KR101056816B1 - 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트 제조방법 - Google Patents

하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 제조방법에 관한 것으로서, a) 아크릴산 또는 메타아크릴산, 촉매 및 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 포함하는 생성물을 제조하는 단계; b) 상기 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 포함하는 생성물로부터 미반응된 알킬렌 옥사이드를 제거하는 단계; 및 c) 상기 미반응된 알킬렌 옥사이드가 제거된 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 포함하는 생성물에서 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 정제하는 단계를 포함한다. 상기 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 제조방법에 따라 부산물의 생성을 미연에 방지하고 고순도의 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 얻을 수 있다.
하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 알킬렌 옥사이드

Description

하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트 제조방법{METHOD FOR PREPARING HYDROXYALKYL (METH)ACRYLATES}
본 발명은 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트는 하기 화학식 1과 같은 구조를 가진다.
[화학식 1]
Figure 112007071126705-pat00001
상기 화학식 1에서,
n은 1이상의 값을 가지고, 기본 구조내에 아크릴산, 메타아크릴산 등이 함유되어 있다.
일반적으로 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트는 알킬렌 옥사이드와 아크릴산 또는 메타아크릴산을 촉매 하에서 반응시켜 제조된다. 상기 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 제조에 있어 주로 사용되고 있는 촉매로는 철계, 크롬계, 아민 계 등이 있으며, 이들은 반응 후 생성물로부터 분리되어 재순환되거나 증류잔류물과 함께 폐기되기도 한다.
철계를 촉매로 사용하는 경우, 미국특허 제4,365,081에서 개시한 바와 같이, 반응기로 주입되는 금속염 상태로의 염화제2철(ferric chloride)이 반응물 중에 존재하는 아크릴레이트나 메타아크릴레이트와 결합하여 철-아크릴레이트 화합물을 형성하고, 이 변형된 금속염이 촉매로 작용하여 원하는 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트를 생성하는 것으로 알려져 있다.
아민계를 촉매로 사용하는 경우, 통상적으로 사용되는 알킬아민류인 트리에틸아민(triethylamine) 등의 아민 화합물, 3급 또는 4급의 아민, 아민염인 염화 트리알킬암모늄(trialkylammonium chloride), 염화테트라알킬암모늄(tetraalkylammonium chloride) 등을 함유한 것을 사용할 수 있다. 이들을 반응액과 결합하여 균일한 상을 만들거나 또는 음이온 이온교환수지의 형태 등으로 고분자를 형성하는 수지에 고착시켜 사용하는 것이 이 분야에서 통상적으로 알려진 방법이다. 양이온 교환수지 보다는 음이온 교환수지를 사용하는 것이 보다 효과적인 것으로 알려져 있다. 이온 교환수지를 촉매의 형태로 사용하는 경우, 반응 후 반응액으로부터 촉매를 쉽게 분리할 수 있는 특징이 있다. 그러나, 이온 교환수지가 가지는 물리적인 특성으로 인해 반응온도를 이온 교환수지의 교환기가 Cl인 경우 80℃, 교환기가 OH인 경우 60℃를 넘기기 어려운 단점이 있어 반응의 전환율을 보다 효율적으로 향상시키는 데에 다소 어려운 점이 있다.
크롬계를 촉매로 사용하는 경우, 이 분야에서 통상적으로 알려진 바와 같이 유기산 크롬이 사용되는데, 대표적인 것으로 크롬 아세테이트 화합물이 있다. 비록 반응 후 반응물을 증류 분리할 때 증류 바닥으로부터 크롬을 분리하기에는 어려운 점이 있다. 그러나, 그러한 특성에도 불구하고 반응성 및 선택도의 측면에서 기타 여러 촉매 시스템에 비해 매우 우수한 특성을 보이므로 철계, 아민계 촉매와 더불어 공업적으로 매우 활용성이 있는 물질이 되어 왔다.
전술한 바와 같이, 촉매로 사용되는 여러 가지 방법을 통하여 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 제조함에 있어서, 통상적으로 반응은 원료를 한꺼번에 반응기에 주입한 후 배치식으로 전환시켜 제조하거나, 각각의 원료를 소량씩 각각 주입하거나, 동시에 연속적으로 주입하는 방법 등 다양한 방법이 개시되어 있다.
상기 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 제조방법들은 모두 반응중 알킬렌 옥사이드에 의해 발생할 수 있는 사고의 위험성을 낮추며, 동시에 반응에서 발생하는 반응열을 보다 효율적으로 제거함으로써 반응 후 생성물의 선택도를 보다 향상시키기 위한 것이다. 반응원료인 아크릴산이나 메타아크릴산 대비 주입되는 에틸렌 옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드의 몰비는 통상 반응초기부터 또는 반응이 진행되고 있는 동안 0.5 내지 10.0 정도이며, 보다 바람직하게는 1.0 내지 5.0이다. 상기 반응이 완료된 후, 미반응된 아크릴산이나 메타아크릴산의 함량을 최소화하여 반응의 수율을 향상시키고 동시에 정제를 보다 쉽게 하기 위해 반응기 내에 알킬렌 옥사이드 등이 과량으로 존재하는 상태를 선호한다. 아크릴산이나 메타아크릴산이 과량인 조건이 유리한지 또는 에틸렌 옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드가 과량인 조건이 유리한지에 대해서는 당업자가 보유한 정제기술 및 이하 부산물을 유용할 수 있는 유틸리티를 가지고 있는지에 따라 달라질 수 있으므로, 어느 쪽이 과량이어야 하는지 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 수득하는데 특별한 제한이 되지 않는다.
반응 후 생성물은 비교적 낮은 압력, 통상 50 torr 이하, 바람직하게는 30 torr 이하, 보다 바람직하게는 20 torr 이하에서 배치로 증류하거나 증류단을 함유한 증류컬럼으로 정제하여 고순도의 제품을 분리할 수 있다. 이 때 생성물 중에 존재하는 아크릴레이트에 의해 원하지 않는 폴리머 물질이 생성될 수 있으므로 이러한 위험을 감소시키기 위해 통상 산소를 함유한 가스, 예를 들어 공기 등을 주입하는 것이 당업자에게 이미 알려져 있다.
상술한 여러 가지 방법들은 모두 제품의 선택도를 향상시키고 궁극적으로는 수율을 향상시켜 공정을 보다 효율적으로 운용하기 위한 것이나, 이에 대한 연구개발이 더욱 필요한 실정이다.
따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여, 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 제조하는 과정에 있어서 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 포함하는 생성물로부터 미반응된 알킬렌 옥사이드를 제거한 후, 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 정제함으로써, 고순도의 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 제조할 수 있는 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은
a) 아크릴산 또는 메타아크릴산, 촉매 및 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 포함하는 생성물을 제조하는 단계;
b) 상기 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 포함하는 생성물로부터 미반응된 알킬렌 옥사이드를 제거하는 단계; 및
c) 상기 미반응된 알킬렌 옥사이드가 제거된 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 포함하는 생성물에서 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 정제하는 단계를 포함하는 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 제조방법은 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 제조에 있어 생성되는 부산물의 함량을 줄일 수 있 고, 고순도의 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
일반적으로, 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트는 아크릴산 또는 메타아크릴산, 촉매 및 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 제조된다. 이때, 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 전환률이 최고점인 반응의 최종단계에서, 하기 반응식과 같이 반응 중 생성된 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트가 미반응된 에틸렌 옥사이드와 촉매 존재하에서 추가반응을 일으켜 원하지 않는 새로운 부산물이 합성된다.
따라서, 본 발명자들은 상기 새로운 부산물의 생성을 미연에 방지하면서 고순도의 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 제조할 수 있는 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 제조방법을 밝혀내었다.
<반응식>
Figure 112007071126705-pat00002
본 발명의 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 제조방법은 아크릴산 또는 메타아크릴산을 알킬렌 옥사이드와 반응시켜 생성된 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 포함하는 생성물에서 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 정제하기 전에, 미반응된 알킬렌 옥사이드를 제거하는데 특징이 있다.
따라서, 상기 미반응된 알킬렌 옥사이드가 제거됨으로써, 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 포함하는 생성물에서 미반응된 알킬렌 옥사이드의 양이 0.5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1중량% 이하가 되어, 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 높은 선택도를 유지할 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트들은 각종 폴리머의 가교제, 코팅용 첨가제 등에 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 아크릴레이트와 에틸렌 옥사이드가 반응하여 하이드록시에틸 아크릴레이트를 생성하는 반응이 종료되는 시점에서, 하이드록시에틸 아크릴레이트가 촉매 존재하에서 미반응된 에틸렌 옥사이드 등과 계속적으로 반응하여 에틸렌글리콜 디아크릴레이트 등을 포함하는 부산물을 형성할 수 있다. 이렇게 생성된 부산물은 본 발명의 주산물인 하이드록시에틸 아크릴레이트와 비점의 차이가 크지 않아 물리적으로 분리하기가 어렵다. 또한, 부산물이 반응물 내에 일정수준, 예를 들어 5중량%, 2중량%, 또는 1중량% 정도만 포함되어 있어도 폴리머 등을 형성하는 등의 이유로 하이드록시에틸 아크릴레이트의 정제시 원하는 수득률을 얻기 어렵다.
따라서, 에틸렌글리콜 디아크릴레이트와 같은 부산물의 발생은 반응을 지속하기에 적합하지 않기 때문에, 이러한 부산물의 함유량을 최소화하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 에틸렌 옥사이드 등과 같은 알킬렌 옥사이드를 미연에 제거하는 것이 바람직하다.
하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 반응은 통상적으로 SUS제 압력반응기를 이용하여 배치식으로 진행할 수 있고, 필요시 각각의 반응에 필요한 원료를 순 차적으로 또는 동시에 등속으로 주입하는 등속주입식을 적용할 수도 있다.
반응을 배치식으로 진행할 경우에는 반응물인 아크릴산이나 메타아크릴산을 촉매와 적절히 혼합하고, 아크릴산이나 메타아크릴산이 반응중 고분자화되지 않도록 필요시 중합방지제를 같이 혼합하여 반응기에 선 주입한다. 이후 에틸렌 옥사이드 등의 알킬렌 옥사이드를 필요량 또는 약간 과량으로 주입한 후 반응을 진행시킨다. 반응기의 부피대비 필요한 원료의 부피비는 통상 전체반응기 부피의 75% 이내, 바람직하게는 65% 이내로 하여 반응을 진행시킨다. 이는 반응이 상온보다 높은 40 ~ 90℃, 보다 바람직하게는 50 ~ 80℃에서 일어나므로 반응 중 온도상승에 의한 알킬렌 옥사이드의 발생증기압으로 압력이 과도하게 증가할 수 있기 때문에, 반응기의 부피를 일정 수준 이상으로 여유 있게 하기 위한 것이다.
반응물이 주입된 반응기는 질소, 헬륨 등의 불활성 가스로 수차례 계내에 흘려 계내에 존재하는 산소의 양을 극소화시켰으며, 이는 반응 중 발생할 수 있는 사고의 위험을 최소화하기 위한 것이다. 필요시에는 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스로 계내를 가압하여 산소의 유입을 철저히 차단할 수 있으며, 이 경우 적용되는 압력은 상압~10 bar이내, 바람직하게는 1~5 bar이내, 더욱 바람직하게는 3 bar이내로 하는 것이 바람직하다. 충분히 반응기를 퍼지한 이후에는 반응기의 내부온도를 반응온도까지 상승시킨다. 반응은 40~90℃, 보다 바람직하게는 50~80℃ 에서 행하는 것이 바람직하다. 반응이 진행됨에 따라 반응기의 온도는 상승하며, 과도한 반응기의 온도상승을 막기 위해 반응물의 일부 또는 전부를 반응기 외부로 순환하여 냉각하는 방식을 취하거나, 반응기내에 냉각을 용이하게 하는 냉각 코일을 설치 하는 등의 부가적인 장비나 방법을 적용할 수 있다.
반응이 어느 정도 완료되면 반응을 할 수 있는 원료가 희박해져 반응속도가 느려지기 때문에, 온도 상승이 멈추고 이후 약간의 숙성단계를 거친다. 이때, 반응을 보다 원활히 진행시키기 위해서, 반응이 종료되기 이전에 반응기의 온도를 상승시켜 숙성시키는 방법이 있는데, 이러한 경우 통상적으로 숙성되는 온도는 반응기 온도 보다 10~20℃ 정도 높은 온도를 택하는 것이 바람직하다. 예를 들어 반응기의 온도가 60℃ 였다면 반응기 숙성온도는 이보다 약간 높은 70℃ 정도가 바람직하다.
숙성이 시작되는 시점은 대략 반응 중 아크릴산이나 메타아크릴산이 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트로의 전환율이 85% 이상이 되는 시점이 바람직하지만 경우에 따라서는 전환율이 90% 이상이 되는 시점이 더 바람직하다. 이하, 전환율 및 선택도의 계산은 다음의 식을 따른다.
Figure 112007071126705-pat00003
한편, 반응을 배치식이 아닌 등속주입식으로 반응을 진행할 경우, 전술한 배치식과 유사한 반응기작을 거친다. 단지 차이점은 반응기에 반응물인 아크릴산이나 메타아크릴산, 촉매, 중합방지제 등을 혼합하여 주입한 후, 계내를 퍼지하여 산소를 제거하고 계의 상부를 질소나 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스로 가압한다. 이는 반응 중 특히 기화되는 에틸렌 옥사이드의 기상분포를 최소화하고 동시에 액상에서 반응을 보다 원활히 진행하기 위한 방편이며, 대개 주입하는 가스의 압력은 상압~10 bar, 바람직하게는 1~5 bar, 보다 바람직하게는 1~3 bar로 하는 것이 바람직하다.
상기 반응물을 일부 주입하고 난 뒤에는 반응기의 온도를 서서히 상승시키며 알킬렌 옥사이드를 가압펌프를 이용하여 주입하며 반응시킨다. 필요 시에는 반응이 종료되기 직전의 시점에서 배치식과 유사한 방식으로 숙성의 과정을 거칠 수 있다. 이후 반응과정은 배치식과 유사하다.
상기 배치식 또는 등속주입식으로 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트 반응이 진행된 후, 반응이 종료될 시점에 이르면, 예를 들어 아크릴산이나 메타아크릴산의 전환율이 95%이상, 보다 상세하게는 98%이상에 도달하면 반응속도는 매우 느려지고 이 단계부터는 본 발명에서 상술한 바와 같은 부산물인 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트가 생성되기 시작한다.
상기 부산물은 이미 상술한 바와 같은 반응기작을 가지고, 반응이 거의 종료되는 시점에 급격히 발생하며, 촉매의 종류에 따라 약간 다른 양상을 나타내기도 한다. 예를 들어 염기성이 강한 아민류나 3급 또는 4급 아민류 화합물 및 이들이 고분자 지지체에 고착되어 있는 이온교환수지 형태의 촉매에서는 상당히 많은 양인 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 30% 또는 그 이상이 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트로 전환되는 것을 관찰하였다. 따라서 이러한 부산물을 최소화하기 위해서는 전환율이 99.5%를 초과하여 진행되지 않도록 동시에 미반응 알킬렌 옥사이드를 최대한 빨리 반응기로부터 제거해 주는 작업이 뒤따라야만 한다.
따라서, 본 발명에서는 촉매의 종류에 관계없이 수율의 손해를 입지 않고 원하는 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 수득하기 위해서, 본 발명의 b) 단계에서 미반응된 알킬렌 옥사이드를 제거할 때, 아크릴산 또는 메타아크릴산의 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트로의 전환율이 99.5% 이하일 때가 바람직하고, 전환율이 99% 내지 99.5% 이하일 때가 더 바람직하다.
또한, b) 단계에서는 미반응된 알킬렌 옥사이드를 제거한 생성물 중에 남은 알킬렌 옥사이드의 양을 0.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이하가 되도록 하여 원하지 않는 부반응물의 생성을 억제하고 높은 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트로의 선택도를 유지할 수 있다.
본 발명을 효율적으로 적용하기 위해서는 사용된 아크릴산이나 메타아크릴산의 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트로의 전환율을 95% 이상의 값에 도달시키기 위해 숙성시간을 2시간 이내, 보다 바람직하게는 1시간 이내, 더욱 바람직하게는 30분 이내로 완료하여 부반응이 발생할 확률을 최소화할 수 있다. 동시에 반응이 완료되는 시점을 기준으로 반응 생성물을 냉각시킬 때 반응물의 온도가 60℃ 이내, 보다 바람직하게는 50℃ 이내에 도달시 알킬렌 옥사이드를 제거하여 준다. 이때, 알킬렌 옥사이드를 제거하는 방법이 한정되는 것은 아니지만, 감압설비를 이용하는 것이 바람직하고, 진공펌프를 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 진공펌프 등의 감압설비를 활용할 때, 반응기내의 압력은 250 torr이하가 바람직하고, 100 torr이하가 더 바람직하며, 70 torr 이하가 가장 바람직하다.
본 발명의 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 반응에 있어, 반응물인 아 크릴산이나 메타아크릴산은 전부 또는 일부를 소량씩 나누어 반응기로 주입할 수 있는데, 반응열을 효율적으로 제어하기 위해서는 소량씩 나누어 주입하는 것이 바람직하다. 또한 아크릴산이나 메타아크릴산의 높은 전환율을 확보하기 위해서는 알킬렌 옥사이드를 과량으로 사용하는 것이 유리하다. 사용되는 알킬렌 옥사이드의 몰비는 반응초기부터 또는 반응이 진행되고 있는 동안 총 투입된 아크릴산 또는 메타아크릴산 1몰을 기준으로 0.5 내지 10.0 정도가 바람직하며, 1.0 내지 5.0 이 더 바람직하다.
본 발명에 있어서, 알킬렌 옥사이드는 탄소수 2~6인 것이 바람직하고, 탄소수 2~4인 것이 더 바람직하다. 알킬렌 옥사이드의 구체적인 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 등을 들 수 있고, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드이다.
본 발명에 있어서, 사용되는 촉매로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 철계, 크롬계, 아민계, 이트리움계, 렌턴계, 세륨계, 지르코늄계, 티타늄계, 바나듐계, 인계, 알루미늄계 등이 있다. 상기 촉매는 투입되는 아크릴산 또는 메타아크릴산을 기준으로 0.005~1 중량%로 함유되는 것이 바람직하며, 더욱 상세하게는 0.01~0.5 중량%로 함유되는 것이 바람직하다. 상기 촉매 함량이 0.005 중량% 미만이면 반응속도가 너무 느려 경제성이 없으며, 1 중량%를 초과하면 처리해야 하는 폐촉매의 양이 증가하여 비경제적이다.
상기 중합방지제로 사용될 수 있는 물질로는 페노티아진, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르 등이 주로 사용될 수 있다. 한번에 주입하는 중합방지제 의 양은 전체 반응액 대비 0.5 중량% 이내, 더욱 바람직하게는 0.2 중량% 이내이다. 상기 중합방지제는 통상적으로 반응전에 반응물과 혼합하여 주입하는 것이 좋으며, 필요 시에는 반응이 완료된 후에도 일부 주입할 수도 있다.
이하, 하기 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
외부에 쟈켓이 부착된 1 리터 용량의 스테인레스 스틸 반응기(Buchi 사)에 메타아크릴산 300g과 중합방지제로서 페노티아진 0.3g을 미리 건조하여 물을 제거한 강염기성 음이온교환수지인 Amberlite IRA-410Cl(롬앤하스사) 30g과 혼합하여 반응기에 주입하였다. 반응기를 질소로 3차에 걸쳐 퍼지하여 반응기내에 함유된 산소의 양을 최소화 하였으며, 이후 에틸렌 옥사이드 184g을 주입하였다. 반응기의 온도를 서서히 올리면서 반응을 진행하였고 반응기의 내부 온도가 60℃가 되도록 반응열을 유지하였다.
반응 후 5시간이 지나 반응기 내의 메타아크릴산의 전환율이 97% 정도에 도달하였을 때, 반응기의 온도를 70℃로 올려 반응기를 숙성시켰다. 숙성시간은 약 1시간 정도로 하였으며, 이때의 전환율은 98%이상이었다. 반응이 완료된 후, 반응기를 급속히 냉각시켜 더 이상의 반응이 진행되지 않도록 하였으며, 반응기의 온도가 50℃ 이내로 도달하였을 때, 진공펌프를 이용하여 미반응된 에틸렌 옥사이드를 제거하여 주었다. 이렇게 미반응된 에틸렌 옥사이드가 제거된 반응생성물은 메타아크 릴산으로부터 하이드록시에틸 메타아크릴레이트로의 최종 전환율이 98.5%였으며, 선택도는 92.9%였다. 반응액 중에 포함된 에틸렌 옥사이드의 함유량은 0.08%였으며, 부산물인 디에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트의 함량은 5.5%였고, 에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트의 함량은 0.01% 이하였다.
<실시예 2>
촉매로서 강염기성 음이온이온교환수지 대신 FeCl3 1.8g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 과정과 동일하게 진행하였다. 반응 후 3시간이 지나자 반응기 내의 메타아크릴산의 전환율이 97.5%정도에 도달하였고, 이후 반응기의 온도를 70℃로 올려 반응기를 숙성시켰다. 숙성시간은 약 30분 정도로 하였으며, 이때의 전환율은 98.5% 이상이었다.
반응이 완료된 후, 반응기를 급속히 냉각시켜 더 이상의 반응이 진행되지 않도록 하였으며, 반응기의 온도가 50℃ 이내로 도달하였을 때 진공펌프를 이용하여 미반응된 에틸렌 옥사이드를 제거하여 주었다. 이렇게 미반응된 에틸렌 옥사이드가 제거된 반응생성물은 메타아크릴산의 최종 전환율이 99.2%였으며, 하이드록시에틸메타아크릴레이트로의 선택도는 91.3%였다. 반응액 중에 포함된 에틸렌 옥사이드의 함유량은 0.05%였으며, 부산물인 디에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트의 함량은 6.7%였고, 에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트의 함량은 0.02% 이하였다.
<실시예 3>
촉매로서 크롬아세테이트 1.6g을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 과정과 동일하게 진행하였다. 반응 후 1시간이 지나자 반응기 내의 메타아크릴산의 전환율이 96.2%정도에 도달하였으며, 이후 반응기의 온도를 70℃로 올려 반응기를 숙성시켰다. 숙성시간은 약 30분 정도로 하였으며, 이때의 전환율은 98.3% 이상이었다. 반응이 완료된 후, 반응기를 급속히 냉각시켜 더 이상의 반응이 진행되지 않도록 하였으며, 반응기의 온도가 50℃ 이내로 도달하였을 때, 진공펌프를 이용하여 미반응된 에틸렌 옥사이드를 제거하여 주었다. 이렇게 미반응된 에틸렌 옥사이드가 제거된 반응생성물은 메타아크릴산의 최종 전환율이 99.5%였으며, 하이드록시에틸 메타아크릴레이트로의 선택도는 94.3%였다. 반응액 중에 포함된 에틸렌 옥사이드의 함유량은 0.02%였으며, 부산물인 디에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트의 함량은 3.4%였고, 에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트의 함량은 0.01% 이하였다.
<비교예 1>
숙성시간을 2시간으로 하여 진행하여 반응시킨 후, 진공펌프로 에틸렌 옥사이드를 제거하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하이드록시에틸 메타아크릴레이트를 제조하였다. 이때, 메타아크릴산에서 하이드록시에틸메타아크릴레이트로의 최종 전환율이 99.3%였으며, 하이드록시에틸메타아크릴레이트로의 선택도는 58.3%였다. 반응액중에 포함된 에틸렌 옥사이드의 함유량은 0.3%였으며, 부산물인 디에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트의 함량은 5.7%였고, 에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트의 함량은 32.0%였다.
<비교예 2>
숙성시간을 1시간으로 하여 진행하여 반응시킨 후, 진공펌프로 에틸렌 옥사이드를 제거하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 하이드록시에틸 메타아크릴레이트를 제조하였다. 이때, 메타아크릴산에서 하이드록시에틸메타아크릴레이트로의 최종 전환율이 99.6%였으며, 하이드록시에틸메타아크릴레이트로의 선택도는 89.8%였다. 반응액 중에 포함된 에틸렌 옥사이드의 함유량은 0.2%였으며, 부산물인 디에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트의 함량은 7.1%였고, 에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트의 함량은 2.8%였다.
<비교예 3>
숙성시간을 1시간으로 하여 진행하여 반응시킨 후, 진공펌프로 에틸렌 옥사이드를 제거하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 하이드록시에틸 메타아크릴레이트를 제조하였다. 이때 메타아크릴산에서 하이드록시에틸메타아크릴레이트로의 최종 전환율이 99.8%였으며, 하이드록시에틸메타아크릴레이트로의 선택도는 93.7%였다. 반응액중에 포함된 에틸렌 옥사이드의 함유량은 0.15%였으며, 부산물인 디에틸렌글리콜모노메타아크릴레이트의 함량은 3.7%였고, 에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트의 함량은 1.3%였다.
상기 비교예 1 내지 3에서도 알 수 있듯이, 미반응된 에틸렌 옥사이드를 반응 직후 제거해주지 않으면 상당량의 하이드록시알킬 아크릴레이트가 부산물인 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트로 전환될 수 있음을 보여주고 있다. 또한, 이와 같이 에틸렌 옥사이드가 충분히 제거되지 못하면 이후 정제과정에서 고온 하에서 다시 반응하여 부반응을 형성할 확률이 높아질 뿐만 아니라, 정제과정 중 원치 않는 폴리머를 형성하여 전체적인 수율을 저하시키며, 동시에 공정운전을 어렵게 하는 요소로 작용할 수 있다.
따라서, 본 발명에 제조방법에 따른 실시예 1 내지 3은 반응 종료 직후 미반응된 에틸렌 옥사이드를 제거하여 줌으로써 부산물의 생성 없이 높은 순도의 제품을 높은 수율로 확보할 수 있음을 보여준다.

Claims (10)

  1. a) 아크릴산 또는 메타아크릴산, 촉매 및 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 포함하는 생성물을 제조하는 단계;
    b) 상기 아크릴산 또는 메타아크릴산으로부터 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트로의 전환율이 99.5% 이하일 때 반응물의 온도 60℃ 이하에서 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 포함하는 생성물로부터 미반응된 알킬렌 옥사이드를 제거하는 단계; 및
    c) 상기 미반응된 알킬렌 옥사이드가 제거된 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 포함하는 생성물에서 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 정제하는 단계를 포함하는 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 b) 단계에서 미반응된 알킬렌 옥사이드는 진공펌프를 사용하여 제거되는 것인 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 c) 단계에서 미반응된 알킬렌 옥사이드가 제거된 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 포함하는 생성물 중의 알킬렌 옥사이드의 양이 0.5 중량% 이하인 것인 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 c) 단계에서 미반응된 알킬렌 옥사이드가 제거된 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트를 포함하는 생성물의 알킬렌 옥사이드의 양이 0.1 중량% 이하인 것인 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 및 부틸렌 옥사이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서, 알킬렌 옥사이드는 총투입된 아크릴산 또는 메타아크릴산 1몰을 기준으로 0.5 내지 10 몰로 포함되는 것인 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 a) 단계에서 중합방지제를 추가하는 것인 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 중합방지제는 페노티아진, 하이드로퀴논 및 하이드로퀴논모노메틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 촉매는 철계, 크롬계, 아민계, 이트리움계, 렌턴계, 세륨계, 지르코늄계, 티타늄계, 바나듐계, 인계 및 알루미늄계로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 하이드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 제조방법.
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