，更优选含有0.001质量份～2质量份，进一步优选含有0.005质量份～0.5质量份，特别优选含有0.01质量份～0.1质量份。通过含有分别为0.0002质量份以上的受阻酚和式[2]表示的亚磷酸酯，从而在保存时着色不会增大，保存稳定性良好。另外，通过含有分别为10质量份以下的受阻酚和式[2]表示的亚磷酸酯，能够抑制对聚合物物性的影响。另外，(甲基)丙烯酸芳基酯中还可以含有溶剂、MMA等单体等其它成分。然而，式[3]表示的(甲基)丙烯酸芳基酯的含量优选为整体的5质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为15质量％以上。
保存容器可以是玻璃制容器、树脂制容器、金属制的存储罐、钢桶、斗等任何形态。
用于满足上述质量比的受阻酚和亚磷酸酯的量的调整可通过添加不足的部分来进行，制造式[3]表示的(甲基)丙烯酸芳基酯时，也可通过以成为所希望的组成的方式控制反应条件等来进行。
保存温度在存在溶剂等时可根据其凝固点适当地决定。然而，从抑制冷却设备的能量负荷的观点出发，保存温度优选为-40℃以上，更优选为-20℃以上，进一步优选为-10℃以上，特别优选为0℃以上。另外，从抑制聚合反应等副反应的观点出发，保存温度优选为120℃以下，更优选为110℃以下，进一步优选为100℃以下。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
反应追踪通过气相色谱(GC)实施。使用(株)岛津制作所制GC-2014(商品名)，在如下条件下测定，即，柱：AgilentTechnologies(株)制DB-1(商品名，30m×0.53mm×5μm)、气化室温度：250℃、检测部温度：270℃、温度程序：50℃(保持5分钟)→升温10℃/min→250℃(保持10分钟)、检测器：FID、线速度：40cm/s、分流比：30、注入量：1μL。
另外反应液的着色使用(株)岛津制作所制紫外可见光分光光度计UV-1700(商品名)测定。
[实施例1]
向具备搅拌机、温度计、戴氏冷却管的玻璃制的烧瓶中加入经重结晶纯化的2-萘酚(式[1]中的环Z为萘，n为0，m为0)2.00g(13.9mmol)、甲基丙烯酸酐2.57g(16.6mmol)、甲苯5.00g、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚2.0mg(相对于2-萘酚100质量份为0.10质量份)、亚磷酸三苯酯(式[2]中的R2为苯基)2.0mg(相对于2-萘酚100质量份为0.10质量份)、碳酸锂103mg(1.39mmol)，在80℃搅拌3小时进行反应。反应结束后，利用GC-MS和NMR确认生成了甲基丙烯酸2-萘酯(式[3]中的环Z为萘，n为0，m为0，R3为甲基)。甲基丙烯酸2-萘酯的收率为98％。
将所得反应液过滤，使过滤后的反应液全部溶解于甲苯，取50mL溶液，使用紫外可见光分光光度计用1cm见方的石英池测定吸光度。通过目视着色大时可得到在540nm处具有极大值的吸收光谱，因此用540nm处的吸光度进行比较。将结果示于表1。
[实施例2～6、比较例1～4]
使用表1所示的受阻酚、亚磷酸酯，与实施例1同样地实施。将结果示于表1。
[表1]
[实施例7]
向具备搅拌机、温度计、戴氏冷却管的玻璃制的烧瓶中加入经重结晶纯化的2-萘酚(式[1]中的环Z为萘，n为0，m为0)2.00g(13.9mmol)、甲基丙烯酸酐2.57g(16.6mmol)、甲苯5.00g、作为催化剂的氧化镁55.9mg(1.39mmol)，在空气气氛下、80℃搅拌3小时进行反应。反应结束后，利用GC-MS和NMR确认生成了甲基丙烯酸2-萘酯(式[3]中的环Z为萘，n为0，m为0，R3为甲基)。甲基丙烯酸2-萘酯的收率为100％。
将所得反应液过滤，使过滤后的反应液全部溶解于甲苯，取50mL溶液，使用紫外可见光分光光度计用1cm见方的的石英池测定吸光度。吸光度用417nm和540nm处的吸光度进行比较。将结果示于表2。
[实施例8～13、比较例5～7]
将实施例7中使用的催化剂的种类和量变更为表2所示的催化剂的种类和量，除此之外，与实施例7同样地实施。将结果示于表2。
实施例7～9在417nm、540nm处的吸光度均小。实施例10～13与实施例7～9相比，540nm处的吸光度大，417nm处的吸光度小。另一方面，比较例5在417nm、540nm处的吸光度均大。比较例6、7在540nm处的吸光度小，但417nm处的吸光度非常大，结果纯化负荷增大。
[表2]
[实施例14]
向具备搅拌机、温度计、戴氏冷却管的玻璃制的烧瓶中加入经重结晶纯化的2-萘酚(式[1]中的环Z为萘，n为0，m为0)2.00g(13.9mmol)、甲基丙烯酸酐2.57g(16.6mmol)、甲苯5.00g、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚2.0mg(相对于2-萘酚100质量份为0.10质量份)、亚磷酸三苯酯(式[2]中的R2为苯基)2.0mg(相对于2-萘酚100质量份为0.10质量份)、氧化镁55.9mg(1.39mmol)，在80℃搅拌3小时进行反应。反应结束后，利用GC-MS和NMR确认生成了甲基丙烯酸2-萘酯(式[3]中的环Z为萘，n为0，m为0，R3为甲基)。甲基丙烯酸2-萘酯的收率为99％。
将所得反应液过滤后，使过滤后的反应液全部溶解于甲苯，取50mL溶液，使用紫外可见光分光光度计用1cm见方的石英池测定吸光度。通过目视着色大时可得到在540nm处具有极大值的吸收光谱，因此用540nm的吸光度进行比较。将结果示于表3。
[表3]
[实施例15]
向具备搅拌机、戴氏冷却管的玻璃制的烧瓶中加入含有2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(相对于甲基丙烯酸2-萘酯100质量份为0.0024质量份)、亚磷酸三苯酯(式[2]中的R2为苯基)(相对于甲基丙烯酸2-萘酯100质量份为0.0024质量份)的甲基丙烯酸2-萘酯(式[3]中的环Z为萘，n为0，m为0，R3为甲基)1.4g，在100℃搅拌3小时。
其后，使上述甲基丙烯酸2-萘酯全部溶解于乙腈，取10mL，使用紫外可见光分光光度计用1cm见方的石英池测定吸光度。用417nm处的吸光度进行比较。将结果示于表4。
[实施例16、17，比较例8、9]
按表4所示变更抗氧化剂(实施例15中为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和亚磷酸三苯酯)的种类和量，除此之外，与实施例15同样地实施。将结果示于表4。
[表4]
[实施例18]
使实施例14中得到的甲基丙烯酸2-萘酯(式[3]中的环Z为萘，n为0，m为0，R3为甲基)1.00g溶解于甲苯，取10mL溶液，使用紫外可见光分光光度计用1cm见方的石英池测定吸光度。将结果示于图1。应予说明，417nm处的吸光度为0.0118。另外，实施例14中得到的甲基丙烯酸2-萘酯中以GC面积值的比例(乙酸2-萘酯/甲基丙烯酸2-萘酯×100)计含有1.2％的乙酸2-萘酯。
[比较例10]
使用Aldrich公司制的甲基丙烯酸2-萘酯，除此之外，与实施例18同样地实施。将结果示于图1。应予说明，417nm处的吸光度为0.4556。另外，Aldrich公司制的甲基丙烯酸2-萘酯通过GC未检测到乙酸2-萘酯，因而不含有乙酸2-萘酯。
[实施例19]
使用实施例14中得到的甲基丙烯酸2-萘酯(式[3]中的环Z为萘，n为0，m为0，R3为甲基)，测定总含氯量。总氯量通过如下方式测定：使用试样燃烧装置QF-02(商品名，三菱化学(株)制)，将蒸馏馏出液升温至100～900℃使其燃烧，用吸收管吸收气体后，利用IC(离子色谱)进行分析。将结果示于表5。
[比较例11]
使用Aldrich公司制的甲基丙烯酸2-萘酯，除此之外，与实施例19同样地实施。将结果示于表5。
[表5]
该申请以2013年3月22日申请的日本申请特愿2013-60459和2013年4月5日申请的日本申请特愿2013-79070为基础主张优先权，在此引用其公开的全部内容。
以上，参照实施方式和实施例说明了本申请发明，但本申请发明并不限定于上述实施方式和实施例。可对本申请发明的构成、详细内容在本申请发明的范围内进行本领域技术人员能够理解的各种变更。
产业上的可利用性
本发明涉及低着色的(甲基)丙烯酸芳基酯及其制造方法、以及低着色的(甲基)丙烯酸芳基酯组合物，能够制造高品质的(甲基)丙烯酸芳基酯。

Claims (15)

1.一种方法，使下述式[1]表示的含羟基的芳香族化合物和(甲基)丙烯酸酐在受阻酚和下述式[2]表示的亚磷酸酯的存在下反应来制造下述式[3]表示的(甲基)丙烯酸芳基酯，
式中，环Z表示芳香族烃，L表示二价的连接基团，R1表示直链或支链的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烯基羰基、芳基羰基、卤代烷基、烷氧基、芳基氧基、三烷基甲硅烷基、氰基、硝基、二烷基氨基、磺酸基或卤素原子，n表示0或1的整数，m表示0以上的整数，m为2以上时，R1可以相同也可以不同，
P-(OR2)3[2]
式中，R2表示可具有取代基或杂键的直链或支链的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烯基羰基、芳基羰基或卤代烷基，R2可以相同也可以不同，
式中，环Z、L、R1、n和m与所述式[1]含义相同，R3表示氢原子或甲基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，反应在催化剂的存在下进行，反应1小时后的含羟基的芳香族化合物与(甲基)丙烯酸芳基酯的气相色谱GC的面积值的比例为13％以下，所述比例为含羟基的芳香族化合物/(甲基)丙烯酸芳基酯×100，以％计。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，催化剂为金属氧化物和碳酸盐中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的方法，其中，催化剂为金属氧化物，使金属氧化物相对于含羟基的芳香族化合物存在0.006当量以上，从而使在反应温度为80℃、反应1小时后的含羟基的芳香族化合物与(甲基)丙烯酸芳基酯的气相色谱GC的面积值的比例成为13％以下，所述比例为含羟基的芳香族化合物/(甲基)丙烯酸芳基酯×100，以％计。
5.一种方法，是使下述式[1]表示的含羟基的芳香族化合物和(甲基)丙烯酸酐在催化剂的存在下反应来制造下述式[3]表示的(甲基)丙烯酸芳基酯的方法，
式中，环Z表示芳香族烃，L表示二价的连接基团，R1表示直链或支链的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烯基羰基、芳基羰基、卤代烷基、烷氧基、芳基氧基、三烷基甲硅烷基、氰基、硝基、二烷基氨基、磺酸基或卤素原子，n表示0或1的整数，m表示0以上的整数，m为2以上时，R1可以相同也可以不同，
式中，环Z、L、R1、n和m与所述式[1]含义相同，R3表示氢原子或甲基，
反应1小时后的含羟基的芳香族化合物与(甲基)丙烯酸芳基酯的气相色谱GC的面积值的比例为13％以下，所述比例为含羟基的芳香族化合物/(甲基)丙烯酸芳基酯×100，以％计。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，催化剂为金属氧化物和碳酸盐中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，催化剂为金属氧化物，使金属氧化物相对于含羟基的芳香族化合物存在0.006当量以上，从而使在反应温度为80℃、反应1小时后的含羟基的芳香族化合物与(甲基)丙烯酸芳基酯的气相色谱GC的面积值的比例成为13％以下，所述比例为含羟基的芳香族化合物/(甲基)丙烯酸芳基酯×100，以％计。
8.一种(甲基)丙烯酸芳基酯组合物，含有相对于下述式[3]表示的(甲基)丙烯酸芳基酯100质量份分别为0.0002质量份～10质量份的受阻酚和下述式[2]表示的亚磷酸酯，
P-(OR2)3[2]
式中，R2表示可具有取代基或杂键的直链或支链的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烯基羰基、芳基羰基或卤代烷基，R2可以相同也可以不同，
式中，环Z表示芳香族烃，L表示二价的连接基团，R1表示直链或支链的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烯基羰基、芳基羰基、卤代烷基、烷氧基、芳基氧基、三烷基甲硅烷基、氰基、硝基、二烷基氨基、磺酸基或卤素原子，n表示0或1的整数，m表示0以上的整数，m为2以上时，R1可以相同也可以不同，R3表示氢原子或甲基。
9.一种(甲基)丙烯酸芳基酯组合物，含有下述式[4]表示的乙酸芳基酯和下述式[3]表示的(甲基)丙烯酸芳基酯，且乙酸芳基酯与甲基丙烯酸芳基酯的气相色谱GC的面积值的比例为0.01～10％，所述比例为乙酸芳基酯/(甲基)丙烯酸芳基酯×100，以％计，
式中，环Z表示芳香族烃，L表示二价的连接基团，R1表示直链或支链的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烯基羰基、芳基羰基、卤代烷基、烷氧基、芳基氧基、三烷基甲硅烷基、氰基、硝基、二烷基氨基、磺酸基或卤素原子，n表示0或1的整数，m表示0以上的整数，m为2以上时，R1可以相同也可以不同，
式中，环Z、L、R1、n和m与所述式[4]含义相同，R3表示氢原子或甲基。
10.一种(甲基)丙烯酸芳基酯的保存方法，相对于下述式[3]表示的(甲基)丙烯酸芳基酯100质量份，使受阻酚和下述式[2]表示的亚磷酸酯分别含有0.0002质量份～10质量份，
式中，环Z表示芳香族烃，L表示二价的连接基团，R1表示直链或支链的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烯基羰基、芳基羰基、卤代烷基、烷氧基、芳基氧基、三烷基甲硅烷基、氰基、硝基、二烷基氨基、磺酸基或卤素原子，n表示0或1的整数，m表示0以上的整数，m为2以上时，R1可以相同也可以不同，R3表示氢原子或甲基，
P-(OR2)3[2]
式中，R2表示可具有取代基或杂键的直链或支链的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烯基羰基、芳基羰基或卤代烷基，R2可以相同也可以不同。
11.一种(甲基)丙烯酸芳基酯组合物，含有下述式[3]表示的(甲基)丙烯酸芳基酯，该组合物的甲苯溶液在波长417nm处的吸光度为0.4以下，
式中，环Z表示芳香族烃，L表示二价的连接基团，R1表示直链或支链的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烯基羰基、芳基羰基、卤代烷基、烷氧基、芳基氧基、三烷基甲硅烷基、氰基、硝基、二烷基氨基、磺酸基或卤素原子，n表示0或1的整数，m表示0以上的整数，m为2以上时，R1可以相同也可以不同，R3表示氢原子或甲基。
12.根据权利要求11所述的(甲基)丙烯酸芳基酯组合物，其中，进一步含有下述式[4]表示的乙酸芳基酯，且乙酸芳基酯与(甲基)丙烯酸芳基酯的气相色谱GC的面积值的比例为0.01～10％，所述比例为乙酸芳基酯/(甲基)丙烯酸芳基酯×100，以％计，
式中，环Z表示芳香族烃，L表示二价的连接基团，R1表示直链或支链的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烯基羰基、芳基羰基、卤代烷基、烷氧基、芳基氧基、三烷基甲硅烷基、氰基、硝基、二烷基氨基、磺酸基或卤素原子，n表示0或1的整数，m表示0以上的整数，m为2以上时，R1可以相同也可以不同。
13.根据权利要求12所述的(甲基)丙烯酸芳基酯组合物，其中，进一步含有相对于(甲基)丙烯酸芳基酯100质量份分别为0.0002质量份～10质量份的受阻酚和下述式[2]表示的亚磷酸酯，
P-(OR2)3[2]
式中，R2表示可具有取代基或杂键的直链或支链的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烯基羰基、芳基羰基或卤代烷基，R2可以相同也可以不同。
14.一种(甲基)丙烯酸芳基酯组合物，含有下述式[3]表示的(甲基)丙烯酸芳基酯，总含氯量为13000ppm以下，
式中，环Z表示芳香族烃，L表示二价的连接基团，R1表示直链或支链的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烯基羰基、芳基羰基、卤代烷基、烷氧基、芳基氧基、三烷基甲硅烷基、氰基、硝基、二烷基氨基、磺酸基或卤素原子，n表示0或1的整数，m表示0以上的整数，m为2以上时，R1可以相同也可以不同，R3表示氢原子或甲基。
15.根据权利要求14所述的(甲基)丙烯酸芳基酯组合物，其中，进一步含有下述式[4]表示的乙酸芳基酯，且乙酸芳基酯与(甲基)丙烯酸芳基酯的气相色谱GC的面积值的比例为0.01～10％，所述比例为乙酸芳基酯/(甲基)丙烯酸芳基酯×100，以％计，
式中，环Z表示芳香族烃，L表示二价的连接基团，R1表示直链或支链的烷基、环烷基、芳基、芳烷基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烯基羰基、芳基羰基、卤代烷基、烷氧基、芳基氧基、三烷基甲硅烷基、氰基、硝基、二烷基氨基、磺酸基或卤素原子，n表示0或1的整数，m表示0以上的整数，m为2以上时，R1可以相同也可以不同。
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