KR20210071968A - 접착성 조성물 - Google Patents

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KR20210071968A
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닛뽕소다 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 시클로올레핀 수지 등의 다종의 플라스틱에 대해 접착성, 밀착성이 우수한 접착성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 접착성 조성물은, 이하의 식 (I) 로 나타내는 중합성 화합물 유래의 반복 단위를 갖는 폴리머를 함유한다.
Figure pct00019

(식 중, X1, X2 는, 각각 독립적으로, C7 ∼ C20 의 알킬기 또는 C7 ∼ C20 의 알콕시기를 나타내고, n 은 0 또는 1 을 나타내고, Z1, Z2 는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 C1 ∼ C3 알킬렌기를 나타내고, 각 R 은, 각각 독립적으로, 유기기 또는 할로게노기를 나타내고, m1, m2 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 중 어느 정수를 나타내고, Y 는, 중합 가능한 관능기를 나타낸다)

Description

접착성 조성물
본 발명은, 신규한 접착성 조성물, 특히, 플라스틱 기재와의 접착성 및 밀착성이 우수한 접착성 조성물, 코팅제나 접착제로서 사용할 수 있는 접착성 조성물에 관한 것이다. 본원은, 2018년 10월 5일에 출원된 일본 특허출원 제2018-190398호에 대해 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
특허문헌 1 에는, N,N-디페닐아크릴아미드의 폴리머를 사용한 접착성 조성물이, 시클로올레핀 수지와의 접착성 및 밀착성이 우수한 코팅제가 되는 것이 기재되어 있다. 당해 문헌에 있어서, 상기 N,N-디페닐아크릴아미드의 페닐기의 치환기인 알킬기로는, C1 ∼ C6 알킬기, 구체적으로는 메틸기가 개시되어 있을 뿐이며, C7 이상의 장사슬 알킬기는 개시되어 있지 않다.
WO2018/070079호 팸플릿
그러나, 이들 접착성 조성물에서는, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌에 대한 접착성이 충분하다고는 할 수 없었던 점에서, 이들 기재에 사용하기 위해서는, 접착성을 높이는 연구를 실시할 필요가 있었다.
본 발명자는, 상기 과제 달성을 위해 예의 검토한 결과, N,N-디페닐아크릴아미드에 C7 ∼ C20 알킬 사슬 등을 치환한 중합성 화합물에서 유래하는 반복 단위를 갖는 폴리머로 함으로써, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 다종의 플라스틱에 대해 접착성 및 밀착성을 나타내는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 이하의 발명에 관한 것이다.
(1) 식 (I)
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, X1, X2 는, 각각 독립적으로, C7 ∼ C20 의 알킬기 또는 C7 ∼ C20 의 알콕시기를 나타내고, n 은 0 또는 1 을 나타내고, Z1, Z2 는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 C1 ∼ C3 알킬렌기를 나타내고, 각 R 은, 각각 독립적으로 유기기 또는 할로게노기를 나타내고, m1, m2 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 중 어느 정수를 나타내고, Y 는, 중합 가능한 관능기를 나타낸다)
로 나타내는 중합성 화합물 유래의 반복 단위를 갖는 폴리머를 함유하는 접착성 조성물이나,
(2) 식 (I) 중, Y 가 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기인 (1) 에 기재된 접착성 조성물이나,
(3) 식 (I) 로 나타내는 중합성 화합물이, 식 (II)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, X1 은, C7 ∼ C20 의 알킬기 또는 C7 ∼ C20 의 알콕시기를 나타내고, X3 은, C7 ∼ C20 의 알킬기, C7 ∼ C20 의 알콕시기, 수소 원자, 유기기 또는 할로게노기를 나타내고, Z1, Z2 는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 C1 ∼ C3 알킬렌기를 나타내고, 각 R 은, 각각 독립적으로 유기기 또는 할로게노기를 나타내고, m1, m2 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 중 어느 정수를 나타내고, Y 는, 중합 가능한 관능기를 나타낸다)
로 나타내는 화합물인, (1) 또는 (2) 에 기재된 접착성 조성물이나,
(4) C7 ∼ C20 의 알킬기 및 C7 ∼ C20 의 알콕시기가 분기 사슬인, (1) ∼ (3) 중 어느 한 항에 기재된 접착성 조성물이나,
(5) 접착성 조성물이, 플라스틱 기재용의 접착성 조성물인 (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 접착성 조성물이나,
(6) 플라스틱 기재가, 폴리올레핀 기재인 (5) 에 기재된 접착성 조성물이나,
(7) 플라스틱 기재가, 폴리프로필렌 기재 또는 폴리에틸렌 기재인 (5) 에 기재된 접착성 조성물이나,
(8) 접착성 조성물이 코팅제인 (5) 에 기재된 접착성 조성물이나,
(9) 코팅제가, 프라이머인 (8) 에 기재된 접착성 조성물이나,
(10) 접착성 조성물이, 접착제인 (5) 에 기재된 접착성 조성물이나,
(11) 식 (I)
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, X1, X2 는, 각각 독립적으로, C7 ∼ C20 의 알킬기 또는 C7 ∼ C20 의 알콕시기를 나타내고, n 은 0 또는 1 을 나타내고, Z1, Z2 는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 C1 ∼ C3 알킬렌기를 나타내고, 각 R 은, 각각 독립적으로 유기기 또는 할로게노기를 나타내고, m1, m2 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 중 어느 정수를 나타내고, Y 는, 중합 가능한 관능기를 나타낸다)
로 나타내는 화합물이나,
(12) 식 (I)
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, X1, X2 는, 각각 독립적으로, C7 ∼ C20 의 알킬기 또는 C7 ∼ C20 의 알콕시기를 나타내고, n 은 0 또는 1 을 나타내고, Z1, Z2 는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 C1 ∼ C3 알킬렌기를 나타내고, 각 R 은, 각각 독립적으로 유기기 또는 할로게노기를 나타내고, m1, m2 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 중 어느 정수를 나타내고, Y 는, 중합 가능한 관능기를 나타낸다)
로 나타내는 중합성 화합물 유래의 반복 단위를 갖는 폴리머에 관한 것이다.
본 발명의 접착성 조성물을 사용함으로써, 플라스틱 기재, 특히 폴리시클로올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 기재에 대한 접착성 및 밀착성이 우수한 코팅막을 형성할 수 있다. 종래, 이들 각종 플라스틱 기재에 널리 사용할 수 있는 접착성 조성물은 없었지만, 본 발명의 접착성 조성물은 이것이 가능하다. 종래 직접 형성할 수 없었던 기능성 막을 본 발명의 코팅막을 개재하여 적층시킬 수 있고, 또한, 코팅막을 개재하여 이들을 포함하는 플라스틱 기재끼리를 접착시킬 수 있다.
본 발명의 접착성 조성물을 사용함으로써, UV 오존 처리 등으로 플라스틱 기재의 표면을 개질할 필요가 없기 때문에, 플라스틱 기재의 초기의 특성을 유지할 수 있다. 게다가, 본 발명의 접착성 조성물은, 용매나 수지에 대한 용해성이 높은 점에서, 각종 접착성 조성물을 제조하는 것이 용이하다.
또 본 발명의 접착성 조성물은, 접착제로서도 사용이 가능하다.
1. 접착성 조성물
〔폴리머〕
본 발명의 접착성 조성물은, 식 (I) 로 나타내는 중합성 화합물 유래의 반복 단위를 갖는 폴리머 (「폴리머 (I)」이라고 하는 경우가 있다) 를 함유한다.
[화학식 5]
Figure pct00005
식 중,
X1, X2 는, 각각 독립적으로, C7 ∼ C20 의 알킬기 또는 C7 ∼ C20 의 알콕시기를 나타낸다.
X1 및 X2 에 있어서의, C7 ∼ C20 의 알킬기로는, 직사슬인 것도, 분기 사슬인 것도 바람직하게 사용할 수 있다.
직사슬인 것으로는, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-헥사데실기, n-옥타데실기, n-에르코실기 등을 들 수 있다.
분기 사슬인 것으로는, 1,1,2,2-테트라메틸프로필기, 1,1,3-트리메틸부틸기, 1-에틸펜틸기, 1,1,3,3-테트라메틸부틸기, 2,2,3,3-테트라메틸부틸기, 1,2,4-트리메틸펜틸기, 2,4,4-트리메틸펜틸기, 2,2,4-트리메틸펜틸기, 1-에틸-4-메틸펜틸기, 3-에틸-3-메틸펜틸기, 3-에틸-4-메틸펜틸기, 1-에틸-1-메틸펜틸기, 1,1-디메틸헥실기, 3,3-디메틸헥실기, 4,4-디메틸헥실기, 2-에틸헥실기, 3-에틸헥실기, 6-메틸헵틸기, 1,3,5-트리메틸헥실기, 1,1,3-트리메틸헥실기, 1-부틸-1-메틸헵틸기, 1-메틸헵틸기, 1-메틸-1-옥틸운데실기 등을 들 수 있다.
X1 및 X2 에 있어서의, C7 ∼ C20 의 알콕시기로는, 직사슬인 것도, 분기 사슬인 것도 바람직하게 사용할 수 있다.
직사슬인 것으로는, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, n-도데실옥시기, n-트리데실옥시기, n-테트라데실옥시기, n-헥사데실옥시기, n-옥타데실옥시기, n-에르코실옥시기 등을 들 수 있다.
분기 사슬인 것으로는, 1,1,2,2-테트라메틸프로필옥시기, 1,1,3-트리메틸부틸옥시기, 1-에틸펜틸옥시기, 1,1,3,3-테트라메틸부틸옥시기, 2,2,3,3-테트라메틸부틸옥시기, 1,2,4-트리메틸펜틸옥시기, 2,4,4-트리메틸펜틸옥시기, 2,2,4-트리메틸펜틸옥시기, 1-에틸-4-메틸펜틸옥시기, 3-에틸-3-메틸펜틸옥시기, 3-에틸-4-메틸펜틸옥시기, 1-에틸-1-메틸펜틸옥시기, 1,1-디메틸헥실옥시기, 3,3-디메틸헥실옥시기, 4,4-디메틸헥실옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 3-에틸헥실옥시기, 6-메틸헵틸옥시기, 1,3,5-트리메틸헥실옥시기, 1,1,3-트리메틸헥실옥시기, 1-부틸-1-메틸헵틸옥시기, 1-메틸헵틸옥시기, 1-메틸-1-옥틸운데실옥시기 등을 들 수 있다.
식 중, n 은 0 또는 1 을 나타낸다.
식 중, Z1, Z2 는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 C1 ∼ C3 알킬렌기를 나타낸다.
Z1, Z2 에 있어서의 C1 ∼ C3 알킬렌기로는, 메틸렌, 에틸렌, 프로판-1,3-디일 등을 들 수 있다.
식 중, R 은, 유기기 또는 할로게노기를 나타낸다.
유기기 및 할로게노기로는, 화학적으로 허용되고, 본 발명의 효과를 갖는 한에 있어서 특별히 제한되지 않는다. 유기기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 C1 ∼ 6 알킬기나, 페닐기, 나프틸기 등의 C6 ∼ 10 아릴기나, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, s-부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기 등의 C1 ∼ 6 알콕시기나, 클로로메틸기, 클로로에틸기, 트리플루오로메틸기, 1,2-디클로로-n-프로필기, 1-플루오로-n-부틸기, 퍼플루오로-n-펜틸기 등의 C1 ∼ 6 할로알킬기 등을 들 수 있다.
할로게노기로는, 플루오로기, 클로로기, 브로모기, 요오드기 등을 들 수 있다.
식 중, m1, m2 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 중 어느 정수를 나타낸다.
식 중, Y 는, 중합 가능한 관능기를 나타낸다. 중합 가능한 관능기로는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐옥시카르보닐기, 프로프-1-엔-2-일옥시카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기 등의 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, Y 로는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기가 바람직하다.
상기 식 (I) 은, 이하의 식 (II) 로 나타내는 화합물을 포함한다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 중, Y, Z1, Z2, X1, R, m1, m2 는, 식 (I) 에 있어서 설명한 것과 동일한 것이다.
식 중, X3 은, C7 ∼ C20 의 알킬기, C7 ∼ C20 의 알콕시기, 수소 원자, 유기기 또는 할로게노기를 나타내고, 이들 중, C7 ∼ C20 의 알킬기, C7 ∼ C20 의 알콕시기가 바람직하다.
X3 에 있어서의 C7 ∼ C20 알킬기는, 식 (I) 중의 X1, X2 에 있어서의 C7 ∼ C20 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
X3 에 있어서의 C7 ∼ C20 의 알콕시기는, 식 (I) 중의 X1, X2 에 있어서의 C7 ∼ C20 의 알콕시기와 동일한 것을 들 수 있다.
X3 에 있어서의 유기기 및 할로게노기는, 식 (I) 의 R 에 있어서의 유기기 및 할로게노기와 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 식 (I) 또는 식 (II) 로 나타내는 중합성 화합물 중에서, 바람직하게는, N,N-비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)아크릴아미드, N,N-비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)메타크릴아미드, N-페닐-N-(4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)아크릴아미드, N-페닐-N-(4-(2,4,4-트리메틸펜탄-2-일)페닐)메타크릴아미드, N,N-비스(4-옥틸페닐)아크릴아미드, N,N-비스(4-옥틸페닐)메타크릴아미드, N-(4-옥틸페닐)-N-페닐아크릴아미드, N-(4-옥틸페닐)-N-페닐메타크릴아미드를 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 중합성 화합물인 식 (I) 및 식 (II) 는, 실시예의 방법이나 다른 공지된 합성 방법에 의해 얻을 수 있다.
예를 들어, 식 (I) 의 Y 가 아크릴기 또는 메타크릴기인 경우에는, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
식 (I')
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중, X1, X2, n, Z1, Z2, R, m1, m2 는, 식 (I) 에 있어서의 정의와 동일하다) 로 나타내는 제 2 급 아민과 (메트)아크릴산클로라이드 등의 (메트)아크릴산할라이드를, 용매 중, 염기의 존재하에서 반응시킨다.
용매로는, N,N-디메틸포름아미드 (DMF), N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용매, 테트라하이드로푸란 (THF), 1,2-디메톡시에탄, 디에틸에테르, 메틸셀로솔브 등의 에테르계 용매, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로르벤젠, 디클로로벤젠, 벤조니트릴 등의 방향족 탄화수소, 펜탄, 헥산, 옥탄, 시클로헥산 등의 포화 탄화수소, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들의 1 종 또는 2 종 이상의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
염기로는, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 지방족 아민 ; 피리딘, N-에틸피리딘, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸아미노피리딘 등의 방향족 아민 ; 나트륨에틸레이트, 나트륨메틸레이트 등의 금속 알콕시드 등의 유기 염기나, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산수소나트륨 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 탄산염 등의 무기 염기를 사용할 수 있다.
반응 온도는, －50 ℃ ∼ 200 ℃ 이다.
본 발명에 사용하는 폴리머는, 식 (I) 로 나타내는 중합성 화합물을 중합한 것이면, 특별히 제한되지 않는다. 중합 반응은, 특별히 제한되지 않고, 폴리아크릴레이트 등을 합성하는 공지된 방법이어도 되고, 예를 들어, 라디칼 중합, 아니온 중합, 배위 중합 등을 들 수 있다. 실시예에 그 일례를 나타낸다.
예를 들어, 식 (I) 의 Y 가 아크릴기 또는 메타크릴기인 화합물을 라디칼 중합하는 경우에는, 식 (I) 또는 식 (II) 로 나타내는 중합성 화합물을 용매 중에서, 라디칼 중합 개시제의 존재하에서, 가열 또는 광 조사하여 중합 반응을 실시한다.
중합 용매는, 중합 반응에 관여하지 않고, 또한 중합체와 상용성이 있는 용매이면 특별히 제한되지 않고, 구체적으로는, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 (THF), 디옥산, 트리옥산 등의 에테르계 화합물이나, 아세트산에틸 등의 에스테르계 화합물이나, 메틸에틸케톤이나 시클로헥사논 등의 케톤계 화합물이나, 헥산이나 톨루엔 등의 지방족, 방향족 또는 지환식 탄화수소 화합물 등의 비극성 용매 또는 저극성 용매를 예시할 수 있다. 이들 용매는, 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상의 혼합 용매로서 사용할 수 있다.
라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스시클로헥산카르보니트릴, 아조비스-2-아미디노프로판·염산염, 퍼옥소이황산칼륨, 퍼옥소이황산암모늄, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 과산화-디-t-부틸쿠멘하이드로퍼옥사이드, 과산화아세틸, 과산화벤조일, 과산화라우로일 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서 사용하는 폴리머의 분자량은, 기재 상으로의 도포 가능한 범위 내이면 제한은 없고, 예를 들어, 1,000 ∼ 1,000,000, 5,000 ∼ 500,000, 10,000 ∼ 200,000 등의 범위 내의 수평균 분자량의 폴리머를 들 수 있다.
또, 본 발명에 관련된 폴리머의 분자량 분포 (PDI) 는, 중량 평균 분자량/수평균 분자량 (Mw/Mn) 의 비로, 바람직하게는 1.0 ∼ 5.0, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 4.0, 가장 바람직하게는 1.0 ∼ 3.0 이다.
또한, 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, THF 를 용매로 하는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 데이터를, 표준으로서 사용하는 폴리메타크릴산메틸의 분자량에 기초하여 환산한 값이다.
본 발명에 사용하는 폴리머는, 직사슬의 폴리머, 그래프트 폴리머, 스타 폴리머여도 된다. 식 (I) 로 나타내는 중합성 화합물에서 유래하는 반복 단위 이외의 중합성 화합물 유래의 반복 단위를 포함하는 코폴리머인 경우에는, 랜덤 코폴리머여도 되고, 블록 코폴리머여도 된다.
본 발명에 사용하는 폴리머는, 식 (I) 로 나타내는 중합성 화합물에서 유래하는 반복 단위를 갖는 것이면 되고, 식 (I) 로 나타내는 중합성 화합물 이외의 중합성 화합물 유래의 반복 단위, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르계 모노머 유래의 반복 단위, (메트)아크릴아미드 유래의 반복 단위, 방향족 비닐계 모노머 유래의 반복 단위, 올레핀계 모노머 유래의 반복 단위 등을 갖는 코폴리머여도 된다.
식 (I) 로 나타내는 중합성 화합물 이외의 중합성 화합물 유래의 반복 단위를 포함하는 경우에는, 식 (I) 로 나타내는 중합성 화합물에서 유래하는 반복 단위를 30 중량％ 이상 함유한 폴리머인 것이 바람직하고, 50 중량％ 이상 함유한 폴리머인 것이 보다 바람직하고, 70 중량％ 이상 함유한 폴리머인 것이 더욱 바람직하다. 식 (I) 로 나타내는 1 종류의 중합성 화합물을 중합한 호모폴리머 혹은 식 (I) 로 나타내는 2 종 이상의 중합성 화합물을 중합한 폴리머도 바람직하게 사용할 수 있다.
식 (I) 로 나타내는 중합성 화합물 이외의 중합성 화합물로는, 구체적으로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 트리틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르 ;
디메틸(메트)아크릴아미드, 디에틸(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로일모르폴린, 하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, 이소프로필(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 ;
스티렌, 아세트산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴로니트릴, 비닐에테르, 아크롤레인, 디비닐벤젠 등의 비닐계 화합물 ;
에틸렌, 프로필렌, 부타디엔 등의 올레핀 화합물 등을 들 수 있다.
〔그 밖의 성분〕
(유기 용매)
본 발명의 접착성 조성물에는, 유기 용매를 포함할 수 있다. 사용 가능한 대표적 유기 용매로는, 에테르계, 에스테르계, 지방족 탄화수소계, 방향족 탄화수소계, 케톤계, 유기 할로겐화물계 등을 들 수 있다.
에테르계의 유기 용매로는 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디아밀에테르 ; 에스테르계의 유기 용매로는 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 아밀아세테이트, 헵틸아세테이트, 에틸부티레이트, 이소아밀이소발레레이트 ; 지방족계 탄화수소계의 유기 용매로는 노르말헥산, 노르말헵탄, 시클로헥산 ; 방향족 탄화수소계의 유기 용매로는 톨루엔, 자일렌 ; 케톤계의 유기 용매로는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 ; 유기 할로겐화물계의 유기 용매로는 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌 등을 들 수 있다. 나아가서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르나 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 비교적 비활성인 유기 용매도 사용 가능하다.
그 중에서도, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 이소아밀아세테이트, 헵틸아세테이트, 에틸부티레이트, 이소아밀이소발레레이트 등의 에스테르계의 유기 용매가 바람직하다.
(폴리머 (I) 과 함께 사용되는 중합성 화합물)
본 발명의 접착성 조성물은, 식 (I) 로 나타내는 중합성 화합물 이외의 중합성 화합물을, 폴리머 (I) 중의 공중합 성분으로서가 아니라, 단독으로 포함하고 있어도 된다.
중합성 화합물은, 융점, 점도 또는 굴절률 등의 목적으로 하는 물성에 따라 적절히 선정하면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는, 이하의 것을 들 수 있다.
메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 트리틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 단관능성 (메트)아크릴레이트 ;
에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로판디올디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 시클로헥산디올디(메트)아크릴레이트, 비스[(메트)아크릴옥시메틸]시클로헥산, 비스페놀 A-디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 의 알킬렌옥사이드 부가물의 디(메트)아크릴레이트 등의 2 관능성 (메트)아크릴레이트 ;
트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 3 관능성 이상의 다관능성 (메트)아크릴레이트 ;
디메틸(메트)아크릴아미드, 디에틸(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로일모르폴린, 하이드록시에틸(메트)아크릴아미드, 이소프로필(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드 ;
에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리부타디엔 올리고머의 (메트)아크릴레이트, 폴리아미드형 (메트)아크릴 올리고머, 멜라민(메트)아크릴레이트, 시클로펜타디엔 올리고머의 (메트)아크릴레이트, 실리콘 올리고머의 (메트)아크릴레이트 등의 아크릴계 중합성 올리고머.
스티렌, 아세트산비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴로니트릴, 비닐에테르, 아크롤레인, 디비닐벤젠 등의 비닐계 화합물 ;
에틸렌, 프로필렌, 부타디엔 등의 올레핀 화합물 등.
중합성 화합물은, 접착성 조성물의 접착성, 밀착성을 저해하지 않는 범위 내이면 첨가량에 제한은 없다.
(중합 개시제)
또, 본 발명의 접착성 조성물은, 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 여기서, 중합 반응으로는, 광중합 반응, 열중합 반응, 라디칼 중합, 레독스 반응 등을 들 수 있다
광중합 개시제로는, (a) 광 조사에 의해 카티온종을 발생시키는 화합물 및 (b) 광 조사에 의해 활성 라디칼종을 발생시키는 화합물 등을 들 수 있다.
광 조사에 의해 카티온종을 발생시키는 화합물로는, 예를 들어, 카티온 부분이, 술포늄, 요오드늄, 디아조늄, 암모늄, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)[(1-메틸에틸)벤젠]-Fe 카티온이고, 아니온 부분이, BF4 -, PF6 -, SbF6 -, [BX4]- (X 는, 적어도 2 개 이상의 불소 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐기를 나타낸다) 로 구성되는 오늄염을 들 수 있다.
구체적으로, 술포늄염으로는, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술파이드비스헥사플루오로포스페이트, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술파이드비스헥사플루오로안티모네이트, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술파이드비스테트라플루오로보레이트, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술파이드테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 디페닐-4-(페닐티오)페닐술포늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
요오드늄염으로는, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오드늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 비스(도데실페닐)요오드늄헥사플루오로포스페이트, 비스(도데실페닐)요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 비스(도데실페닐)요오드늄테트라플루오로보레이트, 비스(도데실페닐)요오드늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
디아조늄염으로는, 페닐디아조늄헥사플루오로포스페이트, 페닐디아조늄헥사플루오로안티모네이트, 페닐디아조늄테트라플루오로보레이트, 페닐디아조늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
암모늄염으로는, 1-벤질-2-시아노피리디늄헥사플루오로포스페이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄헥사플루오로안티모네이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄테트라플루오로보레이트, 1-벤질-2-시아노피리디늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄헥사플루오로포스페이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄헥사플루오로안티모네이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄테트라플루오로보레이트, 1-(나프틸메틸)-2-시아노피리디늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
(2,4-시클로펜타디엔-1-일)[(1-메틸에틸)벤젠]-Fe 염으로는, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)[(1-메틸에틸)벤젠]-Fe(II)헥사플루오로포스페이트, (2,4-시클로펜타디엔-1-일)[(1-메틸에틸)벤젠]-Fe(II)헥사플루오로안티모네이트, 2,4-시클로펜타디엔-1-일)[(1-메틸에틸)벤젠]-Fe(II)테트라플루오로보레이트, 2,4-시클로펜타디엔-1-일)[(1-메틸에틸)벤젠]-Fe(II)테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
광 조사에 의해 활성 라디칼종을 발생시키는 화합물로는, 구체적으로는, 아세토페논, 아세토페논벤질케탈, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 크산톤, 플루오레논, 벤즈알데히드, 플루오렌, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 벤조인프로필에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,4-(2-하이드록시에톡시)페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스-(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 올리고(2-하이드록시-2-메틸-1-(4-(1-메틸비닐)페닐)프로파논) 등을 들 수 있다.
열중합 개시제는, 가열에 의해 라디칼을 발생시키는 화합물을 가리키며, 유기 과산화물, 아조 화합물 및 레독스 개시제 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 중합 개시제의 배합량은, 전체 중합성 화합물의 총량에 대해, 0.01 ∼ 20 중량％ 배합하는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 10 중량％ 가 더욱 바람직하다.
〔기능성의 부여〕
(유기 실란 화합물의 축합물)
본 발명의 접착성 조성물에는, 코팅막 표면을 무기화시키는 것을 목적으로 하여, 유기 실란 화합물의 축합물을 함유할 수 있다. 이로써, 플라스틱 기재의 표면에 유리상의 하드 코트층을 적층할 수 있다. 유기 실란 화합물의 축합물의 조정법은, 예를 들어, WO2018/070079호 팸플릿에 기재되어 있다.
(금속 화합물 등)
본 발명의 접착성 조성물에는, 코팅막의 굴절률이나 경도를 올리는 것을 목적으로 하여, 금속 화합물을 첨가할 수 있다. 금속 화합물로는, 전술한 유기 실란 화합물이나, 실란올 축합 촉매로서 예시된 유기 금속, 유기산 금속염, 금속 수산화물, 금속 착물을 들 수 있지만, 그것들 이외의 금속 화합물로는, 금속 산화물을 들 수 있고, 구체적으로는, 이산화규소, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화크롬, 산화망간, 산화철, 산화지르코늄 (지르코니아), 산화코발트의 금속 산화물 입자 등을 들 수 있다. 특히 산화지르코늄이 바람직하다.
입자의 형상으로는, 구상, 다공질 분말, 인편상, 섬유상 등을 들 수 있지만, 다공질 분말상인 것이 보다 바람직하다.
또, 본 발명의 금속 산화물 입자로는, 콜로이드상 금속 산화물 입자도 사용할 수 있다. 구체적으로는, 콜로이드상 실리카, 콜로이드상 지르코늄을 들 수 있고, 수분산 콜로이드상, 혹은 메탄올 혹은 이소프로판올 등의 유기 용매 분산 콜로이드상의 금속 산화물 입자를 들 수 있다.
또, 코팅막의 착색, 후막화, 자외선 투과 방지, 방식성의 부여, 내열성 등의 여러 특성을 발현시키기 위해, 별도 충전재를 첨가·분산시키는 것도 가능하다. 충전재로는, 유기 안료, 무기 안료 등의 비수용성의 안료 또는 안료 이외의 입자상, 섬유상 혹은 인편상의 금속 및 합금 그리고 이들의 산화물, 수산화물, 탄화물, 질화물, 황화물 등을 들 수 있다.
그 밖에, 오르토포름산메틸, 오르토아세트산메틸, 테트라에톡시실란 등의 공지된 탈수제, 각종 계면 활성제, 상기 이외의 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 염료, 분산제, 증점제, 레벨링제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 필요에 따라 증감제, 자외선 흡수제, 염료, 방청제, 방부제 등의 첨가 성분을 배합할 수 있다.
기존의 접착제에 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
〔접착성 조성물의 조제〕
본 발명에 있어서의 접착성 조성물은, 통상적으로, 유기 용매 중에 폴리머 (I) 외에, 필요에 따라 상기 중합성 화합물, 상기 유기 실란 화합물의 축합물, 광중합 개시제, 금속 화합물 등을 혼합하여 조제된다. 본 발명의 접착성 조성물 중의 고형분은, 1 ∼ 90 중량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 60 중량％ 인 것이 보다 바람직하다.
2. 성형체
본 발명의 성형체는, 상기의 접착성 조성물을, 플라스틱 기재 상에 도포하고, 상기의 접착성 조성물을 경화시킨 막 (코팅막) 을 기재 상에 직접 형성한 것이다.
〔기재〕
본 발명의 접착성 조성물을 사용할 수 있는 기재로는, 플라스틱 기재가 바람직하고, 구체적으로는, 시클로올레핀 호모폴리머, 시클로올레핀 코폴리머 등의 시클로올레핀 수지 ; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀 ; 폴리카보네이트 ; 폴리이소시아네이트 ; 폴리이미드 ; 폴리에스테르 ; 아크릴 수지 ; 메타크릴 수지 ; 에폭시 수지 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트 ; 방향족 폴리에테르케톤 등을 들 수 있다.
특히, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌이 바람직하게 사용된다.
〔코팅막의 형성〕
본 발명의 접착성 조성물은, 폴리머 (I) 이 기재 표면 상에 강고하게 밀착되기 때문에, 접착성 조성물을 도포 후 가열 건조시키는 것만으로 코팅막을 형성할 수 있다. 접착성 조성물 중에 중합성 화합물을 추가로 함유하는 경우에는, 광중합 개시제를 병용한 자외선 조사 처리, 또는 열중합 개시제를 병용한 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
UV 오존 처리 등으로 기재 표면을 개질할 필요가 없기 때문에, 플라스틱 기재의 초기의 특성을 유지할 수 있다.
접착성 조성물의 도포 방법으로는, 공지된 도포 방법을 사용할 수 있고, 딥핑법, 스프레이법, 바 코트법, 롤 코트법, 스핀 코트법, 커튼 코트법, 그라비아 인쇄법, 실크 스크린법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 또, 형성되는 코팅막의 두께는, 특별히 제한되는 것은 아니고, 0.1 ∼ 200 ㎛ 정도이다.
코팅막의 가열 건조 처리는, 40 ∼ 200 ℃ 에서 0.5 ∼ 120 분 정도 실시하는 것이 바람직하고, 60 ∼ 120 ℃ 에서 1 ∼ 60 분 정도 실시하는 것이 보다 바람직하다.
자외선의 조사는, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 엑시머 램프 등의 공지된 장치를 사용하여 실시할 수 있다.
가열 처리는, 건조 처리와 연속으로 실시할 수 있다.
〔기능성 막의 적층〕
본 발명의 코팅막은, 플라스틱 기재와 밀착성이 매우 양호하기 때문에, 본 발명의 코팅막을 프라이머층으로서 사용할 수 있다. 이로써, 종래 플라스틱 기재에 직접 형성할 수 없었던 기능성 막을, 본 발명의 코팅막을 개재하여 적층시킬 수 있다. 복수층을 적층할 수 있고, 또, 본 발명의 코팅제를 복수층 상에 추가로 도포하여, 추가로 적층할 수도 있다.
기능성 막으로는, 도전막, 반사 방지막, 가스 배리어막, 하드 코트막, 발수성 막, 친수성 막 등을 들 수 있다.
도전막으로는, 주석이 도프된 산화인듐막 (ITO 막), 불소가 도프된 산화주석막 (FTO 막), 안티몬이 도프된 산화아연막, 인듐이 도프된 산화아연막 등을 들 수 있다.
가스 배리어막은, 산소, 수증기 등의 가스 배리어성을 갖는 한 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 무기 화합물의 박막이고, 특히, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 인듐, 주석, 탄탈, 아연, 텅스텐 및 납으로 이루어지는 군에서 선택된 금속 원소를 갖는 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물 또는 그들의 복합물의 박막이 바람직하다.
이들 기능성 막의 두께는, 통상적으로 10 ∼ 300 ㎚, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚ 이다.
무기 화합물로 이루어지는 도전성 막, 가스 배리어막 등을, 본 발명의 코팅막 상에 형성하는 방법은, 공지된 방법에 의해 형성하는 것이 가능하지만, 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법 등의 물리적 방법이나, 스프레이법, 딥법, 열 CVD 법, 플라즈마 CVD 법 등의 화학적 방법 등에 의해 실시할 수 있다.
예를 들어, 스퍼터링법 등에 의하면, 규소 화합물을 산소 가스 존재하에서 소결시킨 것 등을 타깃으로서 사용함으로써, 산화규소로 이루어지는 막을 형성할 수도 있고, 금속 실리콘을 타깃으로 하여 산소 존재하에서 반응성 스퍼터하는 것에 의해서도 막을 형성할 수 있다. 또, 플라즈마 CVD 법에 의하면, 실란 가스를, 산소 가스 및 질소 가스와 함께, 플라즈마를 발생시킨 챔버 중에 공급하고 반응시켜, 기재 상에 산화질화규소로 이루어지는 막을 형성할 수 있다. 또, 열 CVD 법 등에 의하면, 규소 화합물을 함유하는 유기 용매 용액 등을 증발물로서 사용함으로써, 산화규소로 이루어지는 막을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 특히, 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법 또는 플라즈마 CVD 법에 의해, 기능성 막을 형성하는 것이 바람직하다. 또, 기능성 막을 형성할 때에, 필요에 따라, 본 발명의 코팅막의 표면을 미리 플라즈마 처리 또는 UV 오존 처리해 두어도 된다.
본 발명의 코팅막은, 플라스틱 기재끼리, 또는 플라스틱 기재와 다른 성형된 시트를 접착할 때에 사용하는 접착층으로서 사용할 수도 있다.
성형된 시트로는, 폴리염화비닐, 셀룰로오스계 수지, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, ABS 수지, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 시클로올레핀 수지 등의 재질로 이루어지는 플라스틱 시트 ; 편광판, 위상차 필름, 반사 방지 필름 등의 광학 필름 ; 알루미늄, 구리, 실리콘 등의 금속박 ; 등을 들 수 있다.
이하에 실시예를 나타내지만, 본 발명의 기술적 범위는 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예에 있어서 얻어진 폴리머의 수평균 분자량의 측정은, 이하의 장치 및 조건에서 실시하였다.
[장치]
샘플 주입 장치 : Waters 2695 얼라이언스
분리 칼럼 : ShodexKF-G, 805L, 804L, 804L
검출기 : Waters 2414 시차 굴절 (RI) 검출기, 2998 포토 다요오드 어레이 (PDA) 검출기
칼럼 오븐 : Waters 사 제조 칼럼 오븐
[조건]
칼럼 오븐 온도 : 40 ℃
RI 검출기 온도 : 40 ℃
이동상 : 테트라하이드로푸란
유량 : 1.0 ㎖/min
표준 주입량 : 200 ㎕
PDA 검출기 추출파 : 254.0 ㎚
정량 계산 : 표준 폴리메타크릴산메틸 환산
(합성 실시예 1)
N,N-비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)아크릴아미드 (화합물 A) 의 합성
[화학식 8]
Figure pct00008
질소 치환한 1 ℓ 의 4 구 플라스크에, 비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]아민 (노크락 AD-F, 오우치 신코 화학 공업 주식회사 제조, 미량의 N-페닐-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)벤젠아민을 포함한다) (50.00 g, 0.127 ㏖), N,N-디메틸아닐린 (46.17 g, 0.381 ㏖), 및 초탈수 디클로로메탄 477 ㎖ 를 주입하고, 균일하게 용해될 때까지 교반하였다. 다음으로, 반응 용액을 얼음/에탄올 배스에서 0 ℃ 이하로 냉각시키고, 아크릴산클로라이드 (22.99 g, 0.254 ㏖) 를 천천히 적하하고, 30 분간 교반하였다. 그 후, 반응액을 실온까지 승온시키고, 24 시간 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거하고, 미정제 생성물을 아세트산에틸 250 ㎖ 에 용해시켰다. 그 후, 1 N 염산 수용액, 포화 중조수, 식염수로 수세하였다. 유기층을 황산마그네슘으로 탈수시키고, 그 후 여과액을 이배퍼레이터로 증류 제거하였다. 얻어진 미정제 생성물을 헥산으로 재결정 정제함으로써, N,N-비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)아크릴아미드 (화합물 A, 38.67 g, 수율 68 ％) 를 얻었다. 질량 분석의 결과를 이하에 나타낸다.
고해상도 ESI-TOF-MS m/z [C31H45NO([M+Na]+)] 에 대한 계산치: 470.3393 실측치 470.3317. NMR 로부터, N,N-비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)아크릴아미드 100 ％ 인 것을 확인하였다.
1H NMR (500 ㎒, 클로로포름-d1, TMS) : δ/ppm ＝ 7.33, 7.12, 6.43, 6.16, 5.56, 1.72, 1.35, 0.72
(합성 실시예 2)
폴리{N,N-비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)아크릴아미드} (화합물 A-1) 의 제조
[화학식 9]
Figure pct00009
합성 실시예 1 에 있어서 얻은 N,N-비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)아크릴아미드 10.00 g 과 아조비스이소부티로니트릴 0.030 g 을, 200 ㎖ 2 구 플라스크에 주입하였다. 교반자를 넣고, 삼방 콕으로 밀폐한 후, 질소가 들어간 가스 채취 주머니를 설치하였다. 진공 펌프로 반응 용기의 탈기를 실시한 후, 질소 치환하였다. 계속해서, 탈산소 톨루엔 40.00 ㎖ 를 첨가하고, 65 ℃ 의 오일 배스에서 24 시간 가열함으로써, 라디칼 중합 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 반응액을 메탄올 중에 첨가함으로써 재침전를 실시하였다. 얻어진 폴리머의 GPC 에 의한 수평균 분자량 (Mn) 은 23,700, 분자량 분포 (PDI) 는 1.88 이었다.
(합성 실시예 3 ∼ 7)
합성 실시예 2 와 동일하게, 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 을 개시제로 한 열 라디칼 중합 반응으로 분자량이 상이한 폴리{N,N-비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)아크릴아미드} (화합물 A-2 ∼ 화합물 A-6) 를 제조하였다. 표 1 에, 각 반응 조건과 얻어진 고분자량체의 수율, 수평균 분자량 및 분자량 분포를 나타낸다.
Figure pct00010
(용해성 시험)
화합물 A-1 ∼ A-6, 및 폴리(N,N-디페닐아크릴아미드) (화합물 B) 의 여러 가지 시약에 대한 용해성을 조사하였다. 화합물 A-1 ∼ A-6, 및 화합물 B 의 각 0.3 g 을, 시약 0.7 g 에 혼합하고, 20 분간 교반자로 교반하였다. 용해의 유무는 육안으로 확인하였다. 용해 잔류물이 없으면 완전 용해로 판단하여 ○, 용해 잔류물이 있으면 불용으로 × 로 판정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
사용한 시약을 이하에 나타낸다.
·n-헥산
·톨루엔
·테트라하이드로푸란
·시클로헥사논
·아세트산에틸
·아크릴산메틸 (MA)
·아크릴산에틸 (EA)
·아크릴산n-부틸 (nBA)
·아크릴산시클로헥실 (CHA)
·아크릴산이소보르닐 (IBOA)
·아크릴산2-에틸헥실 (EHA)
·아크릴산테트라하이드로푸르푸릴 (THFA)
·에폭시 수지 (YD-128)
Figure pct00011
(실시예 1)
(1) 코팅제의 제조
합성 실시예 2 에서 얻은 폴리{N,N-비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)아크릴아미드} (화합물 A-1) 1 g 을, 10 wt％ 가 되도록 n-헥산에 용해시켰다.
(2) 코팅막의 형성
50 × 50 ㎜ 사이즈의 각종 기재에, 코팅제를 바 코트로 성막하였다. 코트된 기재를, 오븐 내에서 가열 건조 (80 ℃, 5 분간) 시킴으로써, 성형체를 얻었다.
사용한 기재를 이하에 나타낸다.
폴리에틸렌 플레이트 (Wako, 1 ㎜)
폴리프로필렌 플레이트 (Wako, 1 ㎜)
(3) 크로스 컷 테이프 박리 시험
본 발명의 코팅제가 기재와의 밀착성이 우수한 것인 것을 나타내기 위해, 구 JIS K5400 의 크로스 컷 테이프 박리 시험을, 상기의 성형체에 대해 실시하였다. 평가 결과는, 크로스 컷 전부의 수 (100 개) (분모) 중, 박리되지 않은 칸의 수 (분자) 로 표기한다. 100/100 은, 100 개의 칸 전부에 박리가 없는 것을 나타낸다.
평가의 결과, 모든 기재에 대해 100/100 이었다.
이 시험 결과로부터, 본 발명의 코팅제가, 접착성이 우수한 것인 것을 알 수 있다.
(실시예 2)
(1) 접착제 (A) 의 제조
합성 실시예 2 에서 얻은 폴리{N,N-비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)아크릴아미드} 1.0 g 을 THF 1.0 g 에 용해시킴으로써, 고형분 농도 50 wt％ 의 접착제 (A) 를 얻었다.
(2) 접착 시험 샘플의 제조
상기 접착제 (A) 0.1 g 을 사용하여, 2 장의 25 × 80 × 1.0 ㎜ 사이즈의 각종 기재를 25 × 25 ㎜ 의 면적으로 첩합하였다. 첩합 지점을 클립으로 고정시키고, 60 ℃, 30 분간 가열 건조시킴으로써, 접착 시험 샘플을 얻었다.
사용한 기재를 이하에 나타낸다.
폴리에틸렌 플레이트 (Wako)
폴리프로필렌 플레이트 (Wako)
(3) 인장 전단 박리 시험
접착 시험으로서, 인장 전단 박리 시험을 실시하였다. 시험에는, 1 kN 의 로드 셀을 구비한 SIMAZU AGS-J 범용 인장 시험기 (universal tensile tester) 를 사용하였다. 장치에 장착하고, 5 ㎜/min 의 속도로 시험을 실시하였다. 시험은, 실온하에서 실시하였다. 접착제 (A) 의 경우, 폴리프로필렌 플레이트 (PP) 기판에 대해 1.96 ㎫, 폴리에틸렌 플레이트 (PE) 기판에 대해 1.54 ㎫ 의 강도를 나타내었다.
(비교예 1)
(1) 접착제 (B) 의 제조
폴리(N,N-디페닐아크릴아미드) 1.0 g 을 THF 1.0 g 에 용해시킴으로써, 고형분 농도 50 wt％ 의 접착제 (B) 를 얻었다.
(2) 접착 시험 샘플의 제조
상기 접착제 (B) 0.1 g 을 사용하여, 2 장의 25 × 80 × 1.0 ㎜ 사이즈의 각종 기재를 25 × 25 ㎜ 의 면적으로 첩합하였다. 첩합 지점을 클립으로 고정시키고, 60 ℃, 30 분간 가열 건조시킴으로써, 접착 시험 샘플을 얻었다.
사용한 기재를 이하에 나타낸다.
폴리에틸렌 플레이트 (Wako)
폴리프로필렌 플레이트 (Wako)
(3) 인장 전단 박리 시험
접착 시험으로서, 접착제 (A) 와 동일한 인장 전단 박리 시험을 실시하였다. 접착제 (B) 는, PP 기판에 대해 0.51 ㎫, PE 기판에 대해 0.66 ㎫ 의 강도를 나타내었다.
이 시험 결과로부터, 본 발명의 접착제가, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌에 대한 접착성이 우수한 것인 것을 알 수 있다.
(실시예 3)
(1) 접착제의 제조
화합물 A-1 ∼ A-6 및 화합물 B 의 각 1.0 g 을 톨루엔 1.0 g 에 용해시킴으로써, 고형분 농도 50 wt％ 의 접착제를 얻었다.
(2) 접착 시험 샘플의 제조
상기 접착제를 사용하여, 2 장의 25 × 100 × 2.0 ㎜ 사이즈의 각종 기재를 25 × 25 ㎜ 의 면적으로 첩합하였다. 첩합 지점을 클립으로 고정시키고, 60 ℃, 30 분간 가열 건조시킴으로써, 접착 시험 샘플을 얻었다.
사용한 기재를 이하에 나타낸다.
·고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) : 히타치 화성사 제조, EL-N-AN
·폴리프로필렌 (PP) : 히타치 화성사 제조, PP-N-BN
·시클로올레핀 폴리머 (COP) : 닛폰 제온사 제조, 제오넥스 480R
·시클로올레핀 코폴리머 (COC) : 미츠이 화학사 제조, 아펠 APL5014DP
·폴리메틸펜텐 (PMP) : 미츠이 화학사 제조, TPX RT18
(3) 인장 전단 박리 시험
접착 시험으로서, 인장 전단 박리 시험을 실시하였다. 시험에는, 1 kN 의 로드 셀을 구비한 SIMAZU AGS-J 범용 인장 시험기를 사용하였다. 장치에 접착 시험 샘플을 장착하고, 5 ㎜/min 의 속도로 시험을 실시하였다. 시험은, 실온하에서 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00012
(실시예 4)
(1) 아크릴 수지계 접착제의 제조
화합물 A-1 ∼ A-6 및 화합물 B 를 아크릴산이소보르닐 (IBOA), 아크릴산2-에틸헥실 (EHA) 및 Irgacure TPO (TPO) 의 혼합물에 용해시킴으로써, 아크릴 수지계의 접착제 1 ∼ 8 을 얻었다. 표 4 에 주입량을 나타낸다.
(2) 접착 시험 샘플의 제조
상기 접착제를 사용하여, 25 × 100 × 2.0 ㎜ 사이즈의 폴리카보네이트 (PC) 와 25 × 100 × 2.0 ㎜ 사이즈의 이하의 기재를 25 × 25 ㎜ 의 면적으로 첩합하였다. PC 측으로부터 적산 조사량 2000 mJ/㎠ 의 UV 조사 (아이그래픽스 (주) 사 제조, 벨트 컨베이어식 자외선 조사 장치 UB044) 함으로써, 접착 시험 샘플을 얻었다.
사용한 기재를 이하에 나타낸다.
·폴리카보네이트 (PC) : Wako
·고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) : 히타치 화성사 제조, EL-N-AN
·폴리프로필렌 (PP) : 히타치 화성사 제조, PP-N-BN
·시클로올레핀 폴리머 (COP) : 닛폰 제온사 제조, 제오넥스 480R
·시클로올레핀 코폴리머 (COC) : 미츠이 화학사 제조, 아펠 APL5014DP
·폴리메틸펜텐 (PMP) : 미츠이 화학사 제조, TPX RT18
(3) 인장 전단 박리 시험
접착 시험으로서, 인장 전단 박리 시험을 실시하였다. 시험에는, 1 kN 의 로드 셀을 구비한 SIMAZU AGS-J 범용 인장 시험기를 사용하였다. 장치에 접착 시험 샘플을 장착하고, 100 ㎜/min 의 속도로 시험을 실시하였다. 시험은, 실온하에서 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure pct00013
(실시예 5)
(1) 접착제의 제조
화합물 A-2 를 이하의 각종 접착제와 혼합함으로써 접착제 9 ∼ 14 를 얻었다. 표 5 에 주입량을 나타낸다.
사용한 기재를 이하에 나타낸다.
·스티렌-부타디엔-고무계 접착제 : 코니시사 제조 본드 GP 클리어
·실릴화우레탄 수지계 접착제 : 코니시사 제조 본드 울트라 다용도 SU 프리미엄 소프트
·변성 실리콘 수지계 접착제 : 세메다인사 제조 슈퍼 X 하이퍼 와이드
(2) 접착 시험 샘플의 제조
상기 접착제를 사용하여, 25 × 100 × 2.0 ㎜ 사이즈의 이하의 기재를 25 × 25 ㎜ 의 면적으로 첩합하고, 실온하에서 1 주일 방치하여 양생함으로써, 접착 시험 샘플을 얻었다.
사용한 기재를 이하에 나타낸다.
·고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) : 히타치 화성사 제조, EL-N-AN
·폴리프로필렌 (PP) : 히타치 화성사 제조, PP-N-BN
(3) 인장 전단 박리 시험
접착 시험으로서, 인장 전단 박리 시험을 실시하였다. 시험에는, 1 kN 의 로드 셀을 구비한 SIMAZU AGS-J 범용 인장 시험기를 사용하였다. 장치에 접착 시험 샘플을 장착하고, 100 ㎜/min 의 속도로 시험을 실시하였다. 시험은, 실온하에서 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure pct00014
시험 결과로부터, 본 발명의 접착성 조성물은, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌에 대한 접착성도 우수하고, 또 각종 용매에 용해성 (상용성) 이 높아, 종래의 접착제와 혼함으로써 가일층의 접착성을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 접착성 조성물은, 보다 폭넓은 기재에 대한 접착이 가능하고, 보다 여러 가지 조성물의 형태를 취할 수 있다.

Claims (12)

  1. 식 (I)
    Figure pct00015

    (식 중, X1, X2 는, 각각 독립적으로, C7 ∼ C20 의 알킬기 또는 C7 ∼ C20 의 알콕시기를 나타내고, n 은 0 또는 1 을 나타내고, Z1, Z2 는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 C1 ∼ C3 알킬렌기를 나타내고, 각 R 은, 각각 독립적으로, 유기기 또는 할로게노기를 나타내고, m1, m2 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 중 어느 정수를 나타내고, Y 는, 중합 가능한 관능기를 나타낸다)
    로 나타내는 중합성 화합물 유래의 반복 단위를 갖는 폴리머를 함유하는 접착성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    식 (I) 중, Y 가 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기인 접착성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    식 (I) 로 나타내는 중합성 화합물이, 식 (II)
    Figure pct00016

    (식 중, X1 은, C7 ∼ C20 의 알킬기 또는 C7 ∼ C20 의 알콕시기를 나타내고, X3 은, C7 ∼ C20 의 알킬기, C7 ∼ C20 의 알콕시기, 수소 원자 또는 유기기 또는 할로게노기를 나타내고, Z1, Z2 는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 C1 ∼ C3 알킬렌기를 나타내고, 각 R 은, 각각 독립적으로, 유기기 또는 할로게노기를 나타내고, m1, m2 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 중 어느 정수를 나타내고, Y 는, 중합 가능한 관능기를 나타낸다)
    로 나타내는 화합물인, 접착성 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    C7 ∼ C20 의 알킬기 및 C7 ∼ C20 의 알콕시기가 분기 사슬인, 접착성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    접착성 조성물이, 플라스틱 기재용의 접착성 조성물인 접착성 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    플라스틱 기재가, 폴리올레핀 기재인 접착성 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    플라스틱 기재가, 폴리프로필렌 기재 또는 폴리에틸렌 기재인 접착성 조성물.
  8. 제 5 항에 있어서,
    접착성 조성물이 코팅제인 접착성 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    코팅제가, 프라이머인 접착성 조성물.
  10. 제 5 항에 있어서,
    접착성 조성물이, 접착제인 접착성 조성물.
  11. 식 (I)
    Figure pct00017

    (식 중, X1, X2 는, 각각 독립적으로, C7 ∼ C20 의 알킬기 또는 C7 ∼ C20 의 알콕시기를 나타내고, n 은 0 또는 1 을 나타내고, Z1, Z2 는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 C1 ∼ C3 알킬렌기를 나타내고, 각 R 은, 각각 독립적으로, 유기기 또는 할로게노기를 나타내고, m1, m2 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 중 어느 정수를 나타내고, Y 는, 중합 가능한 관능기를 나타낸다) 로 나타내는 화합물.
  12. 식 (I)
    Figure pct00018

    (식 중, X1, X2 는, 각각 독립적으로, C7 ∼ C20 의 알킬기 또는 C7 ∼ C20 의 알콕시기를 나타내고, n 은 0 또는 1 을 나타내고, Z1, Z2 는, 각각 독립적으로, 단결합 또는 C1 ∼ C3 알킬렌기를 나타내고, 각 R 은, 각각 독립적으로, 유기기 또는 할로게노기를 나타내고, m1, m2 는, 각각 독립적으로, 0 ∼ 4 중 어느 정수를 나타내고, Y 는, 중합 가능한 관능기를 나타낸다) 로 나타내는 중합성 화합물 유래의 반복 단위를 갖는 폴리머.
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