KR100463499B1

KR100463499B1 - 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 정제방법

Info

Publication number: KR100463499B1
Application number: KR10-2000-0058712A
Authority: KR
Inventors: 요네다유키히로; 시부사와후미오; 싱아이야수히로; 우에오카마사토시
Original assignee: 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이
Priority date: 1999-10-07
Filing date: 2000-10-06
Publication date: 2004-12-29
Also published as: EP1090904A3; EP1090904A2; CN1293185A; CN1150157C; EP1090904B1; JP3592970B2; DE60043920D1; KR20010050885A; US6380424B1; JP2001106654A; TWI230152B

Abstract

본 발명은 증류법으로 디에스테르와 아크릴산의 다이머와 같은 부산물의 형성이 억제되는 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 정제방법을 제공하며, 또한 본 발명으로 다량의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 확보할 수 있고, 중합과 같은 난점을 발생시키지 않고 안정적으로 조작할 수 있다. 본 발명의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 정제방법에 있어서는, 촉매의 존재하에서 (메타)아크릴산과 산화알킬렌을 반응시키고, 반응후에 반응액내의 미반응 산화알킬렌 및/또는 (메타)아크릴산을 제거하여 상기 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 얻고, 진공탑부가 설치된 증류장치와 박막식 증발장치를 병용하는 것을 특징으로 한다.

Description

히드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 정제방법{PURIFICATION PROCESS FOR HYDROXYALKYL (METH)ACRYLATE}

본 발명은 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 정제방법에 관한 것이다.

히드록시알킬 (메타)아크릴레이트는 촉매존재하에서 일반적으로 (메타)아크릴산과 산화알킬렌을 반응시켜서 얻는다. 그러나, 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트는 목적물로 형성되는 동시에, 본 제조방법으로 형성되는 알킬렌글리콜 디(메타)아크릴레이트(이하, 이것을 "디에스테르"라고 하기로 함), 디알킬렌글리콜 (메타)아크릴레이트 및 아크릴산의 다이머와 같은 부산물이 형성된다. 따라서, 정제공정은 필수적이다.현재까지의 일반적인 정제방법으로는, 분리정제하기 위해서 감압하에서 반응액을 증류하여 분리정제하는 방법으로 이루어지는 공정이 수행되고 있다(JP-B-1982-300). 그렇다 하더라도, 이 방법에서는 예를 들면 증류탑을 사용하는 경우, 장기간 동안 반응에 사용되는 촉매와 공존하는 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트가 비교적 고온에 노출되어 있기 때문에, 잔존하는 아크릴산으로부터 생성되는 아크릴산의 다이머와 디에스테르가 증가하고, 목표물인 다량의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 순도가 저하될 뿐만 아니라, 이 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 불균형 반응이 일어나기 쉽기 때문에 제품질에 있어서 문제가 발생하였다. 또한, 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트가 매우 높은 중합성을 보유하고 있는 것으로 인하여, 고온에 방치하였을 때 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 중합반응이 일어나기 쉽다는 또 다른 문제가 있다.

이에 대하여, 고온에서 장기간 방치하는 일이 없도록 하기 위해서, 박막식 증발장치(이것을 또한 박막증발기라고도 함)를 사용하는 방법도 검토되었다(동독 특허출원 공고 제152540호 명세서). 그러나, 이 방법은 부산물의 생성 및 중합반응을 억제한다는 측면에서 우수하나, 박막식 증발장치 내에서 원통형의 물체를 회전시키고 기화하는 표면 상의 용액을 와이퍼로 휘저어줌으로써, 기화하는 표면의 박막을 유지하여야 한다. 그럼에도 불구하고, 액막을 형성하기 위해 회전시키고 휘저어주는 것으로 인해 얼룩이나 비말동반(entrainment)이 쉽게 발생한다는 문제와, 상기 얼룩과 비말동반으로 증류된 생성물이 쉽게 오염된다는 문제가 있었다.

본 발명의 목적은 증류공정에서 디에스테르와 아크릴산의 다이머와 같은 부산물이 생기는 것을 억제하며, 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트 순도를 확보할 수 있고, 또한 중합과 같은 난점없이 안정적으로 조작할 수 있는 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 정제방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 언급한 문제점을 해결하기 위하여 예의검토하였다. 그 결과, 다음과 같은 생각을 고안하게 되었다: 본 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 정제방법은, 촉매의 존재하에서 (메타)아크릴산과 산화알킬렌을 반응시켜 반응액을 얻는 단계, 상기 반응액내에 미반응의 산화알킬렌 및/또는 미반응의 (메타)아크릴산을 제거하는 단계, 및 이와 같이 하여 얻어진 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 얻는 단계로 이루어지며, 본 발명에서는 진공탑부가 설치된 증류장치와 박막식 증발장치를 동시에 사용하는 방식이 채용되고, 따라서 이러한 장치들 각각이 갖는 특징 및 이러한 장치를 병용하는 형태를 채용함으로써 얻어지는 다중화된 효과로 인하여 상기 문제들이 발생하지 않도록 하는 동시에, 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 정제할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명자들은 다음과 같은 사실을 발견하였다: 촉매의 존재하에서 상기 박막식 증발장치를 동시에 사용함으로써, 용액이 고온에 체류하는 시간을 단축시킬 수 있다는 것과, 불순물의 생성을 억제할 수 있으며, 처리된 생성물을 증류장치로 복귀시켜 얼룩이나 비말동반으로 오염되는 것과 같은 문제를 발생하지 않도록 한다면 순수한 생성물을 확보할 수 있다. 본 발명은 이러한 방식으로 완성되었다.

말하자면, 본 발명의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 정제방법은, 촉매의 존재하에서 (메타)아크릴산과 산화알킬렌을 반응시켜 반응액을 얻는 단계, 반응액내의 미반응 산화알킬렌 및/또는 (메타)아크릴레이트를 제거하는 단계, 및 이렇게 하여 상기 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 얻는 단계로 이루어지며, 또 본 정제방법은 진공탑부가 설치된 증류장치를 사용하여, 상기 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 함유하는 반응액을 온도 70~130℃, 압력 0.66~40hPa의 감압하에 증류하는 제1공정(a)와, 상기 제1공정(a)에서 얻어진 상기 증류장치의 탑저부액을 박막식 증발장치에 공급하여 0.66~40hPa의 감압하에 증발시키고, 증발액으로서 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 얻는 제2공정(b)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이하의 상세한 설명으로, 이러한 목적과 본 발명의 또 다른 목적 및 잇점이 보다 확실해질 것이다.

도1은 본 발명의 정제방법의 일 실시예를 도시하는 흐름도이다.

도2는 비교예1의 정제방법의 실시예를 도시하는 흐름도이다.

도3은 비교예2의 정제방법의 실시예을 도시하는 흐름도이다.

** 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 **

(1): 증류탑

(2): 박막식 증발장치

(3): 응축기

(4): 증류액 라인

(5): 리보일러

(6): 증류탑 탑저부로부터의 추출라인

(7): 증류탑으로의 공급라인

(8): 에스테르의 증류액 라인

(9): 소비된 유체의 추출라인

(12): 박막식 증발장치

(13): 박막식 증발장치로의 공급라인

(14): 에스테르의 증류액 라인

(15): 소비된 유체의 추출라인

(21): 증류탑

(23): 증류탑으로의 공급라인

(24): 에스테르의 증류액 라인

(25): 소비된 유체의 추출라인

히드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 제조방법의 개요부에서, 본 발명의 특징적인 정제방법에 바람직하게 적용할 수 있는 것을 하기에 설명한다.

말하자면, 우선 (메타)아크릴산과 산화알킬렌은 촉매의 존재하에서 부가반응을 하게 된다. 이 경우에, (메타)아크릴산에 대한 산화알킬렌의 반응 몰비는 종종 증가하게 되는데, 아크릴산의 전환율이 100%이라고 하더라도, 미반응 산화알킬렌은 반응후에 반응액 내에 남아있다. 아크릴산의 전환율이 100% 미만이면, 미반응 (메타)아크릴산과 산화알킬렌이 일반적으로 반응후 반응액내에 남아있다. 따라서, 상기 반응액을 공정 중에 주입하여, 반응액으로부터 이러한 미반응 원료를 제거한다. 그리고 나서, 증류와 같은 정제과정을 최종적으로 행하여, 목적물인 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 얻을 수 있다. 본 발명은 상기 제조방법의 최종공정인 정제방법에 관한 것이다.

본 발명을 수행함에 있어서, 정제할 물질인 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 제조하는데, 바람직하게 사용되는 원료는 (메타)아크릴산과 산화알킬렌이다. 본 발명에 사용되는 (메타)아크릴산은 아크릴산 또는 메타크릴산을 말한다. 또한, 본 발명에 사용되는 산화알킬렌은 바람직하게는 탄소수 2~6개의 산화알킬렌이고, 보다 바람직하게는 탄소수 2~4개인 산화알킬렌이다. 그것의 예로는, 산화에틸렌, 산화프로필렌 및 산화부틸렌이 있다.

본 발명을 수행하는 경우, 상기 (메타)아크릴산과 산화알킬렌의 반응에서 원료의 혼합비로, 산화알킬렌의 비는 1몰의 (메타)아크릴산을 기준으로 해서 1.0몰 이상의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0~2.0몰의 범위에 있는 것이고, 보다 더 바람직하게는 1.03~1.7몰의 범위에 있는 것이며, 가장 바람직하게는 1.1~1.5몰의 범위에 있는 것이다. 상기 산화알킬렌의 혼합비가 1.0몰 미만이면, 반응비가 저하하고 부산물이 증가하기 때문에 바람직하지 못하다. 또, 산화알킬렌의 혼합비가 너무 높으면, 경제적인 이유로 역시 바람직하지 못하게 된다.

본 발명에 있어서, 촉매의 존재하에서 (메타)아크릴산과 산화알킬렌간의 반응을 이러한 종류의 반응에 일반적으로 사용되는 방법에 따라 수행할 수 있다. (메타)아크릴산에 액상의 산화알킬렌을 도입하여 이러한 반응을 실시할 수 있다. 이 경우, 산화알킬렌은 회분식조작, 연속조작, 또는 단속조작으로 첨가할 수 있다. 그리고 이런 종류의 반응에서 행해지는 대로, 연속조작이나 단속조작으로 산화알킬렌을 첨가할 경우에, 산화알킬렌을 도입시킨 후에 반응을 연속하여 실시되는 소위 숙성(maturing) 처리에 의해서, 상기 반응이 완료될 수 있다. 상기 반응온도는 일반적으로 40~130℃의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50~100℃의 범위이다. 상기 반응온도가 40℃ 미만인 경우에는, 반응의 진행이 너무 느려 적정수준에서 멀어지는 한편, 반응온도가 130℃를 초과하는 경우에는 (메타)아크릴산 또는 생성되는 에스테르의 중합 및 생성물의 변성이 일어나기 때문에, 바람직하지 못하다. 반응계내의 압력은 사용되는 원료의 종류나 그것의 혼합비에 따라 달라지지만, 일반적으로 가압하에서 반응이 실시된다. 또한, 반응시의 분위기는 특히 한정되어 있는 것은 아니지만, 바람직하게는 질소와 같은 불활성 가스를 사용하는 조건하에서 실시된다.

본 발명을 수행할 경우, 정제할 물질인 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 제조하는데 바람직하게 사용되는 촉매는 특별히 한정되어 있는 것은 아니지만, 이러한 종류의 반응에 일반적으로 사용되는 촉매를 사용할 수 있다. 상기 촉매의 예로는, 염화철 및 초산철과 같은 철화합물; 이크롬산나트륨, 염화크롬 및 불포화산의 크롬염과 같은 크롬 화합물; 트리알킬아민과 같은 아민 및 제3급 암모늄기를 함유하고 있는 이온교환수지를 사용할 수 있다.

(메타)아크릴레이트가 중합되는 것을 방지하기 위해서 반응중에 사용되는 안정제는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이러한 종류의 반응에 일반적으로 사용되는 중합 억제제를 사용할 수 있다. 그에 관한 예로는, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, tert-부틸히드로퀴논, 2,6-디-tert-부틸히드로퀴논, 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논, 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀 및 히드로퀴논 모노메틸 에테르와 같은 페놀 화합물; N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민 및 N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민과 같은 p-페닐렌디아민류; 티오디페닐아민과 페논티아진과 같은 아민류; 디부틸디티오카르밤산 구리, 디에틸디티오카르밤산 구리, 및 디메틸디티오카르밤산 구리와 같은 디알킬디티오카르밤산 구리류; 니트로소디페닐아민, 아질산이소아밀, N-니트로소시클로헥실히드록실아민, N-니트로소-N-페닐-N-히드록실아민과 그것들의 염과 같은 니트로소 화합물; 및 2,2,4,4-테트라메틸아제티딘-1-옥실, 2,2-디메틸-4,4-디프로필아제티딘-1-옥실, 2,2,5,5-테트라메틸피롤리딘-1-옥실, 2,2,5,5-테트라메틸-3-옥소피롤리딘-1-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 6-아자-7,7-디메틸-스피로[4,5]데칸-6-옥실, 2,2,6,6-테트라메틸-4-아세톡시피페리딘-1-옥실 및 2,2,6,6-테트라메틸-4-벤조일옥시피페리딘-1-옥실과 같은 N-옥실 화합물이 있다. 그것의 대표적인 예로는 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 페노티아진, 및 디부틸디티오카르밤산 구리가 있다. 상기 중합 억제제의 사용량은 (메타)아크릴산에 대해서 일반적으로 0.001~1중량%의 범위이고, 바람직하게는 0.01~0.5중량%의 범위이다.

본 발명은, 상기 언급한 바와 같이 얻어진 반응액을 증류로 정제할 경우에, 진공탑부가 설치된 증류장치 및 박막식 증발장치를 동시에 사용하는 것을 특징으로 한다.

상기 진공탑부가 설치된 증류장치를 소위 증류탑이라고 부르는 것이 바람직하다. 그 구조는, 충전탑, 포종탑 및 다공판탑과 같은 정류탑이 있는 단순한 구조일 수도 있다. 특히, 복수개의 체판을 포함하는 증류탑 또는 충전물질을 포함하는 증류탑이 상기 구조로 바람직하다. 상기 단순한 증류장치의 경우에, 얼룩이나 비말동반이 동반되는 것을 방지하기 위해서 철망이 설치되어 있는 증류장치가 바람직하다. 더욱이, 순도를 확보할 수 있고 중합된 생성물을 제거한다는 측면에서, 다층판의 다공판탑이 효과적이다. 가열방법으로는, 재킷형 히터 또는 바닥까지 순환되는 원통형 열교환기가 있다. 증류의 압력조건으로는, 감압하에서 증류를 실시한다. 상기 증류의 조작압은 중합을 억제한다는 측면에서 가능한 한 저압으로 하는 것이 바람직하지만, 0.66~40hPa의 범위가 바람직하고, 보다 바람직한 것은 1.33~13hPa의 범위이며, 가장 바람직한 것은 4~9.3hPa의 범위이다. 증류장치내의 용액온도는 일반적으로 70~130℃범위이지만, 80~110℃의 범위가 바람직하다.

본 발명에서는 리보일러를 포함하는 진공탑부가 설치된 증류장치가 바람직하다. 상기 증류장치와 동시에 사용되는 상기 박막식 증발장치는, 처리하는 양이 소량일 경우에는 리보일러의 역할도 담당한다. 그러나, 처리하는 양이 대량인 경우에는 열전달 면적이 부족하게 되기 때문에, 리보일러를 함께 사용함으로써 상기 문제를 방지할 수 있다. 리보일러의 형태는 특별히 한정되어 있는 것은 아니지만, 원통형 열교환기에는 수직 열피스톤 리보일러, 수직 원통형 액막 하류 리보일러 및 강제순환 보일러가 있다. 중합을 억제한다는 측면에서, 열전달표면에 어떠한 기체상도 보유하기 어려운 강제순환 리보일러가 바람직하다. 그리고, 상기 수직 원통형 액막 하류 리보일러는 그것의 열전달 표면이 용액과 용액의 정류액으로 늘상 젖어있기 때문에 용액의 체류시간이 짧고, 또 중합과 불순물의 형성을 억제하기 때문에 바람직하다.

본 발명에 활용되는 상기 박막식 증발장치에는 수직형과 수평형이 있다. 수직형 증류장치에는, 재킷이 있는 실린더내에 수직 회전축을 포함하고 있는 스미스 박막식 증발장치와 루와 박막식 증발장치와 같은 증류장치가 있는데, 이 증류장치는 증발을 원활히 하기 위해서 교반날개나 와이퍼를 사용하여 박막을 만든다. 수평형 증류장치에는 수평재킷이 있는 실린더내에 수평회전축을 포함하는 증류장치가 있는데, 이 증류장치는 기화를 원활히 하기 위해서 롤러나 와이퍼를 회전시켜서 박막을 만든다.

상기 박막식 증발장치의 압력조건은 증류장치의 압력조건과 유사한 조건이 바람직하지만, 증류장치의 압력조건과 동일한 조건이 보다 바람직하다. 특히, 본 발명을 실시할 경우에는, 0.66~40hPa의 조작압에서 진공탑부가 설치된 증류장치를 작동하는 것이 바람직하고, 0.66~40hPa의 조작압에서 박막식 증발장치를 작동하는 것이 바람직하다. 이러한 방식으로 조작압을 제어함으로써, 박막식 증발장치의 온도를 보다 저온으로 유지할 수 있다. 탑저부액량에 대한 공급량의 비(공급량/탑저부액량)를 증가시키는 조건이라고 하여도, 다이머와 부산물이 생성되는 것을 억제할 수 있고, 생성물이 중합될 우려가 없으며, 안정적인 조작을 수행할 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명에서 진공탑부가 설치된 증류장치와 박막식 증발장치를 동시에 사용함에 따라, 증류장치의 농축비를 저하시킬 수 있고, 장치 탑저부에서의 온도상승을 감소시킬 수 있으며, 증류장치에서 추출한 추출물의 양의 증가와 장치의 탑저부에서 용액의 체류시간을 감소시킬 수 있다. 그 결과, 증류장치내에서 디에스테르와 고비점 물질이 형성되는 것을 억제할 수 있다. 더욱이, 중합될 우려 또한 적다.

상기 증류장치의 농축비가 낮다 하더라도, 동시에 사용되는 상기 박막식 증발장치의 농축비를 상승시킬 수 있다. 그 박막식 증발장치에서는 고비점 성분과 디에스테르가 전혀 형성되지 않는다는 장점이 있다. 증류된 증기 및 박막식 증발장치내에 함유된 얼룩성분과 비말동반 성분을 상기 증류장치내로 복귀시켜 하기와 같이 분류하였다. 따라서, 박막식 증발장치내의 얼룩과 비말동반으로 본 생성물은 오염되지 않는다.

증류장치로만 정제하는 경우에는, 순도를 얻기 위해서 공급량에 대한 증류액량의 비(증류액량/공급량, 이하, 이것을 "증류액비"이라고 함)를 감소시킬 필요가 있기 때문에, 생산율이 감소한다. 한편, 단순증류를 실시할 수도 있지만, 증류장치내에 충전물질 또는 트레이를 설치하고, 증류액비와 생산율을 증가시키기 위해서 기체-액체가 접촉되도록 하면 증류효율이 증가할 것이지만, 증류액비가 증가하는 것은 농축비가 증가한다는 것을 의미한다. 상기 농축비가 증가하면, 증류장치의 탑저부에서 추출되는 추출물의 양이 감소하게 되고, 체류시간이 증가하게 된다. 또, 농축비가 증가하면 고비점 화합물이 농축되고, 증류장치 탑저부의 용액의 온도가 비점의 상승에 따라 증가하게 된다. 상기 온도가 높으면 높을수록 체류시간이 길면 길수록, 더 많은 양의 디에스테르가 형성된다. 따라서, 농축비의 상승은 온도상승과 체류시간의 증가 및 문제시되는 디에스테르의 형성을 야기한다. 또한, 온도가 높을수록 체류시간이 길수록 더 잘 중합된다. 그 결과, 공정중의 어려운 사항이 발생할 가능성이 증가한다. 그리고, 특히 저압조건(고진공 범위내에서)의 범위내에서 증류장치내에 트래이나 충전물질을 설치함으로써 증류효율을 개선시키는 경우에, 트래이나 충전물질의 압력손실은 탑저부의 압력상승에 대단히 큰 영향을 미친다. 특히, 압력증가에 따라 온도가 상승하면, 중합 및 디에스테르가 형성된다는 측면에서 좋지 못하다.

또한, 박막식 증발장치로만 정제하는 경우에는, 디에스테르의 형성을 억제한다는 측면에서 바람직하고, 용액의 체류시간의 감소로 인해서 농축비가 증가할 가능성이 있다. 그리고, 체류시간이 단축되기 때문에, 디에스테르와 고비점 화합물의 형성이 억제된다. 동일한 농축비라 하더라도, 증류장치만에 의한 비점상승보다 박막식 증발장치에 의한 비점의 상승이 적고, 온도를 낮게 유지할 수 있다. 그러나, 박막식 증발장치로부터 배출되는 증류증기는 농축된 용액의 얼룩과 비말동반을 동반함으로써 쉽게 오염되고, 생성물은 고비점의 불순물로 오염된다. 그 결과, 초순수 생성물을 얻지 못한다는 단점이 있다. 그리고, 상기 박막식 증발장치에서 원통형 물체를 회전시키거나, 기화하는 표면위의 용액을 와이퍼로 휘저어 줌으로써, 기화표면의 박막을 유지할 수 있긴 하지만, 액막을 형성하기 위한 회전과 휘저음으로 인해서 얼룩과 비말동반이 쉽게 발생하고, 이것은 증류된 생성물로 쉽게 오염된다. 이러한 맥락에서, 얼룩과 비말동반의 동반은 박막식 증발장치에 있어서 괄목할 만한 단점이며, 이것을 방지하기 위해서 철망을 설치한다고 하더라도 별로 효과가 없다.

또한, 본 발명의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 정제방법에서, 박막식 증발장치에 증류장치의 탑저부액을 공급하는 방식과, 상기 박막식 증발장치로부터 취한 증류액을, 도중에 응축기가 설치된 증류액 라인을 통하여 진공탑부가 설치된 증류장치로 복귀시키는 방식이 바람직하다.

박막식 증발장치로부터 증류액 라인 도중에 응축기를 설치하고 증류장치로 증류액을 공급함으로써, 특히 고중합성 물질에 의한 장애의 감소와 증류액 라인을 통한 증류장치의 급격한 온도상승을 방지할 수 있다는 점에서 바람직하다. 또, 증류장치의 진공시스템에 추가하여 또 다른 진공시스템을 설치함으로써, 박막식 증발장치의 온도를 저하시킬 수 있기 때문에 응축기를 설치하는 것이 바람직하며, 이로써 더 농축시킬 수 있다. 정제하고자 하는 물질인 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트가 특히 중합가능하기 때문에, 박막식 증발장치로부터의 증류액 라인 도중에 응축기를 설치하는 것이, 특히 중합을 억제하고 효율을 증가시킨다는 측면에서 바람직하다.

상기 박막식 증발장치로부터 손상되지 않게 보존된 증기를 응축기가 설치되지 않은 증류장치에 공급하고, 정제하고자 하는 목표생성물이 그다지 중합성을 띠지 않는 경우에는, 에너지 비용의 측면에서 증류장치에 증기를 공급하는 것이 경제적이다. 그러나, 본 발명에서 상기한 대로 정제하고자 하는 목표생성물이 고중합성을 띠고 있고, 박막식 증발장치로부터 손상되지 않게 보존된 증기를 응축기가 설치되지 않은 증류장치에 공급하면, 중합과 같은 문제가 발생할 것이다.

진공탑부가 설치된 증류장치로 용액을 복귀시키는 부분이 증류액 라인의 용액을 복귀시키는 부분이기만 하면, 이 부분은 특별히 한정되어 있는 것은 아니다. 탱크를 경유하여, 상기 용액을 증발장치로 직접 복귀시킬 수도 있고, 증발장치의 정렬된 공급관에 복귀시킬 수도 있다. 또, 예를 들면 안정제를 제조하기 위해서 일부량을 모체 양조수용으로 사용하는 것과 같이, 전량이 아니라 일부량만 복귀시킬 수도 있지만, 증발장치의 정렬된 공급관에 전량을 복귀시키는 방식이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 응축기의 형태는 특별히 한정되어 있는 것은 아니지만, 그 예로는 기압식 응축기, 수직 원통형 응축기 및 수평 원통형 응축기가 있다. 상기 기압식 응축기 또는 수직 원통형 응축기는 중합을 억제한다는 측면에서 바람직하다. 상기 수직 원통형 응축기의 관부가 액화할 경우에는, 중합을 억제하고 기압식 응축기와 마찬가지로 증류액이 순환되어 증류액이 증기로 분사되도록 안정하게 작동된다는 측면에서 바람직하다.

본 발명의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 정제방법에서, 중합을 억제하기 위해서 중합억제제에 추가하여 산소함유 기체(0.5~100부피%)의 존재하에서 증류하는 것이 좋다. 상기 산소함유 기체로, 산소가스나 공기를 사용할 수도 있다. 그 산소함유 가스의 첨가량은 상부 증기량을 기준으로 해서 0.01부피% 이상 및 10부피% 미만이 바람직하다. 상기 첨가량이 10부피% 이상인 경우에는, 응축기로 증기를 액화하는 것이 어렵고, 생성물의 손실이 증가하기 때문에 좋지 못하다. 상기 산소 함유기체가 첨가되는 위치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 공정유체가 순환되는 리보일러의 입구 및 박막식 증발장치의 입구와 같은 가열부; 증류장치의 탑저부내의 유체와 같은 유체가 정체되는 부분 및 증류장치의 액체 및/또는 기체상 내부; 또는 상기 언급한 부분, 하기 언급할 부분, 증기라인 및 응축기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 부분에 상기 산소함유 가스가 첨가된다면 효과적이다.

상기 중합억제제가 첨가되는 부분은 한정되는 것은 아니지만, 그 예로는 원료로서의 (메타)아크릴산, 산화알킬렌, 반응기, 반응후 용액, 정제하기 위해 공급된 공급액, 정제된 증류액 및 박막식 증발장치에 공급된 용액과 같은 부분이 있다. 상기 중합억제제의 예는 상기 언급한 바 있다.

이하, 본 발명을 따르지 않는 비교예와 비교하여, 하기 일부 바람직한 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 하기 언급할 실시예에 한정되는 것은 아니다.

하기 실시예와 비교예에서 공급된 용액과 증류액의 조성을 가스-크로마토그래피로 분석하였다.

실시예1

도1에 도시한 방법으로, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 증류탑과 박막식 증발장치를 병용하여 정제하였다. 사용된 증류탑(1)은 5개의 판이 설치된 댐이 없는 다공판 증류탑이며, 박막식 증발장치(2)는 열전달 표면적이 3㎡인 수평형 박막식 증발장치였다.

철분말 촉매의 존재하에서 메타크릴산과 산화에틸렌을 반응시키고, 얻어진 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(디에스테르와 기타 불순물을 포함함)를 1.0t/hr의 유량으로 증류탑(1)의 중간판에 주입하였다. 상기 증류탑(1)을 조작압 4hPa과 환류비 0.5의 조건에서 작동시켰으며, 탑상부로부터 0.95t/hr의 유량으로 증류액을 얻었다.

상기 증류탑(1)의 탑저부액을 상기 박막식 증발장치(2)에 도입하였다. 상기 박막식 증발장치(2)는 4hPa의 조작압으로 작동되고, 중간에 응축기(3)를 포함하는 증류액 라인(4)을 통하여 증류탑(1)으로 상기 증류액을 복귀시키고, 유량 0.05t/hr의 상기 증류액을 폐액으로 하였다.

상기 공급액 및 증류액내에 함유된 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 디에스테르 및 기타 불순물의 조성비를 표1에 표시하였다.

그리고, 상기 공정을 3개월 동안 계속하였다. 그러나, 중합체가 만들어지는 것과 같은 문제는 발생하지 않았고, 상기 공정들은 안정적으로 수행되었다.

	조성비(중량%)
	2-히드록시에틸메타크릴레이트	디에스테르	기타 불순물
공급액	95.7	0.07	4.23
증류액	98.5	0.09	1.41

비교예1

도2에 표시한 방법에 따라, 박막식 증발장치만을 사용하여 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 정제하였다. 사용된 박막식 증발장치는 열전달 표면적이 3㎡인 수평형 박막식 증발장치였다.

철분말 촉매의 존재하에서 메타크릴산과 산화에틸렌을 반응시키고, 얻어진 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(디에스테르와 기타 불순물을 포함함)를 0.2t/hr의 유량으로 박막식 증발장치(12)에 도입하였다. 상기 박막식 증발장치(12)는 4hPa의 조작압의 조건에서 작동시켰으며, 유량 0.17t/hr로 증류액을 얻고, 나머지는 폐액으로서 폐기하였다.

상기 공급액 및 증류액내에 함유된 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 디에스테르 및 기타 불순물의 조성비를 표2에 표시하였다.

그리고, 상기 공정을 3개월 동안 연속하였다. 그러나, 중합체가 만들어지는 것과 같은 문제는 발생하지 않았고, 상기 공정들은 안정적으로 수행되었다.

그러나, 상기 증류액의 질은 충분하지 않다.

	조성비(중량%)
	2-히드록시에틸메타크릴레이트	디에스테르	기타 불순물
공급액	95.7	0.07	4.23
증류액	95.9	0.12	3.98

비교예2

도3에 도시한 방법으로, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 증류탑만을 사용하여 정제하였다. 사용된 상기 증류탑(21)은 5개의 판이 설치된 댐이 없는 다공판 증류탑이었다.

철분말 촉매의 존재하에서 메타크릴산과 산화에틸렌을 반응시키고, 얻어진 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(디에스테르와 기타 불순물을 포함함)를 1.0t/hr의 유량으로 증류탑(21)의 중간판에 도입하였다. 상기 증류탑(21)은 4hPa의 조작압과 0.5의 환류비 조건에서 작동시켰으며, 탑상부로부터 0.95t/hr의 유량으로 증류액을 얻었다.

상기 증류탑(21)의 탑저부액을 0.05t/hr의 유량으로 추출하여, 이것을 소비된 유체로 하였다.

상기 공급액 및 증류액내에 함유된 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 디에스테르 및 기타 불순물의 조성비를 표3에 표시하였다.

그리고, 상기 공정을 연속하였다. 그러나, 1개월 후에 중합체가 형성되는 문제가 발생하였고, 상기 공정을 안정적으로 수행할 수 없었다.

	조성비(중량%)
	2-히드록시에틸메타크릴레이트	디에스테르	기타 불순물
공급액	95.7	0.07	4.23
증류액	98.1	0.48	1.42

본 발명의 사상과 범주를 이탈하지 않는 범위내에서, 다양한 세부사항이 변경될 수도 있다. 또한, 첨부된 청구범위 및 그것에 필적하는 자료에 의해서 정의한 대로, 본 발명을 한정짓는 목적으로 하지 않고 단지 설명을 목적으로, 본 발명의 상기한 바람직한 실시예를 제공할 수 있다.

본 발명의 정제방법에 따르면, 고온에서 체류시간을 단축시키기 때문에, 디에스테르와 중합된 생성물과 같은 부산물이 형성되는 것을 억제함으로써, 또한 증류장치를 사용하여 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 순도를 보장함으로써, 고순도의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 확보할 수 있다.

Claims

촉매의 존재하에서 (메타)아크릴산과 산화알킬렌을 반응시켜 반응액을 얻는 단계, 반응액내의 미반응의 산화알킬렌 및/또는 미반응의 (메타)아크릴산을 제거하는 단계, 및 이와 같이 하여 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 얻는 단계를 포함하는 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 정제방법에 있어서,

진공탑부가 설치된 증류장치를 사용하여, 상기 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 함유하는 반응액을 온도 70~130℃, 압력 0.66~40hPa의 감압하에 증류하는 제1공정(a)와,

상기 제1공정(a)에서 얻어진 상기 증류장치의 탑저부액을 박막식 증발장치에 공급하여 0.66~40hPa의 감압하에 증발시키고, 증발액으로서 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 얻는 제2공정(b)를 포함하는 것을 특징으로 하는 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 정제방법.
제1항에 있어서, 상기 제2공정(b)에서 얻어진 박막식 증발장치의 증류액을 도중에 응축기가 설치되어 있는 증류액 라인을 통하여 증류장치에 복귀시키는 제3공정(c)를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 정제방법.
제1항에 있어서, 상기 제1공정(a)이, 상기 증류장치의 탑저부액을 리보일러에 공급하고, 재가열하여 증류장치에 복귀시키는 리보일러 공정(a-1)을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 정제방법.
삭제
제1항에 있어서, 상기 증류장치는 복수의 체판을 포함하는 증류탑 또는 충전물질을 포함한 증류탑인 것을 특징으로 하는 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 정제방법.
제1항에 있어서, 상기 반응액에 포함되어 있었던 불순물이 제거되고, 부산물로서 디에스테르의 생성이 억제되는 것을 특징으로 하는 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 정제방법.