JP2013023630A - 活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】 活性エネルギー線硬化性を維持したまま、保存安定性、特に顔料等が添加された系での保存安定性が向上し、更にその硬化物が黄変を起こさない活性エネルギー線硬化性組成物を提供する。
【解決手段】 （メタ）アクリル酸エステル類、フェノール系酸化防止剤、及び、有機ホスフィン類を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物に関する。より詳しくは、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル類、少なくとも１種のフェノール系酸化防止剤、少なくとも１種の有機ホスフィン類を含む活性エネルギー線硬化性組成物及びその硬化物に関する。

活性エネルギー線硬化性組成物は、多くの用途、例えば、インク、塗料、コーティング、接着剤及び電子機器等の用途において使用されている。それらの多くには、（メタ）アクリル酸エステル類が使用されており、（メタ）アクリル酸エステル類は、重合性単量体であることから、酸化防止剤を添加することにより保存安定性を高めている。

このような酸化防止剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物に関して、例えば、オキシプロピレン基を有する重合性オリゴマー、フェノール系酸化防止剤及び紫外線吸収剤を含有する液状硬化性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、少なくともフェノール性水酸基を持つフェニル基を有し、そのフェノール性水酸基が結合している炭素原子に隣接する炭素原子の一方に水素原子が結合し、他方にアルキル基が結合する構造を有する酸化防止剤を含んでなる（メタ）アクリル酸及び／又はそのエステル類が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。

更に、少なくとも１種の放射線硬化性のα、β−エチレン性不飽和化合物、並びに少なくとも１種のフェノール系安定剤と、ホスファイト類又はホスホナイト類から選択されるヒドロペルオキシド分解剤、及びラクトン類から選択されるフリーラジカル捕捉剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の非フェノール系安定剤とを含む安定剤系を含んでなる熱安定性放射線硬化性組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。

特開２０００−３０２８２９号公報 特開２００５−２５５８５４号公報 特表２００７−５０３５０２号公報

上述のように、（メタ）アクリル酸エステル類の安定化に酸化防止剤が広く使用されている。酸化防止剤は、機能面から一般的に一次酸化防止剤（ラジカル連鎖禁止剤）と二次酸化防止剤（過酸化物分解剤）とに分類される。一次酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止剤やアミン系一次酸化防止剤が知られている。二次酸化防止剤としてはリン系二次酸化防止剤やイオウ系二次酸化防止剤が知られている。リン系二次酸化防止剤としてはホスファイト及びホスホナイトが用いられている。

ここで、（メタ）アクリル酸エステル類の保存安定性を向上させるためには、一次酸化防止剤と二次酸化防止剤とを組み合わせて使用することが知られているが、このような酸化防止剤の組合せを用いると、保存安定性は向上するものの、組成物の光硬化性が低下することや、硬化物が着色することがある。更に、顔料等の添加物が存在する場合には、顔料等の添加剤と二次酸化防止剤とが相互作用することにより、顔料の色目が変わってしまうといったことが起こり、各種用途に求められる特性が損なわれることがある。

このように、上述した例を含め、酸化防止剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物について種々検討が試みられている。しかしながら、各種の用途において好適な状態で使用することができるように、組成物を、活性エネルギー線硬化性を維持したまま、保存安定性、特に顔料等が添加された系での保存安定性が向上され、更に硬化物の黄変が低減されたものとするための工夫の余地があった。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、活性エネルギー線硬化性を維持したまま、保存安定性、特に顔料等が添加された系での保存安定性が向上し、更にその硬化物が黄変を起こさない活性エネルギー線硬化性組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者等は、活性エネルギー線硬化に用いられる各種用途に有用な組成物について種々検討したところ、少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル類、少なくとも１種のフェノール系酸化防止剤及び少なくとも１種の有機ホスフィン類を含む活性エネルギー線硬化性組成物とすると、硬化性を維持したまま、保存安定性が向上することを見出し、光重合開始剤の使用量や光の照射量を抑えても、充分な光硬化性を発揮することができることを見出した。また、硬化物が黄変を起こさないことや、特に顔料等が添加された系での保存安定性が向上するという予期せぬ効果を発揮することも見出し、各種用途に有用なものとできることを見出し、上記課題をみごとに解決することができることに想到して、本発明に到達したものである。
なお、本発明において用いられる有機ホスフィン類は、リン系二次酸化防止剤であるホスファイトやホスホナイトとは、構造的にも大きく異なっており、一般的に酸化防止剤として分類されていない。

すなわち本発明は、（メタ）アクリル酸エステル類、フェノール系酸化防止剤、及び、有機ホスフィン類を含む活性エネルギー線硬化性組成物である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載される本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせた形態もまた、本発明の好ましい形態である。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、（メタ）アクリル酸エステル類、フェノール系酸化防止剤、及び、有機ホスフィン類を含むものであるが、当該（メタ）アクリル酸エステル類、フェノール系酸化防止剤、及び、有機ホスフィン類を含むものである限り、後述する染料や顔料等のその他の成分を含んでいてもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、（メタ）アクリル酸エステル類、フェノール系酸化防止剤、及び、有機ホスフィン類をそれぞれ１種含むものであってもよいし、２種以上含むものであってもよい。また、その他の成分についても必要に応じて、１種含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。

［（メタ）アクリル酸エステル類］
上記（メタ）アクリル酸エステル類としては、（メタ）アクリル酸のエステルであれば特に制限されず、マクロモノマーやプレポリマーを用いることもでき、例えば、以下のような化合物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；

エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１−メチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，２−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、アルキルオキシ化されていてもよい２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート（ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート）、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジオールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、ｐ−キシレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールプロピレングリコール共重合体ジ（メタ）アクリレート等の二官能（メタ）アクリレート類；

トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド及びプロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）変性トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；

（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ビニロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｍ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｏ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシイソプロポキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ビニロキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロポキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロポキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロポキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（イソプロポキシエトキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル等のビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；

（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸ｐ−ヒドロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（ヒドロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ヒドロキシエトキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ヒドロキシエトキシエトキシエトキシ）エチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロ−ルプロパンモノ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ＥＯ／ＰＯ変性トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルアクリル酸、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチル等の単官能の水酸基含有（メタ）アクリレート類；

ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ／ＰＯ変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能の水酸基含有（メタ）アクリレート類；

飽和若しくは不飽和の多塩基酸（例えば、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸等）又はその無水物酸と、飽和又は不飽和の多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，４−ジメチロールベンゼン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等）と、（メタ）アクリル酸との反応で得られるポリエステル（メタ）アクリレート類；

飽和又は不飽和の多価アルコール（例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等）と、有機ポリイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）と、水酸基含有（メタ）アクリレート（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート等）との反応で得られるウレタンポリ（メタ）アクリレート類；

ポリシロキサンと（メタ）アクリル酸との反応によって得られるポリシロキサンポリ（メタ）アクリレート類；
ポリアミドと（メタ）アクリル酸との反応によって得られるポリアミドポリ（メタ）アクリレート類；
ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類等とカチオン重合性化合物（例えば、ビニルエーテル類、アルキレンオキサイド類、グリシジルエーテル類等）との反応によって得られる（メタ）アクリロイル基ペンダントポリマー類；
エポキシ樹脂（例えば、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリブタンジエン変性エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラックエポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂等）と（メタ）アクリル酸との反応で得られるエポキシポリ（メタ）アクリレート類；
上記エポキシポリ（メタ）アクリレート類と多塩基酸無水物（例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）との反応で得られるカルボン酸変性エポキシポリ（メタ）アクリレート類。
上記（メタ）アクリル酸エステル類としては、これらの中でも、単官能（メタ）アクリレート類、二官能（メタ）アクリレート類、多官能（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類、単官能の水酸基含有（メタ）アクリレート類、多官能の水酸基含有（メタ）アクリレート類が好ましい。中でも、（メタ）アクリル酸エステル類は、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含むことが特に好ましい。このように、（メタ）アクリル酸エステル類が、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含むこともまた、本発明の好適な実施形態の１つである。また、（メタ）アクリル酸エステル類として、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類と、単官能（メタ）アクリレート類、二官能（メタ）アクリレート類、多官能（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類、ウレタンポリ（メタ）アクリレート類、及び、エポキシポリ（メタ）アクリレート類からなる群より選択される少なくとも１種とを併用して用いる系も好ましく、そのような形態もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
二次酸化防止剤としてホスファイトやホスホナイトを用いた場合には、組成物の光硬化性の低下、硬化物の着色、組成物が顔料等を含む場合には顔料の色目の変化等の現象が見られる場合がある。このような現象は、ホスファイトやホスホナイトには未反応の又は分解物であるリン酸が含まれており、そのような酸の存在下では、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類が、分解したり、重合したり、組成物が顔料等を含む場合には顔料と結合したりしてしまうために起こると考えられる。これに対して、二次酸化防止剤として有機ホスフィン類を用いた場合には、上述したような現象をホスファイトやホスホナイトを用いる場合に比べて抑制することができる。このように、（メタ）アクリル酸エステル類としてビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を用いることで、二次酸化防止剤として有機ホスフィン類を用いることによる効果がより顕著に現れることとなる。これが、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物において、（メタ）アクリル酸エステル類として、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含むものを用いることが好ましい理由の１つである。

上記（メタ）アクリル酸エステル類の使用量は、活性エネルギー線硬化性組成物１００質量％に対して、５〜９９．９質量％であることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル類の使用量がこのような範囲であることによって、良好な硬化物を得ることができる硬化性組成物となる。より好ましくは、１０〜９９．８質量％であり、更に好ましくは、１５〜９９．５質量％であり、特に好ましくは２０〜９９質量％である。

［フェノール系酸化防止剤］
上記フェノール系酸化防止剤としては、フェノール骨格を有するものであれば特に制限されず、例えば、以下のような化合物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、スチリネートフェノール、α−トコフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（６−シクロヘキシル−４−メチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、２，２’−エチリデン−ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４−ブチリデンビス（３，５−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４−ブチリデンビス（３，５，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）、４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）、４，４−ブチリデンビス（３，５−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）、４，４−ブチリデンビス（３，５，６−トリ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−（４−ヒドロキシフェニル））プロピオネート、トリエチレングリコールビス［（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）］プロピオネート、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔｅｒｔ−アミル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）］プロピオニル］ヒドラジン、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス［２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシヒドロ−シナモイルオキシル）エチル］イソシアヌレート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジ−メチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネート、トリス（３−ｔｅｒｔ−アミル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、テトラキス［メチレン−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、テトラキス［メチレン−３−（３−ｔｅｒｔ−アミル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、プロピル−３，４，５−トリヒドロキシベンゼンカルボネート、オクチル−３，４，５−トリヒドロキシベンゼンカルボネート、ドデシル−３，４，５−トリヒドロキシベンゼンカルボネート、２，２’−メチレンビス（４−ｍ−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−エチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−プロピル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２，５，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−エチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−プロピル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２，５，６−トリ−ｔｅｒｔ−アミル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔｅｒｔ−アミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピノニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸へキサデシル、３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシル、３−（３−ｔｅｒｔ−アミル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ヘキサデシル、３−（３−ｔｅｒｔ−アミル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３−ｔｅｒｔ−アミル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２′−オキサミドビス［エチル−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２′−オキサミドビス［エチル−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］。

上記フェノール系酸化防止剤としては、これらの中でも、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、α−トコフェノール、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネート、トリス（３−ｔｅｒｔ−アミル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−エチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ブタン、４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、テトラキス［メチレン−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［１，１−ジ−メチル−２−｛β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピノニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２’−オキサミドビス［エチル−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］が好ましい。より好ましくは、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、α−トコフェノール、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネート、トリス（３−ｔｅｒｔ−アミル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアネ−ト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−エチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ブタン、４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−アミルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンである。

上記フェノール系酸化防止剤の使用量は、活性エネルギー線硬化性組成物中に含まれる（メタ）アクリル酸エステル類の総量１００質量％に対して、０．００１〜１質量％であることが好ましい。０．００１質量％未満であると、充分な重合抑制効果が得られないおそれがあり、１質量％を超えても重合抑制効果の更なる改善は認められず、むしろ悪影響を及ぼすおそれがあるうえ、経済性を損なうこともある。より好ましくは、０．００２〜０．５質量％であり、更に好ましくは、０．００５〜０．３質量％であり、特に好ましくは０．０１〜０．１質量％である。

［有機ホスフィン類］
上記有機ホスフィン類としては、リン原子に３つの有機残基が結合した骨格を有するものであれば特に制限されない。上記有機残基としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐鎖状、若しくは、環状の飽和又は不飽和炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基が挙げられる。上記置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基が挙げられる。
これらの中でも、炭素数２〜９の直鎖状、分岐鎖状、若しくは、環状のアルキル基又はアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜８の芳香族基が好ましい。なお、リン原子に結合する３つの上記有機残基は、全て同一であってもよいし、２つが同じであり１つだけ異なっていてもよいし、３つとも全て異なっていてもよい。
上記有機ホスフィン類としては、また、それぞれ２つの有機残基が結合したリン原子２つが、炭素数２〜１０のアルキレン基を介して結合した構造を有するものであってもよい。

上記有機ホスフィン類として具体的には、例えば、以下のような化合物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリシクロヘキシルブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリス−４−メトキシフェニルホスフィン、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン、ｐ−スチリルジフェニルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン。

上記有機ホスフィン類としては、これらの中でも、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリシクロヘキシルブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリス−４−メトキシフェニルホスフィンが好ましい。より好ましくは、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィンである。

上記有機ホスフィン類の使用量は、活性エネルギー線硬化性組成物中に含まれる（メタ）アクリル酸エステル類の総量１００質量％に対して、０．００１〜１質量％であることが好ましい。０．００１質量％未満であると、充分な重合抑制効果が得られないおそれがあり、１質量％を超えても重合抑制効果の更なる改善は認められず、むしろ悪影響を及ぼすおそれがあるうえ、経済性を損なうこともある。より好ましくは、０．００２〜０．５質量％であり、更に好ましくは、０．００５〜０．３質量％であり、特に好ましくは０．０１〜０．１質量％である。

［ピペリジン類］
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、更に、ピペリジン類を含むことが好ましい。活性エネルギー線硬化性組成物に、更にピペリジン類を加えることにより、硬化性を維持したまま、保存安定性、特に顔料等が添加された系での保存安定性がより向上する。
上記ピペリジン類としては、ピペリジン骨格を有するものであれば特に制限されず、例えば、以下のような化合物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１−〔２−｛３−（３，５−ジ−ｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−４−｛３−（３，５−ジ−ｔブチル−４−ヒドキロシフェニル）プロピオニルオキシ｝−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［{３、５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル}メチル］ブチルマロネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−４−メトキシベンジリデンマロネート、２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザジスピロ［５．１．１１．２］ヘネイコサン−２１−オン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、(１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル)(トリデシル)−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール及び１−トリデカノールとの混合エステル化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンとの混合エステル化物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール及び３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンとの混合エステル化物、ジメチルサクシネートと１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ［{６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル}{（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}ヘキサメチレン{（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}］、ポリ［（６−モルホリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）{（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}ヘキサメチレン{（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}］。

上記ピペリジン類としては、これらの中でも、（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス （２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）が好ましい。より好ましくは、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレートである。

上記ピペリジン類の使用量は、活性エネルギー線硬化性組成物中に含まれる（メタ）アクリル酸エステル類の総量１００質量％に対して、０．０００１〜５質量％であることが好ましい。０．０００１質量％未満であると、充分な重合抑制効果が得られないおそれがあり、５質量％を超えても重合抑制効果の更なる改善は認められず、むしろ悪影響を及ぼすおそれがあるうえ、経済性を損なうこともある。より好ましくは、０．０００２〜３質量％であり、更に好ましくは、０．００５〜２質量％であり、特に好ましくは０．００１〜１質量％である。

［その他の重合性単量体］
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、上述した（メタ）アクリル酸エステル類に加えて、その他の重合性単量体を含有していてもよい。そのような重合性単量体としては、例えば、以下のような化合物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル等の単官能ビニルエーテル類；
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、１−メチル−２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ｐ−ヒドロキシメチルフェニルメチルビニルエーテル、２−（ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテル、２−（ヒドロキシエトキシエトキシ）エチルビニルエーテル、２−（ヒドロキシエトキシエトキシエトキシ）エチルビニルエーテル等の単官能の水酸基含有ビニルエーテル類；

エチレングリコールジビニルエーテル、１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１，２−ブタンジオールジビニルエーテル、２，３−ブタンジオールジビニルエーテル、１−メチル−１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、２−メチル−１，３−プロパンジオールジビニルエーテル、２−メチル−１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，５−ペンタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジオールジビニルエーテル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジビニルエーテル、ｐ−キシレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、テトラプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールプロピレングリコール共重合体ジビニルエーテル等のジビニルエーテル類；
トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類；
ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル等の多官能の水酸基含有ビニルエーテル類；

３−メチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン等の単官能脂環式エーテル化合物類；
グリシドール、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等の単官能の水酸基含有脂環式エーテル化合物類；
ジ［１−メチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス｛４−［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンジルエーテル等の多官能脂環式エーテル化合物類；

メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、シクロヘキシルグリシジルエーテル、メトキシエチルグリシジルエーテル等の単官能エポキシ化合物類；
エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ブチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等の多官能エポキシ化合物類；
ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル等の多官能の水酸基含有エポキシ化合物類；
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の単官能（メタ）アクリルアミド類；
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルカルバゾール等の単官能Ｎ−ビニル化合物類；
スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル等の単官能ビニル化合物類；
無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、無水イタコン酸、イタコン酸、イタコン酸ジメチル、メチレンマロン酸、メチレンマロン酸ジメチル、桂皮酸、桂皮酸メチル、クロトン酸、クロトン酸メチル等の単官能α，β−不飽和化合物類；
ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物類。

上記その他の重合性単量体としては、これらの中でも、単官能ビニルエーテル類、単官能の水酸基含有ビニルエーテル類、多官能ビニルエーテル類、単官能（メタ）アクリルアミド類、単官能Ｎ−ビニル化合物類が好ましい。
上記その他の重合性単量体の含有量は、求められる物性により適宜選択すればよい。具体的には、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中に含まれる（メタ）アクリル酸エステル類１００質量部に対して、０〜３００質量部が好ましい。より好ましくは、０〜２００質量部であり、更に好ましくは、０〜１００質量部であり、特に好ましくは、０〜５０質量部であり、最も好ましくは、０〜２０質量部である。

［その他の安定剤］
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、上述したフェノール系酸化防止剤及び有機ホスフィン類に加えて、重合禁止剤を含んでいてもよい。重合禁止剤としては、例えば、以下のような化合物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、クロラニル、２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルメトキシヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミノヒドロキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシハイドロキノン、２−ｔｅｒｔ−アミル−４−メトキシハイドロキノン、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシハイドロキノン、２，３−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−４−メトキシハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−４−メトキシハイドロキノン等のキノン系重合禁止剤；

アルキル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンポリマー、アルドール−α−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−β−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジオクチルジフェニルアミン、フェノチアジン等のアミン系重合禁止剤；
ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジプロピルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、エチレンジチオカルバミン酸銅、テトラメチレンジチオカルバミン酸銅、ペンタメチレンジチオカルバミン酸銅、ヘキサメチレンジチオカルバミン酸銅、オキシジエチレンジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸銅系重合禁止剤；
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルのエステル等のＮ−オキシル系重合禁止剤。

上記重合禁止剤としては、これらの中でも、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、アルキル化ジフェニルアミン、フェノチアジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルのエステルが好ましい。

上記重合禁止剤の使用量は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中に含まれる（メタ）アクリル酸エステル類の総量１００質量％に対して、０．０００１〜１質量％であることが好ましい。０．０００１質量％未満であると、充分な重合抑制効果が得られないおそれがあり、１質量％を超えても重合抑制効果の更なる改善は認められず、むしろ悪影響を及ぼすおそれがあるうえ、経済性を損なうこともある。より好ましくは、０．０００２〜０．５質量％であり、更に好ましくは、０．００５〜０．３質量％であり、特に好ましくは０．０１〜０．１質量％である。

［光重合開始剤］
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、更に、光重合開始剤（光ラジカル重合開始剤）を含むことが好ましい。光重合開始剤を含有することにより、本発明の組成物を光硬化用途に有用な組成物とすることができる。このように、光重合開始剤を含有する本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を含んでなる光硬化用組成物もまた、本発明の好ましい実施形態の１つである。更に必要に応じて、光増感剤、光重合促進剤等を用いることも可能である。
上記光重合開始剤としては、例えば、以下のような化合物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。

ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類；
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；
ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシルカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類；
２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリド等のチオキサントン類；
２，４，６−トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類。

上記光重合開始剤としては、これらの中でも、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルホスフィンオキサイド類が好ましい。より好ましくは、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイドである。

上記光重合開始剤の使用量としては、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中に含まれる（メタ）アクリル酸エステル類の総量１００質量％に対して、下限値としては０．０５質量％であることが好ましい。０．０５質量％未満であると、充分に光硬化性が向上しないおそれがある。より好ましい下限値は、０．１質量％であり、更に好ましい下限値は、０．２質量％である。上限値としては、４０質量％であることが好ましい。４０質量％を超えると、硬化物物性を充分に向上できないおそれがある。より好ましい上限値は、３５質量％であり、更に好ましい上限値は、３０質量％である。

［染料、顔料］
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、更に、染料及び／又は顔料を含むことが好ましい。活性エネルギー線硬化性組成物に染料及び／又は顔料を含めることにより、後述するインク等の着色を目的とした用途に好適に用いることが可能となる。
ここで、染料及び／又は顔料を含むとは、染料、顔料のいずれかを用いる形態、及び、染料及び顔料両方を含む形態を表している。染料、顔料は、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。

上記染料としては、以下に挙げるものが好適である。
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１７、１９、３２、５１、６２、７１、１０８、１４６、１５４；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー６、２２、２５、７１、８６、９０、１０６、１９９；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、４、１７、２８、８３；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、２４、２６、４４、８６、９８、１００、１４２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ３４、３９、４４、４６、６０；Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット４７、４８；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン１０９；Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン５９等の直接染料。
Ｃ．Ｉ．アシッドブラック２、７、２４、２４、２６、３１、５２、６３、１１２、１１８；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、２２、４０、５９、９３、１０２、１０４、１１３、１１７、１２０、１６７、２２９、２３４、２５４；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、６、８、３２、３７、５１、５２、８０、８５、８７、９２、９４、１１５、１８０、２５６、３１７、３１５；Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、１７、２３、２５、２９、４２、４９、６１、７１；Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７、１９；Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット４９等の酸性染料。

Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２、３、１３、１５、１７、１８、２３、２４、３７、４２、５７、５８、６４、７５、７６、７７、７９、８１、８４、８５、８７、８８、９１、９２、９３、９５、１０２、１１１、１１５、１１６、１３０、１３１、１３２、１３３、１３５、１３６、１３７、１３９、１４０、１４２、１４３、１４４、１４５、１４６、１４７、１４８、１５１、１６２、１６３；Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ５、７、ｌ１、１２、１３、１５、１６、３５、４５、４６、５６、６２、７０、７２、７４、８２、８４、８７、９１、９２、９３、９５、９７、９９；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド３、１３、１６、２１、２２、２３、２４、２９、３１、３３、３５、４５、４９、５５、６３、８５、１０６、１０９、１１１、１１２、１１３、１１４、ｌ１８、１２６、１２８、１３０、１３１、１４１、１５１、１７０、ｌ７１、１７４、１７６、１７７、１８３、１８４、１８６、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、１９５、１９６、２００、２０１、２０２、２０４、２０６、２１８、２２１；Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット１、４、５、６、２２、２４、３３、３６、３８；Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー２、３、５、８、１０、１３、１４、１５、１８、１９、２１、２５、２７、２８、３８、３９、４０、４１、４９、５２、６３、７１、７２、７４、７５、７７、７８、７９、８９、１００、１０１、１０４、１０５、１１９、１２２、１４７、１５８、１６０、１６２、１６６、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７６、１７９、１８４、１９０、１９１、１９４、１９５、１９８、２０４、２１１、２１６、２１７；Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン５、８、１２、１５、１９、２３；Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン２、７、８、９、１１、１６、１７、１８、２１、２４、２６、３１、３２、３３；Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック１、５、８、１３、１４、２３、３１、３４、３９等の反応性染料。

Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３、６、７、１８、２２、２４、２７、２８、２９、３３、３４、３６、３７、３８、４３、５１、７０；Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１、２、３、４、１４、１６、１９、２９、４９、５６、６２、７４、７９、８２、８３、８８、８９、９０、１２０、１２１、１５１、１５３、１５４；Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、１８、２４、２５、２７、３１、４３、５１、７２、７３、８４、８６、９２、９７、１１８、１３２、１６０、１８６、１８７、２１８、２１９；Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１、２、１１、３３、３５、３８、４０、４２、４４、４５、５３、６５、６７、７０、１０４、１１４、１１５、１３５；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット３；Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー５、４２、５４、６４、７９、８２、９３、９９、１００、１１９、１２２、１２４、１２６、１６０、１８４：１、１８６、１９８、１９９、２０４、２２４、２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ１３、２９、３１：１、３３、４９、５４、５５、６６、７３、１１８、１１９、１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド５４、６０、７２、７３、８６、８８、９１、９２、９３、１１１、１２６、１２７、１３４、１４３、１４５、１５２、１５３、１５４、１５９、１６４、１６７：１、１７７、１８１、２０４、２０６、２０７、２２１、２３９、２４０、２５８、２７７、２７８、２８３、３１１、３２３、３４３、３４８、３５６、３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー５６、６０、７３、８７、１１３、１２８、１４３、１４８、１５４、１５８、１６５、１６５：１、１６５：２、１７６、１８３、１８５、１９７、１９８、２０１、２１４、２２４、２２５、２５７、２６６、２６７、２８７、３５４、３５８、３６５、３６８；Ｃ．Ｉ．ディスパーズグリーン６：１、９等の油溶性染料。
Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック２；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、３、５、７、９、２４、２５、２６、２８、２９；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、３７；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット７、１４、２７；Ｃ．Ｉ．フードブラック１、２等のその他の染料。

上記顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色の顔料、有彩色の有機顔料等が好適である。
上記有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料；アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料；キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系有機顔料；ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料；イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料；ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料；チオインジゴ系有機顔料；縮合アゾ系有機顔料；ベンズイミダゾロン系有機顔料；キノフタロンエロー等のキノフタロン系有機顔料；イソインドリンエロー等のイソインドリン系有機顔料；その他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレットが好適である。

特に黒インクとして使用される上記カーボンブラックとしては、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等；コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ７００等；キヤボット社製のＲｅｇａ１ ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１ ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１ ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ １４００等；エボニック社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ Ｂ１ａｃｋ Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４等；を使用することができる。

上記染料及び／又は顔料の使用量としては、活性エネルギー線硬化性組成物１００質量％に対して、０．５質量％以上が好ましく、また、３０質量％以下が好ましい。より好ましくは、１質量％以上であり、また、２５質量％以下である。
なお、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物が、染料及び顔料を含む場合には、上記染料及び／又は顔料の使用量は、染料及び顔料の合計の使用量を表すこととなる。

［その他添加剤］
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、目的に応じて更に、その他の添加剤を含有していてもよく、例えば、無機充填剤、非反応性樹脂（例えば、アクリルポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等）、有機溶剤、可塑剤、紫外線吸収剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤、揺変化剤、揺変助剤等を含有させることができる。これらはそれぞれ、１種又は２種以上を用いることができる。

［硬化方法］
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、電磁波、紫外線、可視光線、赤外線、電子線、ガンマー線等の活性エネルギ−線により硬化することができる。これらの中でも、紫外線を用いて硬化させることが特に好ましい。すなわち、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化する方法であって、活性エネルギー線硬化性組成物に紫外線を照射して硬化させる活性エネルギー線硬化性組成物の硬化方法もまた、本発明の１つである。
上記紫外線による硬化の場合、波長１５０〜４５０ｎｍの範囲内の光を含む光源を用いることが好ましい。このような光源としては、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ＬＥＤ灯等が好適である。これらの光源と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。この場合、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物においては光重合開始剤以外に、熱重合開始剤、熱重合促進剤等を用いることも可能である。
上記電子線による硬化は、加速電圧が、好ましくは１０ｋＶ以上、より好ましくは２０ｋＶ以上、更に好ましくは３０ｋＶ以上、また、好ましくは５００ｋＶ以下、より好ましくは３００ｋＶ以下、更に好ましくは２００ｋＶ以下、である電子線を用いればよい。また、電子線の照射量は、２ｋＧｙ以上が好ましく、３ｋＧｙ以上がより好ましく、５ｋＧｙ以上が更に好ましく、また、５００ｋＧｙ以下が好ましく、３００ｋＧｙ以下がより好ましく、２００ｋＧｙ以下が更に好ましい。なお、必要に応じて、電子線と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。

［活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物］
上述の硬化方法により、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を光硬化させてなる硬化物は、硬化物物性に優れ、黄変がほとんど起こらず、種々の用途に好適なものである。このように、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなる硬化物もまた、本発明の１つである。

［用途］
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、接着剤、粘着剤、生体材料、歯科材料、光学部材、情報記録材料、光ファイバー用材料、レジスト材料、絶縁体、封止材、インク、インクジェット印刷用インク、印刷インク、スクリーン印刷インク、塗料、注型材料、化粧板、ＷＰＣ、被覆材、感光性樹脂版、ドライフィルム、ライニング材、土木建築材料、パテ、補修材、床材、舗装材ゲルコート、オーバーコート、ハンドレイアップ・スプレーアップ・引抜成形・フィラメントワインディング・ＳＭＣ・ＢＭＣ等の成形材料等の種々の用途に用いることができる有用なものである。
これらの中でも、光学部材、情報記録材料、光ファイバー用材料、インク、インクジェット用インク、印刷インク、スクリーン印刷インク、オーバーコートに適しており、インクジェット印刷用インク、オーバーコートに特に適している。

［活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク］
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物の用途としては、上述した中でも、インクジェット印刷用インクが特に好ましい。すなわち、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を含んでなる活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクも本発明の１つである。
上記活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクは、更に、着色剤を含んでなることが好ましい。着色剤としては、染料、顔料が好適であり、これらはそれぞれ１種又は２種以上を用いることができる。また、染料と顔料とを併用することもできる。
上記染料、顔料としては、上述したものと同様のものを用いることができる。

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクにおける上記着色剤の使用量としては、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク１００質量％に対して、０．５質量％以上が好ましく、また、３０質量％以下が好ましい。より好ましくは、１質量％以上であり、また、２５質量％以下である。

［その他添加剤ＵＶ−ＩＪ］
本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクが染料や顔料等の着色剤を含む場合には、本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクに光（特には、紫外線）を照射する際、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク中の染料や顔料によって、光（特には、紫外線）が吸収又は隠蔽され、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクの硬化速度が低下する場合がある。そこで、この硬化速度の低下を防止する目的で増感剤を使用することもできる。

上記増感剤としては、例えば、以下のような化合物等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
脂肪族アミン、芳香族基を有するアミン、若しくは、ピペリジン等の環状アミン系化合物、Ｏ−トリルチオ尿素等の尿素系化合物、ナトリウムシエチルチオホスフェート若しくは芳香族スルフィン酸の可溶性塩等の硫黄化合物、Ｎ，Ｎ′−ジ置換−ｐ−アミノベンゾニトリル等のニトリル化合物、トリ−ｎ−ブチルホスフィン若しくはナトリウムジエチルジチオホスフェート等のリン化合物、ミヒラーケトン、Ｎ−ニトロソヒドロキシルアミン誘導体、オキサゾリジン化合物、テトラヒドロ−１，３−オキサジン化合物、ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドとジアミンとの縮合物等の窒素化合物等。
上記増感剤の使用量としては、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク１００質量％に対して、０．１質量％以上であり、また、２０質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．５質量％以上であり、また、１５質量％以下である。

本発明の活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクはまた、上記成分以外のその他の成分を１種又は２種以上含んでいてもよく、このような成分としては、希釈溶剤、バインダー、フィラー、顔料分散剤、導電性付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、乾燥防止剤、浸透剤、ｐＨ調整剤、金属封鎖剤、防菌防かび剤、界面活性剤、可塑剤が好適である。

上記希釈溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；脂肪族炭化水素系溶剤；高級脂肪酸系溶剤；カルビトール系溶剤；セロソルブ系溶剤；高級脂肪酸エステル系溶剤；水が好適である。
上記希釈溶剤の使用量としては、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク１００質量％に対して、５０質量％以下となるようにすることが好ましい。また、３０質量％以下となるようにすることがより好ましい。

上記バインダーとしては、ポリ塩化ビニル、アクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体、塩ビ−酢ビ共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、エチレン−酢ビ系樹脂、石油樹脂、クマロンインデン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等の樹脂が好適である。
上記バインダーの使用量としては、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク１００質量％に対して、３０質量％以下が好ましい。より好ましくは、０．５〜２０質量％であり、最も好ましくは、１〜１０質量％である。

上記フィラーとしては、ガラスフリット、シリカ微粒子、有機微粒子、金属微粒子が好適である。
上記フィラーの使用量としては、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク１００質量％に対して、３０質量％以下が好ましい。より好ましくは、２〜２０質量％であり、最も好ましくは、５〜１０質量％である。

上記顔料分散剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリアクリル酸、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体が好適である。
上記顔料分散剤の使用量としては、顔料１質量部に対して、１０質量部以上とすることが好ましく、また、２００質量部以下とすることが好ましい。より好ましくは、２０質量部以上であり、また、１００質量部以下である。

上記導電性付与剤としては、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクに可溶な塩であれば特に制限されず、アルカリ金属、アルカリ土類金属のハロゲン化物、硝酸塩、チオシアン酸塩等を用いることができる。これらの中でも、硝酸リチウム、三酸化硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、塩化水素酸ジメチルアミンが好適である。
上記導電性付与剤の使用量としては、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク１００質量％に対して、１０質量％以下が好ましい。より好ましくは、０．０５〜５質量％であり、最も好ましくは、０．５〜３質量％である。

上記紫外線吸収剤としては、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−キサンテンカルボキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ｏ−ニトロベンジロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル５′−メチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′ヒドロキシ−４′−ｎ−オクトキシ−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−オクチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−｛２′−ヒドロキシ−３，５−ジ（１，１−ジメチルベンジル）フェニル｝−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−ｔ−アミル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−４′−ジヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−キサンテンカルボキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ｏ−ニトロベンジロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンゾキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；フェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート等のベンゾフェノン類；Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ′−（４−イソドデシルフェニル）エタンジアミド、Ｎ−（２−エトキシフェニル）−Ｎ′−（２−エチル）エタンジアミド等のシュウ酸アニリド誘導体；２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体；２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリル酸オクチル、２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリル酸エチル、２−シアノ−３−フェニル−３−（３，４−ジメチルフェニル）アクリル酸−（２−エチルヘキシル）、２−シアノ−３−（ｐ−メトキシフェニル）−３−（３，４−ジメチルフェニル）アクリル酸−（２−エチルヘキシル）、ｐ−メトキシ−α−（３，４−キシリル）ベンジリデンマロノニトリル等の不飽和ニトリル基を含有する紫外線吸収剤が好適である。

上記紫外線吸収剤としては、これらの中でも、紫外線硬化を阻害しにくい点から、トリアジン系化合物、２−（２′−キサンテンカルボキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ｏ−ニトロベンジロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−キサンテンカルボキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ｏ−ニトロベンジロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノンの使用が好ましい。
上記紫外線吸収剤の使用量としては、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク１００質量％に対して、０．０００１質量％以上であり、また、１０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．００１質量％以上であり、また、５質量％以下である。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、上述の構成よりなり、活性エネルギー線硬化性を維持したまま、保存安定性、特に顔料等が添加された系での保存安定性が向上し、更にその硬化物が黄変を起こさないものであることから、活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インクに特に好適に用いることができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
以降に記載する実施例及び比較例の操作は、それぞれの実施例及び比較例において、必要な回数だけ行った。

合成例１
ウレタンポリアクリレートの合成
撹拌器、温度計、精留塔及びガス導入管を備え付けた１Ｌの四つ口フラスコに、トリレンジイソシアネート３４８部及びジブチル錫ジラウレート０．３部を加えて窒素気流下４０℃に保ち、同温度でヒドロキシプロピルアクリレート２６０部を２時間かけて滴下し、次いで同温度でジプロピレングリコール１４１部を２時間かけて滴下し、更に同温度にて５時間反応させ、ウレタンポリアクリレートを得た。

合成例２
エポキシポリアクリレートの合成
撹拌器、温度計、精留塔及びガス導入管を備え付けた１Ｌの四つ口フラスコに、アクリル酸１４４部、ビスフェノール型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１８５）３７０部及びトリエチルアミン２．６部を加えて、空気気流下１１５℃まで徐々に昇温し、更に同温度にて１０時間反応させ、エポキシポリアクリレートを得た。

合成例３
ポリエステルアクリレートの合成
撹拌器、温度計、精留塔及びガス導入管を備え付けた１Ｌの四つ口フラスコに、アクリル酸１０８部、飽和ポリエステルポリオール樹脂（ジエチレングリコール４モルとアジピン酸３モルとを縮合した飽和オリゴエステル；酸価：３、水酸基価：１５０）７５０部、パラトルエンスルホン酸２４部及びトルエン３００部を加えて、空気気流下１１５℃で１０時間共沸脱水し、内温を室温まで冷却した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液８００部で２回、脱イオン水８００部で洗浄し、９０℃、１．３３３ｋＰａの減圧下で５時間脱揮乾燥して、ポリエステルアクリレートを得た。

実施例１〜８４及び比較例１〜２９
表１〜表１１に示す組成物を調製し、下記に示す方法で保存安定性試験を行った。組成物の組成及び試験結果を表１〜表１１に示す。
［保存安定性試験］
１００ｍｌガラス容器に組成物５０ｍｌを添加し、１００℃のオーブン中にて空気雰囲気下で１４４０時間保存した。１４４０時間後にＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ型ゲル透過クロマトグラフィー（東ソー社製；以下「ＧＰＣ」と呼ぶ）により下記測定条件で分析し、高分子量物の生成の有無を確認した。なお、表９〜表１１中の「ゲル化」とは、ＴＨＦに不溶の状態であったことを表している。
ＧＰＣ測定条件
キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
カラム：ＴＳＫガードカラムＳｕｐｅｒＨ−Ｌ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ ２０００を２本、をこの順に接続
測定温度：４０℃
サンプル濃度：０．５質量％ＴＨＦ溶液
注入量：１０μＬ
検出：ＲＩ（示唆屈折率）及びＵＶにより検出

実施例８５〜１６８及び比較例３０〜５４
表１２〜表２１に示す組成物を調製し、実施例１と同様の保存安定性試験及び下記に示す方法でＵＶ硬化性試験を行った。組成物の組成及び試験結果を表１２〜表２１に示す。
［ＵＶ硬化性試験］
各組成物を、ピエゾヘッドを有するプリンターにて上質紙基材上に印字後、ＵＶ照射装置（２５０Ｗ超高圧水銀灯）にて主波長３４５ｎｍのＵＶを照射した。照射エネルギー０．１Ｊ／ｃｍ^２ごとに印字面を指触してインクの硬化性を観察し、完全に硬化して指にインクが付着しなくなる照射エネルギー量を求め、ＵＶ硬化性を評価した。

実施例１６９〜２２４及び比較例５５〜７８
表２２〜表２９に示す組成物を調製し、実施例８５と同様のＵＶ硬化性試験及び下記に示す方法で保存安定性試験を行った。組成物の組成及び試験結果を表２２〜表２９に示す。
［保存安定性試験］
１００ｍｌガラス容器に組成物５０ｍｌを添加し、１００℃のオーブン中にて空気雰囲気下で７２０時間保存した。７２０時間後にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）をキャリアとするＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型ゲル透過クロマトグラフィー（東ソー社製；以下「ＧＰＣ」と呼ぶ）により分析し、高分子量物の生成の有無を確認した。なお、表２８〜表２９中の「ゲル化」とは、ＴＨＦに不溶の状態であったことを表している。また、保存安定性の欄における「−」は、組成物の構成成分として重合体が含まれているために、ポリマー成分の生成の有無、及び、正確な量が判別できなかったことを表している。

表１〜表２９の略号については、以下の通りである。
ＩＢＯＡ：アクリル酸イソボルニル
ＤＰＧＤＡ：ジプロピレングリコールジアクリレート
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
ＮＰＧＰＯＤＡ：プロポキシル化（ｎ＝２）ネオペンチルグリコールジアクリレート
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＶＥＥＡ：アクリル酸２−（ビニロキシエトキシ）エチル
ＵＡ：合成例１のウレタンポリアクリレート
ＥＰＡ：合成例２のエポキシポリアクリレート
ＰＥＡ：合成例３のポリエステルアクリレート
ＡＯ３０：株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＡＯ-３０」（物質名：１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン）
ＡＯ４０：株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＡＯ-４０」（物質名：４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール））
ＡＯ６０：株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＡＯ-６０」（物質名：テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン）
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
ＴＢＰ：トリ−ｎ−ブチルホスフィン
ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン
ＬＡ８２：株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＬＡ-８２」（物質名：１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート）
ＬＡ８７：株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＬＡ-８７」（物質名：２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７：ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７」（物質名：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モリフォリノプロパン−１−オン）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ １２７：ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２７」（物質名：２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ６５１：ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１」（物質名：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ３６９：ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９」（物質名：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ ８１９：ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９」（物質名：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド）
Ｄａｒｏｃｕｒ １１７３：ＢＡＳＦ社製「ＤＡＲＯＣＵＲＥ １１７３」（物質名：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン）
Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製「ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ」（物質名：２，４，６−トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイド）
Ｃ.Ｉ.ＳＢ３：Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３
ＣＢ：カーボンブラック
ＰＢ８２１：味の素ファインテクノ株式会社製「アジスパーＰＢ−８２１」（物質名：塩基性官能基含有共重合物）
Ｉｒｇａｆｏｓ１２６：ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＦＯＳ １２６」（物質名：３，９−ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン）
Ｉｒｇａｆｏｓ１６８：ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＦＯＳ １６８」（物質名：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト）
Ｐ-ＥＰＱＥＥ：ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＦＯＳ Ｐ−ＥＰＱＥＥ」（物質名：テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト

実施例及び比較例の結果から以下のことが分かった。
（メタ）アクリル酸エステル類、フェノール系酸化防止剤、及び、有機ホスフィン類を含む本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、有機ホスフィン類の代わりに、二次酸化防止剤を用いなかったり、従来から二次酸化防止剤として用いられているホスファイトやホスホナイトを用いたりした場合に比べて、活性エネルギー線硬化性を維持したまま、保存中のポリマーの生成やゲル化が抑制され、保存安定性の向上したものとなることが実証された。特に、組成物を染料や顔料を含むものとした場合にも、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は保存安定性に優れたものとなることが確認された。
なお、上記実施例においては、特定の（メタ）アクリル酸エステル類、フェノール系酸化防止剤、及び、有機ホスフィン類を含む活性エネルギー線硬化性組成物について評価を行った例が示されているが、本願発明の活性エネルギー線硬化性組成物が活性エネルギー線硬化性を維持したまま、保存安定性に優れたものとなるといった本願発明の効果を発揮する機構は、（メタ）アクリル酸エステル類を安定化させるために、フェノール系酸化防止剤と、有機ホスフィン類とを組み合わせて用いることとすれば全て同様であることから、上記実施例の結果から、本発明の技術的範囲全般において、また、本明細書において開示した種々の形態において、本発明が適用でき、有利な作用効果を発揮することができるといえる。

Claims (10)

1. （メタ）アクリル酸エステル類、フェノール系酸化防止剤、及び、有機ホスフィン類を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
2. 前記活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性組成物１００質量％に対して、フェノール系酸化防止剤を０．００１〜１質量％含むことを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
3. 前記活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性組成物１００質量％に対して、有機ホスフィン類を０．００１〜１質量％含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
4. 前記（メタ）アクリル酸エステル類は、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリル酸エステル類を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
5. 前記活性エネルギー線硬化性組成物は、更に、ピペリジン類を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
6. 前記活性エネルギー線硬化性組成物は、更に、光重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
7. 前記活性エネルギー線硬化性組成物は、更に、染料及び／又は顔料を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させてなることを特徴とする硬化物。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物を含んでなることを特徴とする活性エネルギー線硬化型インクジェット印刷用インク。
10. 請求項１〜７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化する方法であって、
    該硬化方法は、活性エネルギー線硬化性組成物に紫外線を照射して硬化させることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物の硬化方法。