CN107920959A - 牙科用聚合性组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种包括能够环化聚合的(甲基)丙烯酸酯单体的牙科用聚合性组合物。

Description

牙科用聚合性组合物
技术领域
本发明涉及牙科用聚合性组合物。
背景技术
作为填充牙的缺失部、用于治疗而形成的窝洞部时的填充材料、用于治疗牙时的粘合剂等，以往一直使用牙科用聚合性组合物。
通常，牙科用聚合性组合物在固化前为膏状，填充在牙的缺失部等口腔内规定的部位而配置。而且，在填充、配置后固化，从而能够修复牙的缺失部等。
因此，要求固化前的牙科用聚合性组合物具有适当的粘度且操作性优异以容易填充、配置在牙的缺失部等。而且，要求固化后的牙科用聚合性组合物具有例如能够置换自然牙所需的充分的机械强度。
对于如上述地在固化前操作性优异且在固化后具有充分的机械强度的牙科用聚合性组合物，从以往以来进行了各种研究。
例如，在专利文献1中公开了一种牙科用组合物，其是包括聚合性单体成分(A)以及非晶质的填充材料(B)的牙科用组合物，所述非晶质的填充材料(B)包括二氧化硅系微粒以及包覆该二氧化硅系微粒的表面的含有锆原子、硅原子和氧原子的氧化物，且平均粒径为1～20μm，其中，相对于所述聚合性单体成分(A)100重量份，包括所述填充材料(B)20～500重量份，而且，所述牙科用组合物的粘度在10～800Pa·s的范围内。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/133912号。
发明内容
发明所要解决的课题
然而，不能说专利文献1中公开的牙科用组合物的固化前的操作性以及固化后的机械强度充分。
本发明是鉴于上述现有技术具有的问题而完成的，本发明的一个方面，其目的在于，提供固化前的操作性优异且固化后的机械强度也优异的牙科用聚合性组合物。
解决课题的手段
根据本发明的一个方案，提供一种包括能够环化聚合的(甲基)丙烯酸酯单体的牙科用聚合性组合物。
发明的效果
根据本发明的一个方案，能够提供固化前的操作性优异且固化后的机械强度也优异的牙科用聚合性组合物。
具体实施方式
下面，说明用于实施本发明的方式，但本发明并不限于下述实施方式，在不脱离本发明的范围的情况下，能够对下述实施方式施加各种变形以及置换。
在本实施方式中，对牙科用聚合性组合物的一构成例进行说明。
本实施方式的牙科用聚合性组合物能够包括能够环化聚合的(甲基)丙烯酸酯单体。
如上所述，要求牙科用聚合性组合物在固化前操作性优异，并且在固化后具有充分的机械强度。因此，本发明的发明人等对具有这种特性的牙科用聚合性组合物进行了专心的研究。于是，发现了通过使牙科用聚合性组合物含有能够环化聚合的(甲基)丙烯酸酯单体，能够使固化前的膏具有适当的流动性，即具有适于操作的粘度，并且在固化后表现出充分的机械强度，从而完成本发明。
根据本发明的发明人等的研究，对于含有能够环化聚合的(甲基)丙烯酸酯单体的牙科用聚合性组合物而言，由于在固化前不进行环化聚合，因此能够抑制粘度升高，从而成为具有适当的流动性的膏。而且，在固化时通过环化聚合的反应在主链形成环结构，该环结构使其能够发挥高机械强度。
因此，本实施方式的牙科用聚合性组合物能够具有在固化前操作性优异的特性以及在固化后机械强度高的特性。
对本实施方式的牙科用聚合性组合物中包含的能够环化聚合的(甲基)丙烯酸酯单体的具体结构没有特别的限定。这是因为，只要是能够环化聚合的(甲基)丙烯酸酯单体，就不依赖于其具体结构，由于在固化前不形成环结构而具有适当的流动性，由于在固化后形成环结构而能够提高机械强度。需要说明的是，本实施方式的牙科用聚合性组合物中包含的能够环化聚合的(甲基)丙烯酸酯单体并不限定于一种，也能够同时包括结构不同的多种(甲基)丙烯酸酯单体。
本实施方式的牙科用聚合性组合物，作为能够环化聚合的(甲基)丙烯酸酯单体，例如能够包括1，6-二烯-2-羧酸(酯)单体和/或1，5-二烯-2-羧酸(酯)单体。
此外，对于本实施方式的牙科用聚合性组合物，能够环化聚合的(甲基)丙烯酸酯单体也可以由1，6-二烯-2-羧酸(酯)单体和/或1，5-二烯-2-羧酸(酯)单体构成。
作为1，6-二烯-2-羧酸(酯)单体，能够使用在1，6-二烯系单体的第2位原子结合有包括羧酸(酯)的特性基团的有机基团且在第2位以外的双键原子处不具有取代基的单体。
另外，作为1，5-二烯-2-羧酸(酯)单体，能够使用在1，5-二烯系单体的第2位原子结合有包括羧酸(酯)的特性基团的有机基团且在第2位以外的双键原子处不具有取代基的单体。
对于1，6-二烯-2-羧酸(酯)单体和1，5-二烯-2-羧酸(酯)单体而言，第2位的羧酸酯基使第1位的双键性成为共轭性。因此，由于聚合活性高以及仅在第2位具有羧酸酯基，即使在单体浓度高的条件下进行聚合也能够抑制凝胶化，能够加快聚合速度。
作为1，6-二烯-2-羧酸(酯)单体，能够优选使用例如由以下通式(a)表示的结构的单体。另外，作为1，5-二烯-2-羧酸(酯)单体，能够优选使用例如由以下通式(b)表示的结构的单体。
化学式1
化学式2
上述通式(a)、(b)中的R1、R2能够是氢原子或碳数为1以上且20以下的烃基。此处所述的烃基也能够包括一部分被卤素原子等取代的烃基。
当本实施方式的牙科用聚合性组合物同时含有1，6-二烯-2-羧酸(酯)单体以及1，5-二烯-2-羧酸(酯)单体时，上述通式(a)、(b)中的R1和R2既可以具有相同的结构，也可以具有不同的结构。
另外，上述通式(a)、(b)中的X1、Y1、Z1、X2和Y2能够分别是从亚烷基、氧原子以及亚氨基中选出的任意一个。其中，X1、Y1以及Z1中的至少一个优选为氧原子或亚氨基。另外，X2和Y2中的至少一个优选为氧原子或亚氨基。
作为上述通式(a)所示的结构的1，6-二烯-2-羧酸(酯)单体，例如能够优选使用烯丙氧基甲基丙烯酸酯类、2-(N-烯丙基氨甲基)丙烯酸酯类。
作为烯丙氧基甲基丙烯酸酯类，具体而言，例如，能够举例α-烯丙氧基甲基丙烯酸甲酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸丁酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸叔丁酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸环己酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸双环戊二烯酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸异冰片酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸金刚烷酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸苄酯等。
另外，作为2-(N-烯丙基氨甲基)丙烯酸酯类，例如，能够举例2-(N-烯丙基N-甲基氨甲基)丙烯酸甲酯、2-(N-烯丙基N-乙基氨甲基)丙烯酸甲酯、2-(N-烯丙基N-叔丁基氨甲基)丙烯酸甲酯、2-(N-烯丙基N-环己基氨甲基)丙烯酸甲酯、2-(N-烯丙基N-苯基氨甲基)丙烯酸甲酯等。
作为上述通式(a)所示的结构的1，6-二烯-2-羧酸(酯)单体，特别是，能够更优选使用烯丙氧基甲基丙烯酸酯类。作为烯丙氧基甲基丙烯酸酯类，能够进一步优选使用从α-烯丙氧基甲基丙烯酸甲酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸乙酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸环己酯、α-烯丙氧基甲基丙烯酸苄酯中选出的1种以上，能够特别优选使用α-烯丙氧基甲基丙烯酸甲酯(AMA)。
另外，作为由上述通式(b)表示的结构的1，5-二烯-2-羧酸(酯)单体，例如，能够优选使用乙烯氧基甲基丙烯酸酯类、N-甲基-N-乙烯基-2-(甲氧羰基)烯丙基胺类、2-(N-乙烯基氨甲基)丙烯酸酯类。
作为乙烯氧基甲基丙烯酸酯类，具体而言，例如，可举例α-乙烯氧基甲基丙烯酸甲酯、α-乙烯氧基甲基丙烯酸乙酯、α-乙烯氧基甲基丙烯酸丁酯、α-乙烯氧基甲基丙烯酸叔丁酯、α-乙烯氧基甲基丙烯酸环己酯、α-乙烯氧基甲基丙烯酸双环戊二烯酯、α-乙烯氧基甲基丙烯酸异冰片酯、α-乙烯氧基甲基丙烯酸金刚烷酯、α-乙烯氧基甲基丙烯酸苄酯等。
另外，作为N-甲基-N-乙烯基-2-(甲氧羰基)烯丙基胺类，例如，可举例N-甲基-N-乙烯基-2-(甲氧羰基)烯丙基胺、N-乙基-N-乙烯基-2-(甲氧羰基)烯丙基胺、N-叔丁基-N-乙烯基-2-(甲氧羰基)烯丙基胺、N-环己基-N-乙烯基-2-(甲氧羰基)烯丙基胺、N-苯基-N-乙烯基-2-(甲氧羰基)烯丙基胺等。
另外，作为2-(N-乙烯基氨甲基)丙烯酸酯类，例如，可举例2-(N-乙烯基N-甲基氨甲基)丙烯酸甲酯、2-(N-乙烯基N-乙基氨甲基)丙烯酸甲酯、2-(N-乙烯基N-叔丁基氨甲基)丙烯酸甲酯、2-(N-乙烯基N-环己基氨甲基)丙烯酸甲酯、2-(N-乙烯基N-苯基氨甲基)丙烯酸甲酯等。
作为由上述通式(b)表示的结构的1，5-二烯-2-羧酸(酯)单体，特别是，能够更优选使用α-乙烯氧基甲基丙烯酸甲酯、α-乙烯氧基甲基丙烯酸乙酯、α-乙烯氧基甲基丙烯酸环己酯、α-乙烯氧基甲基丙烯酸苄酯，能够进一步优选使用α-乙烯氧基甲基丙烯酸甲酯。
特别是，更优选本实施方式的牙科用聚合性组合物，作为能够环化聚合的(甲基)丙烯酸酯单体含有上述通式(a)所示的结构的1，6-二烯-2-羧酸(酯)单体。而且，作为1，6-二烯-2-羧酸(酯)单体，如上所述能够更优选使用烯丙氧基甲基丙烯酸酯类。因此，特别优选本实施方式的牙科用聚合性组合物，作为能够环化聚合的(甲基)丙烯酸酯单体含有具有由以下式(a′)表示的结构的单体。
化学式3
在式(a′)中，R能够是氢原子或碳数为1以上且20以下的烃基。此外，此处所述的烃基也能够包括一部分被卤素原子等取代的烃基。
对本实施方式的牙科用聚合性组合物中能够环化聚合的(甲基)丙烯酸酯单体的配合量没有特别的限定，例如，优选为5重量％以上且60重量％以下，更优选为10重量％以上且55重量％以下。
到此为止，对本实施方式的牙科用聚合性组合物中包含的能够环化聚合的(甲基)丙烯酸酯单体进行了说明，这种能够环化聚合的(甲基)丙烯酸酯单体通过进行聚合反应能够在结构中形成环结构。下面，对该点进行说明。
在上述通式(a)所示的结构的1，6-二烯-2-羧酸(酯)单体的情况下，通过进行环化聚合能够形成由以下通式(A1)和/或通式(A2)表示的结构单元。
化学式4
化学式5
另外，在上述通式(b)所示的结构的1，5-二烯-2-羧酸(酯)单体的情况下，通过进行环化聚合能够形成由以下通式(B1)和/或通式(B2)表示的结构单元。
化学式6
化学式7
本实施方式的牙科用聚合性组合物中包含的能够环化聚合的(甲基)丙烯酸酯单体，如通式(A1)、(A2)、(B1)、(B2)所示，能够通过环化聚合在结构中形成环结构。如此地，通过在固化时在结构中形成环结构，能提高固化的牙科用聚合性组合物的机械强度。
本实施方式的牙科用聚合性组合物除了能够环化聚合的(甲基)丙烯酸酯单体以外，根据需要能够含有任意成分。
下面，对任意成分的实例进行说明。
本实施方式的牙科用聚合性组合物还能够含有除了上述能够环化聚合的(甲基)丙烯酸酯单体以外的(甲基)丙烯酸酯化合物。此处所述的除了能够环化聚合的(甲基)丙烯酸酯单体以外的(甲基)丙烯酸酯化合物是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的各种单体、低聚物、预聚物。
作为本实施方式的牙科用聚合性组合物中能够使用的除了能够环化聚合的(甲基)丙烯酸酯单体以外的(甲基)丙烯酸酯化合物，具体而言，可举例(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、2-羟基-1，3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等，这些单体、低聚物或预聚物能够优选使用。
另外，在本实施方式的牙科用聚合性组合物中，作为除了能够环化聚合的(甲基)丙烯酸酯单体以外的(甲基)丙烯酸酯化合物，也能够使用具有氨基甲酸乙酯键的(甲基)丙烯酸酯。作为具有氨基甲酸乙酯键的(甲基)丙烯酸酯，存在双-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2，2，4-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯、1，3，5-三[1，3-双{(甲基)丙烯酰氧基}-2-丙氧基羰基氨基己烷]-1，3，5-(1H，3H，5H)三嗪-2，4，6-三酮、2，2-双-4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-苯基丙烷等，除此之外，可举例由2，2’-二(4-羟基环己基)丙烷、己内酯(2－オキシパノン)、六亚甲基二异氰酸酯以及(甲基)丙烯酸2-羟乙酯组成的氨基甲酸乙酯低聚物的(甲基)丙烯酸酯；由1，3-丁烷二醇、六亚甲基二异氰酸酯以及(甲基)丙烯酸2-羟乙酯组成的氨基甲酸乙酯低聚物的(甲基)丙烯酸酯等。这些化合物能够单独使用、或者混合两种以上使用。
在本实施方式的牙科用聚合性组合物中，作为除了能够环化聚合的(甲基)丙烯酸酯单体以外的(甲基)丙烯酸酯化合物，也能够使用具有酸性基团的(甲基)丙烯酸酯化合物。具有酸性基团的(甲基)丙烯酸酯化合物，存在赋予本实施方式的牙科用聚合性组合物与牙质、作为牙科用修复物的材料的氧化锆和氧化铝等陶瓷以及包括贵金属的合金的粘着性的效果。
具有酸性基团的(甲基)丙烯酸酯化合物优选为具有磷酸基或羧基的(甲基)丙烯酸酯化合物，能够使用一分子中具有一个或复数个磷酸基或羧基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
由于磷酸基表现出比羧基更强的酸性，因此，溶解牙面的涂层、牙质脱钙的效果强，特别是，发挥提高与釉质高粘着性的效果。作为具有磷酸基的(甲基)丙烯酸酯化合物，可举例2-(甲基)丙烯酰氧基乙基二氢磷酸酯、双[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]氢磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基氢磷酸酯、6-(甲基)丙烯酰氧基己基二氢磷酸酯、6-(甲基)丙烯酰氧基己基苯基氢磷酸酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯、1，3-二(甲基)丙烯酰基丙烷-2-二氢磷酸酯、1，3-二(甲基)丙烯酰基丙烷-2-苯基氢磷酸酯、双[5-{2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基羰基}庚基]氢磷酸酯等。其中，从提高粘着性以及(甲基)丙烯酸酯化合物自身稳定性的方面出发，特别优选10-(甲基)丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯。具有这些磷酸基的(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用、或者混合两种以上使用。
作为具有羧基的(甲基)丙烯酸酯化合物，可举例4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐、4-(甲基)丙烯酰氧基癸基偏苯三酸、4-(甲基)丙烯酰氧基癸基偏苯三酸酐、11-(甲基)丙烯酰氧基-1，1-十一烷二羧酸、1，4-二(甲基)丙烯酰氧基苯均四酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等。其中，从提高粘着性的方面出发，特别优选4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐。
对本实施方式的牙科用聚合性组合物中能够环化聚合的(甲基)丙烯酸酯单体以及除了能够环化聚合的(甲基)丙烯酸酯单体以外的(甲基)丙烯酸酯化合物的总配合量没有特别的限定，例如，优选为5重量％以上且90重量％以下，更优选为30重量％以上且70重量％以下。
本实施方式的牙科用聚合性组合物还能够含有填料。通过含有填料，能够进一步提高牙科用聚合性组合物固化时的机械强度。
当在以往的牙科用聚合性组合物中添加填料时，有时固化前的牙科用聚合性组合物的粘度升高，操作性降低。然而，由于在本实施方式的牙科用聚合性组合物中使用能够环化聚合的(甲基)丙烯酸酯单体，因此，即使添加填料也能够将固化前的牙科用聚合性组合物的粘度保持在适当的范围。因而能够抑制操作性降低。
对本实施方式的牙科用聚合性组合物中使用的填料的种类没有特别的限定，例如，能够优选使用无水硅酸、钙玻璃、锶玻璃、钡玻璃等包括碱土类金属原子的玻璃、锌玻璃、铅玻璃、氧化铝玻璃、钾玻璃、氟铝硅酸盐玻璃等玻璃类、合成沸石、磷酸钙、长石、胶体二氧化硅、气相二氧化硅、硅酸铝、硅酸钙、碳酸镁、含水硅酸、含水硅酸钙、含水硅酸铝、石英等粉末。
此外，优选使用有机硅化合物对这些填料的表面进行硅烷化而使用，以使其与本实施方式的牙科用聚合性组合物中包含的(甲基)丙烯酸酯化合物结合。例如，作为表面处理剂，能够使用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷等有机硅化合物进行硅烷化后使用。
另外，作为填料，也能够使用预先将上述填料与本实施方式的牙科用聚合性组合物中使用的(甲基)丙烯酸酯化合物的单体、低聚物混合并固化后，进行粉碎而制造的有机无机复合填料。这些填料能够单独使用、或者混合两种以上使用。
当在本实施方式的牙科用聚合性组合物中添加填料时，对其配合量没有特别的限定，能够根据用途、牙科用聚合性组合物所要求的机械强度等任意地选择。例如，优选在牙科用聚合性组合物中以20重量％以上且90重量％以下的比例配合填料。更优选为30重量％以上且80重量％以下。
另外，对填料的平均粒径没有特别的限定，优选为0.005μm以上且100μm以下。更优选为0.01μm以上且50μm以下。需要说明的是，平均粒径是指通过激光衍射散射法求出的粒度分布中的累计值为50％的粒径。
另外，本实施方式的牙科用聚合性组合物例如还能够包含聚合引发剂。对(甲基)丙烯酸酯单体的引发聚合方法没有特别的限定，例如，只要通过热、可见光、电磁波(红外线、紫外线、X射线等)、电子射线等向本实施方式的牙科用聚合性组合物供给引发聚合所需要的能量即可。其中，不通过引发聚合的方法，而通过本实施方式的牙科用聚合性组合物含有聚合引发剂，能够大幅度地降低引发(甲基)丙烯酸酯单体聚合所需要的能量，而且容易控制反应。因此，优选含有聚合引发剂。
作为聚合引发剂，例如，能够优选使用过氧化物、偶氮化合物等。具体而言，例如，能够优选使用从氢过氧化枯烯、过氧化氢二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化月桂酰、苯甲酰过氧化物、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、偶氮二异丁腈、1，1’-偶氮双(环己烷甲腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、二甲基2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、过氧化氢、过硫酸盐、过氧化苯甲酰等中选出的1种以上。另外，与聚合引发剂一起，也能够配合过渡金属盐、胺类等还原剂来使用。
本实施方式的牙科用聚合性组合物还能够包含光聚合引发剂以赋予自身固化的特性。例如，α-二酮系化合物、缩酮系化合物、蒽醌系化合物、噻吨酮系化合物、苯偶姻烷基醚系化合物等是有效的。另外，也可以并用酰基膦氧化物系化合物等。
作为α-二酮系化合物，例如，可举例樟脑醌、苄基、双乙酰、苊醌、9，10-菲锟等。
作为缩酮系化合物，例如，可举例苄基二甲基缩酮、苄基二乙基缩酮、苄基二(β-苯乙基)缩酮、苄基二(2-甲氧基乙基)缩酮等。
作为蒽醌系化合物，例如，可举例蒽醌、β-甲基蒽醌、β-乙基蒽醌等。
另外，作为噻吨酮系化合物，例如，可举例2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-羟基-3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨-2-基氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙烷氯化铵等。
作为苯偶姻烷基醚系化合物，例如，可举例苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚等。
在这些光聚合引发剂中，能够特别优选使用樟脑醌、苄基。
另外，作为酰基膦氧化物系化合物，例如，可举例2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6-二甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦等。
另外，本实施方式的牙科用聚合性组合物，例如也能够含有增稠剂。通过添加增稠剂，能够根据用途调整固化前的牙科用聚合性组合物的粘度，能够特别提高操作性。
作为增稠剂，可以使用无机系增稠剂、有机系增稠剂中的任意一种。这些增稠剂可以单独使用、或者混合两种以上来使用。
作为无机系增稠剂，例如，能够举例气相二氧化硅、氧化锆、硅氧化铝(Silicaalumina)、氧化铝、玻璃、二氧化钛、碳酸钙、高岭土、黏土、云母、硫酸铝、硫酸钡、硫酸钙、氧化钛、磷酸钙等。
另外，作为有机系增稠剂，例如，能够举例羧甲基纤维素钙、羧甲基纤维素钠、淀粉、淀粉乙醇酸钠、淀粉磷酸酯钠、甲基纤维素、聚丙烯酸钠、海藻酸、海藻酸钠、海藻酸丙二醇酯、酪蛋白、酪蛋白钠、聚乙二醇、乙基纤维素、羟乙基纤维素、谷蛋白、刺槐豆胶、明胶等。
对增稠剂的添加量没有特别的限定，能够根据用途等任意选择以使本实施方式的牙科用聚合性组合物的粘度达到所期望的粘度。
在本实施方式的牙科用聚合性组合物中还可以添加聚合禁止剂、抗氧化剂、变色抑制剂、紫外线吸收剂、表面活性剂、颜料、香料、抗菌剂等。
根据本实施方式的牙科用聚合性组合物，能够提供固化前的操作性优异且固化后的机械强度也优异的牙科用聚合性组合物。
此处，作为牙科用聚合性组合物的操作性的指标，可举例稠度。
在实施例中详细描述了稠度的具体试验方法，例如在玻璃纸间放置规定量的牙科用聚合性组合物后，介由板状体将重物置于玻璃纸上。接着，经过规定时间后，除去板状体和重物后，能够将扩展的牙科用聚合性组合物的长边和短边的长度的平均值作为稠度。
本实施方式的牙科用聚合性组合物的稠度优选为50mm以上且100mm以下，更优选为60mm以上且100mm以下。
根据上述试验方法的概要可知，稠度是在对牙科用聚合性组合物施加力时，将牙科用聚合性组合物的扩展程度数值化的指标。而且，当稠度为50mm以上且100mm以下时，可以说牙科用聚合性组合物是具有适当的粘度、流动性且操作性优异的牙科用聚合性组合物，因此优选。
另外，在实施例中详细描述了牙科用聚合性组合物的固化后的机械强度的具体试验方法，能够根据三点弯曲试验进行评价。
本实施方式的牙科用聚合性组合物的固化后的机械强度优选为180MPa以上且350MPa以下，更优选为190MPa以上且350MPa以下。
这是因为，在180MPa以上的情况下，可以说其具有比自然牙更充分的机械强度，具有能够置换自然牙所需的充分的机械强度。但是，由于不需要使机械强度过高，因此，如上所述优选为350MPa以下。
到此为止，说明了本实施方式的牙科用聚合性组合物，对本实施方式的牙科用聚合性组合物的用途没有特别的限定。例如，能够作为填充牙的缺失部、用于治疗而形成的窝洞部等用途、治疗时的固定用粘合剂等使用。具体而言，例如，能够用于复合树脂、硬质树脂、树脂水门汀、接合材料、活动牙固定用粘接材料、快速聚合树脂、树脂强化型玻璃离子水门汀、芯材料、表面涂层剂、临时冠(TEK)材料、机械加工用树脂块、牙托用树脂块等各种用途。
根据本实施方式的牙科用聚合性组合物，固化前的操作性优异，而且，固化后的机械强度也优异。因此，由于容易填充到模具中，且提高固化后的机械强度，因此，例如能够优选用于机械加工用树脂块。
需要说明的是，机械加工用树脂块是指通过使用CAD/CAM装置的切削加工制造镶嵌物、冠等牙科用假体物时使用的牙科用树脂块。
说明了机械加工用树脂块的制造方法。机械加工用树脂块的制造方法能够具有以下工序。
将本实施方式的牙科用聚合性组合物注入到具有所期望的形状的模具中的工序。
以1.0MPa以上且8.0MPa以下的范围对注入本实施方式的牙科用聚合性组合物的模具进行加压，并在升压结束的同时以60℃以上且200℃以下的范围进行加热的加压加热工序。
通过实施以上工序能够使牙科用聚合性组合物聚合并固化而成型为块体形状，能够得到机械加工用树脂块。
此处，构成模具的材料优选为除了金属以外的材料，从作为模具的尺寸精度、成型性的观点出发，更优选以合成树脂为材料。特别是，构成模具的材料进一步优选为热塑性树脂或硅酮树脂。这是因为，通过使用除了金属以外的材料作为模具的材料，能够显著减少制造的机械加工用树脂块中产生裂纹的情况。
此外，当使用热塑性树脂作为构成模具的材料时，作为热塑性树脂，例如，能够优选使用聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚四氟乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂、丙烯酸树脂等。
另外，模具可以为多孔质体等结构物。例如，当将合成树脂注入或含浸在由陶瓷等构成的连通性多孔质体中时，对于本实施方式的牙科用聚合性组合物而言，由于聚合前的组合物的粘度低，因此能够优选使用本实施方式的牙科用聚合性组合物作为该合成树脂。
对模具的形状没有特别的限定，能够具有与制造的机械加工用树脂块对应的形状。对机械加工用树脂块的形状没有特别的限定，例如能够具有长方体或圆柱体。但是，预先使机械加工用树脂块的形状成为近似于镶嵌物、冠的形状的形状时，能够将切削加工时的切削量控制得少，因此优选。因此，也能够形成使制造的机械加工用树脂块的形状成为近似于镶嵌物等形状的形状，在该情况下，能够根据制造的机械加工用树脂块的形状选择模具的形状。
此外，对于加压加热工序中的施加的压力而言，通过将施加的压力设为1.0MPa以上，能够充分抑制气泡混入到成型体中，能够抑制导致碎裂的气泡产生。另外，施加的压力大于8.0MPa时，不会对牙科用树脂块的性能自身造成影响，但未发现提高施加的压力带来效果进一步提高，而且难以维持高压，因此优选为8.0MPa以下。
在加压加热工序中进行加压时，能够通过向高压釜等具有耐压性的加热炉内供给气体来进行加压。此时，对使用的气体没有特别的限定，优选使用非活性气体，例如能够优选使用氮气。此时，优选将气体供给至加热炉内之前，预先用加压用气体置换该加热炉内的气体。
对于加压加热工序中的加热温度而言，通过将加热温度设为60℃以上，能够充分促进单体的聚合，能够抑制未聚合的单体残留。但是，从避免聚合时间延长且提高生产效率的观点出发，优选设为80℃以上。另一方面，由于大于200℃时，在进行加压以及加热所用的高压釜等装置中使用的包装材质有时会受到限制，因此优选设为200℃以下。
对进行加压加热工序的时间没有特别的限定，例如，根据制造的机械加工用树脂块的大小等能够任意选择，例如，优选同时实施加压和加热10分钟以上且90分钟以下。即，优选进行升压和升温，并在达到规定的压力和温度后保持10分钟以上且90分钟以下。这是因为，通过实施10分钟以上且90分钟以下的加压以及加热，能够兼具品质和生产效率。
通过上述条件制造机械加工用树脂块，从而能够得到成型性好且裂纹、气泡少的机械加工用树脂块。特别是，由于使本实施方式的牙科用聚合性组合物固化而形成，因此，能够成为机械强度优异的机械加工用树脂块。
对于得到的机械加工用树脂块，基于三维坐标数据通过数字化控制(NumericalControl，NC)的加工机等进行切削加工，从而能够形成镶嵌物、冠，所述三维坐标数据是基于从患者口腔采取的印模的形状而制造的。
此外，对于此处的机械加工用树脂块的情况，具体地说明了本实施方式的牙科用聚合性组合物的使用例，本实施方式的牙科用聚合性组合物的用途并不限定于这种方式。如上所述，本实施方式的牙科用聚合性组合物能够用于各种用途，能够根据各种用途的用法使用。
实施例
下面，举例具体的实施例、比较例进行说明，本发明并不限定于这些实施例。
首先，对以下的实施例、比较例中制造的膏状的牙科用聚合性组合物的评价方法进行说明。
(1)稠度
将以下的实施例、比较例中制造的膏状的牙科用聚合性组合物填充在注射器中，在玻璃纸上挤出牙科用聚合性组合物0.5ml。
在挤出的牙科用聚合性组合物上轻轻地盖上玻璃纸后，轻轻地放置总重量为840g的盖玻片和重物，静置60秒。经过60秒后，立即移去盖玻片和重物，测定扩展的膏的长边和短边的长度，将长边的长度和短边的长度的平均值作为稠度。
(2)成型性
将以下的实施例、比较例中制造的膏状的牙科用聚合性组合物填充在注射器中，注入到12mm×14mm×20mm的聚丙烯模具中。
将装有牙科用聚合性组合物的模具固定在高压釜(日本协真工程公司(株式会社協真エンジニアリング)制)内。接着，将浓度为99.9％的氮导入到该高压釜内直至达到0.3MPa后，通过排气置换高压釜内的气体。同样地，包括上述1次在内用氮置换高压釜内的气体共3次，使高压釜内的氧浓度小于1.0％。
上述置换操作结束后，再向高压釜内供给浓度为99.9％的氮，升压至1.0MPa，升压结束后，同时使炉内升温至110℃，聚合固化1小时。经过1小时后，使压力降低至大气压，炉内冷却至60℃以下后，取出模具，从该模具拔出聚合的牙科用树脂块。
确认成型的牙科用树脂块是否不留空隙地沿着模具的内表面形状以及形状是否适当。接着，在成型的牙科用树脂块不留空隙地沿着模具的内表面形状且形状适当的情况下，评价为良好。另外，在产生空隙的情况下，评价为存在空隙。
(3)机械强度
在评价成型性时，将成型的牙科用树脂块切成1.2mm×4.0mm×14.0mm，用耐水研磨纸1000号将表面均匀化后，安装在弯曲强度试验装置(万能试验机(オートグラフ)，株式会社岛津制作所制)中。接着，在十字头速度为1mm/min且支点间距离为12mm的条件下测定三点弯曲强度，将测定结果作为机械强度。
[实施例1]
像表1所示的配合那样称量原料并进行混炼，制备膏状的牙科用聚合性组合物。
具体而言，称量(甲基)丙烯酸酯单体、填料以及聚合引发剂并进行混炼，制备膏状的牙科用聚合性组合物。
此外，作为(甲基)丙烯酸酯单体，使用25重量％的UDMA(双-2-甲基丙烯酰氧基乙基-2，2，4-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯)以及12重量％的AMA(α-烯丙氧基甲基丙烯酸甲酯)。
另外，作为填料，使用了6质量％的MPTS处理的钡玻璃60重量％。
此处，MPTS是指γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。而且，6质量％的MPTS处理的钡玻璃的填料，是指对钡玻璃粉末进行处理而成的填料，相对于钡玻璃粉末，作为硅烷偶联剂的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷为6质量％。
另外，如表1所示，使用的填料的平均粒径为0.4μm。平均粒径是指通过激光衍射散射法求出的粒度分布中累计值为50％的粒径。需要说明的是，表1示出了除了实施例1中使用的填料以外的平均粒径，这些平均粒径与上述说明同样地是指通过激光衍射散射法求出的粒度分布中累计值为50％的粒径。
而且，作为聚合引发剂，使用1重量％的BPO(过氧化苯甲酰)。
通过上述方法对得到的牙科用聚合性组合物进行评价。
将结果示于表1。
[实施例2～实施例8]
除了将原料的配合比例设为表1所示的比例以外，与实施例1同样地制备膏状的牙科用聚合性组合物，进行评价。
将结果示于表1。
需要说明的是，表1中的配合材料的数值单位为重量％。
另外，在表1中，关于(甲基)丙烯酸酯单体，使用的简称分别表示下面的化学物质。
UDMA：双-2-甲基丙烯酰氧基乙基-2，2，4-三甲基六亚甲基二氨基甲酸酯
Bis-GMA：双酚A二甲基丙烯酸缩水甘油酯
NPG：新戊二醇二甲基丙烯酸酯
3G：三乙二醇二甲基丙烯酸酯
AMA：α-烯丙氧基甲基丙烯酸甲酯
在上述(甲基)丙烯酸酯单体中，AMA相当于能够环化聚合的(甲基)丙烯酸酯单体。
另外，作为聚合引发剂使用的BPO表示过氧化苯甲酰。
此外，在表1中，记作有机无机复合填充材料的填料是指按照以下步骤制备的填料。
将UDMA和3G以1：1的重量比混合，再添加偶氮异丁腈，从而制备混合液。需要说明的是，以得到的混合液中的配合量为1重量％的方式添加偶氮异丁腈。
将得到的混合液和平均粒径为2μm的钡玻璃粉末以1：1的重量比混合，在110℃条件下进行热固化。将固化后的聚合物粉碎成平均粒径为10μm，将其作为有机无机复合填充材料。
另外，表1中的MPTS 6质量％处理的锶玻璃是指对锶玻璃粉末进行处理而成的填料，相对于锶玻璃粉末，作为硅烷偶联剂的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷为6质量％。
[比较例1～比较例3]
除了使原料的配合比例为表1所示的比例以外，与实施例1同样地制备膏状的牙科用聚合性组合物，进行评价。
将结果示于表1。
表1
配合有能够环化聚合的AMA的实施例1～实施例8的稠度、成型性、机械强度均良好。即，能够确认其是固化前的操作性优异且固化后的机械强度也优异的牙科用聚合性组合物。
相对于此，对于比较例1而言，能够确认机械强度表现出良好的值，为226MPa，但是稠度为35mm的低值，流动性低。即，能够确认固化前的操作性差。进一步确认了在成型后的牙科用树脂块的表面存在空隙。
另外，对于比较例2而言，确认了稠度表现出良好的值，为55mm，成型性也良好，但是，机械强度为153MPa的低值，固化后的机械强度差。
对于比较例3而言，确认了稠度、机械强度低，在成型后的块表面产生空隙。即，能够确认固化前的操作性以及固化后的机械强度差。
可以认为这是因为，由于在比较例1～比较例3中没有配合有能够环化聚合的(甲基)丙烯酸酯单体，因此不能成为兼具固化前的操作性以及固化后的机械强度的牙科用聚合性组合物。
以上，通过实施方式、实施例等说明了牙科用聚合性组合物，但是，本发明并不限定于上述实施方式、实施例等。在权利要求书中记载的本发明的要旨的范围内能够进行各种变形、变更。
本申请是基于2015年8月11日向日本国特许厅提出申请的日本特愿2015-158918号而提出的，要求该日本专利申请的优先权，日本特愿2015-158918号的全部内容在此引入本国际申请。

Claims (4)

1.一种牙科用聚合性组合物，其中，其包括能够环化聚合的(甲基)丙烯酸酯单体。
2.如权利要求1所述的牙科用聚合性组合物，其中，作为前述能够环化聚合的(甲基)丙烯酸酯单体，包括1，6-二烯-2-羧酸(酯)单体和/或1，5-二烯-2-羧酸(酯)单体。
3.如权利要求1或2所述的牙科用聚合性组合物，其中，作为前述能够环化聚合的(甲基)丙烯酸酯单体，含有具有由下述式(1)表示的结构的单体，
化学式1
式(1)中，R是氢原子或碳数为1以上且20以下的烃基。
4.如权利要求1～3中任一项所述的牙科用聚合性组合物，其中，其还含有填料。
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