CN102365260A - α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物及其制造方法 - Google Patents

α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供稳定化的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物，该组合物能够以高纯度长期保存α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的产品、可使得聚合时产生着色或凝胶化等问题得以充分抑制；本发明还提供可以在工业上安全且高纯度地得到α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物的制造方法。本发明的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物为含有特定结构的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯同时含有抗氧化剂的组合物，相对于100质量％的该α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯，该抗氧化剂的含量为0.03～0.5质量％。

Description

α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物及其制造方法。更详细地说，本发明涉及可在工程塑料、光学材料、抗蚀剂材料等各种领域中适当地用作硬化性树脂组合物等的制造原料或稀释剂的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物及其制造方法。
背景技术
对于在主链等具有环结构的聚合物(树脂)来说，由于其发挥出环结构所致的耐久性、特别是优异的耐热性，因而其作为在要求这样特性的技术领域中、例如在工程塑料、光学材料、抗蚀剂材料等各种领域中期待应用的有用材料而受到关注。
作为用于得到这样的树脂的现有方法，有将具有环结构的单体通过缩聚或加成聚合来连接的方法、或者使不具有环结构的单体进行加成聚合的同时一边进行环化一边进行聚合的方法。其中，在加成聚合的同时一边进行环化一边进行聚合来得到具有环结构的聚合物的方法中提供了一种与预先制备具有环结构的单体然后进行聚合的方法不同的新型制法，因而在利用具有环结构的聚合物的各种技术领域中，期待利用这样的制法。另外，在任一方法中，利用加成聚合的方法均会使具有双键等不饱和键的单体发生聚合，但由于通常较易进行分子量调整、并且能够在温和的条件下使各种乙烯基单体共聚，因此容易针对用途进行物性调整或赋予各种功能。因此，正在研究将其作为适于要求高度且多样化功能的光学材料和抗蚀剂材料等的用途的树脂合成方法。
然而，对于聚合时进行环化的单体来说，通常认为其与加成聚合中所用的单体不同，是特殊的单体。作为这样的单体，有在1个分子内具有丙烯酰基和不饱和烷氧基这2个不饱和基团的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯，例如可示例出具有烯丙基醚基作为不饱和烷氧基的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸酯。该特殊的单体在丙烯酰基的双键中的2位碳原子上具有键合有-CH2-O-CH2-CH＝CH2的结构，但在聚合中会发生丙烯酰基与烯丙基醚基的环化反应，而生成具有环结构的聚合物。如此，对于α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸酯和具有与其类似结构的单体、即α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯，可以说其为能够提供在主链等具有环结构的聚合物的有用的单体，但现状是，由于其为特殊的单体，因而对其制法和特性进行研究的文献很少。
在这样的情况下，有文献公开使α-(羟甲基)丙烯酸甲酯等与乙醇等发生反应，来制造相应的α-(乙氧基甲基)丙烯酸甲酯等烯丙基醚化合物的方法(例如，参见专利文献1)。在该方法中，虽然制造了具有在丙烯酰基的双键中的2位碳原子上键合有乙氧基甲基等的结构的烯丙基醚化合物，但是对于α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的生成却并未提及。
关于现有的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸酯所代表的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯，作为其制造方法，例如公开了使特定的二烷基2，2′-[氧代双(亚甲基)]二丙烯酸酯类与含有活性氢基的化合物发生反应来制造α位取代丙烯酸酯类的方法(例如，参见专利文献2)。在该专利文献中记载了含有羟基的化合物类作为含有活性氢基的化合物，其中之一示例了烯丙醇。此外还公开了使特定的丙烯酸酯类与含有羟基的化合物发生反应来制造烯丙基醚类的方法(例如，参见专利文献3)。
此外，作为尽管并非为形成具有环结构的聚合物的特殊单体但具有烯丙基醚结构的单体的制法，公开了使特定的α-烯丙基-ω-羟基-聚氧化烯与特定的脂肪族单羧酸发生酯化反应来制造烯丙基醚酯单体的方法(例如，参见专利文献4)。另外公开了使卤代甲基丙烯酸酯与烯丙醇发生反应来制造α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸酯的方法(例如，参见非专利文献1)。
此外，公开了使在丙烯酸酯的α位导入了烯丙氧基甲基的化合物进行环化聚合而生成在主链具有四氢呋喃环的可溶性聚合物的方法(例如，参见非专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3943180号说明书(第1、3页)
专利文献2：日本特开2005-239610号公报(第1、3页)
专利文献3：日本特开平8-325200号公报(第2、8页)
专利文献4：日本特开第3610331号说明书(第1、2、15页)
非专利文献
非专利文献1：Robert D.Thompson等，高分子(Macromolecules)，(美国)，美国化学学会(American Chemical Society)，1992年，第25卷，第6455-6459页
非专利文献2：Michio Urushizaki及其他4人，“高分子(Macromolecules)”，1999年，第32卷，第322-327页
发明内容
发明所要解决的问题
本发明人等新发现了，由于进行被称作环化聚合的特异性聚合的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯是与通常的丙烯酸系单体不同的特殊单体，因而迄今为止几乎并未对作为这样的单体进行有效利用的情况进行研究，而且存在与通常的丙烯酸系单体不同的问题。即，对于如上所述在1个分子内具有丙烯酰基和不饱和烷氧基(烯丙基醚基等)的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯，可以说是能够进行环化聚合、提供在主链等具有环结构的聚合物的有用单体，但是由于具有2种不同的不饱和基团这样的特殊结构，并且特别由于α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸酯在分子中具有易被氧化的烯丙基醚基，因而在制造时或保存时有过氧化物生成量增多的倾向。其结果具有会带来产品发生着色或者在聚合时发生凝胶化等不良影响这样的问题。
此外，在使用α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯作为反应性稀释剂或硬化性组合物的单体的情况下，也发现了与上述同样的问题，从而发现了值得研究的地方。
本发明是鉴于上述现状而进行的，其第一目的在于提供稳定化的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物，该组合物能够以高纯度长期保存α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸酯等α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的产品、能够充分抑制聚合时产生着色或凝胶化等问题；并且提供α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物的制造方法，该制造方法可以在工业上安全且高纯度地得到α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸酯等α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯。
此外，本发明的第二目的在于提供将上述α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯作为反应性稀释剂或单体成分的硬化性组合物。
用于解决问题的手段
对于α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯本身及其制法，本发明人等对用于解决上述课题的手段进行了各种研究，结果发现，若制成含有α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯同时含有特定量抗氧化剂的组合物，则可以有效地抑制过氧化物生成量、能够长期以高纯度进行保存、并且使聚合时产生着色或凝胶化等问题得以抑制，由此想到可以成功地解决上述问题，从而实现了本发明。根据本发明，可以得到作为稳定化的环化聚合用原料单体的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯。
进而，本发明人等发现，上述α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯作为反应性稀释剂或硬化性组合物的单体成分是有用的。
即，本发明涉及一种α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物，该组合物为含有下述通式(1)所示的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯同时含有抗氧化剂的组合物，相对于100质量％的该α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯，该抗氧化剂的含量为0.03～0.5质量％；所述通式(1)为：
Figure BDA0000096184120000041
(式中，R2、R3和R4相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～30的有机基团。R5和R6相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～18的烷基，该烷基可以具有取代基。Z表示n价有机基团，n为1以上的整数。)
本发明进一步涉及含有上述的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯和抗氧化剂的硬化性组合物。
下面对本发明进行详述。
[α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物]
本发明的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物为含有α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯同时含有抗氧化剂的组合物(也简称为“组合物”)。
上述α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯在1个分子内具有烯丙基醚基等不饱和烷氧基和丙烯酰基这样的2种不饱和基团，但在本发明中，以含有抗氧化剂的单体的组合物形式供给、使用。即，严格地讲，虽然不是单体本身，但是在单体本身内含有添加剂等而通常被称为“单体”而被供给等。因此，α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物是指以在α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的单体中含有微量的抗氧化剂、根据需要含有其他的添加剂的所谓单体的形式进行供给、使用的组合物，也可以以含有其他单体或化合物等的组合物形式进行供给、使用。
<α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯>
上述α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯为上述通式(1)所示的化合物。即为具有在构成丙烯酸酯中的双键的α位碳原子键合有不饱和烷氧基烷基(-C(R5)(R6)-O-CH2-C(R2)＝C(R3)(R4))的结构的化合物。
另外，对于本发明的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物来说，作为α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的组合物，可以仅含有1种α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯，也可以含有R2、R3、R4、R5、R6和Z中任意一个以上为不同的多种α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯。
在上述通式(1)中，n为1时，Z表示1价有机基团，作为1价有机基团，优选为-OR1(R1表示氢原子或碳原子数为1～30的有机基团。)所示的基团。
这样，上述通式(1)中的n为1的方式、以及通式(1)中的n为1、Z为-OR1(R1表示氢原子或碳原子数为1～30的有机基团。)所示的基团的方式均为本发明的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物的优选实施方式之一。
在上述通式(1)中的Z为上述-OR1(R1表示氢原子或碳原子数为1～30的有机基团。)所示的基团时，上述α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯为下述通式(2)所示的化合物：
Figure BDA0000096184120000051
(式中，R1表示氢原子或碳原子数为1～30的有机基团。R2、R3、R4、R5和R6与通式(1)中各记号相同。)。
上述R1为构成酯基的基团，表示氢原子或碳原子数为1～30的有机基团，其中，上述R1优选表示碳原子数为1～30的有机基团。
作为上述有机基团，可以为直链状，也可以为支链状，还可以为环状。上述有机基团的碳原子数优选为1～18、更优选为1～12、进一步优选为1～8。作为有机基团，例如优选为由烃骨架或者含有醚键的烃骨架构成的有机基团，作为上述烃骨架，更优选为链状饱和烃基、脂环式烃基或芳香族烃基。这些基团可以具有取代基，即，可以为键合在构成这些基团的碳原子上的氢原子的至少一部分被取代基所取代的的取代链状饱和烃基、取代脂环式烃基或取代芳香族烃基。其中更优选可以具有取代基的链状饱和烃基。
作为由含有上述醚键的烃骨架构成的有机基团，可以举出具有在构成上述链状饱和烃基、脂环式烃基、芳香族烃基的至少1个碳-碳键上插入有氧原子的结构的有机基团。
作为上述取代基，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；氰基；三甲基甲硅烷基等。
作为上述链状饱和烃基，优选为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、新戊基、己基、辛基、2-乙基己基等基团。此外，也可以为键合在构成链状饱和烃基的碳原子上的氢原子的至少一部分被卤原子等所取代的基团，例如可以举出卤素取代链状饱和烃基等作为优选基团。
作为上述脂环式烃基，可以举出环己基、环己基甲基、异冰片基、金刚烷基、二环戊基、二环戊烯基等基团作为优选的基团。对此，也可以为键合在构成碳原子上的氢原子的至少一部分被羟基或卤原子等所取代的取代脂环式烃基。
作为上述芳香族烃基，可以举出苯基、苄基、萘基、蒽基等基团作为优选的基团。对此，也可以为键合在构成碳原子上的氢原子的至少一部分被羟基或卤原子等所取代的取代脂环式烃基。
作为由上述含有醚键的烃骨架构成的有机基团，只要具有在构成上述链状饱和烃基、链状不饱和烃基、脂环式烃基、芳香族烃基的至少1个碳-碳键上插入有氧原子的结构即可，没有特别限定，可以举出例如甲氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙基、苯氧基乙基等链状醚基；环己氧基乙基、二环戊烯基氧基乙基等兼具脂环式烃基和链状醚基的基团；苯氧基乙基、苯氧基乙氧基乙基等兼具芳香族烃基和链状醚基的基团；缩水甘油基、3，4-环氧环己基甲基、四氢呋喃基、四氢糠基等环状醚基作为优选的有机基团。
在上述通式(1)中，n为2以上的整数时，Z表示n价连接基团。这样的上述通式(1)中的Z表示n价连接基团、n为2以上的整数的方式也是本发明的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物的优选实施方式之一。
如此，上述通式(1)中具有2个以上Z以外的部分的结构的化合物由于具有交联性，因此作为反应性稀释剂或聚合性低聚物是有用的。
在上述通式(1)中，n为2以上时，只要n为2以上就没有特别限制，但从合成的容易性和保存稳定性的方面考虑，n优选为2～100、更优选为2～50。在该通式(1)所示的化合物用于反应性稀释剂那样的需要低粘度的用途的情况下，n进一步优选为2～10、最优选为2～6。此外，在用于涂料或油墨的粘结剂树脂那样的需要涂膜形成性的用途的情况下，n进一步优选为5～50、最优选为10～50。
在上述通式(1)中，n为2以上时，Z只要为可以与通式(1)中Z所键合的羰基形成2个以上共价键的连接基团、即为共价键性的2价以上的连接基团就没有特别限定，其可以为仅通过1个原子键合的2价以上的连接基团，也可以为通过2个以上的原子键合的2价以上的连接基团，但从合成的容易性、化学稳定性的方面考虑，优选为通过2个以上的原子键合的2价以上的连接基团。
作为上述Z，以够与α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸组合构成酯基的相对应的含有多元羟基的化合物的形式示例出，但只要具有该结构，就对作为原料使用的情况没有特别限定，例如可以举出乙二醇、二乙二醇、四甘醇、丙二醇、三丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、1，4-二羟甲基环己烷、苯二甲醇、双酚A、双酚F、双酚S、双酚芴等低分子二元醇；甘油、三羟甲基丙烷、异氰脲酸的氧化乙烯加成物等低分子三元醇；季戊四醇、双三羟甲基丙烷等低分子四元醇；二季戊四醇等低分子六元醇；线型酚醛树脂等多元酚类化合物；(甲基)丙烯酸羟乙酯共聚物、(甲基)丙烯酸羟丙酯共聚物等含有羟基的聚合物；使1分子以上的氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯等环氧烷烃开环加成到上述低分子多元醇上的化合物；使1分子以上的ε-己内酯等环状酯化合物开环加成到上述低分子多元醇上的化合物；等。
上述通式(1)所示的n为2以上的整数的化合物可以通过使多官能化合物与单官能α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯等进行反应来制造。作为这样的方法，例如可以举出：使含有多元羟基的化合物与α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯进行酯交换的方法；使含有多元羟基的化合物与α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸进行脱水缩合的方法；使含有多元羟基的化合物与α-烯丙氧基丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯进行加成的方法；使含有多元羧酸的化合物与α-烯丙氧基丙烯酸羟乙酯等具有羟基的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯进行加成酯化的方法；使含有多元羧酸的化合物与具有环氧基的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯进行加成酯化的方法；使多官能环氧化合物与α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸进行加成酯化的方法；使多元异氰酸酯化合物与具有羟基的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯发生反应的方法；使多元异氰酸酯化合物与α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸进行加成酯化的方法；使多元羧酸酐化合物与具有羟基的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯发生反应的方法。优选使用使多元醇化合物与α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯进行酯交换的方法。
作为上述含有多元羟基的化合物，可以举出乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、双甘油等；作为上述多元羧酸化合物，可以举出琥珀酸、(甲基)丙烯酸聚合物等。并且，作为上述含有多元环氧基的化合物，可以举出使多元醇化合物与环氧氯丙烷发生反应的化合物；作为上述多元异氰酸酯化合物，可以举出六亚甲基二异氰酸酯和异氰脲酸酯(イソシアヌル体)等；作为多元羧酸酐化合物，可以举出马来酸酐共聚物等。
在上述通式(1)中，R2、R3和R4相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～30的有机基团，作为碳原子数为1～30的有机基团，与上述R1所表示的碳原子数为1～30的有机基团相同，优选为1价有机基团或氢原子。其中，上述R2、R3和R4优选为氢原子。此时，上述通式(1)所示的化合物为具有烯丙氧基烷基(-C(R5)(R6)-O-CH2-CH＝CH2)所示结构的化合物、即为α-(烯丙氧基烷基)丙烯酸酯。如此，上述α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯包含α-(烯丙氧基烷基)丙烯酸酯的方式也是本发明的优选方式之一。
在上述通式(1)中，R5和R6相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～18的烷基，该烷基可以具有取代基。并且，该烷基可以为直链状，也可以为支链状，并且还可以为环状。
其中，优选氢原子或碳原子数为1～10的烷基、更优选氢原子或碳原子数为1～5的烷基、特别优选氢原子。这样的上述通式(1)中的R5和R6为氢原子的方式也是本发明的优选方式之一。
即，作为上述通式(1)所示的化合物，特别优选为下述通式(3)所示的化合物：
Figure BDA0000096184120000091
(式中，R2、R3、R4、Z和n的含义与上述通式(1)中各记号的含义相同。)。其中，特别优选单官能或多官能的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸酯。
即，上述α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯包含α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸酯的方式也是本发明的优选方式之一。
作为上述α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸酯，优选为下述通式(4)所示的化合物：
Figure BDA0000096184120000092
(式中，Z和n的含义与上述通式(1)中各记号的含义相同。)。
特别是在上述通式(1)中的Z为-OR1(R1表示氢原子或碳原子数为1～30的有机基团。)所示的基团时，上述α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯特别优选为下述通式(5)所示的化合物：
(式中，R1、R2、R3和R4的含义与上述通式(2)中各记号的含义相同。)，其中优选下述通式(6)所示的化合物：
Figure BDA0000096184120000094
(式中，R1的含义与上述通式(2)中的R1的含义相同。)。
另外，在本发明的组合物包含α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸酯作为α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的情况下，作为该α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸酯可以为1种物质，也可以为含有Z不同的多种α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸酯的物质。
作为上述α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸酯的化合物的示例，例如可以举出如下化合物。
α-烯丙氧基甲基丙烯酸、α-烯丙氧基甲基丙烯酸甲酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸正丙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸异丙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸正丁酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸仲丁酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸叔丁酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸正戊酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸仲戊酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸叔戊酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸新戊酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸正己酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸仲己酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸正庚酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸正辛酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸仲辛酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸叔辛酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸2-乙基己酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸辛酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸壬酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸癸酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸十一烷基酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸月桂酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸十三烷基酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸肉豆蔻基酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸十五烷基酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸十六烷基酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸十七烷基酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸十八烷基酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸十九烷基酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸二十烷基酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸二十六烷基酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸三十烷基酯等含有链状饱和烃基的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸酯。
α-烯丙氧基甲基丙烯酸羟乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸羟丙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸羟丁酯等含有羟基取代链状饱和烃基的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸酯；α-烯丙氧基甲基丙烯酸氟乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸二氟乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸氯乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸二氯乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸溴乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸二溴乙酯等含有卤素取代链状饱和烃基的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸酯。
α-烯丙氧基甲基丙烯酸环戊酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸环戊基甲酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸环己酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸环己基甲酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸4-甲基环己酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸三环癸酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸异冰片酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸金刚烷酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸二环戊酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸二环戊烯酯等含有脂环式烃基的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸酯；α-烯丙氧基甲基丙烯酸苯酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸甲基苯酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸二甲基苯酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸三甲基苯酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸4-叔丁基苯酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸苄酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸二苯基甲酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸二苯基乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸三苯基甲酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸萘酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸蒽酯等含有芳香族烃基的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸酯。
α-烯丙氧基甲基丙烯酸甲氧基乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙氧基乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸乙氧基乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸苯氧基乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯等含有链状醚基系饱和烃基的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸酯；α-烯丙氧基甲基丙烯酸环戊氧基乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸环己氧基乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸环戊氧基乙氧基乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸环己氧基乙氧基乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸二环戊烯氧基乙酯等兼具脂环式烃基和链状醚基的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸酯；α-烯丙氧基甲基丙烯酸苯氧乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯等兼具芳香族烃基和链状醚基的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸酯；α-烯丙氧基甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸2-氧杂环丁烷甲酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸3-甲基-3-氧杂环丁烷甲酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁烷甲酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸四氢呋喃酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸四氢糠酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸四氢吡喃酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸二氧杂环戊烷基(ジオキサゾラニル，dioxazolanyl)酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸二氧杂环己烷基酯等含有环状醚基系饱和烃基的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸酯。
在本发明的组合物中，作为α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的含量，在100质量％的该组合物中为80质量％以上是适宜的。该方式为提高了α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的浓度的方式，适合于使用α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯本身的情况。例如，适合于将过氧化物生成量少的纯度高的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物作为所谓单体用于环化聚合的情况。
上述α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯含量的上限优选为99.97质量％以下。作为下限，更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上。
<抗氧化剂>
上述α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物以抗氧化剂为必要成分。但是，抗氧化剂在组合物中发挥出抗氧化作用后会发生变化，因而，在组合物中，无需在任意时刻所含有的抗氧化剂本身都全部不发生变化。即，可以认为抗氧化剂在发挥抗氧化作用后会慢慢地减少。因此，本发明的组合物只要为添加有抗氧化剂的组合物即可。虽然随着时间的经过有抗氧化剂相对于组合物的含量低于上述下限值的情况，但只要这样的方式也是添加了特定量的抗氧化剂的方式，就属于本发明的技术范围内。
作为上述抗氧化剂的添加时机，可以为α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的制造中，也可以为制造后。如果所述添加时机为制造中，则即使在反应工序或蒸馏等精制工序中也能够发挥出抗氧化剂的作用，在该方面上是优选的。例如，可以在制造中添加以使抗氧化剂在制造后有残留、或者对精制工序等进行调节以使在反应工序或精制工序中所用的抗氧化剂在精制工序中不会被完全去除而在制造后也仍有残留。如果所述添加时机为制造后，则可以在反应工序或精制工序后添加、或者在保存时添加。优选在精制工序后添加抗氧化剂以使其形成预定的浓度，从抑制作为α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物的产品的着色和过氧化物生成量这样的方面考虑，更优选在精制工序后的早期添加抗氧化剂以使其形成预定的浓度。
另外，在用于制造α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的原料含有抗氧化剂时、或者在α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物中所含有的化合物或单体等含有抗氧化剂时，可以将这些物质中所含有的抗氧化剂作为本发明的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物中的抗氧化剂。在这样的情况下，虽然不会进行将抗氧化剂本身添加到α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物中的操作，但在这种情况下，也是添加有抗氧化剂的组合物，这一点是没有变化的。但优选如后述本发明的制造方法那样在精制工序后添加抗氧化剂以使其形成预定的浓度。
本发明中的抗氧化剂为抑制对α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的氧化作用的化合物，由此其为抑制过氧化物生成量的增加的化合物或组合物，只要是在使用单体的技术领域中本领域技术人员认定为抗氧化剂的物质即可。通常，被认定为自由基阻聚剂、自由基链反应抑制剂等的化合物或组合物也可以用作本发明中的抗氧化剂。但在本发明中，根据抗氧化剂的种类等的不同效果会有大大不同，因此优选根据使用α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的用途或保存和使用方法等来选择抗氧化剂。此外，烯丙基醚基等不饱和烷氧基容易被氧化的情况被认为是具有上述问题的原因之一，因而优选选择对烯丙基醚基等不饱和烷氧基的氧化发挥出效果的抗氧化剂。关于抗氧化剂的优选方式，将在后面有描述。
在上述α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物中，相对于100质量％的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯，含有0.03～0.5质量％的抗氧化剂。如上所述，在本发明中，据认为，向α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯中添加的抗氧化剂并不是全部不发生变化地残留，而是在发挥出抗氧化作用后慢慢地减少。因此，相对于100质量％的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯含有0.03～0.5质量％的抗氧化剂的含义是，相对于100质量％的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯，向α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯中添加的抗氧化剂的总量为0.03～0.5质量％即可。如果抗氧化剂的含量低于上述范围，则基于添加抗氧化剂的效果有可能得不到发挥；如果超过上述范围，则抗氧化剂过剩，有可能脱离适当发挥效果的范围。对于下限值，优选为0.04质量％以上。更优选为0.05质量％以上。并且，对于上限值，优选为0.4质量％以下。更优选为0.3质量％以下、进一步优选为0.2质量％以下。特别优选为0.1质量％以下。
此外，由于上述组合物利用α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯作为单体，因而优选抗氧化剂的总量在保存时处于上述范围内。因此，在α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的制造中添加抗氧化剂、在精制工序中被除去的情况下，保存时的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物中抗氧化剂的总量不包括在精制工序中被除去的抗氧化剂的含量。
<组合物的更优选的形态>
作为本发明的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物的优选形态，可以举出：(1)抗氧化剂含有酚系抗氧化剂和/或磷系抗氧化剂的形态；(2)相对于100质量％的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯，不饱和烷基酯或在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯的含量为1质量％以下的形态；(3)相对于100质量％的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯，氮含量为100ppm以下的形态；(4)相对于100质量％的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯，过氧化物含量为50ppm以下的形态。这些优选形态(技术特征)可以满足任一个技术特征，也可以满足2个或其以上的技术特征的组合。
下面对这些优选形态依次进行说明。
在上述(1)抗氧化剂含有酚系抗氧化剂和/或磷系抗氧化剂(作为必要成分)的形态中，对于α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯氧化的抑制效果、过氧化物的生成量抑制效果显著。据认为，特别是在烯丙基醚基等不饱和烷氧基的氧化抑制方面有效地发挥出作用。抗氧化剂对于制造和保存时这两种情况是有效的，在制造时添加上述抗氧化剂的情况下，优选在保存时也处于存在有上述抗氧化剂的状态。也可以仅在保存时添加上述抗氧化剂。
在上述酚系抗氧化剂和磷系抗氧化剂中，可以使用任一类抗氧化剂，也可以使用这两类抗氧化剂，但优选使用酚系抗氧化剂的形态、特别优选(1-1)使用醌系抗氧化剂的形态或者(1-2)将酚系抗氧化剂和磷系抗氧化剂合用的形态。在(1-2)的情况下，优选将酚系抗氧化剂作为1次抗氧化剂即作为自由基链反应抑制剂(自由基捕捉剂(補足剤))、将磷系磷系抗氧化剂作为2次抗氧化剂即作为用于减少过氧化物生成量的过氧化物分解剂进行组合。由此，可以有效抑制使用α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯作为单体进行聚合时的凝胶化。作为将酚系抗氧化剂和磷系抗氧化剂组合时的质量比，优选酚系抗氧化剂∶磷系抗氧化剂为10～90∶90～10。更优选为25～75∶75～25。特别优选的方式是，实质上以1∶1使用。
此处，上述抗氧化剂包含酚系抗氧化剂和/或磷系抗氧化剂(作为必要成分)是指，只要本发明中所用的抗氧化剂的一部分或全部为酚系抗氧化剂和/或磷系抗氧化剂即可，优选将酚系抗氧化剂和/或磷系抗氧化剂作为抗氧化剂的主成分，更优选实质上仅使用酚系抗氧化剂和/或磷系抗氧化剂作为抗氧化剂。
上述酚系抗氧化剂、上述磷系抗氧化剂分别可以使用1种或2种以上。
作为上述酚系抗氧化剂，例如优选为对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二-叔戊基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)等醌系抗氧化剂；对甲氧基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、1，1，3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯酚)丁烷、三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、4，4-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、正十八烷基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟苯基)丙酸酯、四(亚甲基-3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟苯基)丙酸酯)甲烷、三甘醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯、N，N-双3-(3′，5′-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰基六亚甲基二胺、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯等烷基酚系抗氧化剂。
作为上述磷系抗氧化剂，可以使用亚磷酸苯酯系化合物和其他的含有磷原子的化合物，例如优选为三苯基膦、三苯基亚磷酸酯(亚磷酸三苯酯)、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸苯基二异癸基酯、4，4′-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基双十三烷基)亚磷酸酯、环状季戊烷四基二(十八烷基亚磷酸酯)、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(单壬基苯基和/或二壬基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二磷酸酯、二(2，4-二叔丁基苯基)-季戊四醇二亚磷酸酯、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-癸氧基-9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环状季戊烷四基二(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环状季戊烷四基二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2，2-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸酯二乙醚。
上述(2)相对于100质量％的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯，不饱和烷基酯或在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯的含量为1质量％以下的形态是指，在α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的制造时通常生成的副产物不饱和烷基酯、或者在α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的制造时可以使用的在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯在产品中的含量得以抑制。例如，由于不饱和烷基酯的含量少，因而可以有效解决聚合物的着色或聚合时的凝胶化等本发明的问题。此外，由于在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯的含量少，因而例如可以在聚合时降低反应性羟基(OH基)的量、在聚合物的各种处理中进一步抑制副反应。
另外，在本说明书中，组合物中可含有的不饱和烷基酯指的是作为α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的起始原料之一的下述通式(7)所示的不饱和醇与原料、生成物和/或副产物的丙烯酸(酯)的酯，所述通式(7)为：
Figure BDA0000096184120000151
(式中，R2、R3和R4的含义与上述通式(1)中各记号的含义相同。)。这样的不饱和烷基酯的含量(不饱和烷基酯含量)指的是作为原料或中间体使用的α-(羟甲基)丙烯酸酯与上述通式(7)所示的不饱和醇的酯、作为生成物的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯与上述通式(7)所示的不饱和醇的酯、以及作为副产物的α-(烷氧基烷基)丙烯酸与不饱和醇的酯的总量。例如，在上述α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯为α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸酯时，指的是作为原料或中间体α-(羟甲基)丙烯酸酯的烯丙酯的α-(羟甲基)丙烯酸烯丙酯、作为生成物的烯丙酯的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸烯丙酯、以及作为副产物的α-(烷氧基甲基)丙烯酸烯丙酯的总量。
在上述α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯为α-(烯丙氧基烷基)丙烯酸酯时，上述不饱和烷基酯相当于烯丙酯。
另外，由于上述通式(7)所示的不饱和醇为α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的起始原料之一，因而在α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯为α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸酯时，不饱和醇为烯丙醇。即，上述不饱和醇包括烯丙醇的方式也是本发明的优选实施方式之一，在后述的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的制造方法中，不饱和醇包括烯丙醇的方式也是本发明的优选实施方式之一。
此处，为了控制不饱和烷基酯在α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的产品中的含量，可以使用于得到α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的制造方法为包括通过滴加投入上述通式(7)所示的不饱和醇而使α-(羟甲基)丙烯酸酯与该不饱和醇发生反应的工序的制法，或者可以在α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的制造中在精制工序中充分除去不饱和烷基酯。优选将这两种方法合用。
在用于降低上述不饱和烷基酯的方式之中，在滴加投入不饱和醇的方法中，并不是将不饱和醇一次性投入，而是进行滴加投入，由此可更为充分地抑制不饱和烷基酯的生成量。从而可以使精制工序简化，可以提高α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的精制产率。
此外，关于在精制工序中除去不饱和烷基酯的方法，据认为在通常进行的精制工序中并不进行控制不饱和烷基酯量的操作，因此在该本发明的优选方式中，将不饱和烷基酯含量控制在上述的范围内(上限值)。为了达成该不饱和烷基酯含量，优选进行蒸馏，特别优选使用有塔板的蒸馏塔进行蒸馏。关于上限，更优选为0.7质量％以下、进一步优选为0.5质量％以下。关于下限，不饱和烷基酯含量基本上为0(零)是适当的，但只要在上述的范围内(上限值)，就可以充分发挥出本发明的显著优异效果。
关于上述不饱和烷基酯含量的测定时刻，可以举出在经历了精制工序的制造后立即和/或在制造后的保存时，但在通常的保存状态中，据认为几乎没有不饱和烷基酯量实际上增加的情况，因此，如上所述，只要不包括对不饱和烷基酯量进行控制的情况，可以为任意时刻。
此外，组合物中可含有的在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯该化合物是在为了得到α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯而可用作原料或中间体的化合物之一，为下述通式(8)所示的化合物：
Figure BDA0000096184120000171
(式中，R1、R5和R6的含义与上述通式(2)中的各记号含义相同。)，例如，在上述α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯为上述通式(5)所示的化合物时，在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯相当于上述通式(8)中的R5和R6为氢原子的α-(羟甲基)丙烯酸酯。
为了成为在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯含量降低的形态，利用例如后述的制法3和/或制法4来得到α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯是适当的。由此，可以适当地得到在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯含量得以充分降低的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物。
对于上述在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯含量的上限值，如上所述，相对于100质量％的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯优选为1质量％以下、更优选为0.7质量％以下、进一步优选为0.5质量％以下。关于下限，在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯的含量基本上为0(零)是适当的，但只要在上述的范围内(上限值以下)，就可以充分发挥出本发明的显著优异效果。
此处，在上述α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物同时含有不饱和烷基酯和在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯的情况下，对于它们的含量，相对于100质量％的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯，不饱和烷基酯和在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯的含量分别优选为1质量％以下、更优选为0.7质量％以下、进一步优选为0.5质量％以下。其中，特别优选的是，相对于100质量％的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯，不饱和烷基酯和在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯的总量优选为1质量％以下、更优选为0.7质量％以下、进一步优选为0.5质量％以下。
上述(3)相对于100质量％的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯氮含量为100ppm以下的形态是通常为基于下述情况的形态，该情况为可以在α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的制造时使用的胺系催化剂(以及在该催化剂发生化学变化的情况下具有该催化剂的氮原子的化合物)在产品中的含量得以抑制的情况。由此可以有效解决聚合物的着色或聚合时的凝胶化等本发明中的问题。为了控制α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯在产品中的氮含量，只要在制造α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯时的精制工序中充分除去胺系催化剂就可。但据认为，在通常进行的精制工序中，不进行控制氮含量的操作，因此在该本发明的优选方式中，将氮含量控制在上述范围内(上限值以下)。
为了使氮含量满足上述范围内(上限值以下)的特别优选的精制条件是，在蒸馏精制前通过进行充分水洗来除去胺系催化剂。作为氮含量的上限，更优选为80ppm以下、进一步优选为50ppm以下。关于下限，优选氮含量基本上为0(零)，但只要在上述范围内(上限值以下)，就可以充分发挥出本发明的显著优异效果。
关于上述氮含量的测定时刻，可以举出在经历了精制工序的制造后立即和/或在制造后保存时，但在通常的保存状态中，据认为几乎没有氮含量实际上增加的情况，因此，如上所述，只要不包括对氮含量被控制的情况，可以为任意时刻。
在上述(4)相对于100质量％的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯过氧化物含量为50ppm以下的形态中，通过这样抑制过氧化物生成量，可以有效解决聚合物的着色或聚合时的凝胶化等本发明中的问题。用于控制α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯产品中的过氧化物含量的手段是对于α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯使用抗氧化剂，并将其作为本说明书所记载的优选形态。
作为上述过氧化物含量的上限，更优选为40ppm以下、进一步优选为30ppm以下。关于下限，优选过氧化物含量基本上为0(零)，但认为实际上存在少量过氧化物。只要在上述的范围内(上限值以下)，就可以充分发挥出本发明的显著优异效果。
关于上述过氧化物含量的测定时刻，可以举出制造时和/或制造后的保存时，但从使用α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯作为单体、对聚合物的着色或聚合时的凝胶化进行抑制的观点考虑，优选在保存状态下进行过氧化物含量的测定，使其在上述范围内(上限值以下)。
在本发明的上述优选形态中，关于不饱和烷基酯含量、氮含量、过氧化物含量的测定，只要使用后述的实施例中所用的测定方法即可。
上述(2)～(4)的形态虽然是对α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物产品中的品质和状态进行特别规定的形态，但这些数值范围(上限值)都与聚合物的着色或聚合时的凝胶化等有关，因此优选将其中的任意2个以上组合的形态。例如，优选为上述(2)不饱和烷基酯或在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯的含量为1质量％以下且上述(3)氮含量为100ppm以下的形态、更优选为进一步满足上述(4)过氧化物含量为50ppm以下的形态。如此，为了实现上述(2)～(4)的任意2个以上组合的形态，对于α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯使用抗氧化剂抑制过氧化物含量的增加，同时在制造时的精制工序中使来源于胺系催化剂等的氮含量、副产物不饱和烷基酯含量减少至上述范围内(上限以下)。由此，α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物不仅作为化学制品实现了高纯化，而且可发挥例如抑制聚合物的着色或聚合时的凝胶化等这样的以前没有过的特性。
此外，如上所述，在作为反应性稀释剂或硬化性组合物的单体成分使用的情况下也在提高硬化物的物性方面是有用的。
<其他成分>
本发明的组合物可以含有除α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯和抗氧化剂以外的化合物等，例如，在作为聚合原料的情况下，可以含有1种或2种以上的与α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯聚合的其他自由基聚合性单体(即，除α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯以外的具有自由基聚合性双键的化合物。下文中，也称为“自由基聚合性单体”。)。这些单体为具有通过热或活性能量射线的照射等进行聚合的自由基聚合性不饱和基团的单体。其他自由基聚合性单体的种类、用量等可根据所制造的聚合物的特性、用途来适当选择。此外，也可以含有1种或2种以上的链转移剂等添加剂。
作为上述自由基聚合性单体，可以列举各种单体，但优选使用例如选自由(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、不饱和单羧酸类、不饱和多元羧酸类、不饱和基团与羧基之间发生扩链的不饱和单羧酸类、不饱和酸酐类、芳香族乙烯基类、N取代马来酰亚胺类、大单体类、共轭二烯类、乙烯基酯类、乙烯基醚类、N-乙烯基化合物类和不饱和异氰酸酯类组成的组中的至少一种，作为工业上优选的单体，可以列举下述的自由基聚合性单体。
此外，在采用含有本发明的通式(1)中的n为2以上的整数的化合物的组合物的情况下，由于其具有交联性并且密合性优异，因而可以有效用作硬化性组合物。理所当然地，抗氧化剂的效果也可以在使用通式(1)中的n为2以上的整数的化合物的情况下发挥出。
[制造方法]
下面对制造本发明的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物的方法进行详述。
首先概要示例出了本发明的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的制造工序，但并不限定于概要，在使用了本发明的组合物或制造方法时，即使是利用其他的方法来制造的情况也属于本发明。
在本发明中，例如在制造α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯后进行精制工序，进而进行添加和混合抗氧化剂的工序，由此得到本发明的组合物。
例如，作为制造α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸酯的方法，可以适当举出进行下述(a)～(c)的反应工序的方法。并且，在这些反应工序中均优选使用胺系催化剂。即，这些反应工序包括在胺系催化剂的存在下发生反应的工序的情况也是本发明的优选实施方式之一。
(a)使丙烯酸酯与多聚甲醛发生反应而得到α-(羟甲基)丙烯酸酯的工序。
(b)由α-(羟甲基)丙烯酸酯得到2，2′-[氧代双(亚甲基)]双丙烯酸酯的工序。
(c)使2，2′-[氧代双(亚甲基)]双丙烯酸酯与烯丙醇发生反应而生成α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸酯和α-(羟甲基)丙烯酸酯的工序。
也优选进行如下工序：在上述反应工序之中，将上述(b)的反应工序和上述(c)的反应工序组合，使α-(羟甲基)丙烯酸酯与烯丙醇发生反应，来生成α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸酯和α-(羟甲基)丙烯酸酯。即，上述制造方法优选包括使α-(羟甲基)丙烯酸酯等在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯与上述通式(7)所示的不饱和醇发生反应的工序。并且，可以分别进行各工序，使α-(羟甲基)丙烯酸酯或2，2′-[氧代双(亚甲基)]双丙烯酸酯以中间体的形式生成、发生反应，也可以以反应原料的形式添加、发生反应。
另外，在上述反应工序中，生成目标物α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸酯的同时还生成α-(羟甲基)丙烯酸酯，但该α-(羟甲基)丙烯酸酯可以作为用于得到α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸酯的原料进行再利用。
此外，在上述反应工序中，还优选如下方法：对α-(羟甲基)丙烯酸酯的羟基进行乙酰化生成α-(乙酰氧基甲基)丙烯酸酯，使该α-(乙酰氧基甲基)丙烯酸酯与烯丙醇发生反应。
对于包括在胺催化剂的存在下进行反应的工序的方式，在胺催化剂的存在下进行上述反应工序。
作为上述胺系催化剂，可以举出伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物，但优选使用叔胺化合物、即叔胺催化剂。通过使用这样的胺系催化剂，可以降低副反应，可以有效制造高纯度的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸酯组合物。
作为上述叔胺催化剂，可以举出例如三甲胺、三乙胺、三正丁胺、二甲基乙胺、二甲基正丁胺等单胺化合物；四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基丁二胺等二胺化合物；1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、DBU(商品名、SAN-APRO社制造)、DBN(商品名、SAN-APRO社制造)等含有环状结构的胺化合物；Diaion WA-10(商品名、三菱化学社制造)、DOWEX MWA-1(商品名、Dow Chemical社制造)、Amberlite IRA-68(商品名、Rohm and Haas社制造)等弱碱性离子交换树脂等作为适当的物质。关于这些催化剂，三甲胺等沸点低的催化剂可以以水或惰性有机溶剂的溶液的形式使用，并且可以仅使用一种类，进一步也可以将两种以上适当混合。其中优选单胺化合物和/或含有环状结构的胺化合物。更优选三甲胺和/或1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。
关于上述胺系催化剂的用量，例如，在上述反应工序(a)中相对于100摩尔％的多聚甲醛、在上述反应工序(b)中相对于100摩尔％的在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯、在上述反应工序(c)中相对于100摩尔％的2，2′-[氧代双(亚甲基)]双丙烯酸酯，胺系催化剂的用量分别优选为0.01～50摩尔％。在任意工序中，如果不足0.01摩尔％，则不能充分发挥出催化剂活性，使反应时间变得过长，有可能无法有效制造出α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸酯等α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯。并且，如果超过50摩尔％，则不能指望进一步提高与催化剂量的增加成比例的反应时间缩短等催化剂效果，浪费了所添加的催化剂的一部分，经济上有可能不利。更优选的是，在任意工序中均为0.5～20摩尔％。
在上述反应工序(a)～(c)中，作为反应温度，为了抑制原料、中间体以及生成物的聚合，优选为10～150℃。
在上述反应工序(c)中，作为烯丙醇相对于2，2′-[氧代双(亚甲基)]双丙烯酸甲酯的用量，以2，2′-[氧代双(亚甲基)]双丙烯酸甲酯/烯丙醇的摩尔比计优选为0.05～20。
另外，为了抑制丙烯酸甲酯、α-(羟甲基)丙烯酸甲酯、2，2′-[氧代双(亚甲基)]双丙烯酸甲酯、α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯的聚合，优选使用阻聚剂或分子态氧。
此外，作为制造α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的方法，例如还优选利用酯交换反应由α-烯丙氧基甲基丙烯酸甲酯或α-烯丙氧基甲基丙烯酸乙酯等α-烯丙氧基甲基丙烯酸的低级酯进行制造的方法。在这种情况下，例如优选使用酯交换催化剂使利用上述制造方法将不饱和烷基酯含量、氮含量和/或过氧化物含量降低至上述优选范围的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸的低级酯与不饱和醇进行酯交换反应，进而根据需要进行精制，在精制后添加抗氧化剂，如此可以得到本发明的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物。这样的形态也是本发明的优选形态之一。
接着对精制工序进行说明。对于精制工序，只要是实施在本发明的技术领域中能够使用的精制方法的工序即可，例如优选进行清洗、提取、蒸馏等至少1个操作的工序。关于精制条件，只要考虑到粗制α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯中所含有的催化剂或副产物等杂质、反应中所用溶剂的种类和量，将它们进行何种程度的去除来得到精制α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯，据此来适当设定精制条件即可。优选地，可以按照使氮含量、不饱和烷基酯含量在上述范围内(上限以下)的方式对精制方法、精制条件进行适当设定，从而得到上述本发明的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物的优选形态。包括通过水洗除去胺系催化剂的工序、通过蒸馏降低不饱和烷基酯含量的工序的形态也是本发明的优选形态之一。
在向上述精制α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯中添加抗氧化剂的工序中，从抑制过氧化物含量的增加的方面出发，优选在精制工序后尽可能在早期添加抗氧化剂。另外，如上所述，抗氧化剂可以添加1种，也可以添加2种以上。作为添加方法，可以一次性添加，也可以逐渐地、连续地添加。
<制法1>
本发明的第1制造方法为包括通过滴加投入上述通式(7)所示的不饱和醇使在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯与该不饱和醇发生反应的工序的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物的制造方法(以下，也称为“制法1”。)。即，优选不饱和醇并非进行一次性投入而是进行滴加投入，由此可以更为充分地抑制不饱和烷基酯的生成量。如此通过在反应工序中抑制不饱和烷基酯的生成，可以使后述的精制工序简化，能够进一步提高精制产率。另外，在例如蒸馏精制中，若预从含有大量沸点高于目标α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的不饱和烷基酯的反应液中得到高纯度的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯，则需要增大回流比、或者减少馏出量，因而效率有可能得不到进一步的提高、而且精制产率也有可能不充分。
在上述制法1中，在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯与不饱和醇的反应工序中，是对上述不饱和醇进行滴加投入的，滴加时间可根据原料的用量等来适当设定。例如，优选为30分钟～8小时、更优选为1小时～4小时。另外，优选在滴加投入不饱和醇后进行熟化工序。
在上述反应工序中，相对于1摩尔的在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯，上述不饱和醇的用量(总量)优选为0.1～10摩尔、更优选为1～5摩尔。
并且，反应温度优选为10～150℃。
<制法2>
本发明的第2制造方法为制造含有上述通式(1)所示的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的组合物的方法，该制造方法为包括在由粗制α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯得到精制α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的精制工序后向精制α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯中添加抗氧化剂的工序的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物的制造方法(以下，也称为“制法2”。)。作为用这样的制造方法来得到的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物，优选为上述的本发明的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物。
另外，上述制法2优选包括使在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯与上述通式(7)所示的不饱和醇发生反应的工序。
在向上述精制α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯中添加抗氧化剂的工序中，从抑制过氧化物含量的增加的方面出发，优选在精制工序后尽可能在早期添加抗氧化剂。
另外，如上所述，抗氧化剂可以添加1种，也可以添加2种以上。作为添加方法，可以一次性添加，也可以逐渐地、连续地添加。
<制法3>
本发明的第3制造方法为包括使在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯与上述通式(7)所示的不饱和醇发生反应的工序、以及使用无机碱对由该反应工序得到的含有在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯的α-(烷氧基烷基)丙烯酸酯粗制物进行处理的工序的α-(烷氧基烷基)丙烯酸酯的制造方法(以下也称为“制法3”。)。如此通过使用无机碱对经由反应得到的粗制物(即，含有在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯的α-(烷氧基烷基)丙烯酸酯粗制物)进行处理，可以从该粗制物中充分除去在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯，因而，若采用包括这样的处理工序的制造方法，则可以在工业上容易且有效地得到高纯度的α-(烷氧基烷基)丙烯酸酯。这样的制造方法可以特别优选适用于在反应中使用在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯来制造α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的方法，在这种情况下，可以更显著发挥出能够在工业上容易地制造出高纯度的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯这样的效果。即，上述制法3特别是在α位具有含不饱和键的有机基团的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的制造方法和精制方法中发挥出效果。即，这样的制法3为能够使用通常的工业精制方法来有效且容易地得到高纯度的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯(其由于是特殊的单体因而迄今未进行研究)这样的工业上技术意义大的技术。
在上述制法3的在反应中使用在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯来得到α-(烷氧基烷基)丙烯酸酯的方法中，通过利用碱对粗制物进行处理，可以除去在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯，可以在工业上容易且有效地得到高纯度的α-(烷氧基烷基)丙烯酸酯，据推测，这是基于以下的机制。
图1为对于作为在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯的1种的α-(羟甲基)丙烯酸甲酯与将其用于反应中而得到的作为α-(烷氧基烷基)丙烯酸酯的1种的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯的反应性差异进行推测的图。
在将α-(羟甲基)丙烯酸甲酯用于反应的情况下，并不是在反应中所用的该α-(羟甲基)丙烯酸甲酯全部都转变为目标生成物，因而在通过该反应得到的反应生成物(粗制物)中含有α-(羟甲基)丙烯酸甲酯和目标物α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯。
在α-(羟甲基)丙烯酸甲酯中，构成羰基的氧原子和构成羟基的氢原子通过氢键进行配位，因而构成α-(羟甲基)丙烯酸甲酯中的羰基的碳原子(羰基碳)的亲电性增加、与碱的反应性提高。与此相对，在α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯中不产生氢键，与碱的反应性得不到特别的提高，因而α-(羟甲基)丙烯酸甲酯选择性地与碱反应而被水解。据认为，在这种情况下，α-(羟甲基)丙烯酸甲酯在水中的溶解性增高，如果进行油水分离，则转移到水相中，因而分离变得容易，结果可以得到高纯度的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯。
并且认为，上述机制可以说是在反应中使用在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯来得到α-(烷氧基烷基)丙烯酸酯的情况下特有的现象，在其他的使用在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯的情况以及其他的得到α-(烷氧基烷基)丙烯酸酯的情况下，利用同样的机制，也可以容易地得到高纯度的α-(烷氧基烷基)丙烯酸酯。
在上述制法3中，作为生成物的α-(烷氧基烷基)丙烯酸酯具有在构成丙烯酸酯中的双键的α位碳原子上键合有烷氧基烷基的结构，作为该烷氧基烷基的烷氧基，优选为碳原子数为1～10的烷氧基，作为烷基，优选为与作为原料的在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯(α-(羟基烷基)丙烯酸酯)的烷基相同的烷基。此外，烷氧基可以是各自具有取代基的烷氧基，该取代基可以是环状烷基或芳基。
作为上述烷氧基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、仲戊氧基、叔戊氧基、正己氧基、仲己氧基、正庚氧基、正辛氧基、仲辛氧基、叔辛氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基等链状饱和烷氧基；环戊氧基、环己氧基、4-甲基环己氧基、4-叔丁基环己氧基、三环十二烷氧基、异冰片氧基、金刚烷氧基、二环戊氧基、二环戊烯氧基、四氢糠氧基等脂环式环状烷氧基；乙烯氧基、烯丙氧基、甲代烯丙氧基、巴豆基氧基、炔丙氧基等不饱和烷氧基等。
从更容易发挥本发明的效果的方面考虑，作为上述α-(烷氧基烷基)丙烯酸酯特别优选的化合物为具有在构成丙烯酸酯中的双键的α位碳原子上键合有具有不饱和键的烷氧基烷基的结构的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯。在这种情况下，在反应中使用的在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯与作为生成物的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的沸点差非常小，通过通常的蒸馏精制难以分离；但如果利用本发明的制造方法，则可以在工业上容易且有效地分离，因此可以更显著发挥本发明的效果。即，上述制造方法优选为制造α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的方法、或者制造含有α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的组合物的方法。更优选为制造上述通式(1)所示的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的方法、或者制造含有上述通式(1)所示的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的组合物的方法。作为α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯，更优选为α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸酯。
上述通式(1)所示的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯和α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸酯的详细和优选形态如上所述。
换言之，上述制法3为将在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯作为原料和/或中间体来制造α-(烷氧基烷基)丙烯酸酯的方法。
在上述制法3中，将在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯作为原料进行合成、或使用其他原料生成在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯作为中间体并进行合成、或者将它们组合进行合成。
在上述制法3中，“在反应中使用在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯”是指在α-(烷氧基烷基)丙烯酸酯的合成中经由在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯的情况，本发明适用于在该经由在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯的制法中。在α-(烷氧基烷基)丙烯酸酯的制造中，经由在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯的方法在工业上是有用的，可以认为本发明是想要解决此时所产生的精制上的问题的发明。
作为上述制法3，优选为使在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯与醇发生反应来得到α-(烷氧基烷基)丙烯酸酯的形态。即，作为上述“在反应中使用在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯的形态”，优选为使在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯与醇发生反应的工序。其中，更优选将在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯与具有不饱和基团的醇发生反应的工序。另外，在这种情况下，可以得到α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯。进一步优选将在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯与上述通式(7)所示的不饱和醇发生反应的工序。
另外，上述在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯与上述通式(7)所示的不饱和醇的反应工序的优选形态如上所述。此外，在上述反应工序中，也可以滴加投入上述不饱和醇。即，将上述制法1和制法3组合的形态也是优选形态之一。而且，将上述制法1和/或2与制法3组合的形态也是优选形态之一。
此外，在上述制法3中，使用无机碱对利用使用了上述在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯的反应而得到的含有在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯的α-(烷氧基烷基)丙烯酸酯粗制物进行处理，由此进行除去该在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯的操作。即上述制造方法包括利用以无机碱为必要成分的碱来除去在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯的除去工序。并且，换言之，上述制造方法也可以说是包括使用无机碱来处理未反应原料和/或未反应中间体的工序的方法。此外，上述制造方法还可以说是在将在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯作为原料和/或中间体而得到α-(烷氧基烷基)丙烯酸酯的反应中包括使用无机碱来处理并除去未反应原料和/或未反应中间体的工序的精制方法。
上述α-(烷氧基烷基)丙烯酸酯粗制物指的是含有通过上述反应得到的在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯和作为目标生成物的α-(烷氧基烷基)丙烯酸酯的物质。作为该粗制物，优选为通过反应得到的反应溶液、即通过合成α-(烷氧基烷基)丙烯酸酯的反应得到的溶液。
对上述粗制物中的在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯的含量没有特别限定，通常其相对于100质量％的α-(烷氧基烷基)丙烯酸酯为3质量％以上。并且，从取得本发明的该效果的方面出发，对含量的上限值没有特别限定，是例如优选为30质量％以下。
如上所述，在经由在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯合成并制造α-(烷氧基烷基)丙烯酸酯的情况下，在工业制造工序中实际上不能使通过反应得到的反应溶液中的在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯完全发生转化。即，反应中所用的在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯并非全部转化为α-(烷氧基烷基)丙烯酸酯。因此，在合成α-(烷氧基烷基)丙烯酸酯后所得到的反应溶液中，残留有在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯，从而进行用于除去该丙烯酸酯的精制工序。在该精制工序中，通常优选还进行除去催化剂或副产物等杂质的操作。
此时，在本发明的制造方法中，使用无机碱对通过反应得到的粗制物(反应溶液)进行处理。另外，在使用α-(羟甲基)丙烯酸酯作为在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯的情况下，特别显著出发挥本发明的效果。
上述利用碱的处理工序是使用无机碱对上述粗制物进行处理从而进行由粗制物中除去在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯的操作的工序，优选为在向上述粗制物中添加含有无机碱的碱发生反应后进行油水分离来除去水相部分的工序。上述粗制物中的在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯与α-(烷氧基烷基)丙烯酸酯(其中特别是α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯)之间几乎无沸点差，使用通常的精制方法等难以分离；但如果添加碱，则如上所述与碱的反应性存在差异，从而在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯选择性地与碱反应、发生水解。因此，在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯在水中的溶解性得到提高，如果进行油水分离，则转移到水相中，因而通过油水分离这样的简单操作，可以得到高纯度的α-(烷氧基烷基)丙烯酸酯。
此外，根据使用目的，为了得到更高纯度的α-(烷氧基烷基)丙烯酸酯，可以在进行使用无机碱的处理工序除去在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯之后进行蒸馏精制。本发明的效果得以特别显著发挥的是作为原料的α-(羟基烷基)丙烯酸酯与作为生成物的α-(烷氧基烷基)丙烯酸酯之间的沸点差小的情况，但即使在沸点差大的情况下也可以通过利用含有无机碱的碱进行处理而使蒸馏精制简化，因此可以发挥出本发明的效果。如此地在碱处理后进行蒸馏精制来得到更高纯度的α-(烷氧基烷基)丙烯酸酯的制造方法也是本发明的优选形态之一。
上述无机碱为无机化合物的碱。由于无机碱与在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯之间的反应性高，因而可以充分除去在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯。另外，无机碱可以使用1种或2种以上，并且，也可以与1种或2种以上的无机化合物的碱(有机碱)合用。此处，在100质量％的碱的总用量中，无机碱优选为70质量％以上。更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上、最优选为100质量％。另外，上述碱可以以水溶液的状态使用，对其浓度没有特别限定。
作为上述无机碱，具体地说，可以举出例如碱金属或碱土金属、过渡金属等金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐等，并且，作为有机碱，可以举出氨、胺等，可以优选使用强碱到弱碱。作为无机碱，更优选为碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐。
另外，在本发明中，还优选根据需要分开使用强碱和弱碱，也可以将它们合用。此外，还优选根据碱强度来适当设定添加量、或者将处理次数定为2次以上。例如，在使用强碱(金属的氢氧化物等)的情况下，如果添加量过多，则所生成的α-(烷氧基烷基)丙烯酸酯有可能会分解；相反，在使用弱碱(金属的碳酸盐和碳酸氢盐、有机碱等)的情况下，即使添加量多也不易分解，因而可以根据这些碱的强度设定添加量；或者减少强碱的添加量进行2次以上的处理从而抑制分解同时有效提高纯度；或者利用强碱进行处理在一定程度上降低在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯的量，之后用弱碱进行处理等，将强碱和弱碱组合使用。
如上所述，上述碱的添加量可根据碱的强度来适当设定，优选例如相对于1摩尔上述粗制物中的在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯，碱的总用量设定为0.3～10摩尔。在不足0.3摩尔时，有可能不能充分除去在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯，如果超过10摩尔，则作为生成物的α-(烷氧基烷基)丙烯酸酯可能会进行分解。更优选为0.5摩尔以上、进一步优选为0.6摩尔以上，并且更优选为8摩尔以下、进一步优选为5摩尔以下。
在使用强碱作为上述碱的情况下，特别是每处理1次的碱用量优选为3摩尔以下、更优选为2摩尔以下。并且，在使用强碱的情况下，优选将处理次数定为2次以上、将各处理工序中的碱用量设定为少量。由此，可以充分抑制生成物的分解，同时可以得到更高纯度的α-(烷氧基烷基)丙烯酸酯。
此外，在利用碱进行的处理工序进行2次以上的情况下，对于所用的碱，在各处理工序中可以使用不同的碱，也可以使用相同的碱，但优选包括至少用强碱处理的工序。另外，如果用碱处理的次数过多，则制造工序变得复杂，因而处理次数的总数优选为4次以下。
在上述利用碱进行的处理工序中，用碱使上述粗制物发生反应后，进行油水分离，除去水相，但对于其具体的方法没有特别限定，只要与通常的工业制造工序中所进行的方法相同即可。如此，在本发明中，通过使上述粗制物与碱发生反应，在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯选择性地被水解，从而可以用通常的油水分离这样的简单操作，将该丙烯酸酯与作为生成物的α-(烷氧基烷基)丙烯酸酯容易地分离。
上述制法3作为得到上述本发明的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物的方法也是适当的。即，上述制法3为制造含有上述通式(1)所示的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯同时含有相对于100质量％的该α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯为0.03～0.5质量％的抗氧化剂的组合物的方法，该制造方法是包括使在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯与上述通式(7)所示的不饱和醇发生反应的工序、以及使用无机碱来对通过该反应工序得到的含有在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯粗制物进行处理的工序的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物的制造方法，并且该制造方法也是本发明之一。这样的制造方法优选进一步包括添加抗氧化剂的工序。
<制法4>
本发明的第4制造方法为包括使在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯与上述通式(7)所示的不饱和醇发生反应的工序、以及对通过该反应工序得到的反应溶液(将该反应溶液也称为“α-(烷氧基烷基)丙烯酸酯粗制物”。)中的在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯进行衍生化并蒸馏的工序的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的制造方法(以下也称为“制法4”。)。制法4对于单官能的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯是特别有用的。通过将残存于上述反应溶液中的在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯转换(衍生化)为其他的化合物并进行蒸馏，可以将反应溶液中的在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯与作为目标生成物的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯分离，可以使目标生成物高纯度化。如果利用这样的制造方法，则使用通常的工业精制方法即可得到作为高度纯化的环化聚合用原料单体的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯，可以取得这样的在工业上技术意义大的显著优异效果。
在上述制法4中，作为生成物的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯是具有在构成丙烯酸酯中的双键的α位碳原子上键合有具有不饱和键的烷氧基烷基的结构的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯。如上所述，由于反应中所用的在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯与作为生成物的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯之间的沸点差非常小，因而通过通常的蒸馏精制难以进行分离，但如果利用上述制法4，则可以在工业上容易且有效地进行分离，因此可以更显著发挥本发明的效果。并且，上述制造方法也优选为制造含有α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的组合物的方法。更优选为制造上述通式(1)所示的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的方法、或者制造含有上述通式(1)所示的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的组合物的方法。作为α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯，更优选为α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸酯。
上述通式(1)所示的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯和α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸酯的详细和优选形态如上所述。
在上述制法4中，关于“在反应中使用在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯”形态的详细或优选形态等与上述制法3中的有关形态相同。并且，将选自由上述的制法1、制法2和制法3组成的组中的至少1种制法与制法4组合的形态也是优选形态之一。
上述制法4还包括对通过反应得到的反应溶液中的在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯进行衍生化并蒸馏的工序。通过反应得到的反应溶液指的是通过合成α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的反应得到的溶液(反应后的溶液)。
如上所述，在经由在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯合成并制造α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的情况下，在进行α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的合成后所得到的反应溶液(α-(烷氧基烷基)丙烯酸酯粗制物)中残存有在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯，因而进行用于除去该在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯的精制工序。在该精制工序中，通常还进行除去催化剂或副产物等杂质的操作。
此时，在上述制法4中，对通过反应得到的反应溶液中的在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯进行衍生化并蒸馏。在使用α-(羟甲基)丙烯酸酯作为在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯的情况下，可以显著发挥本发明的效果。
另外，换言之，上述制造方法包括对未反应原料和/或未反应中间体进行衍生化并蒸馏的工序。
如此，对在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯进行衍生化时，优选使用衍生化试剂进行衍生化。对于衍生化而言，在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯所具有的官能团羟基、羧酸酯部位(-COOR)、双键部位之中，优选使羟基与作为衍生化试剂的化合物发生加成反应。这是由于与羟基的反应易于进行；另外是由于，在想要对羧酸酯部分(-COOR)或双键部分进行衍生化的情况下，由于这些部位也存在于作为生成物的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯中，因而难以由通过反应产生的生成物之中仅对在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯进行衍生化。另外，上述R表示构成酯基的一价有机基团，其优选形态如后面所述。
因此，作为衍生化试剂，可以从与在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯所具有的羟基发生反应的化合物中适当选择，优选选择可以将在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯的衍生物与作为目标生成物的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯之间的沸点差增大到在蒸馏精制时可以充分区分开的程度的化合物。
对于上述衍生化的条件而言，在使在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯的羟基与衍生化试剂发生反应而生成在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯衍生物的情况下，可以适当选择在这样的反应中能够使在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯量减少的反应温度、反应时间、相对于在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯量或反应液中所含有的羟基量的衍生化试剂量。此外，在使羟基与衍生化试剂发生反应时在使用催化剂对于促进反应有效的情况下，优选使用催化剂进行衍生化。此处所用的催化剂也可以通过后续的水洗、蒸馏等精制工序来充分除去。
关于上述衍生化中的在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯的减少量，如果将反应终止后衍生化处理前的在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯量定为100质量％，则可以将衍生化处理后的在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯的质量％(残存率)定为例如0.001～50质量％。衍生化处理后的在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯的质量％(残存率)更优选为0.01～40质量％、进一步优选为0.1～30质量％。
上述制法4中的蒸馏工序只要是在上述衍生化处理后实施本发明的技术领域中能够使用的蒸馏方法的工序即可，对于蒸馏条件可以适当进行选择，以充分除去上述反应溶液中的对在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯进行衍生化而得到的衍生物。
此外，优选也充分除去催化剂或副产物等杂质。也可以使用蒸馏溶剂、共沸溶剂。另外，可以通过蒸馏精制将目标生成物以外的其他物质蒸馏除去，也可以将目标生成物蒸馏除去。
作为上述蒸馏条件，在常压下或减压下进行，但通常优选在减压下进行。作为减压条件，上限优选为30kPa以下、更优选为10kPa以下。并且下限优选为0.01kPa以上、更优选为0.1kPa以上。作为蒸馏温度条件，可根据蒸馏溶剂等来适当设定，但上限优选为150℃以下、更优选为120℃以下。并且下限优选为30℃以上、更优选为40℃以上。蒸馏工序在工业上通常使用蒸馏塔来进行，通常优选将塔顶温度设定在上述温度范围内。
进而，在上述蒸馏工序中，可以预先进行蒸馏除去低沸点成分的工序，也可以将沸点不同的几种成分从低沸物至高沸物依次逐步蒸馏除去。此外，蒸馏工序可以作为精制工序的一环进行，也可以在蒸馏工序前和/或后进行除蒸馏以外的精制方法，例如进行清洗、提取等至少1个操作。
在上述制法4中，优选使用选自由酸酐类、异氰酸酯类、磷酸酐类和环氧化物类组成的组中的至少一种衍生化试剂进行衍生化。
即，上述在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯的衍生化工序为使用选自由酸酐类、异氰酸酯类、磷酸酐类和环氧化物类组成的组中的至少一种衍生化试剂对在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯进行衍生化的工序，该形态也是本发明的优选形态之一。
对于上述衍生化中的优选形态而言，从对上述反应溶液中的在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯进行衍生化时的反应性良好、并且对工业制法的适应性良好的方面考虑是优选的。
其中，特别优选上述衍生化试剂以酸酐和/或异氰酸酯类为必要成分的形态，即，特别优选在上述优选形态中的衍生化试剂之中使用酸酐和/或异氰酸酯类的形态。对于这样的形态而言，从衍生化中的反应时间的方面考虑是有利的。此外，在降低作为未反应原料和/或未反应中间体的在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯的残存率方面也是更为有效的。
在上述优选形态中，优选如下化合物：作为酸酐类、异氰酸酯类、磷酸酐类、环氧化物类所具有的反应性基团的酸酐基(-CO-O-CO-)、异氰酸酯(NCO)基、磷酸酐(P4O10)的活性部位、环氧基与反应溶液中的在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯的羟基进行反应，这些化合物中的除反应性基团以外的结构部位与作为原料和/或中间体的在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯所具有官能团(双键、丙烯酸酯部位等)不反应或者难以反应。
作为上述酸酐类，例如优选为乙酸酐、己二酸酐、琥珀酸酐、癸二酸酐、壬二酸酐、戊二酸酐、丙酸酐、马来酸酐等脂肪族羧酸酐；邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、均苯四酸二酐、苯甲酸酐等芳香族羧酸酐等。其中，特别优选邻苯二甲酸酐、乙酸酐。
作为上述异氰酸酯类，例如优选为异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸丙酯、异氰酸丁酯、异氰酸己酯等单官能性脂肪族异氰酸酯类；异氰酸环己酯等单官能性环状异氰酸酯类；异氰酸苯酯等单官能性芳香族异氰酸酯类；六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯等二官能性芳香族异氰酸酯类；异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等二官能性环状异氰酸酯类；甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、四亚甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等二官能性芳香族异氰酸酯类等。其中，优选芳香族异氰酸酯类、更优选单官能性芳香族异氰酸酯类、进一步优选异氰酸苯酯。
作为上述磷酸酐类，例如，除磷酸酐(P4O10)以外，还可以包括磷酸、亚磷酸、缩合磷酸以及它们的金属盐的1种或2种以上，但优选为磷酸酐的含量多的物质。因此，优选为相对于100质量％的磷酸酐类，磷酸酐的含量为60质量％以上的物质、磷酸酐的含量为70质量％以上的物质、磷酸酐的含量为80质量％以上的物质、磷酸酐的含量为90质量％以上的物质、基本上仅由磷酸酐构成的物质，更优选为磷酸酐的含量多的物质。
作为上述环氧化物类，例如优选为氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、环氧环己烷等。其中，特别优选氧化丙烯。
上述优选形态中的衍生化工序的一例示于如下反应式(i)～(iv)中。
Figure BDA0000096184120000341
关于上述衍生化工序中的反应条件，可以适当设定催化剂的种类和摩尔比、反应温度和时间等，作为在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯使用α-(羟甲基)丙烯酸酯、作为不饱和醇使用烯丙醇时的优选衍生化条件的一例如下所示。另外，这些衍生化条件也可以适用于任意在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯和不饱和醇，但特别适用于使用α-(羟甲基)丙烯酸酯和烯丙醇的情况。
在上述反应工序(i)中，相对于反应液中的羟基量，酸酐的用量优选为0.1～5.0当量。此外，作为催化剂，例如优选使用酸催化剂或胺催化剂，相对于反应液中的羟基量，催化剂量优选为0.1～50摩尔％。反应温度优选为10～80℃。更优选为30～70℃。反应时间可根据反应的进行适当设定，例如优选为0.1～8小时。
在上述反应工序(ii)中，关于异氰酸酯的用量，相对于反应液中的羟基量，异氰酸酯基量优选为0.1～5.0当量。此外，作为催化剂，例如优选使用酸催化剂或胺催化剂，相对于反应液中的羟基量，催化剂量优选为0.1～50摩尔％。反应温度优选为10～80℃。更优选为30～70℃。反应时间可根据反应的进行适当设定，例如优选为0.1～8小时。
在上述反应工序(iii)中，相对于反应液中的羟基量，磷酸酐类的用量优选为0.1～5.0当量。此外，作为催化剂，例如优选使用酸催化剂或胺催化剂，相对于反应液中的羟基量，催化剂量优选为0.1～50摩尔％。反应温度优选为10～80℃。更优选为30～70℃。反应时间可根据反应的进行适当设定，例如优选为0.1～16小时。
在上述反应工序(iv)中，相对于反应液中的羟基量，环氧化物类的用量优选为0.1～5.0当量。此外，作为催化剂，例如优选使用酸催化剂或胺催化剂，相对于反应液中的羟基量，催化剂量优选为0.1～50摩尔％。反应温度优选为10～80℃。更优选为30～70℃。反应时间可根据反应的进行适当设定，例如优选为0.1～16小时。
在上述衍生化的反应工序中，作为优选的酸催化剂，可以举出鎓盐、砜化合物、磺酸酯化合物、砜酰亚胺化合物、重氮甲烷化合物、对甲苯磺酸、苯磺酸、三氟甲基磺酸等有机酸；盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸。其中，更优选无机酸、进一步优选硫酸。
如上所述，在衍生化时，作为胺催化剂，不仅可以使用叔胺，还可以使用伯胺、仲胺或吡啶等芳香族胺等。在合成上述α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的反应中，通常使用叔胺，因此可以直接将反应液中的胺(叔胺)作为催化剂进项衍生化，也可以在以后添加胺作为催化剂然后进行衍生化。
在将反应液中的胺(叔胺)作为催化剂进行衍生化的情况下，在α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的生成中所用的叔胺催化剂也可以在衍生化工序中使用。关于叔胺催化剂的优选例如上所述。
上述制法4还优选作为得到上述本发明的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物的方法。即，上述制法4为制造含有上述通式(1)所示的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯同时含有相对于100质量％的该α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯为0.03～0.5质量％的抗氧化剂的组合物的方法，该制造方法是包括使在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯与上述通式(7)所示的不饱和醇发生反应的工序、以及对通过该反应工序得到的α-(烷氧基烷基)丙烯酸酯粗制物中的在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯进行衍生化并蒸馏的工序的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物的制造方法，该制造方法也是本发明之一。这样的制造方法优选进一步包括添加抗氧化剂的工序。
[α-(烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物等的优选用途等]
<聚合物>
对于本发明的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物以及含有利用上述制法1～4等得到的α-(烯丙氧基烷基)丙烯酸酯或α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的组合物，如上所述，可以进行加成聚合的同时一边进行环化一边聚合而提供在主链等具有环结构的聚合物。这样得到的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸酯聚合物的重均分子量(Mw)可根据目的、用途来适当设定，但在用于自由基硬化性树脂组合物或色料分散组合物等液态用途的情况下，为了形成良好的流动性，该重均分子量优选为100000以下、更优选为70000以下、进一步优选为50000以下。此外，为了充分发挥作为聚合物的特性，优选为1000以上、更优选为3000以上。
对于上述α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸酯聚合物而言，表示分子量分布的多分散度(Mw/Mn)优选为5.0以下、更优选为4.0以下、进一步优选为3.0以下。据认为，在本发明的制造方法中，由于能够抑制聚合物的支链，因而能够减小Mw/Mn。
另外，对重均分子量(Mw)、多分散度(Mw/Mn)的测定方法没有特别限定，例如可以使用后述的实施例中所用的测定方法。
[反应性稀释剂]
本申请人还发现，本发明的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯是作为反应性稀释剂特别有用的自由基聚合性单体。下面，对自由基聚合性单体等进行说明。
本发明的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯是上述通式(1)所示的化合物，其是作为自由基聚合性单体有用的物质。
在上述通式(1)之中n为2以上的整数的形态、即为2官能以上的形态的情况下，也发挥交联剂的作用，因而能够更优选用于如下所述的各种用途。在通式(1)所示的化合物的之中，上述通式(4)所示的n为2以上的整数的化合物或上述通式(6)所示的化合物作为自由基聚合性单体是特别有用的。该化合物硬化迅速、表面硬化性和薄膜硬化性优异、且不易受到因氧导致的聚合阻碍、与通常用作反应性稀释剂的(甲基)丙烯酸系单体相比自由基硬化性高、低收缩(硬化收缩率小)、而且该化合物的硬化物在密合性和机械物性方面非常优异，因此在例如涂布材料、接合剂、密封材料、粘合剂、涂料、油墨、抗蚀剂、齿科材料、透镜、成型材料等各种用途中作为反应性稀释剂是有用的。
此外，包含上述α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯(自由基聚合性单体)而形成的自由基硬化性组合物也是本申请人的发明之一。包含上述α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物而形成的自由基硬化性组合物也是本申请人的发明之一。
进而，对上述自由基聚合性单体或者上述自由基硬化性组合物中的自由基聚合性单体进行硬化的自由基聚合性单体的硬化方法也是本申请人的发明之一。
而且，利用上述硬化方法使自由基聚合性单体硬化而得到的硬化物也是本申请人的发明之一。
下面，对这些发明进行详述。
<自由基聚合性单体>
上述自由基聚合性单体为上述通式(1)所示的化合物，对于其中特别有用的上述通式(4)所示的n为2以上的整数的化合物或上述通式(6)所示的化合物(以下，有时以AMA单体来表示。)进行说明。与(甲基)丙烯酸系单体相比，该化合物自由基硬化性高、硬化时的收缩小，因此将该化合物硬化而得到的硬化物具有优异的密合性、机械物性。据认为，这样的特征是基于下述通式(9)所示的聚合性基团(在丙烯酰基的α位上导入了烯丙氧基甲基的结构、以下有时以AMA基来表示。)而显现出来的，所述通式(9)为：
Figure BDA0000096184120000371
另外，“硬化(硬化，curing)”指的是通过聚合反应产生高分子量体、形成例如作为粘合剂有用的粘稠的液态物质或例如作为涂布材料有用的坚硬的固体状物质，其并非为以固化(固化，solidification)和交联体的形成作为必须的概念。
如上所述，上述自由基聚合性单体在自由基硬化性方面优异、并且其硬化物在密合性、机械物性方面优异，据认为，该理由的大部分可以归结为AMA基的特异的自由基聚合性。
下面，对AMA基的自由基硬化机制进行说明。
上述AMA基尽管含有容易引起退化链转移(容易产生烯丙基自由基)的烯丙基醚基、并且在与羰基共轭的双键的α位上产生了空间位阻，但令人吃惊的是，与(甲基)丙烯酰基相比，反而显示出更高的自由基硬化性，该原因被认为是AMA基不易产生烯丙基自由基、产生作为增长自由基的聚合活性高的亚甲基自由基、并且不易导致通常的(甲基)丙烯酰基的自由基加成聚合中可见的氧硬化障碍。结合图2和图3所示的示意图，对该机制进行详细说明。
图2为示出在AMA基的自由基加成聚合机制中不易产生烯丙基自由基、而产生作为增长自由基的聚合活性高的亚甲基自由基的示意图。据认为，在AMA基中虽然存在两种双键(图2的(I)和(II))，但引发自由基或者增长末端自由基(X·)选择性地攻击与所相邻的羰基共轭并活化的(I)的一方。如果攻击(II)的一方，则立即产生烯丙基自由基而失去聚合活性(退化链转移)。通过X·向(I)攻击产生的自由基可以进行两种加成聚合，各自产生的结构是不同的。途径(a)为环化反应后产生分子间增长反应的机制，但并不产生烯丙基自由基。途径(b)为立即产生分子间增长反应而烯丙基醚基残存的机制，残存的烯丙基醚基成为退化链转移、即失去聚合活性的原因。途径(a)的最初步骤(环化反应)是分子内反应，与分子间反应的增长反应相比非常快，并且将2个途径的增长自由基比较时，途径(a)的增长自由基为未产生空间位阻的亚甲基自由基，与途径(b)的增长自由基(α位被烯丙氧基甲基取代的、产生空间位阻的叔自由基)相比聚合活性高，因此认为途径(a)虽然是2个步骤，但途径(a)优先。如此，在AMA基的自由基加成聚合反应中，不产生烯丙基自由基的机制(X·向双键(I)攻击→途径(a)的环化聚合)优先，因此认为不易产生烯丙基自由基、并产生作为增长自由基的聚合活性高的亚甲基自由基。
图3为示出AMA基不易导致氧硬化障碍的示意图。据认为，在通常的(甲基)丙烯酰基的自由基加成聚合中，增长自由基与活性氧进行反应而容易产生无加成聚合活性的稳定自由基，但在AMA基的自由基加成聚合中，除增长自由基以外还存在吸收活性氧的部位，并且即使在吸收活性氧的结构上发生变化也会维持加成聚合活性。因此认为，不易受到由氧导致的硬化抑制。
如果使用AMA单体，则可以通过上述的机制进行硬化，但在使用沸点低的AMA单体时，根据条件硬化性有变差的倾向(例如，形成薄膜状态在空气中硬化的情况等)、作为反应性稀释剂使用时有时产生问题。该原因虽然不明确，但据认为，在沸点低的情况下，增长自由基的活性过高，本来应该与大量存在于周围的未反应单体进行反应的增长自由基与少量存在的活性氧也进行反应、或者与在吸氧部位产生的过氧化氢结构也进行反应而停止聚合等，通过这样的机制，硬化性反而降低。
进而，与(甲基)丙烯酸系单体相比，上述自由基聚合性单体硬化时的收缩小，据认为，这应该是由于，如图2的途径(a)所示一边进行环化一边聚合，并且其比例非常高。即，这应该是由于，与通常的(甲基)丙烯酸系单体的聚合(与图2的途径(b)同样的机制)相比，产生体积大的环状结构的同时进行聚合，因此收缩被抑制。
此外，使上述自由基聚合性单体硬化而得到的硬化物具有高的密合性，据认为，其是由于如图2的途径(a)所示通过聚合产生的下述通式(10)所示的结构中所含有的四氢呋喃环以及位于四氢呋喃环的两邻侧的亚甲基所致的。
Figure BDA0000096184120000391
据认为，四氢呋喃环具有作为所谓的路易斯碱(孤电子对的供体)的作用，四氢呋喃环与基材表面的官能团容易发生相互作用，因此显示出良好的密合性。据认为，位于四氢呋喃环的两邻侧的亚甲基提高聚合物链的柔软性，而更有效产生上述的相互作用。进而，上述自由基聚合性单体的硬化物在耐热性、色料分散性、相容性、机械物性方面也优异，据推测显示出这些各种性能的原因可以归结为通式(10)所示的结构。
上述自由基聚合性单体在1333Pa条件下的沸点优选为95℃以上。即，这表示上述自由基聚合性单体的蒸气压曲线中的1333Pa下的温度优选为95℃以上。已确认，在上述自由基聚合性单体中，沸点与硬化性之间有密切的相关关系，如果在1333Pa条件下的沸点为95℃以上，则可以发挥更优异的硬化性。此外，由于具有这样的沸点，上述自由基聚合性单体在硬化速度、表面硬化性、薄膜硬化性方面更优异。
即，作为上述通式(1)所示的自由基聚合性单体的、在1333Pa条件下的沸点为95℃以上的自由基聚合性单体也是本申请人发明的优选形态之一。
并且，作为本发明的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯在1333Pa条件下的沸点为95℃以上的形态也是本发明的优选形态之
作为上述自由基聚合性单体在1333Pa条件下的沸点，更优选为99℃以上、进一步优选为103℃以上。
如上所述，将上述自由基聚合性单体的沸点规定为1333Pa条件下的沸点的原因在于，上述自由基聚合性单体由于反应性高，因而难以测定常压下的沸点。不过，为了将上述自由基聚合性单体的沸点规定为常压下的沸点，例如可以利用如下的方法进行规定。
例如公开了由1点实测值推算出任意的沸点的方法(大江修造，物性推算法，DataBook出版社，第73页，(4.32)式)，但由于上述自由基聚合性单体为极性液体，因此可以通过采用下述数学式(1)进行推算。
P0.105＝14.1T0.105+C   (1)
P：蒸气压[mmHg]、T：温度[K]、C：物质常数
如果采用上式(1)，则可以由一点实测值决定物质常数C，求出任意压力的沸点。即，可以由1333Pa(10mmHg)下的实测值的沸点求出常压的沸点。
上述AMA单体利用上述方法来求出的常压下的沸点即使不足205℃，在某种条件下也可以硬化，但是为了得到良好的硬化性，常压下的沸点必需为205℃以上。该沸点优选为210℃以上、最优选为215℃以上。如此，作为上述通式(1)所示的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的、利用上述方法求得的常压下的沸点为205℃以上的物质也可以优选用作反应性稀释剂。
即，作为上述通式(1)所示的自由基聚合性单体的、采用下述数学式(1)求出的101.3kPa条件下的沸点为205℃以上的自由基聚合性单体也是本申请人发明的优选实施方式之一，所述数学式(1)为：
P0.105＝14.1T0.105+C    (1)
(式中，P表示蒸气压[mmHg]。T表示绝对温度[K]。C表示物质常数。)。
此外，如果采用上述式，则可以推算任意压力的沸点。例如，在虽然在1333Pa下不能测定沸点但在1333Pa以下可以测定沸点的情况下，可以由1333Pa以下的沸点求出1333Pa的沸点。但是，在高沸点的自由基聚合性单体的情况下，即使在1333Pa以下的压力下，在达到沸点之前有时也会聚合。关于实际上能够测定的自由基聚合性单体的沸点，例如在认为用通常的减压装置可以实现的压力533Pa时，110℃左右被认为是可以测定的范围。在气相部为110℃时，自由基聚合性单体在其以上的温度下被加热，在想要测定其以上的沸点时，由于进行聚合而有可能不能测定。在采用上述式对于在533Pa下沸点为110℃的自由基聚合性单体在1333Pa下的沸点、在常压下的沸点进行计算时，分别为126℃、245℃。例如，在沸点的测定和蒸馏工序中，如果想要得到能够测定沸点的充分的蒸气量，则认为在气相部的温度为110℃时，对液相部的自由基聚合性单体进行的温度必须为130℃以上。即，在即使在压力533Pa、温度130℃以上的条件下加热也不能得到充分的蒸气量、不能测定自由基聚合性单体的沸点的情况下，可以将1333Pa下的沸点视为126℃以上、常压下的沸点视为245℃以上。
如此，上述自由基聚合性单体的优异的自由基硬化性被认为是来自AMA基、进而被认为是来自其沸点。此外，上述单体硬化收缩率低、其硬化物显示优异的密合性和机械物性的原因被认为是来自包含通过AMA基的聚合产生的四氢呋喃环的结构，上述自由基聚合性单体为上述通式(1)所示的物质，可以使用上述的物质。
<自由基聚合性硬化性组合物>
包含上述自由基聚合性单体而形成的自由基硬化性组合物(以下，也简称为“硬化性组合物”。)也可以包含能与本申请发明的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯共聚的自由基聚合性单体。进而，除聚合性单体以外，也可根据目的或用途含有各种添加剂。作为这样的添加剂没有特别限定，可以举出硬化促进剂、其他聚合性单体、稳定剂、粘结剂树脂、溶剂、填料、色料、分散剂、密合性提高剂、防粘剂、增塑剂、紫外线吸收剂、去光剂、消泡剂、流平剂、抗静电剂、滑动剂、表面改性剂；硅烷系、铝系或钛系等偶合剂；产酸剂等。其中，自由基聚合引发剂、自由基聚合促进剂、光敏剂等硬化促进剂更能发挥上述自由基聚合性单体的性能，因此它们是优选添加的成分。
下面对主要的添加剂进行说明。
(A)自由基聚合引发剂
上述自由基聚合性单体可以通过加热和/或电磁波或电子射线等活性能量射线的照射引发自由基聚合、并硬化，通过合用自由基聚合引发剂，可以更有效地使其硬化。即，上述自由基硬化性组合物进一步含有自由基聚合引发剂的方式也是上述优选实施方式之一。
作为上述自由基聚合引发剂，包括通过加热而产生自由基的热自由基聚合引发剂、和通过活性能量射线的照射而产生自由基的光自由基聚合引发剂，可以使用1种或2种以上通常可用作自由基聚合引发剂的物质。另外，还优选根据需要进一步添加1种或2种以上的通常所用的自由基聚合促进剂、光敏剂等。
作为能够与上述热自由基聚合引发剂一起使用的自由基聚合促进剂，只要是促进上述热自由基聚合引发剂的分解(起始自由基的产生)的自由基聚合促进剂就可，可以使用通常所用的自由基聚合促进剂。
通过将光敏剂或自由基聚合促进剂与上述光自由基聚合引发剂一起使用，可以提高灵敏度或硬化性。作为这样的光敏剂或自由基聚合促进剂，可以使用通常用作光敏剂或自由基聚合促进剂的物质。
在上述硬化性组合物中，上述自由基聚合引发剂不是必要成分，可根据目的、用途适当决定是否添加、并适当设定添加量。对于添加上述自由基聚合引发剂时的添加量没有特别限定，但从硬化性、分解物的不良影响、经济性的平衡的方面考虑，相对于含有上述自由基聚合性单体的自由基聚合性化合物的总量，添加上述自由基聚合引发剂时的添加量优选为0.01～30质量％、更优选为0.05～20质量％、进一步优选为0.1～15质量％。
在上述硬化性组合物中，上述自由基聚合促进剂、光敏剂并不是必要成分，可根据目的、用途适当决定是否添加、并适当设定添加量。对添加上述自由基聚合促进剂、光敏剂时的添加量没有特别限定，但从硬化性、经济性的平衡等方面考虑，相对于含有上述自由基聚合性单体的自由基聚合性化合物的总量，添加上述自由基聚合促进剂、光敏剂时的添加量分别优选为0.001～20质量％。更优选为0.01～10质量％、进一步优选为0.05～10质量％。
(B)除自由基聚合引发剂以外的硬化促进剂
作为除自由基聚合引发剂以外的硬化促进剂，可以举出多官能硫醇。多官能硫醇在自由基硬化中可以发挥出多官能性链转移剂的作用，并且还可以发挥出基于与烯丙基醚基的烯-硫醇反应机制的交联剂的作用，由此可以提高上述硬化性组合物的硬化性。作为这样的多官能硫醇，只要是在同一个分子内具有2个以上的巯基的化合物即可，没有特别限定，可以举出例如三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、1，4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1，3，5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮等。它们可以单独使用，也可以合用两种以上。
(C)除上述自由基聚合性单体以外的其他聚合性单体
对于上述硬化性组合物而言，考虑到性能平衡或经济性，在不失去其优异特征的范围内，可以含有除上述自由基聚合性单体以外的其他聚合性单体。作为这样的其他聚合性单体，可以举出：具有碳-碳不饱和键这样的自由基聚合性基团的化合物、具有环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯基醚基这样的阳离子聚合性基团的化合物、具有自由基聚合性基团和阳离子聚合性基团二者的杂化型化合物，可根据目的、用途使用1种或2种以上，没有特别限定，但优选为上述的可通过与上述自由基聚合性单体相同的机制进行硬化的除上述自由基聚合性单体以外的其他自由基聚合性单体。
上述其他自由基聚合性单体可以分类为在同一分子内仅具有1个自由基聚合性不饱和基团的单官能性自由基聚合性单体和具有2个以上自由基聚合性不饱和基团的多官能性自由基聚合性单体。
(D)粘结剂树脂
粘结剂树脂是发挥出赋予/提高涂膜形成性、防止变形等填充剂作用的低聚物或聚合物，根据目的或用途，可以进一步赋予碱性显影性、色料分散性、耐热性等各种功能。作为这样的粘结剂树脂，可以使用1种或2种以上的通常可用作粘结剂树脂的各种低聚物或者聚合物，没有特别限定。例如，在将羧基改性乙烯基酯树脂或(甲基)丙烯酸共聚物等碱溶性低聚物或者聚合物用于粘结剂树脂时，可以将上述硬化性组合物适用于阻焊剂、滤色器用抗蚀剂、保护膜抗蚀剂等碱性显影型永久抗蚀剂用途。并且，在将例如(甲基)丙烯酸酯聚合物等具有适度的玻璃化转变温度并具有与色料或分散剂的相容性的聚合物用于粘结剂树脂时，可以将上述硬化性组合物适用于涂料或油墨用途。
(E)溶剂
溶剂是为了通过稀释进行低粘度化、调整涂布膜厚、均匀混合/分散硬化性组合物中的各成分等而使用的物质，上述硬化性组合物可根据需要含有溶剂。作为这样的溶剂，只要是可以溶解或分散硬化性组合物中的各成分的低粘度的有机溶剂或水即可，可以使用硬化性组合物中通常所用的溶剂，没有特别限定。
<硬化方法>
使上述自由基聚合性单体或上述自由基硬化性组合物中的自由基聚合性单体硬化的硬化方法也是本申请人的发明之一。如上所述，上述自由基聚合性单体和硬化性组合物是通过利用自由基机制的加成聚合而进行硬化的，可通过加热和/或活性能量射线的照射进行硬化，并且可以仅使用这些方法中的一种，也可以合用2种。即，上述方法为使上述自由基聚合性单体或者上述自由基硬化性组合物中的自由基聚合性单体硬化的方法，上述方法为包括通过加热和/或活性能量射线的照射进行硬化的工序的自由基聚合性单体的硬化方法，该方法也是上述优选实施方式之一。
上述通过加热进行的硬化方法中的加热条件、即硬化温度可根据组合物的组合等来适当选择，在不合用硬化促进剂的情况下，所述硬化温度优选为30～400℃、更优选为70～350℃、进一步优选为100～350℃。通过设定为这样的温度，可以在无硬化促进剂的情况下容易地进行硬化，还可以降低因过剩的加热而导致的热分解。在合用硬化促进剂的情况下，可以在低于不合用时的温度下进行硬化，所述温度优选为0～400℃、更优选为10～350℃、进一步优选为20～350℃。通过加热进行的硬化可以分成2阶段以上进行，并且可以在通过活性能量射线的照射进行的硬化之前进行，也可以在其后进行。例如，通过在低温下的加热或短时间的活性能量射线照射等先进行一定程度的硬化后进行显影等处理，然后在150℃以上、更优选在180℃以上、进一步优选在200℃以上的高温下进行硬化，该工序也被称为后烘焙或后硬化，其可以进一步使硬化进行，因此优选。
作为通过上述活性能量射线的照射进行的硬化方法中的活性能量射线，可以使用通常所用的活性能量射线，可以举出γ射线、X射线、紫外线、可见光线、红外线等电磁波；或者电子射线、中子射线、阳子线等粒子线等。在这些之中，从能量的强度、能量射线的发生装置等方面考虑，优选γ射线、X射线、紫外线、可见光线、电子射线，更优选紫外线、可见光线、电子射线，最优选紫外线。在不合用硬化促进剂的情况下，优选使用γ射线、X射线、电子射线等能量强的活性能量射线，但在合用硬化促进剂的情况下，可以优选使用紫外线、可见光线等能量虽然较弱但容易产生的经济性活性能量射线。
<硬化物>
进而，利用上述硬化方法使上述自由基聚合性单体或含有上述自由基聚合性单体的硬化性组合物硬化而得到的硬化物也是本申请人的发明之一。即，使含有上述自由基聚合性单体以外的成分来进行硬化而得到的物质也是上述硬化物之一。如上述硬化性组合物的项中所述，作为除上述自由基聚合性单体以外的成分，例如可以举出自由基引发剂、其他自由基聚合性单体、稳定剂、溶剂等，因此，例如上述硬化物可以为含有溶剂的状态，还可以对这样的硬化物经由脱溶剂工序进行干燥，而成为几乎不含有溶剂的状态。如上所述，上述硬化物包含上述通式(10)所示的结构，由此，可以在硬化性、密合性、机械物性方面发挥出有利的作用效果。进而，在耐热性、色料分散性、相容性方面也优异。
对于上述硬化性而言，如上述的硬化机制所示，基本上是基于利用自由基进行的硬化反应的特性优异。自由基硬化性优异是指，通过加热和/或活性能量射线的照射而产生的自由基使得硬化特性优异。
关于上述硬化物的密合性、机械物性，推测其为主要是起因于通过自由基硬化机制产生的重复单元的结构(四氢呋喃环的相邻两侧存在亚甲基的结构)而发挥的特性；密合性优异是指利用上述的硬化方法得到的硬化物与基材(例如，玻璃、树脂、金属等)良好地密合而难以剥离。此外，机械物性优异是指利用上述的硬化方法得到的硬化物为高韧性(坚硬、粘性强)。
关于上述硬化性，在将自由基聚合性单体或自由基硬化性组合物涂布于基板上、照射UV、测定用于硬化其表面所需的UV照射时间作为硬化速度时，该照射时间越短，可以说自由基硬化性(这种情况下特别为UV硬化性)越优异。此外，在将自由基聚合性单体或自由基硬化性组合物涂布于基板上、照射UV、测定硬化时的收缩率作为硬化收缩率时，该收缩率越小越难以引起硬化所致的收缩，因此可以说硬化性能优异。
关于上述硬化物的密合性，可以利用划格试验法中密合的格子的比例来表示、或者利用对于将基材和基材利用上述硬化物进行贴合的贴合物进行剥离时所需的拉伸强度等来表示，这些值越高，可以说密合性越优异。
关于上述硬化物的机械物性，可以以断裂能、伸长率或弹性模量来表示，这些值越高则韧性越高，形成为坚硬且粘性强的硬化物。
对于上述硬化性、密合性、机械物性等特性而言，可根据各种用途设定各种硬化条件或测定条件，由此获取各种值；在评价自由基聚合性单体或自由基硬化性组合物时，如果采用例如后述的评价例11以后的条件进行比较，则可以掌握其性能。上述自由基聚合性单体、自由基硬化性组合物以及它们的硬化方法可以在上述性能中发挥出自由基聚合性单体的沸点和单体中的AMA基所致的特性，可适用于各种用途、特别是反应性稀释剂用途。例如，在涂布材料、接合剂、密封材料、粘合剂、涂料、油墨、抗蚀剂、齿科材料、透镜、成型材料等各种技术领域和用途中，对于上述硬化性、密合性、机械物性等特性有所要求，如果能够提高这些特性，则可评价为在该技术领域中发挥出显著优异的作用效果。因此，上述特性优异的上述自由基聚合性单体、自由基硬化性组合物以及它们的硬化方法可适用于各种技术领域和用途，可以出发挥显著优异的作用效果。
发明效果
本发明的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物能够以高纯度长期保存α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸酯等α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的产品，可使聚合时产生着色或凝胶化等问题得以充分抑制，是稳定化的组合物。此外，根据本发明的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物的制造方法，可以发挥出能够在工业上安全地得到高纯度α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸酯等α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯这样的显著优异效果。另外，本发明的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯作为反应性稀释剂或硬化性组合物的单体成分是有用的。
附图说明
图1为对于作为在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯的1种的α-(羟甲基)丙烯酸甲酯与将其用于反应中而得到的作为α-(烷氧基烷基)丙烯酸酯的1种的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯之间的反应性差异进行推测的图。
图2为示出了在AMA基的自由基加成聚合机制中烯丙基自由基难以产生、且作为增长自由基产生聚合活性高的亚甲基自由基的情况的示意图。
图3是示出AMA基难以导致氧硬化障碍的情况的示意图。
图4是实施例17的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的1H-NMR谱图和归属图。
图5是实施例18的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的1H-NMR谱图和归属图。
图6是实施例19的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的1H-NMR谱图和归属图。
图7是实施例20的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的1H-NMR谱图和归属图。
图8是实施例21的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的1H-NMR谱图和归属图。
图9是实施例22的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的1H-NMR谱图和归属图。
图10是实施例24的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的1H-NMR谱图和归属图。
图11是实施例25的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的1H-NMR谱图和归属图。
图12是实施例26的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的1H-NMR谱图和归属图。
图13是实施例27的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的1H-NMR谱图和归属图。
图14是示出提供于拉伸试验的硬化物的形状的图。
具体实施方式
下面举出实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。需要说明的是，只要不特别声明，则“份”是指“重量份”，“％”是指“质量％”。
在下述例中，不饱和烷基酯含量、过氧化物含量和氮含量是指将生成物中所含有的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯定为100质量％时的各自的量(质量％)。
<评价方法>
(反应转化率和产率)
反应的转化率和产率是基于利用气相色谱法或高效液相色谱法进行测定的测定结果而计算出的。
(利用气相色谱法(GC)的反应液分析)
将反应溶液用正己烷或乙腈稀释，使用气相色谱法(GC-2010(商品名)、岛津制作所社制造、毛细管柱DB-WAX(商品名)；长度30m×内径0.25mm、膜厚0.25μm)进行测定，并采用预先制作的校正曲线来求出。
(利用高效液相色谱法(HPLC)的反应跟踪)
将反应溶液用下述稀释溶剂稀释，采用下述高效液相色谱法(HPLC)装置以及条件进行分析，以峰面积比为基础计算出所生成的化合物的比例。
HPLC装置：DGU-20A5、LC-20AD、SIL-20A、SPD-20A、CTO-20A(均为岛津制作所社制造)的组合
稀释溶剂：乙腈/甲醇＝2/1(质量比)
洗脱溶剂：5mol％磷酸水溶液/乙腈/甲醇混合溶剂
分离柱：CAPCELL PACK C18TYPE：AQ(资生堂社制造)
(烯丙酯含量)
对于烯丙酯(α-(羟甲基)丙烯酸烯丙酯、α-(甲氧基甲基)丙烯酸烯丙酯和α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸烯丙酯)的含量，利用气相色谱仪(GC-2010(商品名)、岛津制作所社制造、毛细管柱DB-WAX(商品名)；长度30m×内径0.25mm、膜厚0.25μm)进行测定，采用预先制作的校正曲线来求出。
(过氧化物含量)
对于过氧化物含量，利用将试样与碘化钾发生作用而游离出的碘采用作为还原剂的硫代硫酸钠进行滴定的碘定量法进行测定。
(氮含量)
对于氮含量，使用微量总氮分析仪(三菱化学Analytech社制造TN-100型(商品名))进行测定。
(聚合转化率)
对于聚合转化率，使用气相色谱仪(GC-2010(商品名)、岛津制作所社制造、毛细管柱DB-17HT(商品名)；长度30m×内径0.25mm、膜厚0.15μm)进行测定，采用预先制作的校正曲线来求出。
(聚合物的重均分子量和分子量分布)
对于聚合物的重均分子量和分子量分布，使用凝胶渗透色谱仪(GPC系统、东曹社制造)在以下的条件下进行测定。
柱：Super HZM-M 6.0×150(商品名、东曹社制造)×2根、柱温度：40℃
展开液：三氯甲烷、流速：0.6ml/min、试样浓度：1mg/cc、注入量：20μL
检测器：RI、校正曲线：标准聚苯乙烯(东曹社制造)
(色调)
以Hazen色度为指标。Hazen色度的测定方法按照JIS K0071-01(1998年)所记载的方法。
(1H-NMR测定)
将试样200mg溶解在含有四甲基硅烷的氘代氯仿3g或氘代二甲基亚砜3g中，利用核磁共振装置(400MHz、Varian社制造)进行测定。
实施例1
工序1(反应工序)
向备有搅拌机、冷却管、温度计、气体吹入管和油浴的500ml的四口烧瓶中投入α-(羟甲基)丙烯酸甲酯203g、作为催化剂的1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷10g、作为阻聚剂的对苯二酚单甲醚0.20g、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基0.20g。其后向反应液吹入空气同时将反应液升温至100℃，在4kPa的减压下一边蒸馏除去所生成的水一边反应2小时。其后，在常压下，用2小时滴加烯丙醇152g和催化剂1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷10g，进一步反应12小时。α-(羟甲基)丙烯酸甲酯的转化率为90摩尔％，α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯相对于α-(羟甲基)丙烯酸甲酯的产率为62摩尔％。
工序2(催化剂除去工序)
将反应液转移到分液漏斗中，用水50g清洗3次，从而除去催化剂1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。有机相的重量为270g，有机相中的氮含量为50ppm。
工序3(蒸馏工序)
将上述反应液转移到蒸馏装置(理论塔板数13层)中，添加作为阻聚剂的对苯二酚单甲醚0.27g、2-叔丁基氢醌0.27g、亚磷酸三苯酯0.27g，在减压下进行蒸馏。在7kPa下除去未反应的烯丙醇后，在2.5kPa、塔顶温度81℃的条件下，取出未反应的α-(羟甲基)丙烯酸甲酯和α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯的混合液143g。所得到的混合液的组成中，α-(羟甲基)丙烯酸甲酯为10.5质量％，α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯为89.5质量％。将该混合液转移到分液漏斗中，用己烷30g稀释后用水30g清洗5次除去α-(羟甲基)丙烯酸甲酯，然后在减压下除去己烷，得到精制α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯122g(M-1)。α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯的含量为99.3质量％，氮含量为4ppm，过氧化物含量为2ppm，相当于不饱和烷基酯的烯丙酯的含量为0.4质量％。此外，相对于100质量％的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯，作为原料的α-(羟甲基)丙烯酸甲酯的含量为0.2质量％。
实施例2
向实施例1中得到的精制α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯(M-1)中添加作为抗氧化剂的2-叔丁基对苯二酚500ppm，制成α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯组合物。该组合物的Hazen色度不足10。
实施例3
向实施例1中得到的精制α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯(M-1)中添加作为抗氧化剂的对甲氧基苯酚500ppm、亚磷酸三苯酯500ppm，制成α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯组合物。该组合物的Hazen色度不足10。
实施例4
工序1(反应工序)
进行与实施例1相同的操作。
工序2(催化剂除去工序)
不进行催化剂除去工序，而进行蒸馏工序。
工序3(蒸馏工序)
进行与实施例1相同的操作，得到精制α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯98g(M-2)。α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯的含量为99.3质量％，氮含量为120ppm，过氧化物含量为5ppm，烯丙酯的含量为0.4质量％。此外，相对于100质量％的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯，作为原料的α-(羟甲基)丙烯酸甲酯的含量为0.2质量％。
实施例5
向实施例4中得到的精制α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯(M-2)中添加作为抗氧化剂的2-叔丁基对苯二酚500ppm，并将其作为α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯组合物。该组合物的Hazen色度不足10。
实施例6
工序1(反应工序)
进行与实施例1相同的操作。
工序2(催化剂除去工序)
进行与实施例1相同的操作。
工序3(蒸馏工序)
除了将反应液转移到简单蒸馏装置中以外，进行与实施例1相同的操作，得到精制α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯113g(M-3)。α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯的含量为97.5质量％，氮含量为8ppm，过氧化物含量为5ppm，烯丙酯的含量为2.3质量％。此外，相对于100质量％的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯，作为原料的α-(羟甲基)丙烯酸甲酯的含量为0.2质量％。
实施例7
向实施例6中得到的精制α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯(M-3)中添加作为抗氧化剂的2-叔丁基对苯二酚500ppm，制成α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯组合物。该组合物的Hazen色度不足10。
实施例8
工序1(反应工序)
使用与实施例1相同的反应装置，投入α-(羟甲基)丙烯酸甲酯116g；烯丙醇87g；作为催化剂的钨磷酸50g、环己烷130g；作为阻聚剂的对苯二酚单甲醚0.06g、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基0.06g。其后，向反应液吹入空气同时将反应液升温至90℃，一边回流环己烷一边反应8小时。α-(羟甲基)丙烯酸甲酯的转化率为43摩尔％；α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯相对于α-(羟甲基)丙烯酸甲酯的产率为7摩尔％。
工序2(催化剂除去工序)
将反应液转移到分液漏斗中，用水50g清洗2次，除去催化剂钨磷酸。
工序3(蒸馏工序)
进行与实施例1相同的操作，得到精制α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯8g(M-4)。α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯的含量为99.6质量％，氮含量为0ppm，过氧化物含量为82ppm，烯丙酯的含量为0质量％。此外，相对于100质量％的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯，作为原料的α-(羟甲基)丙烯酸甲酯的含量为0.3质量％。
实施例9
向实施例8中得到的精制α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯(M-4)中添加作为抗氧化剂的2-叔丁基对苯二酚500ppm，制成α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯组合物。该组合物的Hazen色度为30。
实施例10
工序1(反应工序)
向备有搅拌机、冷却管、温度计、气体吹入管、减压装置的5L的四口烧瓶中投入α-(羟甲基)丙烯酸甲酯2031.3g；作为催化剂的1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷98.5g；作为阻聚剂的对甲氧基苯酚1.02g、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基1.02g。其后，在吹入氧/氮混合气体(氧浓度8体积％)的同时，在10kPa的减压下将反应液升温至100℃，一边蒸馏除去所生成的水一边反应2小时。卸压后，在常压下于100℃用2小时滴加在烯丙醇1543.7g中溶解有1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷99.4g而成的液体，并进一步反应12小时。反应后使用气相色谱法进行测定，结果α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯相对于α-(羟甲基)丙烯酸甲酯的产率为62摩尔％；α-(羟甲基)丙烯酸甲酯的转化率为89摩尔％；烯丙酯相对于α-(羟甲基)丙烯酸甲酯的产率为2摩尔％。
工序2(轻沸物除去工序)
接下来使残存的烯丙醇在减压下(操作压力：7kPa)通过简单蒸馏馏出，得到反应液2766.8g。并且，该反应液中含有α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯1629.6g；相对于100质量％的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯，烯丙酯的含量为5.4质量％；相对于100质量％的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯，作为原料的α-(羟甲基)丙烯酸甲酯的含量为12.1质量％。
工序3(α-(羟甲基)丙烯酸甲酯和催化剂除去工序)
向所得到的反应液中加入8质量％氢氧化钠溶液927.9g，于室温搅拌30分钟后静置30分钟，进行油水分离，得到有机相2097.6g。进一步向该有机相中加入8质量％氢氧化钠溶液231.6g，于室温搅拌30分钟后静置30分钟，进行油水分离，得到有机相2011.0g。并且，该有机相中含有α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯1500.2g；相对于100质量％的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯，烯丙酯的含量为6.5质量％；相对于100质量％的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯，作为原料的α-(羟甲基)丙烯酸甲酯的含量降低至0.8质量％。接着，将所得到的有机相用5质量％芒硝水溶液清洗并进行油水分离。将该操作再进行一次后，得到有机相1916.7g。
工序4(蒸馏工序)
向该有机相中添加作为阻聚剂的对苯二酚单甲醚1.92g、2-叔丁基氢醌1.92g、亚磷酸三苯酯1.92g，一边吹入氧/氮混合气体(氧浓度8体积％)一边使用填充了狄克松填料的填充塔(理论塔板数相当于10层)进行蒸馏。在10kPa下除去所残存的烯丙醇后，在2kPa、塔顶温度83℃的条件下得到纯度99.4质量％的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯1329.3g(M-5)。所含有的烯丙酯为0.4质量％，氮含量在分析装置的检测限以下(不足0.1ppm)，过氧化物含量为1ppm。并且，所含有的原料α-(羟甲基)丙烯酸甲酯为0.1质量％。
实施例11
向实施例10中得到的精制α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯(M-5)中添加作为抗氧化剂的2-叔丁基对苯二酚500ppm，制成α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯组合物。
实施例12
向实施例10中得到的精制α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯(M-5)中添加作为抗氧化剂的对甲氧基苯酚300ppm，制成α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯组合物(Me-AMA)。
实施例13
(α-烯丙氧基甲基丙烯酸环己酯(CH-AMA)的合成)
向装有搅拌装置、温度传感器、气体导入管、蒸镏头、冷却管、馏出液接收器的反应器中投入实施例10中合成的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯(M-5)74.6g、环己醇(CHOH)24.04g、二丁基氧化锡(IV)(DBTO)6.0g、对甲氧基苯酚1.5g，在搅拌的状态下，一边通入氧/氮混合气体(氧浓度8体积％)，一边慢慢地减压直至反应器内的压力达到27kPa。达到27kPa后开始升温，调整内温为100℃，一边使通过酯交换反应产生的甲醇馏出，一边反应6.5小时。反应终止后，利用气相色谱法分析，结果CH-AMA、M-5、CHOH的面积比为39∶45∶12。其后，先进行冷却，减压至800Pa后，使CHOH和M-5馏出直至内温达到100℃。其后，进行冷却、卸压。
将反应液用正己烷稀释，进一步加入4％NaOH水溶液，使DBTO析出并通过过滤除去。对滤液进行油水分离，将所得到的油层用15％NaOH水溶液清洗，进行油水分离。将该操作反复5次，除去残存的M-5、对甲氧基苯酚。向所得到的有机相中添加碱性吸附剂(Kyowaad 700SL、协和化学工业社制造)5.0g，于室温搅拌1小时后，进行过滤。将滤液投入到装有搅拌装置、温度传感器、气体导入管、蒸镏头、冷却管、馏出液接收器的反应器中，在搅拌的状态下通入氧/氮混合气体(氧浓度8体积％)，同时一边进行加热直至内温达到25～30℃一边缓慢地减压直至压力达到800Pa，进行正己烷的去除。达到800Pa后，维持该压力20分钟，然后进行卸压，得到精制α-烯丙氧基甲基丙烯酸环己酯(CH-AMA)26.4g。α-烯丙氧基甲基丙烯酸环己酯的含量为98.0质量％，不含有烯丙酯，氮含量也为测定装置的检测限以下，过氧化物含量为2ppm。并且，所含有的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯为0.6质量％。
实施例14
向实施例13中得到的精制α-烯丙氧基甲基丙烯酸环己酯(CH-AMA)中添加作为抗氧化剂的2-叔丁基对苯二酚500ppm，制成α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸环己酯组合物。该组合物的Hazen色度为30。
实施例15
向备有搅拌机、冷却管、温度计、气体吹入管和油浴的200ml的四口烧瓶中投入α-(羟甲基)丙烯酸甲酯40.6g；作为催化剂的1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷1.96g；作为阻聚剂的对苯二酚单甲醚0.02g、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基0.02g。其后，向反应液吹入空气，同时将反应液升温至100℃反应2小时。其后，在常压下，用2小时滴加巴豆醇(东京化成制造，顺式、反式混合品)37.9g和催化剂1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷1.96g，进一步反应12小时。反应后，利用气相色谱法进行测定，结果，α-(巴豆基氧基甲基)丙烯酸甲酯相对于α-(羟甲基)丙烯酸甲酯的产率为60摩尔％；α-(羟甲基)丙烯酸甲酯的转化率为90摩尔％；相当于不饱和烷基酯的巴豆酯相对于α-(羟甲基)丙烯酸甲酯的产率为1.9摩尔％。
接下来，使残存的巴豆醇在减压下(操作压力：7kPa)通过简单蒸馏馏出后，向所得到的反应液中加入8质量％氢氧化钠溶液18.4g，于室温搅拌30分钟后静置30分钟，进行油水分离。进一步向该有机相中加入8质量％氢氧化钠溶液4.6g，于室温搅拌30分钟后静置30分钟，进行油水分离得到有机相。接着，将所得到的有机相用5质量％芒硝水溶液清洗进行油水分离。将该操作再进行一次后，得到有机相53.9g。在所得到的有机相中不含有原料α-(羟甲基)丙烯酸甲酯。
向上述有机相中添加对苯二酚单甲醚0.05g、2-叔丁基氢醌0.05g、亚磷酸三苯酯0.05g，在减压下进行简单蒸馏。在1.3kPa、塔顶温度93℃的条件下得到精制α-(巴豆基氧基甲基)丙烯酸甲酯27.4g。α-(巴豆基氧基甲基)丙烯酸甲酯的含量为97.1质量％，氮含量为检测限以下，过氧化物含量为2ppm，相当于不饱和烷基酯的巴豆酯的含量为0.8质量％。向所得到的精制α-(巴豆基氧基甲基)丙烯酸甲酯中添加作为抗氧化剂的2-叔丁基氢醌500ppm，制成α-(巴豆基氧基甲基)丙烯酸甲酯组合物。该组合物的Hazen色度不足10。
实施例16
(α-烯丙氧基甲基丙烯酸叔丁酯(tBu-AMA)的合成)
向备有搅拌机、冷却管、温度计、气体吹入管、减压装置的500mL的四口烧瓶中投入丙烯酸叔丁酯307.6份；多聚甲醛(纯度92％)39.2份；蒸馏水4.5份；作为催化剂的1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷6.8份；作为阻聚剂的4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基1.02份。其后进行搅拌，一边吹入氧/氮混合气体(氧浓度8体积％)一边将反应液升温至90℃反应11小时。为了蒸馏除去残存的丙烯酸叔丁酯，先冷却至40℃后，吹入氧/氮混合气体(氧浓度8体积％)，同时将反应器内的压力减压至2.0kPa，慢慢地进行升温以及减压，最终在反应器内的压力达到1.0kPa、反应液的温度达到100℃的时刻，终止丙烯酸叔丁酯的蒸馏除去。进行卸压恢复至常压后，加入在烯丙醇90.6份中溶解有1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷6.6份而成的溶液，于100℃进一步反应14小时。反应后，为了除去作为催化剂的1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷，进行水洗，通过油水分离得到有机相227.3份。接着，使残存的烯丙醇在减压下(操作压力：7.0kPa)通过简单蒸馏馏出，进一步减压至1.33kPa，得到t-Bu-AMA和α-羟基甲基丙烯酸叔丁酯的混合物137.0份。进而，为了除去α-羟基甲基丙烯酸叔丁酯，向该混合物中加入乙酸酐42.6份、1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷4.0份、4H-TEMPO 0.07份，一边吹入氧/氮混合气体(氧浓度8体积％)一边在80℃反应6小时，仅将α-羟基甲基丙烯酸叔丁酯转换为α-乙酰氧基甲基丙烯酸叔丁酯。其后，为了除去催化剂1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷和作为副产物的乙酸，进行水洗，将通过油水分离得到的有机相在1333Pa的减压下进行蒸馏精制，得到纯度99.4质量％的tBu-AMA。此外，tBu-AMA馏出时，其馏出温度为87℃。向所得到的tBu-AMA中加入对甲氧基苯酚300ppm，制成tBu-AMA组合物。
合成例1
(1-氯-3-甲氧基-四甲基二锡氧烷的合成)
作为酯交换催化剂的1-氯-3-甲氧基-四甲基二锡氧烷(CMDS、如下化学式(11)所示的化合物)是利用如下文献中所记载的方法来合成的：Rokuro Okawara、MasanoriWada、Journal of Organometallic Chemistry、1963年、第1卷、第81-88页。
Figure BDA0000096184120000551
实施例17
(α-烯丙氧基甲基丙烯酸苄酯(Bz-AMA)的合成)
向装有搅拌装置、温度传感器、气体导入管、蒸镏头、冷却管、馏出液接收器的反应器中投入苯甲醇(BzOH)115.0份、实施例10中合成的M-5(332.2份)、CMDS(6.1份)、对甲氧基苯酚(MEHQ)4.9份，在搅拌的状态下，一边通入氧/氮混合气体(氧浓度8体积％)，一边慢慢地减压直至反应器内的压力达到40kPa。达到40kPa后开始升温，一边调节内温为105℃～110℃，一边使通过酯交换反应生成的甲醇馏出。每隔1小时对反应液进行采样，在用HPLC跟踪反应生成物的状态下，继续进行甲醇的馏出。利用基于HPLC的分析确认到BzOH的峰面积为Bz-AMA的峰面积的3％以下后，减压至1kPa，将该压力维持40分钟，使过剩的Me-AMA馏出。其后进行冷却、卸压。
将反应液置入分液漏斗中，用正己烷稀释，加入4％氢氧化钠水溶液进行充分搅拌后，静置，除去下层的水层。将该操作反复进行5次，除去CMDS、残存的M-5、MEHQ。取出上层的有机层，添加碱性吸附剂(Kyowaad 700SL、协和化学工业社制造)20.0份，于室温搅拌1小时后，进行过滤。将滤液投入到装有搅拌装置、温度传感器、气体导入管、蒸镏头、冷却管、馏出液接收器的反应器中，在搅拌状态下通入氧/氮混合气体(氧浓度8体积％)，同时一边加热使内温达到25～30℃，一边缓慢地减压直至压力达到1kPa，进行正己烷的去除。达到1kPa后，将该压力维持20分钟后进行卸压，得到目标化合物Bz-AMA 197份。向所得到的Bz-AMA中加入MEHQ 0.06份，以将MEHQ的浓度调整为300ppm。此外，用NMR装置对所得到的Bz-AMA进行分析。其1H-NMR谱图和归属图示于图4。
实施例18
(α-烯丙氧基甲基丙烯酸环己酯(CH-AMA)的合成)
在装有搅拌装置、温度传感器、气体导入管、蒸镏头、冷却管、馏出液接收器的反应器中，投入环己醇(CHOH)24.04份、实施例10中合成的M-5(74.6份)、二丁基氧化锡(IV)(DBTO)6.0份、MEHQ 1.5份，在搅拌的状态下，一边通入氧/氮混合气体(氧浓度8体积％)，一边慢慢地减压直至反应器内的压力达到27kPa。达到27kPa后开始升温，调整内温为100℃，一边使通过酯交换反应产生的甲醇馏出，一边反应6.5小时。反应终止后，利用气相色谱法进行分析，结果CH-AMA、M-5、CHOH的面积比为39∶45∶12。其后，先进行冷却，减压至800Pa后，使CHOH和M-5馏出直至内温达到100℃。其后进行冷却、卸压。
将反应液用正己烷稀释，进一步加入4％NaOH水溶液，使DBTO析出，通过过滤除去。对滤液进行油水分离，将所得到的油层用15％NaOH水溶液清洗，进行油水分离。将该操作反复进行5次，除去残存的M-5、MEHQ。向所得到的有机相中添加碱性吸附剂(Kyowaad 700SL、协和化学工业社制造)5.0份，于室温搅拌1小时后，进行过滤。将滤液投入到装有搅拌装置、温度传感器、气体导入管、蒸镏头、冷却管、馏出液接收器的反应器中，在搅拌的状态下通入氧/氮混合气体(氧浓度8体积％)，同时一边加热直至内温达到25～30℃，一边缓慢地减压直至压力达到800Pa，进行正己烷的去除。达到800Pa后，将该压力维持20分钟后进行卸压，得到目标化合物CH-AMA 26.4份。向所得到的CH-AMA中加入MEHQ 0.008份，将MEHQ的浓度调整为300ppm。另外利用NMR装置对所得到的CH-AMA进行分析。其1H-NMR谱图和归属图示于图5。
实施例19
(α-烯丙氧基甲基丙烯酸四氢糠酯(THF-AMA)的合成)
向装有搅拌机、冷却管、温度计、气体吹入管的反应器中投入四氢糠醇(THFOH)198.4份、实施例10中合成的M-5100.1份、四丁氧基钛10.9份、4H-TEMPO 0.10份，在搅拌的状态下，一边通入氧/氮混合气体(氧浓度8体积％)一边升温至100℃反应14小时。反应终止后，利用气相色谱法进行分析，结果THF-AMA、M-5、THFOH的面积比为24∶11∶51。此外，相对于THF-AMA，含有15面积％的来自催化剂的杂质α-烯丙氧基甲基丙烯酸正丁酯(nBu-AMA)。将该反应液用正己烷稀释，加入水，使钛化合物析出、通过过滤除去。对滤液进行油水分离，向所得到的有机相中加入水进行充分搅拌，静置，进行油水分离，将残存THFOH转移到水相侧。向所得到的有机相中加入4H-TEMPO 0.15份，投入到装有搅拌装置、温度传感器、气体导入管、蒸镏头、冷却管、馏出液接收器的反应器中，在搅拌的状态下，一边通入氧/氮混合气体(氧浓度8体积％)一边慢慢地减压直至反应器内的压力达到400Pa。达到400Pa后，慢慢地升温，除去残存的M-5直至内温达到80℃。其后进行冷却、卸压。
将所得到的液体用正己烷稀释，加入水充分进行搅拌，静置，进行油水分离。将该操作反复进行3次，除去4H-TEMPO。将所得到的有机相投入到装有搅拌装置、温度传感器、气体导入管、蒸镏头、冷却管、馏出液接收器的反应器中，在搅拌的状态下通入氧/氮混合气体(氧浓度8体积％)，同时一边加热使内温为25～30℃，一边缓慢地减压直至压力达到800Pa，进行正己烷的去除。达到800Pa后，将该压力维持20分钟后进行卸压，得到目标化合物THF-AMA70.0份。向所得到的THF-AMA中加入MEHQ 0.021份，以将MEHQ的浓度调整为300ppm。另外对所得到的THF-AMA利用气相色谱法分析，结果其为THF-AMA、M-5、nBu-AMA的混合物，它们的面积比为THF-AMA∶M-5∶nBu-AMA＝83∶3∶14。进而还利用NMR装置进行分析。其1H-NMR谱图和归属图示于图6。
实施例20
(α-烯丙氧基甲基丙烯酸甲氧基乙酯(MOE-AMA)的合成)
向装有搅拌机、冷却管、温度计、气体吹入管的反应器中投入2-甲氧基乙醇(MOEOH)44.0份、实施例10中合成的M-530.0份、四异丙氧基钛2.9份、TBH 0.03份，在搅拌的状态下一边通入氧/氮混合气体(氧浓度8体积％)一边升温至100℃反应8小时。反应终止后，利用气相色谱法进行分析，结果MOE-AMA、M-5、MOEOH的面积比为3∶1∶3。将该反应液用正己烷稀释，加入水，使钛化合物析出、通过过滤除去。对滤液进行油水分离后，向装有搅拌装置、温度传感器、气体导入管、韦氏分馏柱(Vigreux)、蒸镏头、冷却管、分馏器、馏出液接收器的反应器中投入有机相和TBH 0.17份，在搅拌的状态下通入氧/氮混合气体(氧浓度8体积％)，同时进行减压使反应器内的压力达到1333Pa，慢慢地升温并进行减压，使正己烷、残存的2-甲氧基乙醇、残存的M-5、MOE-AMA依次馏出进行分离。所得到的目标物MOE-AMA为9.1份，最终达到的压力为533Pa、内温为110℃。此外，MOE-AMA在压力1333Pa、内温110℃的条件下未馏出，通过将压力降至533Pa使其馏出。此时的气相部的温度为104℃。向所得到的MOE-AMA中加入MEHQ 0.003份，以将MEHQ的浓度调整为300ppm。此外，对所得到的MOE-AMA用NMR装置进行分析。其1H-NMR谱图和归属图示于图7。
实施例21
(α-烯丙氧基甲基丙烯酸乙基己酯(EH-AMA)的合成)
在装有搅拌装置、温度传感器、气体导入管、蒸镏头、冷却管、馏出液接收器的反应器中，投入2-乙基己醇(EHOH)21.0份、实施例10中合成的M-550.0份、DBTO4.0份、MEHQ 1.0份，在搅拌的状态下，一边通入氧/氮混合气体(氧浓度8体积％)，一边慢慢地减压直至反应器内的压力达到20kPa。达到20kPa后开始升温，将内温调整为100℃，一边使通过酯交换反应生成的甲醇馏出，一边反应6小时。反应终止后，利用气相色谱法进行分析，结果EHOH完全转化，EH-AMA和M-5的面积比为36∶14。其后，先进行冷却，减压至800Pa后，使M-5馏出直至内温达到100℃。其后进行冷却、卸压。
将反应液用正己烷稀释，进一步加入4％NaOH水溶液，使DBTO析出、通过过滤除去。对滤液进行油水分离，将所得到的油层用15％NaOH水溶液清洗，进行油水分离。将该操作反复进行5次，除去残存的M-5、MEHQ。在所得到的有机相中，添加碱性吸附剂(Kyowaad 700SL、协和化学工业社制造)5.0份，于室温搅拌1小时后，进行过滤。将滤液投入到装有搅拌装置、温度传感器、气体导入管、蒸镏头、冷却管、馏出液接收器的反应器中，在搅拌的状态下通入氧/氮混合气体(氧浓度8体积％)，同时一边加热直至内温达到25～30℃一边缓慢地减压直至压力达到800Pa，进行正己烷的去除。达到800Pa后，将该压力维持20分钟后进行卸压，得到目标化合物EH-AMA36.6份。在所得到的EH-AMA中加入MEHQ 0.011份，以将MEHQ的浓度调整为300ppm。此外，对所得到的EH-AMA用NMR装置进行分析。其1H-NMR谱图和归属图示于图8。
实施例22
(α-烯丙氧基甲基丙烯酸新戊酯(NP-AMA)的合成)
在装有搅拌机、冷却管、温度计、气体吹入管的反应器中，投入新戊醇(NPOH)49.5份、实施例10中合成的M-588.6份、四异丙氧基钛8.1份、4H-TEMPO 0.09份，在搅拌的状态下通入氧/氮混合气体(氧浓度8体积％)，同时升温至100℃反应6小时。反应终止后，利用气相色谱法进行分析，结果NP-AMA、M-5、NPOH的面积比为17∶8∶7。将该反应液用正己烷稀释，加入水，使钛化合物析出、通过过滤除去。对滤液进行油水分离后，向装有搅拌装置、温度传感器、气体导入管、韦氏分馏柱、蒸镏头、冷却管、分馏器、馏出液接收器的反应器中投入有机相和4H-TEMPO 0.46份，在搅拌的状态下，一边通入氧/氮混合气体(氧浓度8体积％)，一边减压使反应器内的压力达到1333Pa，慢慢地升温，使正己烷、残存的NPOH、残存的M-5、NP-AMA依次馏出进行分离。所得到的目标物NP-AMA为37.1份，最终的内温为110℃。此外，NP-AMA馏出时的气相部的温度为106℃。向所得到的NP-AMA中加入MEHQ0.011份，以将MEHQ的浓度调整为300ppm。此外，对所得到的NP-AMA用NMR装置进行分析。其1H-NMR谱图和归属图示于图9。
实施例23
在实施例22中得到的NP-AMA组合物中，进一步添加MEHQ和亚磷酸三苯酯以使其分别为500ppm，制成NP-AMA组合物。
实施例24
在装有搅拌装置、温度传感器、气体导入管、蒸镏头、冷却管、馏出液接收器的反应器中，投入三羟甲基丙烷(TMP)50.0份、实施例10中合成的M-5350.0份、CMDS 12.7份、对甲氧基苯酚(MEHQ)3.8份，在搅拌的状态下，一边通入氧/氮混合气体(氧浓度8体积％)，一边升温至105℃。反应体系变得均匀透明之后，慢慢地减压使反应器内的压力达到40kPa，开始进行通过酯交换反应生成的甲醇的馏出。将温度调节为105～110℃、将压力调节为40kPa，对反应液每隔2小时进行采样，在用HPLC跟踪反应生成物的状态下，继续进行甲醇的馏出。在利用基于HPLC的分析确认到在TMP的3个羟基之中仅有1个羟基酯交换成AMA基的化合物(TMP-1AMA)的峰消失、2个羟基酯交换成AMA基的化合物(TMP-2AMA)的面积为3个羟基都酯交换成AMA基的化合物(TMP-3AMA)的峰面积的1/10以下后，减压至1kPa，将该压力维持40分钟，使过剩的M-5馏出。其后进行冷却、卸压。
将反应液置入分液漏斗中，用环己烷稀释，加入10％氢氧化钠水溶液进行良好地渗透后，静置，除去下层的水层。将该操作反复进行3次，除去CMDS、残存的M-5、MEHQ。取出上层的有机层，添加碱性吸附剂(Kyowaad 700SL、协和化学工业社制造)20.0份，于室温搅拌3小时后，进行过滤。将滤液和MEHQ 0.04份投入到装有搅拌装置、温度传感器、气体导入管、蒸镏头、冷却管、馏出液接收器的反应器中，在搅拌的状态下，一边通入氧/氮混合气体(氧浓度8体积％)一边进行减压除去环己烷。一边加热使温度为25～30℃，一边缓慢地减压直至压力达到1kPa，达到1kPa后，进行卸压，得到作为目标化合物的TMP的α-烯丙氧基甲基丙烯酸酯(TMP-AMA)120份。对所得到的TMP-AMA用HPLC进行分析，结果TMP-3AMA和TMP-2AMA的面积比为98.9/1.1，未能确认到TMP-1AMA和M-5。此外，对所得到的TMP-AMA用NMR装置进行分析。其1H-NMR谱图和归属图示于图10。
实施例25
作为填入至反应器内的原料，使用1，6-己二醇(HXD)10.4份、M-555.0份、CMDS2.0份、MEHQ 0.7份，除此以外，与实施例24同样地进行酯交换反应。在确认到在HXD的2个羟基之中仅有1个羟基酯交换成AMA基的化合物(HXD-1AMA)的峰面积为2个羟基都酯交换成AMA基的化合物(HXD-2AMA)的峰面积的1/10以下后，减压至1kPa，将该压力维持40分钟，使过剩的M-5馏出。其后进行冷却、卸压。其后，除了将Kyowaad 700SL设为7.0份、将加入到滤液中的MEHQ设为0.01份以外，与实施例24同样地进行精制处理，得到HXD的α-烯丙氧基甲基丙烯酸酯(HXD-AMA)29份。对所得到的HXD-AMA用HPLC进行分析，结果HXD-2AMA和M-5的面积比为99.0/1.0。另外，未能确认到HXD-1AMA。此外，对所得到的HXD-AMA用NMR装置进行分析。其1H-NMR谱图和归属图示于图11。
实施例26
作为填入至反应器内的原料，使用二乙二醇(DEG)33.0份、M-5195.0份、CMDS3.5份、MEHQ 2.2份，除此以外，与实施例24同样地进行酯交换反应。在确认到在DEG的2个羟基之中仅有1个羟基酯交换成AMA基的化合物(DEG-1AMA)的峰面积为2个羟基都酯交换成AMA基的化合物(DEG-2AMA)的峰面积的1/10以下后，减压至1kPa，将该压力维持40分钟，使过剩的M-5馏出。其后进行冷却、卸压。其后，除了将Kyowaad 700SL设为10.0份、将加入到滤液中的MEHQ设为0.02份以外，与实施例24同样地进行精制处理，得到DEG的α-烯丙氧基甲基丙烯酸酯(DEG-AMA)68份。对所得到的DEG-AMA用HPLC进行分析，结果DEG-2AMA和M-5的面积比为99.1/0.9。另外，未能确认到DEG-1AMA。此外，对所得到的DEG-AMA用NMR装置进行分析。其1H-NMR谱图和归属图示于图12。
实施例27
作为填入至反应器内的原料，使用新戊二醇(NPG)45.0份、M-5 405.0份、CMDS4.9份、MEHQ 3.0份，除此以外，与实施例24同样地进行酯交换反应。在确认到在NPG的2个羟基之中仅有1个羟基酯交换成AMA基的化合物(NPG-1AMA)的峰面积为2个羟基都酯交换成AMA基的化合物(NPG-2AMA)的峰面积的1/10以下后，减压至1kPa，将该压力维持40分钟，使过剩的M-5馏出。其后进行冷却、卸压。其后，除了将Kyowaad 700SL设为20.0份、将加入到滤液中的MEHQ设为0.04份以外，与实施例24同样地进行精制处理，得到NPG的α-烯丙氧基甲基丙烯酸酯(NPG-AMA)132份。对所得到的NPG-AMA用HPLC进行分析，结果NPG-2AMA和M-5的面积比为99.8/0.2。另外，未能确认到NPG-1AMA。此外，对所得到的NPG-AMA用NMR装置进行分析。其1H-NMR谱图和归属图示于图13。
<通式(1)所示的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的减压时的沸点的测定以及常压的沸点的计算>
在备有可以测定气相部的温度的玻璃器具、冷却管、减压装置的烧瓶中，加入实施例10中得到的M-5 100份、4H-TEMPO 0.2份，在搅拌的状态下减压至1333Pa，升温进行回流。确认到充分的回流量后，测定气相部的温度，结果为72℃。
对于实施例10的M-5(α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯)、实施例16的tBu-AMA、实施例22的NP-AMA的沸点，在压力1333Pa下测定通过简单蒸馏进行蒸馏精制时的气相部的温度；对于实施例20的MOE-AMA，在533Pa下测定通过简单蒸馏进行蒸馏精制时的气相部的温度。此外，对于实施例17的Bz-AMA、实施例18的CH-AMA、实施例19的THF-AMA、实施例21的EH-AMA，将它们投入到烧瓶中、减压至533Pa，将加热烧瓶的油浴加热至130℃，但是它们并未馏出，因此将1333Pa的沸点视为126℃以上、常压下的沸点视为245℃以上。
其次，利用下式求出NP-AMA的常压(101.3kPa)下的沸点。
P0.105＝14.1T0.105+C
P：蒸气压[mmHg]、T：温度[K]、C：物质常数
由1333Pa(10mmHg)下的沸点106℃求出常数C＝-25.0277，计算出常压101.3kPa(760mmHg)下的沸点为219℃。并且，同样地求出Me-AMA、tBu-AMA的常压下的沸点，求出MOE-AMA的1333Pa下的沸点和常压下的沸点。其结果列于表1。
表1
Figure BDA0000096184120000621
下面，对实施例2、3、5、7、9、11、12、14～27中得到的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物进行各种评价。显示该评价结果时，虽然以所用的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的名称进行记载，但这并不表示使用的是所记载的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的纯物质，而表示的是使用了上述实验例中得到的物质，如上述实验例所记载，其表示含有抗氧化剂或杂质等的物质。
评价例1
在备有搅拌机、冷却管、温度计、氮气导入管和油浴的200ml的可拆式烧瓶中，添加实施例2所记载的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯组合物20g、2-丁酮30g，在氮气气氛下升温至80℃。在反应液的温度达到80℃后，添加偶氮二异丁腈0.010g，开始聚合。聚合开始2小时后，添加2-丁酮16.7g，4小时后停止聚合。α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯的转化率为83％，所得到的聚合物的重均分子量为31000，分子量分布为2.7。聚合前和聚合后的色调无变化。该结果列于表2。
评价例2
除了使用实施例3所记载的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯组合物以外，与评价例1同样地进行聚合。α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯的转化率为83％，所得到的聚合物的分子量为28500，分子量分布为2.8。聚合前和聚合后的色调无变化。该结果列于表2。
评价例3
除了使用实施例5所记载的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯组合物以外，与评价例1同样地进行聚合。α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯的转化率为83％，所得到的聚合物的分子量为33000，分子量分布为3.3。聚合液着色为淡黄色，色调为150。该结果列于表2。
评价例4
除了使用实施例7所记载的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯组合物以外，与评价例1同样地进行聚合。α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯的转化率为80％，所得到的聚合物的分子量为52000，分子量分布广，为4.8，前进(リ一デイング)到高分子量侧，一部分发生交联生成聚合物。该结果列于表2。
评价例5
除了使用实施例9所记载的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯组合物以外，与评价例1同样地进行聚合。α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯的转化率为72％，所得到的聚合物的分子量为65000，分子量分布广，为6.1，前进到高分子量侧，一部分发生交联生成聚合物。该结果列于表2。
评价例6
除了使用实施例14中得到的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸环己酯组合物以外，与评价例1同样地进行聚合。α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸环己酯的转化率为82％，所得到的聚合物的分子量为33000，分子量分布为2.6。此外，聚合前和聚合后的色调无变化。该结果列于表2。
评价例7
使用实施例23中得到的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸新戊酯组合物；聚合开始2小时后添加2-丁酮；将其后的聚合时间设为6小时；除此以外，与评价例1同样地进行聚合。α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸新戊酯的转化率为86％，所得到的聚合物的分子量为21000，分子量分布为2.7。此外，聚合前和聚合后的色调无变化。该结果列于表2。
评价例8
除了使用实施例15中得到的α-(巴豆基氧基甲基)丙烯酸甲酯组合物以外，与评价例1同样地进行聚合。α-(巴豆基氧基甲基)丙烯酸甲酯的转化率为80％，所得到的聚合物的分子量为6800，分子量分布为2.6。聚合前和聚合后的色调无变化。该结果列于表2。
比较评价例1
除了使用实施例1中得到的精制α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯(M-1)、未添加抗氧化剂以外，与评价例1同样地进行聚合。聚合后2小时发生凝胶化。从聚合开始时发生着色，但是由于发生了凝胶化，因此未能测定Hazen色度。该结果列于表2。
Figure BDA0000096184120000651
实施例28～38和比较例1、2
在实施例1中得到的精制α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯(M-1)中，添加表3所示的抗氧化剂。这些组合物的Hazen色度均不足10。将该组合物转移到玻璃瓶中，使空气鼓泡5分钟后，在50℃进行保存稳定性试验1周。实施例28～38的组合物在1周后Hazen色度也不足10。此外，比较例1、2的组合物的Hazen色度为20，确认到稍有着色。使用试验后的组合物与评价例1同样地进行聚合，结果(重均分子量、分子量分布、色调)列于表3。在比较例1、2中，与聚合开始时相比，聚合后进一步着色，但是由于发生了凝胶化，因而未能测定Hazen色度。
在下表3中，记载于抗氧化剂的种类一栏的商品名分别表示如下化合物。
Antage DAH(商品名、川口化学工业社制造)；2，5-二-叔戊基对苯二酚
Antage DBH(商品名、川口化学工业社制造)；2，5-二叔丁基对苯二酚
Antage W-400(商品名、川口化学工业社制造)；2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)
ADKSTAB PEP24G(商品名、ADEKA社制造)；二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯
IRGANOX1222(商品名、Ciba Specialty Chemicals社制造)；3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸酯二乙醚
Figure BDA0000096184120000671
评价例9、10
将实施例11中得到的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯转移到玻璃或聚乙烯制容器中，使氧/氮混合气体(氧浓度8体积％)鼓泡5分钟后，在50℃进行保存稳定性试验30周。在所有容器的组合物中，用GPC均未能确认到聚合物。此外，过氧化物含量分别为2ppm、3ppm。该结果列于表4。
比较评价例2、3
在实施例10中得到的精制α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯(M-5)中，未添加抗氧化剂，将其转移到玻璃或聚乙烯制容器中，使氧/氮混合气体(氧浓度8体积％)鼓泡5分钟后，在50℃进行保存稳定性试验。在所有容器中，1周后均确认到了聚合物。该结果列于表4。
另外，表4中的PE表示聚乙烯。
Figure BDA0000096184120000691
对于本发明的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的自由基硬化性，利用容易产生氧硬化障碍影响的薄膜下的UV硬化进行评价。作为UV照射装置，使用下面的高输出脉冲型UV照射装置。
脉冲紫外线照射系统RC-800(Xenon社制造)
每1秒的辐照次数：15次
评价例11
将作为α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的实施例17中得到的Bz-AMA 2.0份、作为光引发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(产品名：Darocure 1173、CibaSpecialty Chemicals社制造)0.1份搅拌混合，并使用刮条涂布机(No.20)涂布至铝板。对其使用上述UV照射装置以1秒为单位进行UV照射。UV照射前为低粘度的液体，即使用手指触碰也没有粘性，但随着硬化进行，显示出粘性，完全硬化时表面无粘性。将发粘时以及消粘时的UV照射时间[秒钟]作为自由基硬化性的指标。结果列于表5。
评价例12～16
如表5所示那样改变所用的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯，除此以外，与评价例11同样地评价自由基硬化性。结果列于表5。
评价例17
除了使用实施例12中得到的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯以外，与评价例11同样地评价自由基硬化性，结果有最短20秒钟时发粘、25秒钟时消粘的情况，也有不硬化的情况，再现性差。结果列于表5。
评价例18
除了使用实施例16中得到的tBu-AMA以外，与评价例11同样地评价自由基硬化性，结果有最短9秒钟时发粘、11秒钟时消粘的情况，也有最长15秒钟时发粘、17秒钟时消粘的情况，虽然进行了硬化，但再现性差。结果列于表5。
比较评价例4～9
除了将评价样品改变为表5所示那样的(甲基)丙烯酸酯以外，与评价例11同样地评价自由基硬化性。结果列于表5。
需要说明的是，表5中的简写符号如下。
BzA：丙烯酸苄酯
CHA：丙烯酸环己酯
THFA：丙烯酸四氢糠酯
THFM：甲基丙烯酸四氢糠酯
MOEA：丙烯酸甲氧基乙酯
EHA：丙烯酸2-乙基己酯
×：即使照射30秒钟也不硬化。
-：由于硬化物的玻璃化转变温度低于室温，因而不会消粘。
表5
Figure BDA0000096184120000711
※1：圆括号内表示的是得到了α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的实施例。
※2：数值表示发粘或者消粘所需的UV照射时间(秒钟)，对于圆括号内的数值，由于硬化物的玻璃化转变温度在室温附近因而难以判断消粘，因而其表示的是推测为消粘所需的UV照射时间(秒钟)。
○对于(甲基)丙烯酸系单体的优越性
从评价例11与比较评价例4、评价例12与比较评价例5、评价例13与比较评价例6以及比较评价例7、评价例14与比较评价例8、评价例15与比较评价例9的各对比中可知，通过使硬化性基团为AMA结构，与(甲基)丙烯酸系单体相比，自由基硬化性得到飞跃性提高。
○沸点对于α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯中的自由基硬化性的效果
从评价例11～16与评价例17以及18的对比可知，提高沸点对于自由基硬化性非常有效，更优选使得在1333Pa条件下的沸点为95℃以上(常压下的沸点为205℃以上)。
评价例19
将作为α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的实施例24中得到的TMP-AMA2.5份、作为光引发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(产品名：Darocure 1173、CibaSpecialty Chemicals制造)0.1份搅拌混合，使用刮条涂布机(No.20)涂布至玻璃板。对其使用下述UV照射装置照射UV，确认表面消粘时所需最小限度的UV照射量[mJ/cm2]。结果列于表6。
(UV照射装置)
利用由如下各单元(均由USHIO电机制造)的组合构成的UV照射装置，具有15mW/cm2的照度。
光源：MPL-25131
超高压汞灯：USH-250BY
灯电源：HB-25103BY-C
照射光学单元：PM25C-100
比较评价例10～15
除了使用表6所示的(甲基)丙烯酸酯化合物来代替TMP-AMA作为评价样品以外，与评价例19同样地评价UV硬化性。另外，将即使照射3000[mJ/cm2]但表面仍为液态(未硬化)的情况以×表示，将虽然硬化但不消粘的情况以△表示。结果列于表6。
评价例20～22、比较评价例16～20
除了使用表6所示的化合物2.5份作为评价样品、使用Darocure 1173 0.2份作为光引发剂以外，与评价例19、比较评价例10～15同样地评价UV硬化性。结果列于表6。
评价例23
将作为α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的实施例24中得到的TMP-AMA 2.5份、作为干燥剂的辛酸钴的矿物精油溶液(金属成分8％)0.13份搅拌混合，使用刮条涂布机(No.20)涂布至玻璃板。将其放入瓮内以铝箔覆盖形成遮光状态，以该状态放置在室温、空气气氛中，确认直到表面硬化的天数。结果列于表6。
评价例24～26、比较评价例21～31
作为评价样品，使用表6所示的化合物来代替TMP-AMA，除此以外，与评价例23同样地评价氧硬化性。另外，将即使放置10天表面也不硬化的情况以×表示。结果列于表6。另外，表6中的官能团数表示化合物1摩尔所具有的硬化性基团的平均量(摩尔)。此外，表6中的评价样品的简写符号列于表7
表6
表7
Figure BDA0000096184120000741
评价例27
将作为α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的实施例17中得到的Bz-AMA 2.0份、作为光引发剂的Darocure 1173 0.1份搅拌混合，使用刮条涂布机(No.20)涂布至铝板。对其使用上述UV照射装置以1秒为单位进行UV照射直到表面消粘为止。表面消粘后，进一步UV照射2秒钟，然后按照JIS K5600-5-6(划格法)(1999年)，以0～5的六个等级评价密合性。结果列于表8。
评价例28～32
除了如表8所示那样改变所用的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯以外，与评价例27同样地评价密合性。结果列于表8。
比较评价例32～33
作为评价样品，使用硬化物的玻璃化转变温度高于室温的丙烯酸酯-丙烯酸异冰片酯(IBA)以及丙烯酸二环戊酯(DCPA)，除此以外，与评价例27同样地评价密合性。结果列于表8。
评价例33
将作为α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的实施例24中得到的TMP-AMA 5.0份、作为热自由基引发剂的过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯(产品名：Perbutyl O、日油社制造、以下以PBO表示)0.08份、和过氧化新癸酸叔己酯(产品名：Perhexyl ND、日油社制造、以下以PHND表示)0.02份搅拌混合，使用旋涂机涂布至玻璃板使得膜厚为5μm。将其放入热风干燥器中，按照50℃、60℃、90℃、120℃的顺序，每次加热1小时，使其硬化。按照JIS K 5600-5-6(划格法)以0～5的六个等级评价该硬化膜的密合性。结果列于表8。
比较评价例34～35
作为评价样品，使用表8所示的化合物来代替TMP-AMA，除此以外，与评价例33同样地评价密合性。结果列于表8。
另外，关于表8中的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的记载方法与表5相同，表8中的简写符号如下。
IBA：丙烯酸异冰片酯
DCPA：丙烯酸二环戊酯
TMPTA：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
TMPTM：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
此外，关于表8中的密合性的分类的一览列于表9。
表8
Figure BDA0000096184120000751
表9
Figure BDA0000096184120000761
○对于密合性的效果
从评价例27～33与比较评价例32～35的对比可知，通过使硬化基团为AMA结构，密合性得到飞跃性地提高。
评价例34
(比重测定用硬化物的制作)
将实施例17中得到的Bz-AMA 5.0份、作为热自由基引发剂的过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯(Perbutyl O、日油社制造)0.08份、过氧化新癸酸叔己酯(Perhexyl ND、日油社制造)0.02份搅拌混合，并将该混合物注入至1mm宽的铸模内。将其置入恒温水槽中，在50℃加热1小时，进而在60℃加热1小时后，置入热风干燥器中，在70℃加热2小时，进而在90℃加热2小时，使其硬化。冷却至室温后，卸下铸模，得到1mm厚的板状硬化物。用切割器切下该硬化物，进一步用砂纸打磨侧面加工成25mm×35mm的长方形，进而打出管线(ワイア)用孔，得到比重测定用硬化物样品。
(硬化收缩率的测定)
将Bz-AMA、如上得到的Bz-AMA的硬化物以及纯水调温为23℃，测定比重。用比重瓶测定单体的比重。对于硬化物的比重，基于阿基米德的原理，于硬化物安装管线，浸没在水中，由此进行测定。另外，利用下式计算出硬化物的比重。
硬化物的比重＝(M2-M1)/(M2-M3)×水的比重
M1：管线质量
M2：安装有管线的硬化物的质量
M3：浸没在水中的硬化物的质量
水的比重：1.00
(硬化收缩率的计算)
根据下式计算。
收缩率[％]＝(dP-dM)/dP×100
dP：硬化物的比重
dM：单体的比重
结果列于表10。
评价例35～36、比较评价例36～38
如表10所示那样改变所用的评价样品的种类，除此以外，与评价例34同样地测定硬化收缩率。结果列于表10。
另外，关于表10中的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的记载方法与表5相同，表10中的简写符号如下。
BzMA：甲基丙烯酸苄酯
CHMA：甲基丙烯酸环己酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
表10
Figure BDA0000096184120000771
○对于硬化收缩率的效果
从评价例34与比较评价例36、评价例35与比较评价例37、评价例36与评价例38的对比可知，通过使硬化基团为AMA结构，可以降低硬化收缩率。
评价例37
将实施例17中得到的Bz-AMA 20.0份、作为热自由基引发剂的Perbutyl O 0.32份、Perhexyl ND 0.08份搅拌混合，将该混合物注入至1mm宽的铸模内。将其置入恒温水槽中，在50℃加热1小时，进而在60℃加热1小时后，置入热风干燥器中，在70℃加热2小时，进而在90℃加热2小时，使其硬化。冷却至室温后，卸下铸模，得到1mm厚的板状硬化物。用切割器切下该硬化物，进一步用砂纸打磨侧面加工成如图14所示的形状，得到共计7个拉伸试验用样品。对该样品，利用下述拉伸试验机(INSTRON社制造)和试验条件进行拉伸试验，以7个样品的平均值的形式得到断裂能(断裂韧度、或者简称为韧度)[mJ]、伸长率[％]、最大负荷[N]、弹性模量[GPa]的各机械物性值。结果列于表11。
(拉伸试验机)
主机型号：55R1185
控制器型号：5500
控制软件：BlueHill2(版本2.6.440)
(试验条件)
夹头间距离：40mm
十字头速度：5mm/min
评价例38、比较评价例39～40
如表11所示那样改变所用的评价样品的种类，除此以外，与评价例37同样地测定机械物性值。结果列于表11。
评价例39
将作为α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的实施例24中得到的TMP-AMA 20.0份、作为热自由基引发剂的PBO 0.32份、PHND 0.08份搅拌混合，将该混合物注入至1mm宽的铸模内。将其放入恒温水槽中，按照50℃、60℃、70℃的顺序，每次加热1小时。进而放入热风干燥器中，在90℃加热1小时，在110℃加热2小时，使其硬化。冷却至室温后，卸下铸模，得到1mm厚的板状硬化物。用切割器切下该硬化物，进一步用砂纸打磨侧面加工成如图14所示的形状，得到共计7个拉伸试验用样品。对该样品，利用下述拉伸试验机(INSTRON社制造)和试验条件进行拉伸试验，以7个样品的平均值的形式得到弹性模量[GPa]、最大负荷[N]、伸长率[％]、断裂能(断裂韧度、或者简称为韧度)[mJ]的各机械物性值。结果列于表11。
(拉伸试验机)
主机型号：55R1185
控制器型号：5500
控制软件：BlueHill2(版本2.6.440)
(试验条件)
夹头间距离：40mm
十字头速度：5mm/min
评价例40、比较评价例41～44
作为评价样品，使用表11所示的化合物来代替TMP-AMA，除此以外，与评价例39同样地评价机械物性。结果列于表11。
另外，关于表11中的评价样品的记载方法与表5相同，表11中的简写符号与表10相同。
表11
Figure BDA0000096184120000791
○对于机械物性的效果
从评价例37与比较评价例39、评价例38与比较评价例40、评价例39与比较评价例41以及42、评价例40与比较评价例43的对比可知，通过使硬化基团为AMA结构，具有硬度(最大负荷、弹性模量获得充分的值)，同时伸长率大，因此断裂能变大，机械物性得到飞跃性提高(具有硬度同时粘性强)。
实施例39
在备有搅拌机、冷却管、温度计、气体吹入管和油浴的100mL的四口烧瓶中，加入α-(羟甲基)丙烯酸甲酯34.8g；作为催化剂的1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷3.4g；作为阻聚剂的4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-氧基0.02g。其后进行搅拌，一边向反应液吹入空气一边升温至95℃，用8小时滴加烯丙醇26.2g，进一步反应8小时。α-(羟甲基)丙烯酸甲酯的转化率为86摩尔％；相对于α-(羟甲基)丙烯酸甲酯，α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯和烯丙酯的产率分别为52.2摩尔％和1.0摩尔％。此外，相对于100质量％的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯，烯丙酯的含量为2.2质量％。
实施例40
除了烯丙醇并非为滴加而是在最初加入、进行16小时的反应以外，与实施例39同样地进行。α-(羟甲基)丙烯酸甲酯的转化率为86摩尔％；相对于α-(羟甲基)丙烯酸甲酯，α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯和烯丙酯的产率分别为52.4摩尔％和3.7摩尔％。此外，相对于100质量％的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯，烯丙酯的含量为8.2质量％。
实施例39和实施例40的结果列于表12。另外，表12中，AMA表示α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯。
表12
在下述例中，“α-(羟甲基)丙烯酸甲酯相对于α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯的比例”是指，相对于α-(羟甲基)丙烯酸甲酯和α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯的总量100质量％，α-(羟甲基)丙烯酸甲酯的比例(质量％)。
此外，α-(羟甲基)丙烯酸甲酯的减少率(质量％)是由下式计算的值。
式1
Figure BDA0000096184120000802
实施例41
在备有搅拌机、冷却管、温度计、气体吹入管、减压装置的5L的四口烧瓶中，加入α-(羟甲基)丙烯酸甲酯2032.1g；作为催化剂的1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷98.9g；作为阻聚剂的对苯二酚单甲醚1.02g、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基1.02g。其后，一边向反应液吹入氧7vol％(体积％)、氮93vol％的混合气体一边在10kPa的减压下将反应液升温至100℃，蒸馏除去所生成的水同时进行2小时的反应。卸压后，在常压下、于100℃用2小时滴加在烯丙醇1523.0g中溶解有1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷98.0g而成的液体，进一步反应12小时。反应后，利用气相色谱法进行测定，结果α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯相对于α-(羟甲基)丙烯酸甲酯的产率为59摩尔％；α-(羟甲基)丙烯酸甲酯的转化率为89摩尔％。接着，使残存的烯丙醇在减压下(操作压力7kPa)通过简单蒸馏馏出，得到反应液2778.1g。在该反应液中，含有56.4质量％的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯、5.7质量％的α-(羟甲基)丙烯酸甲酯，α-(羟甲基)丙烯酸甲酯相对于α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯的比例为9.2质量％。
实施例42
在由实施例41得到的反应液300g(α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯：169.2g、α-(羟甲基)丙烯酸甲酯：17.2g)中，加入10质量％氢氧化钠水溶液100g，于室温搅拌30分钟后静置30分钟，进行油水分离得到有机相223.4g。所得到的有机相中的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯为163.5g，回收率为96.6质量％；α-(羟甲基)丙烯酸甲酯为1.96g，减少率为88.6质量％。此外，α-(羟甲基)丙烯酸甲酯相对于α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯的比例降低至1.1质量％。
实施例43
除了使用15质量％氢氧化钠以外，与实施例42同样地进行。油水分离后，所得到的有机相为205.84g，所含有的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯为148.8g(回收率：87.9质量％)、α-(羟甲基)丙烯酸甲酯为0.92g(减少率：94.6质量％)。
此外，α-(羟甲基)丙烯酸甲酯相对于α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯的比例降低至0.6质量％。
实施例44
除了将15质量％氢氧化钠水溶液的量从100g减少至66g以外，与实施例43同样地进行。油水分离后，所得到的有机相为222.69g，所含有的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯为160.1g(回收率：94.6质量％)，α-(羟甲基)丙烯酸甲酯为2.10g(减少率：87.8质量％)。此外，α-(羟甲基)丙烯酸甲酯相对于α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯的比例降低至1.3质量％。
实施例45
利用与实施例41相同的方法，得到含有56.1质量％的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯、7.6质量％的α-(羟甲基)丙烯酸甲酯的反应液2776.6g。α-(羟甲基)丙烯酸甲酯相对于α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯的比例为11.9质量％。
实施例46
在由实施例45得到的反应液300g(α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯：168.3g、α-(羟甲基)丙烯酸甲酯：22.8g)中，加入12质量％氢氧化钠水溶液100g，于室温搅拌30分钟后静置30分钟，进行油水分离得到有机相221.8g。所得到的有机相中的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯为159.5g、回收率为94.8质量％，α-(羟甲基)丙烯酸甲酯为2.30g、减少率为89.9质量％。此外，α-(羟甲基)丙烯酸甲酯相对于α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯的比例降低至1.4质量％。
实施例47
对于碱的种类和量，使用10质量％碳酸钠水溶液193g，除此以外，与实施例46同样地进行。油水分离后，所得到的有机相为243.4g，所含有的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯为168.3g(回收率：100质量％)，α-(羟甲基)丙烯酸甲酯为10.8g(减少率：52.6质量％)。此外，α-(羟甲基)丙烯酸甲酯相对于α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯的比例为6质量％。
实施例48
对于碱的种类和量，使用10质量％氢氧化钾水溶液141g，除此以外，与实施例46同样地进行。油水分离后，所得到的有机层为222.8g，所含有的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯为162.5g(回收率：96.6质量％)，α-(羟甲基)丙烯酸甲酯为3.95g(减少率：82.7质量％)。此外，α-(羟甲基)丙烯酸甲酯相对于α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯的比例为2.4质量％。
实施例49
对于碱的种类和量，使用10质量％碳酸钾水溶液173g，除此以外，与实施例46同样地进行。油水分离后，所得到的有机层为236.2g，所含有的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯为165.4g(回收率：98.3质量％)、α-(羟甲基)丙烯酸甲酯为13.35g(减少率：41.4质量％)。此外，α-(羟甲基)丙烯酸甲酯相对于α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯的比例为7.5质量％。
实施例42～44和46～49的结果列于下表13。
Figure BDA0000096184120000831
表13中，“α-(羟甲基)丙烯酸甲酯的含量※1”是指，相对于α-(羟甲基)丙烯酸甲酯和α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯的总量100质量％，α-(羟甲基)丙烯酸甲酯的比例(质量％)。
实施例50
利用与实施例41相同的方法，得到含有55.9质量％(1552.9g、9.94摩尔)的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯、7.1质量％(197.2g、1.70摩尔)的α-(羟甲基)丙烯酸甲酯的反应液2778.0g。α-(羟甲基)丙烯酸甲酯相对于α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯的比例为11.3质量％。
在该反应液中，加入8质量％氢氧化钠溶液919.5g(氢氧化钠：73.6g、1.84摩尔)，于室温搅拌30分钟后静置30分钟，进行油水分离得到有机相2101.3g。相对于1摩尔的α-(羟甲基)丙烯酸甲酯，所加入的氢氧化钠的摩尔数为1.08摩尔。所得到的有机相中的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯为1507.9g(9.65摩尔)、回收率为97.1质量％，α-(羟甲基)丙烯酸甲酯为38.9g(0.33摩尔)、减少率为80.3质量％。此外，α-(羟甲基)丙烯酸甲酯相对于α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯的比例为2.5质量％。
在该有机相中，进一步加入8质量％氢氧化钠溶液231.3g(氢氧化钠：18.5g、0.46摩尔)，于室温搅拌30分钟后静置30分钟，进行油水分离得到有机相2017.7g。相对于1摩尔的α-(羟甲基)丙烯酸甲酯，所加入的氢氧化钠的摩尔数为1.39摩尔。所得到的有机相中的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯为1478.5g(9.47摩尔)、回收率为98.1质量％，α-(羟甲基)丙烯酸甲酯为13.0g(0.11摩尔)、减少率为66.6质量％。此外，α-(羟甲基)丙烯酸甲酯相对于α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯的比例降低至0.9质量％。
接着，将所得到的有机相用5质量％芒硝水溶液清洗，进行油水分离。将该操作再进行一次后，所得到的有机相为1900.7g，有机相中的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯为1464.6g(9.38摩尔)，α-(羟甲基)丙烯酸甲酯为6.3g(0.05摩尔)。此外，α-(羟甲基)丙烯酸甲酯相对于α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯的比例为0.4质量％。将该有机相在2kPa的减压下使用填充塔进行蒸馏，得到纯度99.5质量％的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯1337.3g。
实施例51
在备有搅拌机、冷却管、温度计、气体吹入管的1L的四口烧瓶中，加入α-(羟甲基)丙烯酸甲酯406.4g；作为催化剂的1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷39.3g；作为阻聚剂的对苯二酚单甲醚0.41g、叔丁基对苯二酚0.41g、亚磷酸三苯酯0.41g。一边向反应液吹入氧7vol％(体积％)、氮93vol％的混合气体一边升温至100℃，达到100℃后的1小时后，用2小时滴加烯丙醇305.0g，进一步反应13小时。反应后，利用气相色谱法进行测定，结果α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯相对于α-(羟甲基)丙烯酸甲酯的产率为56摩尔％；α-(羟甲基)丙烯酸甲酯的转化率为87摩尔％。接着，使残存的烯丙醇在减压下(操作压力7kPa)通过简单蒸馏馏出，得到反应液556.6g。在该反应液中，含有α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯52.9质量％(294.4g、1.89摩尔)、α-(羟甲基)丙烯酸甲酯8.8质量％(49.0g、0.42摩尔)，α-(羟甲基)丙烯酸甲酯相对于α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯的比例为14.3质量％。
(比较例3)
在由实施例51得到的反应液279.0g(α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯：147.5g、α-(羟甲基)丙烯酸甲酯：24.6g)中，加入蒸馏水38g，于室温搅拌30分钟后，静置30分钟，进行油水分离得到有机相232.5g。所得到的有机相中的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯为145.7g(0.93摩尔)、回收率为98.8质量％，α-(羟甲基)丙烯酸甲酯为18.8g(0.16摩尔)、减少率为23.6质量％。此外，α-(羟甲基)丙烯酸甲酯相对于α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯的比例为11.4质量％(第1次水洗)。
进而，在所得到的有机相中，加入蒸馏水38g，于室温搅拌30分钟后静置30分钟，进行油水分离得到有机相223.8g。所得到的有机相中的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯为142.0g(0.91摩尔)、回收率为97.5质量％，α-(羟甲基)丙烯酸甲酯为16.4g(0.14摩尔)、减少率为12.8质量％。此外，α-(羟甲基)丙烯酸甲酯相对于α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯的比例为10.4质量％(第2次水洗)。
进行3次仅用同样的水的清洗，得到共计进行5次水洗的有机相179.4g。所得到的有机相中的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯为122.1g(0.78摩尔)，α-(羟甲基)丙烯酸甲酯为9.4g(0.08摩尔)。此外，α-(羟甲基)丙烯酸甲酯相对于α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯的比例为7.1质量％。
比较例3的进行5次清洗的结果列于下表14。
表14
Figure BDA0000096184120000861
表14中，“α-(羟甲基)丙烯酸甲酯的含量※1”是指，相对于α-(羟甲基)丙烯酸甲酯和α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯的总量100质量％，α-(羟甲基)丙烯酸甲酯的比例(质量％)。
实施例52
在备有搅拌机、冷却管、温度计、气体吹入管、减压装置的500mL的四口烧瓶中，加入α-(羟甲基)丙烯酸甲酯232.2g；作为催化剂的1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷11.22g；作为阻聚剂的对苯二酚单甲醚0.12g、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基0.12g。一边向反应液吹入氧7vol％、氮(董素)93vol％的混合气体一边升温至90℃，达到90℃后的1.5小时后，冷却至76℃，然后用2小时滴加在甲醇103.6g中溶解有1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷22.4g而成的液体，在76℃进一步反应14小时。反应后，利用气相色谱法进行测定，结果α-(甲氧基甲基)丙烯酸甲酯相对于α-(羟甲基)丙烯酸甲酯的产率为72摩尔％；α-(羟甲基)丙烯酸甲酯的转化率为87摩尔％。所得到的反应液的重量为369.4g，在该反应液中，含有50.8质量％(187.6g、1.44摩尔)的α-(甲氧基甲基)丙烯酸甲酯、8.1质量％(29.9g、0.26摩尔)的α-(羟甲基)丙烯酸甲酯，α-(羟甲基)丙烯酸甲酯相对于α-(甲氧基甲基)丙烯酸甲酯的比例为13.7质量％。
接着，在所得到的反应液中，加入10质量％氢氧化钠水溶液176g(氢氧化钠：17.6g、0.44摩尔)，于室温搅拌30分钟后静置30分钟，进行油水分离得到有机相253.0g。相对于1摩尔的α-(羟甲基)丙烯酸甲酯，所加入的氢氧化钠的摩尔数为1.7摩尔。所得到的有机相中的α-(甲氧基甲基)丙烯酸甲酯为178.4g(1.37摩尔)、回收率为95.1质量％，α-(羟甲基)丙烯酸甲酯为3.3g(0.03摩尔)、减少率为89.0质量％。此外，α-(羟甲基)丙烯酸甲酯相对于α-(甲氧基甲基)丙烯酸甲酯的比例降低至1.8质量％。
另外，在上述的实施例41～52中，是将α-(羟甲基)丙烯酸甲酯作为在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯用于反应来制备作为α-(烷氧基烷基)丙烯酸酯的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯或α-(甲氧基甲基)丙烯酸甲酯的，但只要是将在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯用于反应来制造α-(烷氧基烷基)丙烯酸酯的形态，如果含有上述本发明的制造方法的工序，则可以说会同样地表现出本发明的有利效果。此外，将在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯用于反应来制造α-(烷氧基烷基)丙烯酸酯时，如果通过反应得到的粗制物(反应溶液、反应后的溶液)中的在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯与作为目标生成物的α-(烷氧基烷基)丙烯酸酯在蒸馏时沸点相似，则产生这些分离变得困难这样的问题的机制是相同的。因此，由此证实了本发明的有利效果，并且若与通过说明书所记载的本发明的构成而发挥出的作用机制一起考虑，则可以说本发明的技术意义得到支持。
比较例4
在2kPa的减压下，使用填充塔对含有66.2质量％(290.5g、1.86摩尔)的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯、7.7质量％(33.7g、0.29摩尔)的α-(羟甲基)丙烯酸甲酯的粗制AMA溶液438.0g进行蒸馏精制。精制前α-(羟甲基)丙烯酸甲酯相对于α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯的的比例为10.4质量％。蒸馏后，得到含有88.5质量％(200.3g、1.28摩尔)的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯、10.1质量％(22.8g、0.20摩尔)的α-(羟甲基)丙烯酸甲酯的液体226.4g。所得到的液体中，α-(羟甲基)丙烯酸甲酯相对于α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯的比例为10.2质量％，与蒸馏前相比，α-(羟甲基)丙烯酸甲酯相对于α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯的比例几乎没有变化。从该比较例4的结果可知，利用蒸馏精制难以进行α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯与α-(羟甲基)丙烯酸甲酯的分离。
实施例53
在备有搅拌机、冷却管、温度计、气体吹入管和油浴的2L的四口烧瓶中，加入α-(羟甲基)丙烯酸甲酯813g；作为催化剂的1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷39g；作为阻聚剂的对苯二酚单甲醚0.4g、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基0.4g。其后，在向反应液吹入空气的状态下将反应液升温至100℃，在10kPa的减压下，一边蒸馏除去所生成的水，一边反应2小时。其后，在常压下，用2小时滴加烯丙醇610g和催化剂1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷39g，进一步反应12小时。反应后，利用气相色谱法进行测定，结果α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯相对于α-(羟甲基)丙烯酸甲酯的产率为60摩尔％；α-(羟甲基)丙烯酸甲酯的转化率为88％。接着，使残存的烯丙醇在减压下(操作压力7kPa)通过简单蒸馏馏出，得到反应液1139g。在该反应液中，含有652g的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯、85g的α-(羟甲基)丙烯酸甲酯、30g作为催化剂的1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。
实施例54
在上述由实施例53得到的反应液371g中，用1小时滴加加入作为衍生化试剂的乙酸酐87g，在50℃搅拌2小时。该反应液458g中的α-(羟甲基)丙烯酸甲酯达到2g。其后，用水清洗除去催化剂后，使用蒸馏装置(理论塔板数13层)，在减压下(操作压力2kPa)，进行基于蒸馏的精制。蒸馏前的反应液为450g，其含有256g的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯、1g的α-(羟甲基)丙烯酸甲酯、30g的α-(乙酰氧基甲基)丙烯酸甲酯。蒸馏后得到了含有99.3质量％的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯、0.2质量％的α-(羟甲基)丙烯酸甲酯的产品192g。
实施例55
与实施例54同样地，在由上述实施例53中得到的反应液50g中，用1小时加入作为衍生化试剂的邻苯二甲酸酐30g，在50℃搅拌2小时。反应液中的α-(羟甲基)丙烯酸甲酯达到0.9g。其后，进行与实施例54同样的工序，得到了含有98.6质量％的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯、1.3质量％的α-(羟甲基)丙烯酸甲酯的产品。
实施例56
与实施例54同样地，在由上述实施例53中得到的反应液50g中，用1小时加入作为衍生化试剂的异氰酸苯酯24g，在50℃搅拌2小时。反应液中的α-(羟甲基)丙烯酸甲酯达到0.1g。其后，进行与实施例54同样的工序，得到了含有99.5质量％的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯、0.1质量％的α-(羟甲基)丙烯酸甲酯的产品。
实施例57
与实施例54同样地，在由上述实施例53中得到的反应液50g中，用1小时加入作为衍生化试剂的氧化丙烯12g，在50℃搅拌6小时。反应液中的α-(羟甲基)丙烯酸甲酯达到1.4g。其后，进行与实施例54同样的工序，得到了含有97.5质量％的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯、2.4质量％的α-(羟甲基)丙烯酸甲酯的产品。
实施例58
与实施例54同样地，在由上述实施例53中得到的反应液50g中，用1小时加入作为衍生化试剂的磷酸酐14g，在50℃搅拌6小时。反应液中的α-(羟甲基)丙烯酸甲酯达到1.5g。其后，进行与实施例54同样的工序，得到了含有97.2质量％的α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸甲酯、2.7质量％的α-(羟甲基)丙烯酸甲酯的产品。
实施例54～58的结果列于表15。另外，表15中的添加量(当量)表示相对于反应液中的羟基量的当量。
表15
Figure BDA0000096184120000891
符号说明
s：峰的分裂型态为单峰
d：峰的分裂型态为双峰
t：峰的分裂型态为三重峰
m：峰的分裂型态为多重峰

Claims (20)

1.一种α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物，其为含有下述通式(1)所示的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯同时含有抗氧化剂的组合物：
式(1)中，R2、R3和R4相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～30的有机基团；R5和R6相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～18的烷基，该烷基具有或不具有取代基；Z表示n价有机基团，n为1以上的整数；
该组合物的特征在于，相对于100质量％的该α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯，该抗氧化剂的含量为0.03～0.5质量％。
2.权利要求1所述的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物，其特征在于，所述通式(1)中的R5和R6为氢原子。
3.权利要求1或2所述的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物，其特征在于，所述α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯包含α-(烯丙氧基甲基)丙烯酸酯。
4.权利要求1～3的任一项所述的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物，其特征在于，所述抗氧化剂以酚系抗氧化剂和/或磷系抗氧化剂为必要成分。
5.权利要求1～4的任一项所述的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物，其特征在于，所述α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯在1333Pa条件下的沸点为95℃以上。
6.权利要求1～5的任一项所述的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物，其特征在于，所述通式(1)中的n为1。
7.权利要求6所述的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物，其特征在于，所述通式(1)中的Z为-OR1所示的基团，-OR1中的R1表示氢原子或碳原子数为1～30的有机基团。
8.权利要求1～5的任一项所述的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物，其特征在于，所述通式(1)中的Z表示n价连接基团，n为2以上的整数。
9.权利要求1～8的任一项所述的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物，其特征在于，在所述组合物中，相对于100质量％的所述α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯，不饱和烷基酯或在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯的含量为1质量％以下。
10.权利要求1～9的任一项所述的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物，其特征在于，在所述组合物中，相对于100质量％的所述α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯，氮含量为100ppm以下。
11.权利要求1～10的任一项所述的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物，其特征在于，在所述组合物中，相对于100质量％的所述α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯，过氧化物含量为50ppm以下。
12.一种自由基硬化性组合物，该组合物的特征在于，其是包含权利要求1～11的任一项所述的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物而形成的。
13.一种α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物的制造方法，该制造方法为制造权利要求1～11的任一项所述的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物的方法，其特征在于，该制造方法包括使在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯与下述通式(7)所示的不饱和醇通过滴加投入该不饱和醇来发生反应的工序：
式(7)中，R2、R3和R4与上述通式(1)中各记号相同。
14.一种α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物的制造方法，该制造方法为制造权利要求1～11的任一项所述的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物的方法，其特征在于，该制造方法包括在由粗制α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯得到精制α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯的精制工序后向精制α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯中添加抗氧化剂的工序。
15.权利要求14所述的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括使在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯与下述通式(7)所示的不饱和醇发生反应的工序：
式(7)中，R2、R3和R4与上述通式(1)中各记号相同。
16.一种α-(烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物的制造方法，该制造方法为制造权利要求1～11的任一项所述的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物的方法，其特征在于，该制造方法包括使在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯与下述通式(7)所示的不饱和醇发生反应的工序、以及使用无机碱对通过该反应工序得到的含有在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯粗制物进行处理的工序：
Figure FDA0000096184110000031
式(7)中，R2、R3和R4与上述通式(1)中各记号相同。
17.一种α-(烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物的制造方法，该制造方法为制造权利要求1～11的任一项所述的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物的方法，其特征在于，该制造方法包括使在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯与下述通式(7)所示的不饱和醇发生反应的工序、以及对通过该反应工序得到的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯粗制物中的在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯进行衍生化并蒸馏的工序：
Figure FDA0000096184110000032
式(7)中，R2、R3和R4与上述通式(1)中各记号相同。
18.权利要求17所述的α-(烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物的制造方法，其特征在于，所述在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯的衍生化工序为使用选自由酸酐类、异氰酸酯类、磷酸酐类和环氧化物类组成的组中的至少一种衍生化试剂对在α位具有羟基烷基的丙烯酸酯进行衍生化的工序。
19.权利要求13、15、16、17或18所述的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物的制造方法，其特征在于，所述不饱和醇包含烯丙醇。
20.权利要求13、15、16、17、18或19的任一项所述的α-(不饱和烷氧基烷基)丙烯酸酯组合物的制造方法，其特征在于，所述制造方法包括在胺系催化剂的存在下发生反应的工序。
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