KR101377893B1 - 히드로포밀화 방법 - Google Patents
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Abstract
4-히드록시부티르알데히드의 생성 방법이 기술된다. 상기 방법은 로듐 착물 및 2,3-O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스[비스(3,5-디-n-알킬페닐)포스피노]부탄을 포함하는 촉매 시스템 및 용매의 존재 하에서, 알릴 알코올을 일산화탄소 및 수소의 혼합물과 반응시키는 단계를 포함한다. 상기 방법은 3-히드록시-2-메틸프로피온알데히드에 비해 4-히드록시부티르알데히드의 높은 수율을 가져온다.
Description
본 발명은 알릴 알코올을 히드로포밀화하여 4-히드록시부티르알데히드를 생성하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 예상외로 높은 비의 4-히드록시부티르알데히드:3-히드록시-2-메틸프로피온알데히드(선형:분지형)인 생성물을 생성한다.
알릴 알코올의 히드로포밀화는 공지된 상업적으로 실시되는 방법이다. 예를 들어, 미국 특허 제4,064,145호, 제4,215,077호, 제4,238,419호, 제4,678,857호 및 제5,290,743호를 참조할 것. 히드로포밀화 반응에서, 촉매의 존재 하에서 알릴 알코올과 CO/H2 가스 혼합물이 반응하여 4-히드록시부티르알데히드 (HBA)가 형성된다. 그 후 예를 들어, 수 추출에 의해 HBA가 촉매로부터 분리되고, 수소화되어, 1,4-부탄디올 (BDO)을 형성할 수 있다. 미국 특허 제5,504,261호를 참조할 것.
다양한 촉매 시스템이 히드로포밀화 반응에 사용되어 왔으며, 가장 현저하게 사용된 것은 로듐 착물과 포스핀 리간드이다(예를 들어, 미국 특허 제4,064,145호, 제4,238,419호 및 제4,567,305호 참조). 일반적으로 사용되는 포스핀 리간드는 3치환 포스핀, 예를 들어, 트리페닐 포스핀이다. 히드로포밀화 방법의 한가지 단점은, 목적하는 HBA 선형 생성물 이외에 다른 공동생성물 또는 부생성물도 함께 형성되는 점이다. 알릴 알코올의 히드로포밀화는 몇몇의 3-히드록시-2-메틸프로피온알데히드 (HMPA) 분지형 공동생성물 및 C3 부생성물, 예를 들어, n-프로판올 및 프로피온알데히드를 일반적으로 생성한다. HMPA가 수소화되어 유용한 물질인 1,3-메틸 프로판디올 (MPD)을 생성할 수 있지만, MPD 공동생성물은 BDO의 수율을 감소시킨다. C3 부생성물의 형성은 실제로 공정에서 또 다른 수율 감소를 나타내는데, 공정 경제성에 심각한 부정적 영향을 미칠 수 있다.
BDO 수율을 증가시키기 위하여, 히드로포밀화 방법을 개선하고 바람직하지 않은 공동생성물/부생성물을 감소시키려는 연구가 계속되고 있다. 미국 특허 제6,127,584호는 2 이상의 메틸기를 갖는 트리알킬 포스핀 리간드의 사용이 HBA:HMPA 비를 증가시킴을 개시한다. 디포스핀 리간드의 사용 역시 HBA:HMPA 비를 개선하는 것으로 알려져왔다. 로듐 착물 촉매 및 DIOP 디포스핀 리간드를 사용하여 알릴 알코올을 히드로포밀화하는 것은 당업계에 공지되었고, 특히 일본 공개 제06-279345호 및 제06-279344호 및 미국 특허 제4,306,087호를 통해 명백히 공지되었다. 또한, 미국 특허 제6,225,509호는, 로듐 착물 및 DIOP와 같은 리간드로 구성된 촉매를 사용한 알릴 알코올의 히드로포밀화에서, 반응 액체 내의 CO의 농도를 약 4.5 mmol/리터 이상으로 유지하는 것이 바람직하지 않은 C3 공동생성물의 형성을 감소시킬 수 있음을 개시한다.
종합하면, 알릴 알코올을 히드로포밀화하여 4-히드록시부티르알데히드를 생성하는 새로운 방법이 요구된다. 특히 3-히드록시-2-메틸프로피온알데히드 (HMPA) 에 대한 4-히드록시부티르알데히드 (HBA)의 비가 높게 나타나는 방법이 유익할 것이다.
발명의 요약
본 발명은 촉매 시스템 및 용매의 존재 하에서 알릴 알코올을 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 4-히드록시부티르알데히드를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 상기 촉매 시스템은 로듐 착물 및 2,3-O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스[비스(3,5-디-n-알킬페닐)포스피노]부탄을 포함한다. 본 발명은 놀랍게도 3-히드록시-2-메틸프로피온알데히드에 대한 4-히드록시부티르알데히드 생성물의 높은 비를 가져온다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 방법은 촉매 시스템 및 용매의 존재 하에서 알릴 알코올을 히드로포밀화하는 단계를 포함한다. 본 발명의 촉매 시스템은 로듐 착물 및 2,3-O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스[비스(3,5-디-n-알킬페닐)포스피노]부탄을 포함한다. 적절한 로듐 착물은 리간드 기에 결합된 로듐을 함유한다. 로듐 착물은 용매에 용해성이다. 로듐 착물에 결합되는 리간드의 선택과 관련하여 특별한 제한이 없다. 예를 들어, 적절한 리간드는 하이드라이드, 카르보닐, 치환 및 비치환 시클로펜타디에닐, 2,4-알칸디오네이트, 트리알킬 또는 트리아릴 포스핀, 디포스핀, 및 이의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 리간드는 카르보닐, 아세틸아세토네이트 (2,4-펜탄디오네이트), 트리페닐포스핀, 및 이의 혼합물을 포함한다. 바람직한 로듐 착물의 예는 (아세틸아세토네이토) 디카르보닐로듐 및 트리스(트리페닐포스핀)로듐 카르보닐 하이드라이드를 포함한다.
본 발명의 촉매 시스템은 또한 디포스핀 리간드, 2,3-O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스[비스(3,5-디-n-알킬페닐)포스피노]부탄을 포함한다. 2,3-O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스[비스(3,5-디-n-알킬페닐)포스피노]부탄은 하기 화학식을 갖는다:
상기 식에서, R은 n-알킬기이다. 바람직하게는, R은 메틸, 에틸, 또는 프로필이다.
디포스핀 리간드는 가장 바람직하게는 2,3-O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스[비스(3,5-디메틸페닐)포스피노]부탄 또는 2,3-O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스[비스(3,5-디에틸페닐)포스피노]부탄이다.
2,3-O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스[비스(3,5-디-n-알킬페닐)포 스피노]부탄은 임의의 가능한 방법을 통해 제조될 수 있다. 예를 들어, 2,2-디메틸-4,5-비스[(톨루엔-술포닐옥시메틸) 메틸]-1,3-디옥솔란과 리튬 디(3,5-디-n-알킬페닐)-포스핀의 반응에 의해 제조가능하다.
2,3-O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스[비스(3,5-디-n-알킬 페닐)포스피노]부탄 리간드는 히드로포밀화 반응에 사용되기 전에 로듐 착물과 미리 결합될 수 있고, 또는 별도로 첨가될 수도 있다. 그러나, 로듐 착물과 별도로 2,3-O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스[비스(3,5-디-n-알킬 페닐)포스피노]부탄 리간드가 첨가되는 것이 바람직하다.
필수적인 것은 아니지만, 촉매 시스템은 모노포스핀 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 모노포스핀 화합물은 로듐 복합체와 결합될 수 있는 임의의 포스핀 리간드이다. 모노포스핀 화합물은 하기 식으로 나타내는 3치환 포스핀이다:
(R1)3P
상기 식에서, R1은 아릴 또는 알킬기이다.
적절한 지방족 R1기는 메틸, 에틸, n-부틸, sec-부틸, 옥틸 및 데실을 포함한다. 적절한 방향족 R1기는 페닐, 톨릴 및 나프틸을 포함한다. R1기는 동일하거나 서로 상이할 수 있지만, 동일한 것이 바람직하다. 바람직하게는, 모노포스핀이 3치환 아릴 포스핀이다. 더욱 바람직하게는, 모노포스핀이 트리페닐포스핀 또는 트리톨릴포스핀이다. 트리페닐포스핀이 특히 바람직하다.
반응 용매가 또한 본 발명의 방법에 필요할 수 있다. 일반적 용매는 로듐 착물을 용해할 수 있고, 히드로포밀화 단계에서 생성되는 히드록시알데히드에 대해 반응하지 않는 것이다. 적절한 용매는 매우 낮은 또는 최소 수 용해도를 갖는 임의의 유기 용매를 포함한다. 바람직한 용매는 C5-C20 지방족 탄화수소, C6-C20 방향족 탄화수소, 알코올, 에테르, 및 이의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 용매는 톨루엔, 시클로헥산, 메틸 t-부틸 에테르, 및 이의 혼합물을 포함한다.
히드로포밀화 단계의 일반적 반응 조건은 마일드하며, 분지형 3-히드록시-2-메틸프로피온알데히드 (HMPA) 반응 생성물보다는 선형 4-히드록시부티르알데히드 (HBA)를 우호적으로 형성한다. 반응 조건은 바람직하게는 약 20 내지 120℃의 온도 및 약 20 내지 600 psig의 압력 범위, 더욱 바람직하게는 약 45 내지 85℃의 온도 및 약 30 내지 400 psig의 압력 범위, 그리고 가장 바람직하게는 약 50 내지 80℃의 온도 및 약 40 내지 300 psig의 압력 범위이다. 비록 비가 상당히 변화될 수는 있지만, 일반적으로 CO:H2의 몰비는 약 1:1이다. CO의 부분압은 일반적으로 5 내지 100 psig의 범위 내이다. 수소의 부분압은 일반적으로 40 내지 200 psig의 범위 내이다. 반응은 이러한 조건에서 대부분의 알릴 알코올이 반응될 때까지, 예를 들어, 60 내지 99.9%가 반응될 때까지 수행되고, 생성물은 약간의 분지형 반응 생성물을 갖는 4-히드록시부티르알데히드가 대부분이다. 일반적으로 1 내지 4 시간의 반응 시간이 적절하다.
바람직하게는, 공급되는 반응 용매만 기초한 알릴 알코올 출발 농도는 용매 내에서 약 5 내지 40 중량 퍼센트 범위이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 중량 퍼센트의 더 낮은 농도가 사용될 수 있다.
바람직하게는, 알릴 알코올의 히드로포밀화는 히드로포밀화 중에 액상 내의 CO의 농도([CO]liq)가 4 mmol/리터 (0.004 M) 이상으로 유지되도록 수행된다. [CO]liq의 값은 미국 특허 제6,225,509호에서 정의된다. 바람직하게는, 액상의 수소:일산화탄소 몰비는 10:1 내지 약 1:2, 더욱 바람직하게는 5:1 내지 약 1:2의 범위이다.
히드로포밀화 단계 후에, HBA 생성물은 바람직하게는 추출 용기 내의 수 추출에 의하여 용매 및 촉매 시스템으로부터 분리된다. 수 추출 방법은 당업계에 공지되었고, 임의의 적절한 수단, 예를 들어, 믹서-침전기, 팩 또는 트레이 추출 컬럼, 회전 디스크 접촉기에 의해, 또는 혼합물을 수상 및 유기상으로 분리하기 위한 침전 탱크로 통과시킴으로써 이루어질 수 있다. HBA, 및 임의의 HMPA는 수층(수상)에 가용성으로 남게되어, 용매층(유기상)으로부터 분리된다.
4-히드록시부티르알데히드 (및 임의의 3-히드록시-2-메틸프로피온알데히드) 반응 생성물은 바람직하게는 수소화 촉매의 존재하에서 4-히드록시부티르알데히드를 수소화하여 1,4-부탄디올 (BDO)을 생성하는 추가 단계로 보내진다. 수소화를 위해 수소가 반응 용기로 첨가된다. 적절한 수소화 촉매는 임의의 VIII족 금속, 예를 들어, 니켈, 코발트, 루테늄, 백금 및 팔라듐, 뿐만 아니라 구리, 아연 및 크롬 및 이의 혼합물 및 이의 합금을 포함한다. 특히, 니켈 촉매가 바람직하다. 가장 바람직한 것은 레이니(Raney?)형 니켈 및 고정상 니켈 촉매이다.
수소화 반응 조건은 바람직하게는 약 60 내지 200℃의 온도 및 약 200 내지 1000 psig의 압력 범위, 더욱 바람직하게는 약 80 내지 140℃의 온도 및 약 300 내지 1000 psig의 압력 범위이다. 일반적으로 1 내지 10 시간의 반응 시간이 적절하다. 수소화 반응 중에, 낮은 공동생성물/부생성물과 함께 선형:분지형 생성물의 높은 비를 실질적으로 유지하면서 BDO 및 MPD가 형성된다.
하기 실시예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이다. 당업자는 청구 범위 및 발명의 진의 내에서의 많은 변화가 가능함을 인식할 수 있을 것이다.
실시예 1: 디포스핀 리간드의 제조
하기 일반식의 디포스핀 리간드를 하기 설명과 같이 제조하였다.
건조/탈가스 THF 내의 2,2-디메틸-4,5-비스[(톨루엔술포닐옥시메틸) 메틸]-1,3-디옥솔란의 용액(50 mL THF 내의 1 당량, 1.73 g, 3.7 x 10-3 몰의 디옥솔란)을 아르곤 하에서 건조/탈가스 THF 내의 적절한 리튬 디아릴포스핀(상기 화학식 참조) 용액(100 mL THF 내의 2.3 당량)에 점적으로 가하였다. 혼합물을 환류에서 2시간 동안 가열하고, 그 후 냉각하고, 그리고 용매를 감압 하에서 제거하였다. 남은 고체를 디클로로메탄에 재용해시키고, 실리카 베드를 통해 여과하고, 그리고 용매를 감압하에서 제거하여, 2,3-O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스(디아릴포스피노)부탄을 수득하였다.
디포스핀 1A: 2,3-O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스[비스(3,5-디메틸페닐)포스피노]부탄.
디포스핀 1B: 2,3-O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스[비스(3,5-디에틸페닐)포스피노]부탄.
비교 디포스핀 1C: 2,3-O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스[비스(페닐)포스피노]부탄 (DIOP로 알려짐).
비교 디포스핀 1D: 2,3-O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스[비스(4-메틸페닐)포스피노]부탄.
비교 디포스핀 1E: 2,3-O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스[비스(3,5-디메틸-4-메톡시페닐)포스피노]부탄.
비교 디포스핀 1F: 2,3-O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스[비스(4-클로로페닐)포스피노]부탄.
비교 디포스핀 1G: 2,3-O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스[비스(3,5-디(트리플루오로메틸)페닐)포스피노]부탄.
비교 디포스핀 1H: 2,3-O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스[비스(3,5-디(tert-부틸)페닐)포스피노]부탄.
비교 디포스핀 1I: 2,3-O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스[비스(2-나프테닐)포스피노]부탄.
비교 디포스핀 1J: 2,3-O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스[비스(2,4,6-트리메틸페닐)포스피노]부탄
실시예 2: 디포스핀 리간드를 사용한 히드로포밀화 반응
알릴 알코올을 하기 과정에 따른 디포스핀 1A-1J를 사용하여 히드로포밀화하였다:
건조 탈가스 톨루엔(15 g) 내의 목적하는 디포스핀의 용액(2 당량 또는 8.6 x 10-5 몰)을 100 mL 파르 고압멸균기(Parr autoclave) 내의 [Rh(CO)2(acac)] (1 당량 또는 4.3 x 10-5 몰)에 첨가하였다. 상기 용액을 1:1 CO/H2 혼합물로 3회 플러쉬(flush)하고, 그 후 CO/H2 혼합물로 180 psig로 가압하였다. 고압멸균기를 그 후 교반하면서 65℃로 가열하고, 알릴 알코올(3.5 mL)을 주입하고, 그리고 고압멸균기를 CO/H2 혼합물로 200 psig로 가압하였다. 고압멸균기를 200 psig의 일정 압력으로 유지하고, 반응의 가스 흡수(uptake)를 모니터하였다. 더 이상 가스 흡수가 없을 때, 고압 멸균기를 냉각하고, 압력을 제거하였다. 생성된 용액을 가스 크로마토그래피로 분석하여, 반응 생성물을 확인하였다. 반응은 HBA, HMPA, 및 C3 생성물 (n-프로판올 및 프로피온알데히드)를 생성하였다.
하기 표 1에 나타낸 결과는, 본 발명의 2,3-O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스[비스(3,5-디-n-알킬페닐)포스피노]부탄이 예상외로 임의의 다른 사용 가능한 디포스핀 리간드보다 현저히 높은 HBA:HMPA (l:b) 비를 가져옴을 증명해 준다.
Claims (12)
- 2,3-O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스[비스(3,5-디메틸페닐)포스피노]부탄, 2,3-O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스[비스(3,5-디에틸페닐)포스피노]부탄, 및 2,3-O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스[비스(3,5-디-n-프로필페닐)포스피노]부탄으로 구성된 군으로부터 선택되는 2,3-O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스[비스(3,5-디-n-알킬페닐)포스피노]부탄 및 로듐 착물을 포함하는 촉매 시스템 및 용매의 존재 하에서, 알릴 알코올을 일산화탄소 및 수소와 반응시키는 단계를 포함하는 4-히드록시부티르알데히드의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매 시스템이 로듐 착물 및 2,3-O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스[비스(3,5-디메틸페닐)포스피노]부탄을 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매 시스템이 로듐 착물 및 2,3-O-이소프로필리덴-2,3-디히드록시-1,4-비스[비스(3,5-디에틸페닐)포스피노]부탄을 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 용매가 C5-C20 지방족 탄화수소, C6-C12 방향족 탄화수소, 에테르, 알코올, 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 용매가 톨루엔, 시클로헥산, 메틸 t-부틸 에테르, 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 로듐 착물이 로듐 및 하이드라이드, 카르보닐, 트리알킬 또는 트리아릴 포스핀, 디포스핀, 시클로펜타디에닐, 2,4-알칸디오네이트, 및 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 리간드를 포함하는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 반응이 45℃ 내지 85℃ 범위 내의 온도 및 30 psig 내지 400 psig 범위 내의 압력에서 수행되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매 시스템이 모노포스핀 화합물을 더 포함하는 것인 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 모노포스핀 화합물이 트리페닐포스핀인 방법.
- 제1항에 있어서, 액상 내의 일산화탄소의 농도가 4 mmol/리터 이상으로 유지되는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 수소화 촉매의 존재 하에서 4-히드록시부티르알데히드를 수소화하여 1,4-부탄디올을 형성하는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 수소화 촉매가 니켈 촉매인 방법.
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