CN102584580B - 一种甲基丙烯酸羟基丙酯的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种甲基丙烯酸羟基丙酯的制备工艺：通过真空抽入甲基丙烯酸、催化剂、阻聚剂、水，完成后保证真空在－0.99Mpa--－0.75Mpa，充入氮气保证氧气/氮气体积比0.01%—0.25%，加热至80℃--85℃条件下滴加环氧丙烷，通过控制环氧丙烷的滴速保证压力≤60KPa，环氧丙烷与甲基丙烯酸摩尔比为1.02-1.06：1，通过冷却水冷却控制反应温度在90-100℃；滴加完成后关闭冷却水自然升温，待温度下降后取样检测甲基丙烯酸质量百分数小于0.5%视为加成反应完毕；加成反应完毕后绝对真空下脱除轻组分环氧丙烷、水和甲基丙烯酸，将中间品转至中间釜加入质量百分比为0.5-5‰的水后减压蒸馏，得甲基丙烯酸羟基丙酯。本发明方法所得产品甲基丙烯酸羟基丙酯含量高，杂质含量少。

Description

一种甲基丙烯酸羟基丙酯的制备工艺

技术领域

本发明涉及甲基丙烯酸羟酯的制备工艺领域，具体涉及甲基丙烯酸羟基丙酯的制备工艺。

背景技术

甲基丙烯酸酯类按分子结构与应用可分为通用甲基丙烯酸酯和特种甲基丙烯酸酯。其中特种甲基丙烯酸酯产量相对较低，生产规模相对较小，但是其品种却很多。在众多特种甲基丙烯酸酯中，甲基丙烯酸羟基丙酯是一种无色透明液体，具有碳碳双键和羟基两个官能团，性质极其活波，应用范围相当广泛，主要用于制备热固性甲基丙烯酸涂料、丁苯橡胶乳液改性剂、甲基丙烯酸改性聚酯涂料、纤维整理剂等。

甲基丙烯酸羟基丙酯（HPMA）的制备方法很多，目前在工业化生产上最常用的是开环反应法，在反应釜中按一定的烷酸比将环氧丙烷逐步滴加到甲基丙烯酸中，在催化剂、阻聚剂的共同作用下反应合成甲基丙烯酸羟基丙酯。如本公司原有甲基丙烯酸羟基丙酯的制备工艺如下：将甲基丙烯酸（MAA）泵入反应釜内，然后加入催化剂、阻聚剂，在导热油加热至80-85℃，常压氮气保护80-90℃条件下滴加环氧丙烷（PO）进行加成反应（反应时间与投料量有关，投料量越大反应时间越长，如当甲基丙烯酸200kg，其他物料按照比例加入时，反应时间2.5-3.5小时），滴加完成后关闭冷却水自然升温，待温度下降后取样检测甲基丙烯酸质量百分数小于0.5%视为加成反应完毕，反应完毕后泵入蒸馏釜，在导热油加热约120--280℃条件下减压蒸馏冷凝，分离出轻组分和重组分，中间馏分为该产品。CN101914020也公开了一种甲基丙烯酸羟基丙酯的制备方法：将装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的烧瓶置于水浴上，加入三氧化铁、对苯二酚及甲基丙烯酸，水浴加热至80-85℃，在搅拌下于1.5小时通过恒压滴液漏斗滴入环氧丙烷,滴加完毕后在80--85℃继续反应1小时;然后将反应物转入克氏蒸馏瓶中,再加入适量对苯二酚进行减压蒸馏,收集73--77℃的馏份即为成品。。不同厂家的工艺流程基本相同，在选择催化剂、阻聚剂、反应温度、时间等工艺参数略有区别。

上述制备工艺的主要技术问题是：

1、副反应较多，生成双酯等杂质，并且杂质含量很难控制。

2、常压条件下，环氧丙烷严重过量，易形成爆炸性混合气体，危险性较高。

3、甲基丙烯酸羟基丙酯易聚合，大量聚合物较难处理。

4、有氧条件下，环氧丙烷易形成混合性爆炸物；无氧条件下，原料和产品易发生聚合，常压下难以控制含氧量。

5、甲基丙烯酸受热后易聚合从而导致爆聚，并释放大量热量。

6、简单蒸馏焦炭残渣较多，收率低且产生大量废渣。

针对上述问题，技术人员通过与本行业内相关人员交流提及只有采用精馏塔进一步提纯才可以提高产品含量和降低副反应中双酯等杂质。对甲基丙烯酸羟乙酯生产过程中易聚合采用高真空降低操作温度来控制。但采用精馏塔、聚合采用高真空对设备要求高，必然会增加生产成本。

技术内容

本发明首先要解决的技术问题是副反应较多，生成双酯等杂质；常压条件下环氧丙烷严重过量，易形成爆炸性混合气体，危险性较高。为此本发明在反应釜中加入适量的水作为助剂，并在密闭条件下进行加成反应，结果有效地解决了上述技术问题。

本发明的技术方案如下：通过真空机组将反应釜抽成真空，保持反应釜真空状态，利用真空将甲基丙烯酸、催化剂、阻聚剂、水抽入反应釜内，催化剂、阻聚剂、水与甲基丙烯酸的质量百分比分别为0.5×10^-2—2×10^-2、4.5×10^-4—3×10^-4、0.5×10^-3—5×10^-3，完成后保证反应釜内真空在－0.99Mpa—－0.75Mpa，充入氮气保证氧气/氮气体积比0.01%—0.25%，加热至80℃—85℃条件下滴加环氧丙烷，通过控制环氧丙烷的滴速保证反应釜内压力≤60KPa，环氧丙烷与甲基丙烯酸摩尔比为1.02-1.06：1，通过冷却水冷却控制反应温度在90-100℃（反应时间与投料量有关，投料量越大反应时间越长，如当甲基丙烯酸2000kg，其他物料按照比例加入时，反应时间1.5-3.5小时）；滴加完成后关闭冷却水自然升温，待温度下降后取样检测甲基丙烯酸质量百分数小于0.5%视为加成反应完毕；加成反应完毕后减压脱除轻组分环氧丙烷、水和甲基丙烯酸，将中间品转至中间釜添加质量百分比0.5-5‰的水后减压蒸馏，得甲基丙烯酸羟基丙酯。

所述的催化剂无特别限制，可以选自甲基丙烯酸铬、氯化铬、乙酰丙酮铬、乙酸铬、甲基重铬酸钠、甲基丙烯酸铬等铬化合物、氯化铁、铁粉、甲酸铁、甲基丙烯酸铁等铁化合物中的一种或几种，优选乙酸铬。

所述的阻聚剂无特别限制，可以选自对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚等酚类化合物、硫代二苯胺、酚噻嗪等胺化合物、对苯二酚单甲醚、对羟基苯甲醚中的一种或多种，优选对苯二酚、对羟基苯甲醚。

本发明技术人员经过多年的试验对现有方法作出改进，上述方法与现有技术的区别主要有三点：1、密闭条件下进行加成反应；2、加入水作为助剂；3、反应温度控制在90-100℃。

密闭条件进行加成反应的技术效果是防止环氧丙烷的泄露，减少了对环境的污染更环保、减少了环氧丙烷的用量，降低原料成本、避免环氧丙烷过量形成爆炸性混合气体，增加生产的安全性，稳定性。

为了达到国际通用质量标准，本发明技术人员通过与本行业内相关技术人员交流认为新增了一套精馏塔系统对产品精馏提纯才有效的提高了产品纯度及降低副反应中双酯的含量，由于设备自身的限制技术人员想从自身工艺上调整来解决上述问题，通过长期大量试验发现本产品反应时间越短双酯含量越低，大量实验数据发现催化剂的用量越大，反应时间越短；反应温度越高，反应时间越短。但是催化剂用量的提高无形中增加了生产成本，还对环境造成了不良影响，而温度越高危险系数越大。综合考虑技术人员终于找到最经济有效的方法解决上述杂质含量偏高的技术问题——加水作为助剂，加水产生的技术效果是产品双酯含量下降并有效的减少了生产过程中聚合物的产生。分析原因如下：产品中的杂质双酯是由甲基丙烯酸羟基丙酯（HPMA）和甲基丙烯酸（MAA）进一步酯化反应生成的，该酯化反应同时还生成水，加入助剂水后使该酯化反应向不利于生成双酯的逆反应方向进行，因此双酯含量下降；甲基丙烯酸羟基丙酯含有双键，容易发生聚合反应，蒸发器蒸馏4-8锅就产生较多的聚合物，加入助剂水后再进行减压蒸馏，可以连续生产60-100锅仅少量聚合物，分析原因如下：聚合物主要也是由于HPMA中不稳定的羟基不断酯化和双键打开聚合形成，此过程中的酯化反应也会生成水，加入助剂水后阻止了此类酯化反应；水的挥发带走了部分副反应需要的反应能量。其次经过大量试验发现将聚合物浸泡热水中一定时间内可以完全融化，加入一定比例水后可能溶解了部分生产过程中的聚合物。

常用的开环反应法制备甲基丙烯酸羟基丙酯的反应温度为50-90℃,本发明反应温度控制在90-100℃,反应速率较快，反应时间短，生产效率高。反应速率高后，相对使用的催化剂用量相应减少，从而减少产物中的杂质，不但有效的降低了生产成本，更减少了对环境的危害。其次反应时间越短，副反应越少，一定程度上也降低了双酯含量。

本发明的另一个改进在于在加成反应完毕后、脱除轻组分环氧丙烷、水和甲基丙烯酸前，冷却水降温至30-70℃，随后排去夹套中的冷却水。脱除环氧丙烷和甲基丙烯酸是为了避免蒸馏过程中PO、MAA与HPMA发生聚合，未改进之前脱轻过程中生产2-4锅，反应釜就形成了大量聚合物，采用低温排水工艺可有效减少反应釜中的这类聚合，脱轻过程连续生产40-80锅，反应釜未发现聚合物。技术人员分析的原因可能如下：温度降低能抑制聚合反应；此时如不及时排出较低温度的水，气相部分遇冷水容易冷凝，从而吸附在反应釜壁上，由于气相部分阻聚剂含量较低，在高温条件下极易聚合，此时排去夹套中的冷却水则避免气相部分在釜壁冷凝从而发生聚合甚至引发进一步爆聚。所以此处降温同时排水就大大减少了聚合。

作为优选，加热至80℃--85℃所述的加热是指蒸汽加热。蒸汽温度仅仅只有80-120℃，避免导热油温度过高容易引起着火，其次导热油不均匀局部受热引发聚合，产生爆聚的危险。

作为优选，中间品转至中间釜的蒸馏采用薄膜蒸发，真空度控制在5.33-21.33Kpa，控制蒸汽压力10－50Kpa，残液返回中间釜二次蒸馏。薄膜蒸发中物料液体沿加热管壁呈膜状流动而进行传热和蒸发，优点是传热效率高，蒸发速度快，物料停留时间短，特别适合热敏性物质的蒸发。本发明使用薄膜蒸发没有焦化残渣，使得整个工艺更环保、更安全。

作为优选,加成反应完毕后减压至-1.0mpa下脱除轻组分环氧丙烷、水和甲基丙烯酸.

本发明方法制备HPMA一段时间后，反应釜、蒸馏器中仍然会残留部分爆米花状聚合物，这种聚合物是本领域技术人员公知的，但目前没有文献报道其组成和形成原因。快速清理这些聚合物是保证连续生产的必要条件，但之前未发现比较好的处理方法，通常用电钻打或锤子敲，十分费时费力，并且残留的产品或原料容易灼伤清洗工人的眼睛。作为本发明的另一个改进之处是提供了定期清理聚合物的方法：碱性条件下高温水煮。技术人员经过大量实验发现其他实验室常用的溶剂如乙醇、醋酸丁酯、二甲苯等都无法有效溶解，碱性条件高温水煮，减少大量人工清理聚合物的时间，更环保、更安全、更有效率。

综上所述，本发明的技术效果在于：所得产品甲基丙烯酸羟基丙酯含量高、杂质含量少；环氧丙烷用量减少，避免形成爆炸性混合气体；生产工艺更安全、环保。

附图说明

图1实施例1方法所得甲基丙烯酸羟基丙酯产品气相色谱图

图2实施例2方法所得甲基丙烯酸羟基丙酯产品气相色谱图

图3实施例3方法所得甲基丙烯酸羟基丙酯产品气相色谱图

图4实施例4方法所得甲基丙烯酸羟基丙酯产品气相色谱图

具体实施方式

实施例1本公司原有制备工艺

将200kg甲基丙烯酸泵入反应釜内，然后按配比加入质量分数为0.5%的乙酸铬、4.5×10^-4的对苯二酚和对羟基苯甲醚，在导热油加热至80-85℃，常压氮气保护80-100℃条件下滴加环氧丙烷进行加成反应约3个小时，环氧丙烷与甲基丙烯酸摩尔比为1.08：1滴加完成后关闭冷却水自然升温，待温度下降后取样检测甲基丙烯酸质量百分数小于0.5%视为加成反应完毕，反应完毕后泵入蒸馏釜，在导热油加热约120--280℃条件下减压蒸馏冷凝，分离出轻组分和重组分，中间馏分为该产品。

采用气相色谱法分析产品成分，气相色谱条件：毛细管色谱柱（SE-54），柱温170℃，进样口温度230℃，气化室温度：230℃，氢火焰离子化检测器（FID）温度：230℃，进样量：0.2μl，载气N₂、载气压力0.06Mpa、分流比1:30.

所得色谱图见附图1，采用面积归一化法分析结果见表1：其中保留时间为2.882min的是主成分甲基丙烯酸羟基丙酯的色谱峰，含量为95.18%；4.732min的是双酯峰，含量为1.15%。

表1

实施例2本发明没加入助剂水前制备方法

通过真空抽入甲基丙烯酸2000kg，质量分数为0.5%的乙酸铬、4.5×10^-4的对苯二酚和对羟基苯甲醚，完成后保证真空在－0.99Mpa--－0.75Mpa，充入氮气保证氧气/氮气体积比0.01%，加热至80℃--85℃条件下滴加环氧丙烷，通过控制环氧丙烷的滴速保证压力≤60KPa，环氧丙烷与甲基丙烯酸摩尔比为1.06：1，通过冷却水冷却控制反应温度在100℃，反应3.5小时；滴加完成后关闭冷却水自然升温，待温度下降后取样检测甲基丙烯酸质量百分数小于0.5%视为加成反应完毕；加成反应完毕后绝对真空下脱除轻组分环氧丙烷、水和甲基丙烯酸，将中间品转至中间釜添加质量百分比5‰的水通过薄膜蒸发器连续蒸馏，得甲基丙烯酸羟基丙酯。

采用气相色谱法分析产品成分，气相色谱条件同实施例1。所得色谱图见附图2，采用面积归一化法分析结果见表2：其中保留时间为2.878min的是主成分甲基丙烯酸羟基丙酯的色谱峰，含量为97.34%；4.898min的是双酯峰，含量为0.70%。与实施例1的原有方法相比，甲基丙烯酸羟基丙酯含量升高，杂质双酯含量下降。

表2

实施例3本发明加入助剂水后制备方法

通过真空抽入甲基丙烯酸2000kg，质量分数为0.5%的乙酸铬、4.5×10^-4的对苯二酚和对羟基苯甲醚以及0.5×10^-3的水，完成后保证真空在－0.99Mpa—－0.75Mpa，充入氮气保证氧气/氮气体积比0.01%，加热至80℃—85℃条件下滴加环氧丙烷，通过控制环氧丙烷的滴速保证压力≤60KPa，环氧丙烷与甲基丙烯酸摩尔比为1.06：1，通过冷却水冷却控制反应温度在90℃，反应3.5小时；滴加完成后关闭冷却水自然升温，待温度下降后取样检测甲基丙烯酸质量百分数小于0.5%视为加成反应完毕；加成反应完毕后绝对真空下脱除轻组分环氧丙烷、水和甲基丙烯酸，将中间品转至中间釜添加质量百分比5‰的水通过薄膜蒸发器连续蒸馏，得甲基丙烯酸羟基丙酯。

采用气相色谱法分析产品成分，气相色谱条件同实施例1。所得色谱图见附图3，采用面积归一化法分析结果见表3：其中保留时间为2.832min的是主成分甲基丙烯酸羟基丙酯的色谱峰，含量为98.13%；4.798min的是双酯峰，含量为0.54%。与实施例1的原有方法相比，甲基丙烯酸羟基丙酯含量显著升高，杂质双酯含量显著下降。与实施例2比甲基丙烯酸羟基丙酯含量升高，杂质双酯含量下降。

表3

实施例4本发明加入助剂水、冷却水降温并排除的制备方法

通过真空抽入甲基丙烯酸2000kg，质量分数为2.0%的乙酸铬、13×10^-4的对苯二酚和对羟基苯甲醚以及5×10^-3的水，完成后保证真空在－0.99Mpa--－0.75Mpa，充入氮气保证氧气/氮气体积比0.25%，蒸汽加热至80℃--85℃条件下滴加环氧丙烷，通过控制环氧丙烷的滴速保证压力≤60KPa，环氧丙烷与甲基丙烯酸摩尔比为1.02：1，通过冷却水冷却控制反应温度在100℃，反应时间1.5小时；滴加完成后关闭冷却水自然升温，待温度下降后取样检测甲基丙烯酸质量百分数小于0.5%视为加成反应完毕；加成反应完毕后，冷却水降温至30-70℃，随后排去夹套中的冷却水，绝对真空下脱除轻组分环氧丙烷、水和甲基丙烯酸，将中间品转至中间釜，添加质量百分比0.5‰的水，采用薄膜蒸发，真空度控制在5.33-21.33Kpa，控制蒸汽压力10－50Kpa，残液返回中间釜二次蒸馏得甲基丙烯酸羟基丙酯。

采用气相色谱法分析产品成分，气相色谱条件同实施例1。所得色谱图见附图4，采用面积归一化法分析结果见表4：其中保留时间为2.993min的是主成分甲基丙烯酸羟基丙酯的色谱峰，含量为99.12%；5.093min的是双酯峰，含量为0.16%。与实施例1的原有方法相比，甲基丙烯酸羟基丙酯含量显著升高，杂质双酯含量显著下降。与实施例2、3比甲基丙烯酸羟基丙酯含量升高，杂质双酯含量下降。

表4

实施例5产品其他指标

检测实施例1、2、3产品游离酸(以甲基丙烯酸计)、水分、色度、阻聚剂含量，方法分别按照酸碱滴定法、GB/T6283、GB/T605-2006、GB/T17530.5。结果见表5：

表5

对比表5数据可见，此工艺操作简单，高效。产品质量已经达到先进工艺产品质量水平，符合国际质量通用指标。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (7)

1.一种甲基丙烯酸羟基丙酯的制备工艺，其特征是：通过真空机组将反应釜抽成真空，保持反应釜真空状态，利用真空将甲基丙烯酸、催化剂、阻聚剂、水抽入反应釜内，催化剂、阻聚剂、水与甲基丙烯酸的质量比分别为0.5×10^-2—2×10^-2、4.5×10^-4—13×10^-4、0.5×10^-3—5×10^-3，完成后保证反应釜内真空在－0.99Mpa—－0.75Mpa，充入氮气保证氧气/氮气体积比0.01%—0.25%，加热至80℃—85℃条件下滴加环氧丙烷，通过控制环氧丙烷的滴速保证反应釜内压力≤60KPa，环氧丙烷与甲基丙烯酸摩尔比为1.02—1.06：1，通过冷却水冷却控制反应温度在90—100℃；滴加完成后关闭冷却水自然升温，待温度下降后取样检测甲基丙烯酸质量百分数小于0.5%视为加成反应完毕；加成反应完毕后减压脱除轻组分环氧丙烷、水和甲基丙烯酸，将中间品转至中间釜添加质量百分比0.5—5‰的水后减压蒸馏，得甲基丙烯酸羟基丙酯；

在加成反应完毕后、脱除轻组分环氧丙烷、水和甲基丙烯酸前，冷却水降温至30-70℃，随后排去夹套中的冷却水。

2.权利要求1所述的甲基丙烯酸羟基丙酯的制备工艺，其特征是：所述的催化剂选自甲基丙烯酸铬、氯化铬、乙酰丙酮铬、乙酸铬、氯化铁、铁粉、甲酸铁、甲基丙烯酸铁中的一种或多种。

3.权利要求1所述的甲基丙烯酸羟基丙酯的制备工艺，其特征是：所述的阻聚剂选自对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、硫代二苯胺、吩噻嗪、对苯二酚单甲醚、对羟基苯甲醚中的一种或多种。

4.权利要求1所述的甲基丙烯酸羟基丙酯的制备工艺，其特征是：加热至80℃--85℃所述的加热是指蒸汽加热。

5.权利要求1所述的甲基丙烯酸羟基丙酯的制备工艺，其特征是：中间品转至中间釜的蒸馏采用薄膜蒸发，真空度控制在5.33—21.33Kpa，控制蒸汽压力10－50Kpa，残液返回中间釜二次蒸馏。

6.权利要求1所述的甲基丙烯酸羟基丙酯的制备工艺，其特征是：加成反应完毕后减压至-1.0Mpa脱除轻组分环氧丙烷、水和甲基丙烯酸。

7.权利要求1所述的甲基丙烯酸羟基丙酯的制备工艺，其特征是：制备甲基丙烯酸羟基丙酯一段时间后，碱性条件下高温水煮生产过程中产生的聚合物。

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