JPH05117186A - １，３−ジオール及び（又は）３−ヒドロキシアルデヒドを製造するための触媒並びにその製造法及び使用法 - Google Patents

１，３−ジオール及び（又は）３−ヒドロキシアルデヒドを製造するための触媒並びにその製造法及び使用法

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JPH05117186A
JPH05117186A JP3228195A JP22819591A JPH05117186A JP H05117186 A JPH05117186 A JP H05117186A JP 3228195 A JP3228195 A JP 3228195A JP 22819591 A JP22819591 A JP 22819591A JP H05117186 A JPH05117186 A JP H05117186A
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ジヨン・ロバート・ブリグズ
John M Maher
ジヨン・マイケル・マヘル
Arnold M Harrison
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 エポキシドから１，３−ジオール及び（又
は）３−ヒドロキシアルデヒドを製造するための新規な
方法を提供する。 【構成】 エポキシドと一酸化炭素と水素との組合わせ
を、該エポキシドのヒドロホルミル化を促進させるのに
有効なロジウム含有触媒組成物の存在下に１，３−ジオ
ール及び３−ヒドロキシアルデヒドのうちの少なくとも
１つを形成するのに有効な条件下に接触させ、この場合
に該接触は促進用量のアルカリ金属陽イオンの実質的な
不在下に行われそして該ロジウム含有触媒組成物の少な
くとも一部分は該エポキシドを実質上含めずに形成され
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エポキシドから１，３
−ジオール及び（又は）３−ヒドロキシアルデヒドを製
造することに関する。特に、本発明は、ヒドロホルミル
化触媒、ヒドロホルミル化触媒の製造法、及びエポキシ
ドからかかる１，３−ジオール及び（又は）３−ヒドロ
キシアルデヒドを製造するためにヒドロホルミル化触媒
を使用する方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】グリコールは、一般に、様々な用途を有
する価値ある化合物である。かかる化合物は、例えば、
ポリエステルの合成やエステルの製造における中間体と
して使用される。特に、１，３−プロパンジオールは、
多数の用途において特に有用であることが分かった。
１，３−プロパンジオールは、アクロレインを酸接触水
和して３−ビドロキシプロパナールを形成し次いでこれ
を対応するグリコールに水素化することによって製造さ
れてきた。得られる比較的低い反応速度及び低い生成物
収率のために、この操作は、１，３−プロパンジオール
を大量の工業的量で製造するための効果的な方法をもた
らさなかった。
【０００３】ホスフィン変性コバルトカルボニル錯体を
触媒として使用するエポキシドのヒドロホルミル化によ
って１，３−ジオール即ち１，３−グリコールを製造す
ることは、スミス氏外の米国特許第３，４６３，８１９
号に開示されている。特に、この特許は、第三ホスフィ
ン変性コバルトカルボニル触媒を使用するエチレンオキ
シドのヒドロホルミル化によって１，３−プロパンジオ
ールを製造することを示している。１，３−プロパンジ
オールの良好な収率を提供するには極めて高いコバルト
含有触媒濃度が必要とされる。
【０００４】ローレンス氏外の米国特許第３，６８７，
９８１号には、２つの別個の段階を使用する１，３−プ
ロパンジオールの製造法が開示されている。第一段階で
は、エチレンオキシドは、遷移金属特に周期律表の第Ｖ
ＩＩＩ族の金属を含有するヒドロホルミル化触媒例えば
コバルトカルボニル第三ホスフィン及びロジウムカルボ
ニルの存在下にヒドロホルミル化反応を受けて２−（２
−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−１，３−ジオ
キサンを生成する。ジオキサン化合物は、少量の３−ヒ
ドロキシプロピオンアルデヒドと一緒に接触水素化され
て１，３−プロパンジオールを生成する。
【０００５】スミス氏外の米国特許第３，４５６，０１
７号には、コバルトの残りの２つの配置箇所が１つ以上
の第三ホスフィンリガンドで錯化されたジコバルトヘキ
サカルボニル錯体を触媒として使用するエチレンオキシ
ドのヒドロホルミル化によって１，３−プロパンジオー
ルを製造する方法が開示されている。
【０００６】ホルビッツ氏外の米国特許第４，３２２，
３５５号には、強酸触媒とアンチモン及びビスマスの酸
化物及び塩から選択される助触媒との存在下にオレフィ
ンをアルデヒドと反応させて１，３−二官能性化合物の
うちの１種又はそれらの混合物を得ることが開示されて
いる。
【０００７】ヨーロッパ特許公報第２５７，９６７号に
は、ロジウム及びホスフィンの存在下に酸性媒体中にお
いてエポキシドを合成ガスと反応させることによって
１，３−グリコールを製造する方法が開示されている。
この公報は、（１）エポキシド、（２）ロジウム、
（３）ホスフィン、（４）水、（５）一酸化炭素、
（６）水素及び（７）酸を含有する反応混合物を開示し
ている。広範囲の酸対ロジウムモル比例えば１０／１〜
１／１０のモル比が開示されているけれども、この公報
は約１の酸対ロジウムモル比が好ましいことを開示して
いる。また、この公報は、反応混合物が形成された後で
ガスの吸収が始まる前に約０．５〜１時間又はそれ以上
の誘導期が生じることを開示している。この“誘導期”
（これ自体は、所定量の１，３−ジオールを製造するの
により大型の反応器及び（又は）より長い時間が必要と
されるために不経済なものである）の一部分は、エポキ
シドのいくらかをロジウム及びホスフィンそして場合に
よっては他の成分と結合させて真のヒドロホルミル化触
媒を生成する結果である。かくして、エポキシドのいく
らかはヒドロホルミル化触媒中に結合される。触媒を製
造するのにエポキシドを使用すると、所望生成物例えば
１，３−ジオールの最終収率が低下する。誘電期を必要
とせずそして（又は）エポキシドの結合なしに作られる
ロジウム含有触媒は、明らかに有益であろう。
【０００８】マーフィー氏外の米国特許第４，８７３，
３７８号には、上記のヨーロッパ特許公報に開示される
と実質上同じ方法が開示されている。加えて、この特許
は、反応混合物中にはアルカリ金属陽イオン及び可溶化
用陰イオンを有する塩も存在することを開示している。
また、この特許は、比較的多量のアルカリ金属塩を含む
ある例では“誘導期”が排除されることを開示してい
る。アルカリ金属塩以外の塩は全く示唆されていない。
【０００９】マーフィー氏外の米国特許第４，８７３，
３７９号には、１，３−ジオールの製造法が開示されて
いる。この特許は、（１）エポキシド、（２）ロジウ
ム、（３）アルカリ金属塩促進剤、（４）水、（５）一
酸化炭素及び（６）水素を含有する反応混合物を開示し
ている。アルカリ金属塩以外の促進剤は全く示唆されて
いない。
【００１０】ヨーロッパ特許公報第３０６，０９４号に
は、ロジウム化合物及び１種以上のトリフェニルホスフ
ァイトを含む均質触媒系の存在下にある種のアクリル酸
誘導体をヒドロホルミル化する方法が開示されている。
エポキシドのヒドロホルミル化は全く示唆されていな
い。
【００１１】新規なエポキシドヒドロホルミル化触媒並
びにその製造法及び特に１，３−ジオール及び（又は）
３−ヒドロキシアルデヒドを製造するためのその使用に
対する要求が続いている。
【００１２】
【発明の概要】新規なエポキシドヒドロホルミル化法、
かかる方法で使用するための触媒及びかかる触媒の製造
法が見い出された。本発明のエポキシドヒドロホルミル
化法は、１，３−ジオール及び（又は）３−ヒドロキシ
アルデヒド（これはかかる１，３−ジオールの前駆物質
である）の如き所望化合物の高い最終収率を提供する。
重要なことには、本法は、触媒種中にエポキシドを組み
込むことを必要としない。かくして、触媒の製造時にエ
ポキシドを使用する必要がなく、又はその間に存在させ
る必要さえない。更に、触媒は、ヒドロホルミル化反応
媒体とは別個に離して製造することができる。これは、
比較的過酷な条件において操作されそれ故に資本集約的
で且つ操作するのに費用がかかるヒドロホルミル化反応
器が触媒製造装置としてよりもむしろヒドロホルミル化
反応器として機能するのを可能にする。要するに、本発
明のヒドロホルミル化触媒組成物及び方法は、１，３−
ジオール及び（又は）３−ヒドロキシアルデヒドを製造
する際の実質的な利益例えばプロセス上の経済性及び効
率を提供する。
【００１３】１つの広い面では、本発明は、１，３−ジ
オール又は３−ヒドロキシアルデヒドの製造法に関する
ものである。この方法は、エポキシド、一酸化炭素及び
水素の組合わせを、エポキシドのヒドロホルミル化を促
進させるのに有効なロジウム含有触媒組成物の存在下に
１，３−ジオール及び３−ヒドロキシアルデヒドのうち
の少なくとも１つを形成するのに有効な条件において接
触させることを包含する。１つの具体例では、この接触
は促進用量のアルカリ金属陽イオンの実質的な不在下に
行われ、そして触媒組成物の少なくとも一部分例えば少
なくとも約１０％好ましくは少なくとも大部分即ち少な
くとも約５０％更に好ましくは実質上全部は、エポキシ
ド特にヒドロホルミル化しようとするエポキシドを実質
上組み込まずに又は包含させずに形成される。かくし
て、ロジウム含有触媒組成物の少なくとも一部分好まし
くは大部分更に好ましくは実質上全部はエポキシドを含
まない。
【００１４】ロジウム含有触媒組成物の少なくとも一部
分は、有機含有陽イオンを含んでよくそしてエポキシド
を実質上組み込まずに形成することができる。好ましく
は、触媒組成物は、ヒドロホルミル化間に存在する成分
の多く例えば一酸化炭素、水素及びヒドロホルミル化す
べきエポキシドのうちの１種以上とは別個に離して形成
される。更に好ましくは、ロジウム含有触媒組成物は、
ヒドロホルミル化接触とは別個に離して、例えばヒドロ
ホルミル化に用いられる以外の装置において形成され
る。１つの具体例では、触媒組成物はヒドロホルミル化
に先立って形成される。
【００１５】本発明の他の広い面は、ロジウム含有陽イ
オンを含めた陽イオンとロジウム含有陰イオンとを含み
しかもエポキシドのヒドロホルミル化を促進させる触媒
活性を有する組成物を包含する。陽イオンは、ロジウム
を含まないのが好ましい。組成物は、酸対ロジウムのモ
ル比が約１よりも低く更に好ましくは約０．６よりも低
いような量で好ましくは存在する酸を含むことができ
る。１つの具体例では、組成物の少なくとも一部分はエ
ポキシドを実質上組み込まずに誘導され、且つ（又は）
アルカリ金属陽イオンを実質上含まない。組成物は、本
発明の１，３−ジオール／３−ヒドロキシアルデヒド製
造法において使用することができ、そしてヒドロホルミ
ル化に先立って形成することができる。
【００１６】更に他の広い面では、本発明は、ロジウム
含有組成物例えばエポキシドヒドロホルミル化触媒の製
造法に関するものである。この方法は、例えばエポキシ
ドを実質上含まない液状媒体中においてロジウム源、接
触条件において陽イオンを生成することができる１種以
上の成分好ましくは有機含有陽イオンを含む陰イオン性
成分及び好ましくは酸を、ロジウムが陰イオン中に存在
し且つエポキシドのヒドロホルミル化を促進させるため
の触媒活性を有するロジウム含有組成物を生成するのに
有効な条件において接触させることを包含する。酸を用
いるときには、酸対ロジウムのモル比は、好ましくは約
１よりも小さくそして更に好ましくは約０．６よりも小
さい。１つの具体例では、有機含有陽イオンは、エポキ
シドを実質上組み込まずに誘導される。１，３−ジオー
ル／３−ヒドロキシアルデヒド製造法の一部分として見
ると、本発明のロジウム含有触媒組成物の製造法は、ヒ
ドロホルミル化とは別個に離して行われるのが好まし
い。かくして、触媒組成物は、触媒製造に最とも適した
条件においてかかる触媒製造に対して経済上魅力的な原
料又は供給材料を使用して製造することができ、そして
ヒドロホルミル化は誘導期なしに且つ触媒製造に比較的
価値あるエポキシドを全く使用せずに行なうことができ
る。
【００１７】本発明のこれらの面及び他の面並びに利益
は、次の詳細な記述、実施例及び特許請求の範囲に示さ
れている。
【００１８】
【発明の詳細な記述】本発明の方法は、エポキシドのヒ
ドロホルミル化によって１，３−ジオール及び（又は）
３−ヒドロキシアルデヒド（これは、１，３−ジオール
の前駆物質として使用することができる）を製造する方
法を提供することである。それ故に、所望の１，３−ジ
オール及び３−ヒドロキシアルデヒドは、エポキシドよ
りも１個多い炭素原子及び１個よりも多い酸素原子を含
有する。かくして、例えば、エポキシド反応体が２個の
炭素原子及び１個の酸素原子を含有するエチレンオキシ
ドであるときには、所望の生成物である１，３−ジオー
ルは１，３−プロパンジオールであり、そして所望の生
成物である３−ヒドロキシアルデヒドは３−ヒドロキシ
プロピオンアルデヒドであり、これらの各々は３個の炭
素原子及び２個の酸素原子を含有する。本明細書で用い
るときには、用語「１，３−ジオール」及び「３−ヒド
ロキシアルデヒド」は、これらの化合物の単量体形態の
みならず、例えば重合度が約１０までのオリゴマー形態
特に二量体、三量体及び四量体も意味する。１，３−ジ
オールと３−ヒドロキシアルデヒドとの混成オリゴマー
も可能であり、そしてかかる用語の範囲内に包含され
る。
【００１９】好適なエポキシドは、一般式
【化４】 ［式中、各Ｒは水素、１〜約１２個の炭素原子を含有す
る一価脂肪族又は芳香族基、及び４〜約６個の炭素原子
を含有し且つ二価の他のＲ基との結合を含む二価脂肪族
基から選択される］を有する。例えば、１つのＲが４個
の炭素原子を含有する二価飽和脂肪族基でそして上記式
の炭素原子の各々に結合した１つのＲが水素であるとき
には、エポキシドはシクロヘキセンオキシドである。本
発明において有用な特定のエポキシドの例としては、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキ
シオクタン、シクロヘキセンオキシド及びスチレンオキ
シドが挙げられる。エポキシドは、本発明のヒドロホル
ミル化工程間に特にその開始時に広範囲にわたる量で例
えばこの工程間に存在する反応体、触媒及び液状媒体の
総重量を基にして約０．０１〜約９５重量％好ましくは
約０．５〜約７５重量％の範囲内の濃度で存在してよ
い。
【００２０】ヒドロホルミル化反応は、好ましくは、適
当な液状媒体（これは、エポキシド及びロジウム含有触
媒に対する溶剤であるのが好ましい）の存在下に例えば
その中において行われる。好適な液状媒体としては、脂
肪族炭化水素成分、ベンゼン、トルエン、キシレン等を
含めた芳香族炭化水素成分、高分子量エーテル、ポリエ
ーテル特にグリコールポリエーテル及び環状エーテルを
含めたエーテル、アミド、スルホン、アルコール、ケト
ン、エステル及びこれらの混合物が挙げられる。好適な
液状媒体の具体例としては、グリム（ジメトキシエタ
ン）、ジグリム、テトラグリム（テトラエチレングリコ
ールのジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン及び
油、例えば、ユニオン・カーバイト・コーポレーション
によって商品名“ＵＣＯＮ”の下に販売されそしてエチ
レンとプロピレングリコールのサブ単位の混成グリコー
ルポリエーテルからなるものが挙げられる。
【００２１】液状媒体は、触媒及びエポキシド反応体を
可溶化するものであるのが好ましい。好ましい液状媒体
は、ヒドロホルミル化間に存在する他の成分のどれとも
実質上反応しない。極性液状媒体中では、本発明の触媒
組成物中の成分の多くはしばしば個々の帯電種例えばイ
オン等として存在する。非極性液状媒体中では、これら
の成分はしばしば、イオン対して存在する。かかる成分
は、使用しようとする液状媒体の種類に関係なく、本明
細書では個々の帯電種と称されているが、かかる成分は
そのままで存在する必要はなく、例えばイオン対として
存在してよい。低分子量エポキシド例えばエチレンオキ
シドに対しては、グリム、テトラグリム、テトラヒドロ
フラン等及びこれらの混合物の如き液状媒体が有用であ
る。高分子量エポキシドに対しては、石油エーテル及び
炭化水素物質例えばベンゼン、トルエン及びキシレンが
好適になる。
【００２２】本発明の触媒組成物を作るのに用いられる
ロジウム源は、ロジウム金属、ロジウム塩及び（又は）
ロジウム錯体の形態であってよい。本発明の実施に有用
なロジウム源としては、ロジウム金属、酸化ロジウム、
ＲｂＩ３、ＲｈＢｒ３、ＲｈＣｌ３、Ｒｈ（ａｃａｃ）
３、Ｒｈ（ＣＯ）２ａｃａｃ、Ｒｈ６（ＣＯ）１６、
［ＲｈＣｌ（ＣＯ）２］２及びＲｈ（ＮＯ３）３（ここ
で、ａｃａｃはアセチルアセトネートを表わす）のうち
の１種以上から選択されるものである。ロジウムは、予
備形成した陰イオンとして、例えばＲｈ６（ＣＯ）２−
１５及び他の類似の陰イオン性ロジウムクラスター塩と
して使用することができる。もし反応媒体が陰イオン種
中にロジウムを含むならば、先に記載したように本発明
のロジウム含有触媒組成物を作る際に酸を含めるべきで
ある。
【００２３】ヒドロホルミル化工程におけるロジウムの
濃度は、例えば使用しようとする特定のエポキシド及び
液状媒体及び（又は）触媒条件に左右されて変動するこ
とができる。かかる濃度は、ヒドロホルミル化反応間に
存在する液状媒体及びエポキシドの総重量を基にしてロ
ジウム元素として計算して約１００〜約１０，０００ｐ
ｐｍ（重量比）の範囲内であるのが好ましい。
【００２４】本発明のロジウム含有触媒の製造には酸が
重要になり得る。プロトン酸が特に有用である。本発明
で使用するには中又は強酸が好ましい。酸は、好ましく
は、ロジウム含有触媒組成物例えば１個以上の有機含有
陽イオンと結合したロジウム含有陰イオンの形成を促進
又は容易にする作用をする。
【００２５】本発明において使用するのに好適な酸とし
ては、硫酸、燐酸、沃化水素酸、塩酸、臭化水素酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、トリフルオル酢酸等及びこれら
の混合物の如き強酸が挙げられる。使用するのに好適な
中酸としては、安息香酸、酢酸、プロピオン酸の如きカ
ルボン酸、燐酸二水素ナトリウムの如き酸性塩等及びこ
れらの混合物が挙げられる。燐酸が有用な酸の特定の例
である。酸の使用量は、ロジウム含有触媒組成物の形成
を促進又は容易にするのに十分なものである。かかる量
は、例えば用いる特定の酸及びロジウム源に左右されて
変動することができる。酸対ロジウムのモル比は、約
０．１〜約１０の範囲内であってよい。しかしながら、
例えば反応速度及び生成物選択性の面で極めて有益な結
果は、酸対ロジウムのモル比が好ましくは約１よりも小
さく更に好ましくは約０．６よりも小さくなお更に好ま
しくは約０．２〜約０．６の範囲内になるのに十分な酸
を用いて達成される。
【００２６】本発明のロジウム含有触媒組成物の少なく
とも一部分は、好ましくは、アルカリ金属イオンを実質
上含まない。実際に、本発明の１，３−ジオール／３−
ヒドロキシアルデヒド製造プロセス特にヒドロホルミル
化工程それ自体は、アルカリ金属イオンの実質上不在下
に行われるのが好ましい。ロジウム含有触媒組成物は、
ロジウムが陰イオン性種中に又は陰イオン中に存在する
ようなものであるのが好ましい。
【００２７】本発明の１つの重要な具体例では、現時点
で有用なロジウム含有触媒組成物の少なくとも一部分例
えば少なくとも約１０％は、ヒドロホルミル化工程とは
別個に離して例えばヒドロホルミル化工程に先立って、
且つ（又は）ヒドロホルミル化工程に使用されるエポキ
シド、一酸化炭素及び水素の組合わせの実質的な不在下
に、且つ（又は）エポキシド特にヒドロホルミル化しよ
うとするエポキシドを実質上組み込まずに形成される。
本明細書において、エポキシドを組み込まずに形成され
た組成物とは、エポキシド以外の物質から誘導された組
成物を意味する。即ち、組成物は、エポキシドを全く含
まず且つエポキシドから誘導される成分を全く含まな
い。好ましくは、触媒組成物の少なくとも大部分即ち少
なくとも約５０％更に好ましくは実質上全部は、ヒドロ
ホルミル化工程とは別個に離して且つ（又は）ヒドロホ
ルミル化工程に用いられるエポキシド、一酸化炭素及び
水素の組合わせの実質的な不在下に形成され、且つ（又
は）アルカリ金属陽イオンを実質上含まず、且つ（又
は）エポキシドを実質上組み込まずに形成される。エポ
キシドを実質上組み込まずに形成されそしてエポキシド
それ自体を実質上全く含まない組成物は、エポキシドを
実質上含まない。
【００２８】１つの具体例では、ロジウム含有触媒組成
物は、ロジウム源と、接触条件において陽イオンを生成
することができる１種以上の成分好ましくは例えばここ
に記載した如き有機含有陽イオンを含むイオン性成分
と、好ましくは酸とを、好ましくは例えばここに記載し
た如き液状媒体中において、ロジウムが陰イオン中に存
在し且つエポキシドのヒドロホルミル化を促進させる触
媒活性を有するようなロジウム含有組成物を形成する条
件で接触させることからなる方法によって製造される。
【００２９】１つの具体例では、先に記載したように、
ロジウム含有触媒組成物は、１種以上の有機含有陽イオ
ンを含むイオン性成分から誘導される。イオン性成分
は、その有機含有陽イオンをロジウム含有組成物中のロ
ジウム含有陰イオン性種と例えば共有結合以外の結合に
よって結合させることができるようなものであるのが好
ましい。例えば、かかるイオン性成分は、好ましくは、
ロジウムを含有する陰イオン性種の形成を促進させるの
に十分な塩基度を有する陰イオンを含む。選択される特
定の陰イオンは、例えば、特定のロジウム源そしてもし
あるならば使用しようとする液状媒体に左右される。好
ましくは、イオン性成分は、液状媒体中に可溶性であ
る。本発明のイオン性成分中に有用な陰イオンの１つの
群は、中及び強酸と結合した陰イオンである。特定の例
としては、ハロゲン化物、硫酸塩、燐酸塩及びカルボン
酸塩特にぎ酸塩、酢酸塩等の如き低分子量カルボン酸塩
が挙げられる。有機含有陽イオンは、周期律表の第Ｖａ
族又は第ＶＩａ族からの元素を含むことができる。有機
含有陽イオンの１つの特に有用な群は、［Ｙ（Ｒ１）
（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）］＋及び［Ｙ１（Ｒ１）（Ｒ
２）（Ｒ３）］−（ここで、Ｙは周期律表の第Ｖａ族の
多価元素特に窒素、燐及びヒ素から選択され、Ｙ１は周
期律表の第ＶＩａ族の元素であり、そしてＲ１，Ｒ２，
Ｒ３及びＲ４の各々は同種又は異種であってよくそして
結合して環状構造を形成することができる）から選択さ
れる式を有するようなものである。例えば、Ｒ１，
Ｒ２，Ｒ３及びＲ４の各々は水素及びヒドロカルビルか
ら選択することができ、このヒドロカルビルは置換又は
非置換であってよくそして少なくとも１個の炭素原子を
含有し、そしてヒドロカルビルＲ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ
４の好ましくは少なくとも１個最とも好ましくは全部は
少なくとも約４個の炭素原子例えば約４〜７０個の炭素
原子そして時には約４〜２０個の炭素原子を含有する。
しかしながら、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４置換基のうち
の少なくとも１つはヒドロカルビル含有でなければなら
ない。
【００３０】ヒドロカルビル置換基は、脂肪族、置換脂
肪族、芳香族又は置換芳香族であってよく、そして例え
ばｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、フェニル、ベンジ
ル、ナフチル等を包含する。第四級アンモニウム及び第
四級ホスホニウム部分の例は、テトラヒドロカルビルア
ンモニウム例えばテトラメチルアンモニウム、テトラエ
チルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウ
ム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトライソブチ
ルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、テト
ラヘプチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウ
ム、テトラフェニルアンモニウム、トリメチルベンジル
アンモニウム、テトラベンジルアンモニウム、テトラド
デシルアンモニウム、テトラオクタデシルアンモニウム
等、トリヒドロカルビルアンモニウム例えばトリメチル
アンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリフェニル
アンモニウム、トリドデシルアンモニウム、トリオクタ
デシルアンモニウム等、ジヒドロカルビルアンモニウム
例えばジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、
ジ−ｎ−ブチルアンモニウム、ジ−ｎ−ヘプチルアンモ
ニウム、ジフェニルアンモニウム、ジベンジルアンモニ
ウム、ジドデシルアンモニウム、ジオクタデシルアンモ
ニウム等、ヒドロカルビルアンモニウム例えばメチルア
ンモニウム、ｎ−ブチルアンモニウム、ドデシルアンモ
ニウム、オクタデシルアンモニウム、フェニルアンモニ
ウム、ベンジルアンモニウム等、テトラヒドロカルビル
ホスホニウム例えばテトラメチルホスホニウム、テトラ
エチルホスホニウム、テトラ−ｎ−プロピルホスホニウ
ム、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム、テトライソブチ
ルホスホニウム、トリメチルブチルホスホニウム、テト
ラヘプチルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウ
ム、テトラベンジルホスホニウム、テトラドデシルホス
ホニウム、テトラオクタデシルホスホニウム等、トリヒ
ドロカルビルホスホニウム例えばトリフェニルホスホニ
ウム、トリエチルホスホニウム、トリフェニルホスホニ
ウム、トリドデシルホスホニウム、トリオクタデシルホ
スホニウム等、ジヒドロカルビルホスホニウム例えばジ
メチルホスホニウム、ジエチルホスホニウム、ジ−ｎ−
ブチルホスホニウム、ジ−ｎ−ヘプチルホスホニウム、
ジフェニルホスホニウム、ジベンジルホスホニウム、ジ
ドデシルホスホニウム、ジオクタデシルホスホニウム
等、ヒドロカルビルホスホニウム例えばメチルホスホニ
ウム、ｎ−ブチルホスホニウム、ドデシルホスホニウ
ム、オクタデシルホスホニウム、フェニルホスホニウ
ム、ベンジルホスホニウム等である。
【００３１】有機含有陽イオンの他の群は、式［（Ｒ５
３Ｐ）２Ｎ］＋（ここで、各Ｒ５は同種又は異種であっ
てよくそしてＲ１〜Ｒ４について記載したと同じであっ
てよい）によって表わされるビス（ヒドロカルビルホス
フィン）イミニウムを包含する。ビス（ヒドロカルビル
ホスフィン）イミニウムの例は、ビス（トリフェニルホ
スフィン）イミニウム、ビス（トリベンジルホスフィ
ン）イミニウム、ビス（トリフェニルホスフィン）イミ
ニウム、ビス（トリドデシルホスフィン）イミニウム等
及びこれらの混合物である。
【００３２】有機含有陽イオンの更に他の群は、式
［（Ｒ７）ｒ−Ｙ−Ｒ６−Ｙ（Ｒ７）ｒ］２＋（ここ
で、Ｒ６は１〜約６個の炭素原子のアルキレンであり、
各Ｒ７は水素及び置換又は非置換であってよいヒドロカ
ルビルから独立して選択され、そしてｒは３である）を
有する。この群の例示的な例は、第四級化ジアミン、第
四級化ジホスフィン等を包含する。この群の具体的な物
質としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチル）プロピレン
ジアンモニウム、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリフェニル）プロ
ピレンジアンモニウム、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリオクタデ
シル）プロピレンジアンモニウム、Ｐ，Ｐ’−ビス（ト
リメチル）プロピレンジホスホニウム等及びそれらの混
合物が挙げられる。
【００３３】触媒製造工程に用いる有機含有陽イオンの
量は、例えば、使用される特定の有機含有陽イオン及び
触媒条件並びに所望のロジウム含有触媒に依存して変動
することができる。触媒製造工程に用いるイオン性成分
（有機含有陽イオンを包含する）対ロジウムのモル比
は、広範囲にわたって例えば約０．１〜約１００の範囲
内で変動してよい。存在する有機含有陽イオンの量は、
所望の触媒組成物を提供するためにロジウム含有部分例
えばロジウム含有陰イオンと結合状態になるのに少なく
とも十分であるのが好ましい。例えばロジウム含有触媒
の製造速度の向上を提供するために、例えば少なくとも
約５０％又は少なくとも約１００％又はそれ以上程度の
過剰の有機含有陽イオンを用いることができる。
【００３４】更に他の有用な具体例では、触媒製造条件
において陽イオンを形成することができる成分は、ホス
フィン、エポキシド及びそれらの混合物から選択され
る。この具体例では、酸対ロジウムのモル比が約０．６
よりも小さい好ましくは約０．２〜約０．６の範囲内に
なるような量で酸が使用される。二段階触媒製造接触を
用いることができる。かくして、ロジウム源、酸及びホ
スフィンは、エポキシドとの接触前にエポキシドヒドロ
ホルミル化条件において接触させることができる。この
方法はマーフィー氏外の米国特許第４，８７３，３７８
号におけるものと類似しているが、但し、本発明におい
て用いる酸対ロジウムのモル比はずっと狭く規定されて
いる。驚いたことに、先に記載した如き酸対ロジウムの
モル比は、エポキシドヒドロホルミル化反応から有益に
増加した生成物（１，３−ジオール及び（又は）３−ヒ
ドロキシアルデヒド）、向上した生成速度及び選択性を
提供することが分かった。
【００３５】本発明において用いることができるホスフ
ィンは、式ＰＲ８Ｒ９Ｒ１０（ここで、Ｒ８，Ｒ９及び
Ｒ１０はすべて、脂肪族、置換脂肪族、芳香族及び置換
芳香族基よりなる群から独立して選択される）を有す
る。好ましくは、Ｒ８，Ｒ９及びＲ１０はすべて、約１
〜約１２個の炭素原子を含有するアルキル基である。特
に好ましいアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第
二ブチル及びシクロヘキシルが挙げられる。本発明では
アリール及び混成アリール／アルキルホスフィンを用い
ることができるが、しかしそれらの効率は用いる特定の
反応条件に左右される。トリアルキルホスフィンが好ま
しい。１つの特定のホスフィンはトリシクロヘキシルホ
スフィンである。
【００３６】本発明においてもしホスフィンを用いるな
らばその使用量は、それ程厳密なものではない。例え
ば、約０．１〜約１０好ましくは約０．２５〜４の範囲
内のロジウム対ホスフィンのモル比を用いることができ
る。約１のロジウム対ホスフィンモル比が有用である。
【００３７】触媒製造工程を行なう際の条件は、所望の
ロジウム含有触媒組成物が形成されるようなものであ
る。この接触は、液状媒体中で行われるのが好ましい。
この液状媒体は、好ましくはロジウム含有触媒組成物に
対する溶剤として作用し、更に好ましくはロジウム含有
組成物を製造するのに用いられるロジウム源及び他の成
分例えば有機含有陽イオンを含めたイオン性成分に対す
る溶剤として作用するものである。１つの特に有用な具
体例では、触媒製造接触に用いられる液状媒体は、エポ
キシドヒドロホルミル化工程に用いられる液状媒体と実
質上同じ化学組成を有する。
【００３８】触媒製造接触工程を行なう際の条件は、ヒ
ドロホルミル化工程に用いられるものと同様であってよ
い。１つの具体例では、有効なロジウム含有触媒組成物
を製造するのに、ヒドロホルミル化工程でしばしば用い
る比較的高い圧力は必要とされない。液状媒体を実質上
液体状態に維持するのに十分な圧力が提供されるのが好
ましい。例えば、ほぼ大気圧から約５０ｐｓｉｇの圧力
を用いることができる。
【００３９】エポキシドヒドロホルミル化工程に用いら
れる一酸化炭素対水素のモル比は、広範囲にわたって変
動することができそして約０．１〜約１０の範囲内であ
ってよい。
【００４０】エポキシドヒドロホルミル化中に用いられ
る圧力は厳密なものではなく、１，３−ジオールが形成
さえすれば変動することができる。この圧力は、ほぼ大
気圧又はそれ以下好ましくは少なくとも約２００ｐｓｉ
ｇから約１０，０００ｐｓｉｇ更に好ましくは約５００
〜約３，０００又は約４，０００ｐｓｉｇの範囲内であ
ってよい。
【００４１】エポキシドヒドロホルミル化が行われる温
度は厳密なものではなく、１，３−ジオール及び３−ヒ
ドロキシアルデヒド好ましくは１，３−ジオールのうち
の少なくとも１種が形成さえすれば変動することができ
る。温度の上昇は、反応速度の向上をもたらす。しかし
ながら、温度の上昇は選択性に悪影響を及ぼす可能性が
ある。かくして、温度は、受け入れできる反応速度及び
受け入れできる選択性の両方を得るように選択されるの
が好ましい。好ましい温度は、約５０〜約２００℃更に
好ましくは約８０〜約１５０℃の範囲内である。
【００４２】エポキシドヒドロホルミル化工程間に水を
含めると有益になる場合がある。しかしながら、もし水
の量を所定レベルよりも増加させると、所望生成物の低
い収率が生じる可能性がある。もし水を用いるならばそ
の量は、例えば、接触しようとするエポキシド、用いる
ロジウム含有触媒並びに用いる反応系及びヒドロホルミ
ル化条件に応じて変動することができる。水濃度は、例
えば、存在する液状媒体及び水の総量を基にして０〜約
２５重量％の範囲内であってよい。
【００４３】ヒドロホルミル化において製造された１，
３−ジオール及び３−ヒドロキシアルデヒド（もしある
ならば）、例えば、接触間に又はその後に存在する液状
媒体及び他の成分から１つ以上の慣用回収技術を使用し
て回収される。更に、３−ヒドロキシアルデヒドは、追
加的量の１，３−ジオールを生成するために例えば通常
の水素化処理を用いて水素化することができる。
【００４４】水素化工程は、通常、時間及び温度の特定
条件下に行われる。好ましくは、水素化温度は、好まし
くは約０．５〜約４時間の範囲内の期間に対して約９０
〜約１７０℃の範囲内である。水素化反応は、水素化液
状媒体を用いて又は用いないで実施することができる。
水素化液状媒体は好ましくは水であるけれども、ジメト
キシエタン等の如き非反応性極性有機溶剤を用いること
もできる。水素化間に用いられる圧力は、好ましくは、
約５００〜約２，０００ｐｓｉｇの範囲内である。水素
化工程に用いる触媒は、ラネーニッケル、パラジウム、
白金、ルテニウム、ロジウム、コバルト等の如き斯界に
用いられる周知の水素化触媒のどれであってもよい。水
素化触媒として、容易に且つ経済的に製造することがで
き、高い活性度を有しそしてこの活性度を長期間保持す
る金属又はその化合物を用いるのが望ましい。水素化触
媒は微粉末形態で使用できそして反応混合物全体に分散
させることができ、又はそれはけいそう土、粘土、アル
ミナ等の如き担体又はキャリア物質上に用いることもで
きる。水素化触媒の使用量は、水素化しようとする３−
ヒドロキシアルデヒドの約１〜約１０重量％の範囲内で
あるのが好ましい。
【００４５】本発明を次の実施例によって更に例示する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。例 １ ８０ｃｃのジメトキシエタン中において０．５２ｇのロ
ジウムジカルボニルアセチルアセトネート［Ｒｈ（Ｃ
Ｏ）２（ａｃａｃ）］、０．６４３ｇのテトラブチルホ
スホニウムアセテート［Ｂｕ４Ｐ］［ＯＡｃ］、０．１
３ｇの燐酸Ｈ３ＰＯ４及び５ｃｃの水を混合することに
よってヒドロホルミル化触媒を合成した。この触媒は次
の如く試験した。
【００４６】ステンレス鋼又はハステロイーＣ（商品
名）の如き適当に耐食性の金属合金より作られそして内
部冷却コイル、熱電対及び圧力測定装置を備えた撹拌機
付の３００ｃｃオートクレーブを処理のために用いた。
シュレンクフラスコにおいて触媒、溶剤及びエチレンオ
キシドを混合し、次いでオートクレーブの頭部にある弁
を介してオートクレーブに圧入した。次いで、オートク
レーブを適所に固定し、そして一酸化炭素と水素との混
合物の適当量を導入した。オートクレーブを所望温度に
加熱し、そして所望圧を維持するためにＣＯ／Ｈ２混合
物を更に添加するか又はガス抜きによってオートクレー
ブを必要時に調整した。ヒドロホルミル化反応が進行す
るにつれて、所望のガス消費又は反応時間が達成される
まで追加量のＣＯ／Ｈ２混合物を加えた。反応後、オー
トクレーブを例えば約−４０℃に冷却させそして過剰の
ガス圧をガス抜きした。約０℃に温めた後、オートクレ
ーブを開きそして内容物を適当に分析した。
【００４７】上記の触媒を使用して、オートクレーブに
おいて１０ｇのエチレンオキシドを触媒及び溶剤と１１
０℃及び１ＣＯ対２Ｈ２のモル比を有するＣＯ／Ｈ２混
合物の１，０００ｐｓｉ圧で接触させた。ガスの吸収が
実質上直ちに始まり、誘導期は全く見られなかった。
【００４８】この反応は、１，３−プロパンジオール
（及び３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド）に対する
エチレンオキシドの３６モル％の選択率をもたらした。
１，３−プロパンジオール（及び３−ヒドロキシプロピ
オンアルデヒド）が０．０５モル／リットル／ｈｒの割
合で生成された。
【００４９】例 ２ ８０ｃｃのジメトキシエタン中において０．５０ｇの
［Ｒｈ（ＣＯ２）（Ａｃａｃ）］、０．８８ｇの２−ヒ
ドロキシエチルトリシクロヘキシルホスホニウム二水素
ホスフェート［Ｃｙ３ＰＣＨ２ＣＨ２ＯＨ］［Ｈ２ＰＯ
４］、０．１３ｇのＨ３ＰＯ４及び５ｃｃの水を混合す
ることによってヒドロホルミル化触媒を合成した。
【００５０】この触媒を使用して、例１を反復した。ガ
ス吸収が始まる前に約５０分の誘導期が明らかであっ
た。１，３−プロパンジオール（及び３−ヒドロキシプ
ロピオンアルデヒド）の生成速度（誘導期の時間を含め
ない）は０．０２モル／リットル／ｈｒであり、そして
１，３−プロパンジオール（及び３−ヒドロキシプロピ
オンアルデヒド）に対する選択率は５７モル％であっ
た。
【００５１】例３〜８ 例２を数回反復したが、各場合において触媒の合成に表
記の物質のうち１種を等モル量で使用した。先に記載し
た点を除いて、ガスの吸収は実質上直ちに開始し、誘導
期は全く見られなかった。
【００５２】これらの試験の結果を表１に示す。
【表１】
【００５３】例７では、ガスの吸収が始まる前に約４０
分の誘導期が生じた。表示した速度はこの誘導期を含ま
ない。結果によれば、比較的多きい有機含有陽イオンを
含めると、１，３−プロパンジオール（及び３−ヒドロ
キシプロピオンアルデヒド）の形成に対して活性で且つ
選択性のエチレンオキシドヒドロホルミル化触媒が提供
されることが示されている。例１〜７を例８と比較する
と、かかる有機含有陽イオンを含有する触媒は、例えば
マーフィー氏外の米国特許第４，８７３，３７９号に開
示される如きアルカリ金属陽イオンと比較して向上した
選択性を有することが分かる。
【００５４】例９（比較例） ８０ｇのテトラグリム溶剤中において０．５１ｇの［Ｒ
ｈ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）］、０．５３ｇのトリシクロ
ヘキシルホスフィン［（Ｃｙ）３Ｐ］、０．１３ｇのＨ
３ＰＯ４、５ｃｃの水及び０．１ｇのヒドロキノンを混
合することによってヒドロホルミル化触媒前駆物質を合
成した。この処方は、マーフィー氏外の米国特許第４，
８７３，３７８号の例６に記載されるものと実質上同じ
であった。
【００５５】例１で調製した触媒の代わりに上記の触媒
前駆物質を使用して例１を反復した。ガスの吸収が始ま
る前に約３０分の誘導期が生じた。この誘導期中に、触
媒前駆物質は、エチレンオキシドと反応して活性エチレ
ンオキシドヒドロホルミル化触媒（これ自体で、エチレ
ンオキシド分子及び（又は）その１つ以上の部分を含
む）を生成したものと思われる。この試験の結果は、
１，３−プロパンジオールに対する５９％の選択率及び
０．０８モル／リットル／ｈｒの１，３−プロパンジオ
ール生成速度（誘導期を含めない）であった。
【００５６】これらの選択率及び速度の結果は、本発明
の例えば例１〜７の触媒を使用して得られる結果に完全
に匹敵する。しかしながら、本発明の系は、有益には、
本例９で用いる触媒前駆物質のようには誘導期を必要と
せず且つ（又は）触媒の製造にエチレンオキシドの消費
を必要としない。
【００５７】例１０（比較例） ８０ｃｃのジメトキシエタン中において２ミリモルの
［Ｒｈ（ＣＯ）２（ａｃａｃ）］及び２ミリモルのテト
ラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート［Ｂｕ４
Ｎ］［ＢＰｈ４］を混合することによって組成物を合成
した。例１で合成したヒドロホルミル化触媒の代わりに
この組成物を使用して、例１を反復した。エチレンオキ
シドのヒドロホルミル化は実質上全く起らなかった。イ
オン性成分［Ｂｕ４Ｎ］［ＢＰｈ４］特に陰イオン［Ｂ
Ｐｈ４］は、ロジウムを含めた陰イオン種の生成を促進
させるのに十分な塩基度間有しないと思われる。その結
果、ロジウム含有種は、エチレンオキシドヒドロホルミ
ル化触媒として実質上役に立たない。
【００５８】例１１（比較例） ジメトキシエタン中にいかなる酸も含めずにベンジルト
リフェニルアンモニウムテトラカルボニルローデート
［ＰｈＣＨ２ＮＰｈ３］［Ｒｈ（ＣＯ）４］を用いて得
た物質を、例１に記載の試験操作を用いてエチレンオキ
シドヒドロホルミル化触媒として評価した。この物質
は、僅か０．００３モル／リットル／ｈｒの１，３−プ
ロパンジオール（及び３−ヒドロキシプロピオンアルデ
ヒド）の生成速度を有し、実質上不活性であることが分
かった。
【００５９】例１２〜１４ 触媒合成間に表２に記載の酸を含めたことを除いて、例
１１を３回反復した。各場合に、ガスの消費は実質上直
ちに始まりそして誘導期は全く現われなかった。これら
の試験の結果は次の如くであった。
【表２】
【００６０】これらの結果は、本発明の触媒の調製に酸
性成分が有用であることを示している。また、製造した
触媒の有効性は、使用した特定の酸にある程度左右され
る可能性がある。
【００６１】例１５〜２１ 酸対ロジウムの比率がエポキシドのヒドロホルミル化に
及ぼす影響を例示するために一連の試験を行なった。８
０ｃｃのテトラグリム中において２ミリモルの［Ｒｈ
（ＣＯ）２（Ａｃａｃ）］、２ミリモルのＰＣｙ３、可
変量の燐酸及び５ｃｃの水を混合することによって７つ
の触媒を合成した。これらの触媒の各々を例１に記載の
如くして試験した。
【表３】
【００６２】これらの結果によれば、酸対ロジウムのモ
ル比を約０．６よりも下に維持することによって選択率
及び生成速度の両方の実質的な向上が得られることが示
されている。特に、例１９及び２０を例１７及び１８と
比較されたい。これは、酸対ロジウムの好ましいモル比
が約１：１であること及び２〜５程のモル比の変動は少
し有害な影響をもたらすことを教示するマーフィー氏外
の米国特許第４，８７３，３７８号にかんがみ特に驚く
べきことである。マーフィー氏外の米国特許第４，８７
３，３７８号の実施例に示される最低の酸対ロジウムモ
ル比（酸が存在する場合）は０．６５であった（例
７）。これとは対照をなして、上記データは、実質的な
有益の効果が約０．６よりも小さい酸対ロジウムモル比
で得られることを示している。
【００６３】本発明を様々な特定の実施例及び具体例に
関して説明したけれども、本発明はこれらに限定されな
いこと及び本発明を特許請求の範囲内で様々な態様で実
施することができることを理解されたい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 29/16 45/50 45/58 47/19 9049−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ジヨン・ロバート・ブリグズ 米国ウエストバージニア州チヤールスト ン、ベドフオード・ロード1522 (72)発明者 ジヨン・マイケル・マヘル 米国ウエストバージニア州チヤールスト ン、ハイランド・ロード1113 (72)発明者 アーノルド・マイロン・ハリソン 米国ウエストバージニア州サウス・チヤー ルストン、ジヤネツト・プレイス1621

Claims (69)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 エポキシドと一酸化炭素と水素との組合
    わせを、該エポキシドのヒドロホルミル化を促進させる
    のに有効なロジウム含有触媒組成物の存在下に１，３−
    ジオール及び３−ヒドロキシアルデヒドのうちの少なく
    とも１つを形成するのに有効な条件下に接触させ、この
    場合に該接触は促進用量のアルカリ金属陽イオンの実質
    的な不在下に行われそして該ロジウム含有触媒組成物の
    少なくとも一部分は該エポキシドを実質上含めずに形成
    されることからなる１，３−ジオール又は３−ヒドロキ
    シアルデヒドの製造法。
  2. 【請求項２】 ロジウム含有触媒組成物の少なくとも大
    部分がエポキシドを実質上含めずに形成される請求項１
    記載の方法。
  3. 【請求項３】 ロジウム含有触媒組成物の実質上全部が
    エポキシドを実質上含めずに形成される請求項１記載の
    方法。
  4. 【請求項４】 エポキシドが式 【化１】 ［式中、各Ｒは水素、１〜約１２個の炭素原子を含有す
    る一価脂肪族又は芳香族基、４〜約６個の炭素原子を含
    有する二価脂肪族基、及び二価である他のＲとの結合か
    ら選択される］を有する請求項１記載の方法。
  5. 【請求項５】 ロジウムが陰イオン種中に存在する請求
    項１記載の方法。
  6. 【請求項６】 陰イオン種が有機含有陽イオンと結合さ
    れている請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 接触が、周期律表の第Ｖａ族又は第ＶＩ
    ａ族からの元素を含む有機含有陽イオンの存在下に行わ
    れる請求項１記載の方法。
  8. 【請求項８】 有機含有陽イオンが、［Ｙ（Ｒ１）（Ｒ
    ２）（Ｒ３）（Ｒ４）］ ＋、［Ｙ１（Ｒ１）（Ｒ２）
    （Ｒ３）］＋、［（Ｒ５ ３Ｐ）２Ｎ］＋、［（Ｒ７）ｒ
    −Ｙ−Ｒ６−Ｙ（Ｒ７）ｒ］２＋及びこれらの混成基よ
    りなる群から選択され、ここでＹは周期律表の第Ｖａ族
    の元素であり、Ｙ１は周期律表の第ＶＩａ族の元素であ
    り、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は独立してＨ及びヒドロ
    カルビル基よりなる群から選択されるが、但し該有機含
    有陽イオンのどれかの置換基のうちの少なくとも１つは
    ヒドロカルビル基であるものとし、各Ｒ５は独立してＨ
    及びヒドロカルビル基よりなる群から選択されるが、但
    し該置換基のうちの少なくとも１個はヒドロカルビル基
    であるものとし、Ｒ６はアルキレン基であり、各Ｒ７は
    独立してＨ及びヒドロカルビル基よりなる群から選択さ
    れ、そしてｒは３である請求項７記載の方法。
  9. 【請求項９】 エポキシドがエチレンオキシドであり、
    １，３−ジオールが１，３−プロパンジオールであり、
    そして３−ヒドロキシアルデヒドが３−ヒドロキシプロ
    ピオンアルデヒドである請求項１記載の方法。
  10. 【請求項１０】 エポキシドと一酸化炭素と水素との組
    合わせを、少なくとも一部分が該エポキシドのヒドロホ
    ルミル化を促進させるのに有効であるところのロジウム
    含有触媒の存在下に１，３−ジオール及び３−ヒドロキ
    シアルデヒドのうちの少なくとも１つを形成するのに有
    効な条件下に接触させ、この場合に該ロジウム含有触媒
    組成物は有機含有陽イオンを含み、そして該ロジウム含
    有触媒組成物の少なくとも一部分はエポキシドを実質上
    含めずに形成されることからなる１，３−ジオール又は
    ３−ヒドロキシアルデヒドの製造法。
  11. 【請求項１１】 ロジウム含有触媒組成物の少なくとも
    大部分が、エポキシドを実質上含めずに形成される請求
    項１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 ロジウム含有触媒組成物の実質上全部
    が実質上エポキシドを結合させずに形成される請求項１
    ０記載の方法。
  13. 【請求項１３】 エポキシドが式 【化２】 ［式中、各Ｒは水素、１〜約１２個の炭素原子を含有す
    る一価脂肪族又は芳香族基、４〜約６個の炭素原子を含
    有する二価脂肪族基、及び二価である他のＲとの結合か
    ら選択される］を有する請求項１０記載の方法。
  14. 【請求項１４】 ロジウム含有触媒組成物が、陰イオン
    種中に存在するロジウムを含む請求項１０記載の方法。
  15. 【請求項１５】 有機含有陽イオンが、周期律表の第Ｖ
    ａ族又は第ＶＩａ族からの元素を含む請求項１０記載の
    方法。
  16. 【請求項１６】 有機含有陽イオンが、［Ｙ（Ｒ１）
    （Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）］＋、［Ｙ１（Ｒ１）
    （Ｒ２）（Ｒ３）］＋、［（Ｒ５ ３Ｐ）２Ｎ］＋、
    ［（Ｒ７）ｒ−Ｙ−Ｒ６−Ｙ（Ｒ７）ｒ］２＋及びこれ
    らの混成基よりなる群から選択され、ここでＹは周期律
    表の第Ｖａ族の元素であり、Ｙ１は周期律表の第ＶＩａ
    族の元素であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は独立して
    Ｈ及びヒドロカルビル基よりなる群から選択されるが、
    但し該有機含有陽イオンのどれかの置換基のうちの少な
    くとも１つはヒドロカルビル基であるものとし、各Ｒ５
    は独立してＨ及びヒドロカルビル基よりなる群から選択
    されるが、但し該置換基のうちの少なくとも１個はヒド
    ロカルビル基であるものとし、Ｒ６はアルキレン基であ
    り、各Ｒ７は独立してＨ及びヒドロカルビル基よりなる
    群から選択され、そしてｒは３である請求項１０記載の
    方法。
  17. 【請求項１７】 ロジウム含有触媒組成物が、接触に先
    立って形成される請求項１０記載の方法。
  18. 【請求項１８】 エポキシドがエチレンオキシドであ
    り、１，３−ジオールが１，３−プロパンジオールであ
    り、そして３−ヒドロキシアルデヒドが３−ヒドロキシ
    プロピオンアルデヒドである請求項１０記載の方法。
  19. 【請求項１９】 エポキシドと一酸化炭素と水素との組
    合わせを、該エポキシドのヒドロホルミル化を促進させ
    るのに有効なロジウム含有触媒組成物の存在下に１，３
    −ジオール及び３−ヒドロキシアルデヒドのうちの少な
    くとも１つを形成するのに有効な条件で接触させ、この
    場合に該ロジウム含有触媒組成物の少なくとも一部分が
    該組合わせの実質的な不在下に形成されることからなる
    １，３−ジオール又は３−ヒドロキシアルデヒドの製造
    法。
  20. 【請求項２０】 ロジウム含有触媒組成物の少なくとも
    大部分が組合わせの実質的な不在下に形成される請求項
    １９記載の方法。
  21. 【請求項２１】 ロジウム含有触媒組成物の実質上全部
    が組合わせの実質的な不在下に形成される請求項１９記
    載の方法。
  22. 【請求項２２】 エポキシドが式 【化３】 ［各Ｒは水素、１〜約１２個の炭素原子を含有する一価
    脂肪族又は芳香族基、４〜約６個の炭素原子を含有する
    二価脂肪族基、及び二価である他のＲとの結合から選択
    される］を有する請求項１９記載の方法。
  23. 【請求項２３】 ロジウム含有触媒組成物の少なくとも
    一部分がエポキシドの実質的な不在下に形成される請求
    項１９記載の方法。
  24. 【請求項２４】 接触が、促進用量のアルカリ金属イオ
    ンの実質的な不在下に行われる請求項１９記載の方法。
  25. 【請求項２５】 接触が、周期律表の第Ｖａ族又は第Ｖ
    Ｉａ族からの元素を含む有機含有陽イオンの存在下に行
    われる請求項１９記載の方法。
  26. 【請求項２６】 有機含有陽イオンが、［Ｙ（Ｒ１）
    （Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）］＋、［Ｙ１（Ｒ１）
    （Ｒ２）（Ｒ３）］＋、［（Ｒ５ ３Ｐ）２Ｎ］＋、
    ［（Ｒ７）ｒ−Ｙ−Ｒ６−Ｙ（Ｒ７）ｒ］２＋及びこれ
    らの混成基よりなる群から選択され、ここでＹは周期律
    表の第Ｖａ族の元素であり、Ｙ１は周期律表の第ＶＩａ
    族の元素であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は独立して
    Ｈ及びヒドロカルビル基よりなる群から選択されるが、
    但し該有機含有陽イオンのどれかの置換基のうちの少な
    くとも１つはヒドロカルビル基であるものとし、各Ｒ５
    は独立してＨ及びヒドロカルビル基よりなる群から選択
    されるが、但し該置換基のうちの少なくとも１個はヒド
    ロカルビル基であるものとし、Ｒ６はアルキレン基であ
    り、各Ｒ７は独立してＨ及びヒドロカルビル基よりなる
    群から選択され、そしてｒは３である請求項２５記載の
    方法。
  27. 【請求項２７】 一方の帯域においてロジウム含有触媒
    組成物を形成し、しかる後に該ロジウム含有触媒組成物
    を異なる帯域に移し、そこで接触を行なうことを更に含
    む請求項１９記載の方法。
  28. 【請求項２８】 エポキシドがエチレンオキシドであ
    り、１，３−ジオールが１，３−プロパンジオールであ
    り、そして３−ヒドロキシアルデヒドが３−ヒドロキシ
    プロピオンアルデヒドである請求項１９記載の方法。
  29. 【請求項２９】 エポキシドと一酸化炭素と水素との組
    合わせを、該エポキシドのヒドロホルミル化を促進させ
    るのに有効なロジウム含有触媒組成物の存在下に１，３
    −ジオール及び３−ヒドロキシアルデヒドのうちの少な
    くとも１つを形成するのに有効な条件において接触さ
    せ、この場合にロジウム含有触媒は、ロジウム源と該ロ
    ジウム源接触の条件において陽イオンを形成することが
    できる１種以上の成分と酸とを、ロジウムが陰イオン種
    中に存在するようなロジウム含有触媒組成物を形成させ
    るのに有効な条件において該ロジウム源接触でのロジウ
    ム対酸モル比を約０．６未満にして接触させることを包
    含する方法によって形成されることからなる１，３−ジ
    オール又は３−ヒドロキシアルデヒドの製造法。
  30. 【請求項３０】 モル比が約０．２〜約０．６の範囲内
    である請求項２０記載の方法。
  31. 【請求項３１】 成分が、ホスフィン、エポキシド及び
    それらの混合物よりなる群から選択される１種以上の物
    質を含む請求項２９記載の方法。
  32. 【請求項３２】 酸がプロトン酸である請求項２９記載
    の方法。
  33. 【請求項３３】 酸が燐酸である請求項２９記載の方
    法。
  34. 【請求項３４】 エポキシドがエチレンオキシドであ
    り、１，３−ジオールが１，３−プロパンジオールであ
    り、そして３−ヒドロキシアルデヒドが３−ヒドロキシ
    プロピオンアルデヒドである請求項２９記載の方法。
  35. 【請求項３５】 ロジウム含有陰イオン及び有機含有陽
    イオンを含むが、エポキシドを実質上含まない組成物で
    あって、エポキシドのヒドロホルミル化を促進させる触
    媒活性を有する組成物。
  36. 【請求項３６】 液状媒体を更に含む請求項３５記載の
    組成物。
  37. 【請求項３７】 酸を更に含む請求項３５記載の組成
    物。
  38. 【請求項３８】 酸がプロトン酸である請求項３７記載
    の組成物。
  39. 【請求項３９】 有機含有陽イオンが周期律表第Ｖａ族
    又は第ＶＩａ族からの元素を含む請求項３５記載の組成
    物。
  40. 【請求項４０】 有機含有陽イオンが、［Ｙ（Ｒ１）
    （Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）］＋、［Ｙ１（Ｒ１）
    （Ｒ２）（Ｒ３）］＋、［（Ｒ５ ３Ｐ）２Ｎ］−、
    ［（Ｒ７）ｒ−Ｙ−Ｒ６−Ｙ（Ｒ７）ｒ］２＋及びこれ
    らの混成基よりなる群から選択され、ここでＹは周期律
    表の第Ｖａ族の元素であり、Ｙ１は周期律表の第ＶＩａ
    族の元素であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は独立して
    Ｈ及びヒドロカルビル基よりなる群から選択されるが、
    但し該有機含有陽イオンのどれかの置換基のうちの少な
    くとも１つはヒドロカルビル基であるものとし、各Ｒ５
    は独立してＨ及びヒドロカルビル基よりなる群から選択
    されるが、但し該置換基のうちの少なくとも１個はヒド
    ロカルビル基であるものとし、Ｒ６はアルキレン基であ
    り、各Ｒ７は独立してＨ及びヒドロカルビル基よりなる
    群から選択され、そしてｒは３である請求項３５記載の
    組成物。
  41. 【請求項４１】 組成物が実質上アルカリ金属イオンを
    含まない請求項３５記載の組成物。
  42. 【請求項４２】 ロジウム含有陰イオン及び有機含有陽
    イオンを含む組成物であって、該組成物の少なくとも一
    部分はエポキシドを実質上含めずに形成され、しかもエ
    ポキシドのヒドロホルミル化を促進させる触媒活性を有
    する組成物。
  43. 【請求項４３】 触媒の少なくとも大部分がエポキシド
    を実質上含めずに形成される請求項４２記載の組成物。
  44. 【請求項４４】 組成物の実質上全部がエポキシドを実
    質上含めずに形成される請求項４２記載の組成物。
  45. 【請求項４５】 液状媒体を更に含む請求項４２記載の
    組成物。
  46. 【請求項４６】 酸を更に含む請求項４２記載の組成
    物。
  47. 【請求項４７】 酸がプロトン酸である請求項４６記載
    の組成物。
  48. 【請求項４８】 有機含有陽イオンが、周期律表の第Ｖ
    ａ族又は第ＶＩａ族からの元素を含む請求項４２記載の
    組成物。
  49. 【請求項４９】 有機含有陽イオンが、［Ｙ（Ｒ１）
    （Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）］＋、［Ｙ１（Ｒ１）
    （Ｒ２）（Ｒ３）］＋、［（Ｒ５ ３Ｐ）２Ｎ］＋、
    ［（Ｒ７）ｒ−Ｙ−Ｒ６−Ｙ（Ｒ７）ｒ］２＋及びこれ
    らの混成基よりなる群から選択され、ここでＹは周期律
    表の第Ｖａ族の元素であり、Ｙ１は周期律表の第ＶＩａ
    族の元素であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は独立して
    Ｈ及びヒドロカルビル基よりなる群から選択されるが、
    但し該有機含有陽イオンのどれかの置換基のうちの少な
    くとも１つはヒドロカルビル基であるものとし、各Ｒ５
    は独立してＨ及びヒドロカルビル基よりなる群から選択
    されるが、但し該置換基のうちの少なくとも１個はヒド
    ロカルビル基であるものとし、Ｒ６はアルキレン基であ
    り、各Ｒ７は独立してＨ及びヒドロカルビル基よりなる
    群から選択され、そしてｒは３である請求項４２記載の
    組成物。
  50. 【請求項５０】 組成物がアルカリ金属陽イオンを実質
    上含まない請求項４２記載の組成物。
  51. 【請求項５１】 ロジウム含有陰イオン、酸及び触媒を
    含み、ロジウム対酸のモル比が約０．６未満であり、し
    かもエポキシドのヒドロホルミル化を促進させる触媒活
    性を有する組成物。
  52. 【請求項５２】 モル比が約０．２〜約０．６の範囲内
    である請求項５１記載の組成物。
  53. 【請求項５３】 陽イオンが、ホスフィン、エポキシド
    及びそれらの混合物よりなる群から選択される物質から
    少なくとも一部分誘導される請求項５１記載の組成物。
  54. 【請求項５４】 酸がプロトン酸である請求項５１記載
    の組成物。
  55. 【請求項５５】 酸が燐酸である請求項５１記載の組成
    物。
  56. 【請求項５６】 エポキシドを実質上含まない液状媒体
    中においてロジウム源と有機含有陽イオンを含むイオン
    性成分とを、ロジウムが陰イオン性種中に存在し且つエ
    ポキシドのヒドロホルミル化を促進させる触媒活性を有
    するところのロジウム含有組成物を生成させるのに有効
    な条件において接触させることからなるロジウム含有組
    成物の製造法。
  57. 【請求項５７】 ロジウム含有組成物が液状媒体中に可
    溶性である請求項５６記載の方法。
  58. 【請求項５８】 触媒が酸の存在下に行われる請求項５
    ６記載の方法。
  59. 【請求項５９】 酸がプロトン酸である請求項５８記載
    の方法。
  60. 【請求項６０】 ロジウム源及びイオン性成分が液状媒
    体中に可溶性である請求項５６記載の方法。
  61. 【請求項６１】 イオン性成分が、ロジウムを含む陰イ
    オン種の形成を促進させるのに十分な塩基性を有する陰
    イオンを含む請求項５６記載の方法。
  62. 【請求項６２】 有機含有陽イオンが、周期律表の第Ｖ
    ａ族又は第ＶＩａ族からの元素を含む請求項５６記載の
    方法。
  63. 【請求項６３】 有機含有陽イオンが、［Ｙ（Ｒ１）
    （Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）］＋、［Ｙ１（Ｒ１）
    （Ｒ２）（Ｒ３）］＋、［（Ｒ５ ３Ｐ）２Ｎ］＋、
    ［（Ｒ７）ｒ−Ｙ−Ｒ６−Ｙ（Ｒ７）ｒ］２＋及びこれ
    らの混成基よりなる群から選択され、ここでＹは周期律
    表の第Ｖａ族の元素であり、Ｙ１は周期律表の第ＶＩａ
    族の元素であり、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は独立して
    Ｈ及びヒドロカルビル基よりなる群から選択されるが、
    但し該有機含有陽イオンのどれかの置換基のうちの少な
    くとも１つはヒドロカルビル基であるものとし、各Ｒ５
    は独立してＨ及びヒドロカルビル基よりなる群から選択
    されるが、但し該置換基のうちの少なくとも１個はヒド
    ロカルビル基であるものとし、Ｒ６はアルキレン基であ
    り、各Ｒ７は独立してＨ及びヒドロカルビル基よりなる
    群から選択され、そしてｒは３である請求項５６記載の
    方法。
  64. 【請求項６４】 接触がアルカリ金属イオンの実質的な
    不在下に行われる請求項５６記載の方法。
  65. 【請求項６５】 ロジウム源と、接触条件で陽イオンを
    生成することができる１種以上の成分と、酸とを、ロジ
    ウムが陰イオン性種中に存在し且つエポキシドのヒドロ
    ホルミル化を促進させる触媒活性を有するロジウム含有
    組成物を形成するのに有効な条件においてロジウム対該
    酸のモル比を約０．６未満にして接触させることからな
    るロジウム含有組成物の製造法。
  66. 【請求項６６】 モル比が約０．２〜約０．６の範囲内
    である請求項６５記載の方法。
  67. 【請求項６７】 成分が、ホスフィン、エポキシド及び
    それらの混合物よりなる群から選択される１種以上の物
    質を含む請求項６５記載の方法。
  68. 【請求項６８】 酸がプロトン酸である請求項６５記載
    の方法。
  69. 【請求項６９】 酸が燐酸である請求項６５記載の方
    法。
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