ES2673115T3 - Procedimiento para la carbonilación doble de alcoholes alílicos para dar los correspondientes diésteres - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la carbonilación doble de alcoholes alílicos para dar diésteres, caracterizado por que se hace reaccionar un alcohol alílico lineal o ramificado con un alcanol lineal o ramificado bajo alimentación de CO y en presencia de un sistema catalítico a partir del un complejo de paladio y al menos un ligando de fósforo orgánico, así como en presencia de un halogenuro de hidrógeno seleccionado a partir de HCl, HBr o HJ.

Description

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DESCRIPCIÓN

Procedimiento para la carbonilación doble de alcoholes alílicos para dar los correspondientes diésteres

La invención se refiere a un procedimiento para la carbonilación doble de alcoholes alílicos para dar los correspondientes diésteres, haciéndose reaccionar un alcohol alílico lineal o ramificado con un alcanol lineal o ramificado (alcohol) bajo alimentación de CO y en presencia de un sistema catalítico a partir de un complejo de paladio y al menos un ligando de fósforo orgánico, así como en presencia de un halogenuro de hidrógeno, seleccionado entre HCl, HBr o HJ.

Existe una pluralidad de métodos que poseen significado para la síntesis de ésteres especiales. En especial el alcohol alílico es un compuesto orgánico duradero, que ha encontrado ya una amplia aplicación. Por ejemplo se investigó la carbonilación directa de la unidad CO para dar derivados de ácido carboxílico p,Y-insaturados, en primer lugar en 1964 por Tsuji [J. Tsuji, J. Kiji, S. Imamura, M. Morikawa, J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 4350-4353]. En este caso se transformaron diversos compuestos alílicos, como cloruro, bromuro de alilo, éter alílico y alcohol alílico sucesivamente en los correspondientes carboxilatos p,Y-insaturados en presencia de cloruro de paladio bajo presión de CO. Principalmente, el alcohol alílico se emplea en la industria también para la producción de 1,4- butanodiol mediante hidrogenación de su producto de hidroformilación [a) J. C. Pittman, W. Honnick, J. Org. Chem. 1980, 45, 2132-2139; b) D. ARLT,(UMICORE AG & CO. KG), WO 2012/163831, 2012; c) W. S. Dubner, W. P.-s. Shum,(ARCO Chemical Technology, L.P.), United States, US 6225509 B1, 2001; d) M. Matsumoto, M. Tamura,(Kuraray Co., Ltd.), United States, uS 4238419 A, 1980; e) M. Matsumoto, S. Miura, K. Kikuchi, M. Tamura, H. Kojima, K. Koga, S. Yamashita,(Kuraray Company, Ltd. Daicel Chemical Industries, Ltd.), United States, US 4567305 A, 1986; f) D. F. White, W. S. Dubner,(Lyondell Chemical Technology, L.P. (Greenville, DE, US)), United States, US 7271295 B1, 2007; g) J. G. Zajacek, W. P. Shum,(Arco Chemical Technology, L.P.), United States, US 6127584 B1, 2000]. En 1980 se dio a conocer un sistema catalizador en combinación de halogenuro de paladio, como PdCl2, PdBr2, de un ligando fosfina, a modo de ejemplo PPh3, P(p-Tol)3, y cocatalizadores como CaCl2 y CoCl2 para la carbonilación de compuestos alílicos, como por ejemplo cloruro, bromuro de alilo y alcoholes alílicos [J. F. Knifton, J. Organomet. Chem. 1980, 188, 223-236]. En 1992 se describió un trabajo similar de Miura y colaboradores en presencia de cloruro de litio e isopropóxido de titanio como promotor de reacción como ejemplo adicional de carbonilación de alcohol alílico [K. Itoh, N. Hamaguchi, M. Miura, M. Nomura, J. Mol. Catal. 1992, 75, 117-122]. En 1997 se presentó la reacción en presencia de fenol [T. Satoh, M. Ikeda, Y. Kushino, M. Miura, M. Nomura, J. Org. Chem. 1997, 62, 2662-2664]. En 2013 se describió un procedimiento más general y más práctico para la alcoxicarbonilación de alcohol alílico por Beller et al. (Ecuación 1) [Q. Liu, L. Wu, H. Jiao, X. Fang, R. Jackstell, M. Beller, Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 8064-8068]. El sistema catalizador está constituido por ligandos Pd (OAc)2, ligandos fosfina, como por ejemplo xantfos o BuPAd2 y ácido trifluoracético. Se presentó un amplio espectro de sustratos, llevándose a cabo asimismo estudios mecanísticos. En todos los casos presentados, el enlace C = C insaturado se mantuvo tras la reacción

Pd(OAc)2

. , Xantfos o Bu PAd2

+ n-BuOH + CO --------------------------►

40 bar 10% en moles de TFA “ Tolueno, 1052C, 22 h

Esquema 1: alcoxicarbonilación de alcoholes alílicos

En resumen se puede determinar que la alcoxicarbonilación selectiva de la unidad olefínica de alcoholes alílicos sigue siendo un desafío, y que no se conocen procedimientos para la carbonilación de alcoholes alílicos que conduzcan a diésteres. Como es sabido, los diésteres son monómeros importantes en la industria de polímeros para la síntesis de poliésteres y poliamidas a través de reacciones de condensación, como por ejemplo adipato de poli(etileno) y nylon-66. Los diésteres de compuestos monómeros se pueden emplear también como precursores en la producción de colorantes, medicamentos y productos agrícolas.

Por lo tanto, existe una gran demanda de dicarboxilatos. Por consiguiente, la invención toma como base la tarea de encontrar un método efectivo y económico para la síntesis de diésteres.

La tarea se soluciona mediante un procedimiento según la reivindicación 1. Las reivindicaciones subordinadas representan variantes de procedimiento preferentes. Se describe un nuevo método para la síntesis de diésteres a través de una carbonilación doble de alcoholes alílicos. Los productos obtenidos según la invención - los diésteres - se presentan preferentemente como mezcla de isómeros.

El procedimiento para la carbonilación doble de alcoholes alílicos para dar diésteres está carcterizado por que se hace reaccionar un alcohol alílico lineal o ramificado con un alcanol lineal o ramificado bajo alimentación de CO y en

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presencia de un sistema catalítico a partir de un complejo de paladio y al menos un ligando fósforo orgánico, así como en presencia de un halogenuro de hidrógeno, seleccionado entre HCl, HBr o HJ. Halogenuros de hidrógeno preferentes son HCl y HBr. Es muy especialmente preferente el empleo de HCl.

Los alcoholes alílicos son preferentemente compuestos de la fórmula general (1)

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significando

R1, R2 y R3, independientemente entre sí, hidrógeno o un resto C1 a C10 alquilo, y representando

R' hidrógeno o un resto hidroarburo saturado o insaturado, ramificado o no ramificado, alifático, cicloalifático o 10 cicloalifático-alifático con hasta 12 átomos de C, en el que los enlaces C-C pueden estar interrumpidos por oxígeno o el grupo -O-CO-, o un resto fenilo, pudiendo estar sustituido el resto fenilo como sigue: grupos C1- a C10-alquilo o C1- a C10-alcoxi.

Alquilo significa preferentemente un resto ramificado o no ramificado con 1 a 6 átomos de carbono. Son grupos alquilo, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, 1 -butilo, 2-butilo, 1 -pentilo, 1-hexilo.

15 Los alcoholes empleados según la invención se pueden emplear en forma de alcoholes tanto primarios como también secundarios. Se pueden utilizar alcoholes tanto alifáticos, cicloalifáticos, aromáticos, como también aralifáticos, aplicándose preferentemente alcoholes alifáticos y aralifáticos. En el procedimiento según la invención se emplean generalmente alcoholes en los que el resto R es un grupo C1- a C10-alquilo o C1- a C20-cicloalquilo, o un grupo C7- a Cn-aralquilo.

20 Fenilo para R‘ y R en ROH pueden estar sustituidos, en caso dado con sustituyentes como grupos C1- a C10-alquilo o C1- a C10-alcoxi. Preferentemente se emplean alcoholes ROH con restos R no sustituidos. Naturalmente, también se pueden emplear alcoholes ROH con un número mayor de átomos de carbono. Sobre todo se emplean preferentemente alcanoles inferiores (C1 a C6).

Son ejemplos de alcoholes alifáticos, por ejemplo, metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol, C4-alcoholes, por ejemplo 25 1-butanol, 2-butanol o alcohol isobutílico, Cs-alcoholes, por ejemplo 1-pentanol, alcohol isoamílico o 2-pentanol, C6- alcoholes, por ejemplo 1-hexanol, 2-metil-1-pentanol, 3-metil-1-pentanol, 2,2-dimetil-1-butanol, 2-etil-1 -butanol, 4-etil- 1-pentanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 3-metil-2-pentanol, 2,3-dimetil-2-butanol, 2-metil-3-pentanol, 3-metil-3-pentanol, 4- metil-2-pentanol, 2-metil-2-pentanol, C7-alcoholes, por ejemplo alcohol n-heptílico, alcohol 2-metil-1-hexílico, alcohol 3-metil-1-hexílico, alcohol 4-metil-1-hexílico, alcohol 5-metil-1-hexílico, 2-etil-1-pentanol, 3-etil-1-pentanol, 2,2-dimetil- 30 1-pentanol, 3,3-dimetil-1-pentanol, 4,4-dimetil-1-pentanol, 2,3-dimetil-1-pentanol, 2,4-dimetil-1-pentanol, 3,4-dimetil- 1-pentanol, Cs-alcoholes, por ejemplo 1-octanol, 2-metil-1-heptanol, 3-metil-1-heptanol, 4-metil-1-heptanol, 5-metil-1- heptanol, 2-octanol, 3-octanol, 4-octanol, 2-metil-2-heptanol, 3-metil-2-heptanol, 4-metil-2-heptanol, 5-metil-2- heptanol, 6-metil-2-heptanol, 2-metil-3-heptanol o 3-metil-3-heptanol, y C9-alcoholes, por ejemplo 1-nonanol. Los ejemplos de los alcoholes alicíclicos con 4 o más átomos de carbono comprenden alcoholes alicíclicos con 4 a 12 35 átomos de carbono, como por ejemplo ciclopentanol, ciclohexanol o ciclooctanol. Preferentemente se emplea el grupo bencilo como grupo C7- a C11-aralquilo.

En una variante del procedimiento, la reacción se lleva a cabo en fase líquida a una temperatura de 70 a 250°C, preferentemente a 80 hasta 180°C, de modo especialmente preferente a temperaturas de 80 a 150°C.

La reacción tiene lugar preferentemente bajo una presión de 2 a 100 bar. La reacción se lleva a cabo 40 preferentemente a una presión de 5 a 50 bar.

En una variante del procedimiento, el complejo de paladio se forma in situ partiendo de un complejo previo, empleándose como fuente de paladio sales que contienen paladio y complejos como precursores. Los compuestos de paladio se pueden presentar en diversos grados de oxidación, en este caso están incluidos ventajosamente los grados 0 a +IV. El catalizador de paladio se selecciona preferentemente a partir del grupo que contiene acetato de 45 Pd, acetilacetonato de Pd, halogenuros de Pd y 1,5-ciclooctadienos de Pd-halógeno; nitratos de Pd, óxido de Pd y hexacloropaladato diamónico. Un precursor especialmente preferente es acetilacetonato de Pd.

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Los ligandos fosfina L preferentes presentan una estructura mono- o bidentada. Por ejemplo, de este modo, en el procedimiento según la invención se emplean de modo especialmente ventajoso los ligandos L1 a L12:

L1 - (9,9-dimetil-9H-xanteno-4,5-diil)bis(difenilfosfano) (= xantfos),

L2 - 10,10'-(oxibis(2,1-fenilen))bis(10H-fenoxafosfinina),

L3 - 2,2'-((9,9-dimetil-9H-xanteno-4,5-diil)bis(terc-butilfosfanodiil))dipiridina,

L4 - (oxibis(2,1-fenilen))bis(terc-butil-(fenil)fosfano),

L5 - 4,6-bis(difenilfosfanoil)-10H-fenoxazina,

L6 - 1,3-bis((difenil-fosfanoil)methil)benceno,

L7 - (oxibis(2,1-fenilen))bis(di-terc-butilfosfano),

L8 - (oxi-bis(2,1-fenilen))bis(di-o-tolilfosfano),

L9 - bis(2-(difenilfosfanoil)-5-metil-fenil)metano,

L10 - 1,2-bis((di-terc-butilfosfanoil)metil)benceno,

L11 - di(1 -adamantil)-n-butil-fosfina,

L12 - 1 -(2-(difenil-fosfanoil)bencil)-1 H-pyrrol.

En este caso, xantfos es especialmente preferente, en especial en combinación con acetilacetonato de Pd.

El catalizador de paladio comprende los ligandos fosfina en proporción paladio respecto a ligando en el intervalo de 1:1 a 1:20, preferentemente en el intervalo de 1:1 a 1:10, de modo especialmente preferente en el intervalo de 1:1 a 1:2. La proporción de paladio respecto a halogenuro de hidrógeno se sitúa en el intervalo de 1: 3 a 1:30. Todas las proporciones son proporciones molares.

Las cantidades de catalizador eficaces en el procedimiento se sitúan preferentemente en un 0,01 a un 12 % en moles de paladio, respecto al alcohol alílico, preferentemente se emplea un 0,05 % en moles a un 1,5 % en moles de paladio, referido al sustrato alcohol alílico.

Para el procedimiento según la invención se pueden emplear disolventes. A modo de ejemplo se emplean disolventes polares inertes orgánicos y/o agua. Por ejemplo se emplean disolventes dipolares apróticos, éteres, éteres alifáticos, amidas, compuestos aromáticos, alcoholes y ésteres, así como sus mezclas. De modo especialmente preferente se emplean compuestos aromáticos y éteres alifáticos, como tolueno y dietiléter.

De modo especialmente preferente, en el procedimiento según la invención se emplean como halogenuro de hidrógeno cloruro de hidrógeno, preferentemente en un disolvente apolar orgánico o una mezcla de disolventes. La reacción se lleva a cabo preferentemente en una mezcla de HCl/dietiléter y un disolvente adicional, preferentemente tolueno.

En otra variante de realización del procedimiento se puede añadir a la reacción un halogenuro metálico, preferentemente un halogenuro de sodio o litio, por ejemplo LiBr o LiI. En este caso, la proporción de halogenuro metálico respecto a halogenuro de hidrógeno asciende preferentemente a 1:1 hasta 5:1. La proporción de halogenuro respecto a halogenuro de hidrógeno se sitúa preferentemente en 1:1 a 2:1. En una variante especialmente ventajosa se emplea cloruro de hidrógeno junto con LiBr o LiI.

Sorprendentemente, con el procedimiento según la invención se pueden producir los correspondientes diésteres, generalmente como mezclas de isómeros, pero también como compuestos n de modo preferente, en buenos rendimientos. De modo inesperado, en especial mediante la adición de halogenuros de litio se puede influir positivamente sobre la proporción de producto n/iso para la formación de los isómeros n. Por consiguiente, el procedimiento constituye una síntesis de diésteres altamente económica en átomos y proceso. Se unen de una vez cuatro enlaces químicos. Sorprendentemente se alcanzan rendimientos hasta un 75 %.

La invención se explica más detalladamente en los siguientes ejemplos.

Ejemplos de realización Observaciones generales:

Todos los reactivos comerciales se adquieren en Alfa Aesar, Aldrich, TCl o Strem. En tanto no se indique lo 5 contrario, se emplean reactivos comerciales sin purificación. El alcohol alílico se destila en vacío antes del empleo. Tolueno, DMF, THF, acetonitrilo y metanol del sistema de purificación de disolventes PS-MD-7 de "Innovative technology" se emplean bajo aplicación de técnicas de Schlenk estándar. Los datos de compuestos conocidos por la literatura coincidían con datos registrados. Se registraron espectros de NMR en el espectrómetro de NMR Bruker Avance 300 (300 MHz). Se clasifican multipletes como s (singlete), d (doblete), t (triplete), dd (doblete de dobletes), 10 m (multiplete y br, s (singlete ancho). Todas las medidas se llevaron a cabo a temperatura ambiente, en tanto no se indique lo contrario. Se registraron espectros de masas de bombardeo electrónico (EI) en espectrómetro de masas AMD 402 (70 eV). Se registraron espectros de masas de alta resolución (HRMS) en Agilent 6210 Time-of-Flight LC / MS (Agilent) con ionización por electrospray (ESI). Los datos se indican como unidades de masa por carga (m / z) y las intensidades de señales se indican entre paréntesis. Los productos se separaron de la mezcla de reacción 15 mediante cromatografía en columna en gel de sílice 60, 0,063-0,2 mm, malla 70-230 (Merck).

Analítica por GC:

La analítica por GC se llevó a cabo por medio de un cromatógrafo de gases Agilent GC 7890A de Agilent Company con una columna de 30 m HP-5 (polidimetilsiloxano con un 5 % de grupos fenilo, 30 m, 0,32 mm ID, 0,25 & gm de grosor de película). Programa de temperaturas: 35°C, 10 min; 10°C/min a 285°C, 5 min; volumen de inyección 1 gL 20 con una disociación de 50:1.

Lista de abreviaturas:

BnOH: alcohol bencílico

CyOH: ciclohexanol

equiv.: equivalente

25 HCl: cloruro de hidrógeno

LSM: disolvente

THF: tetrahidrofurano

T: temperatura

p: presión

30 Xantfos: 4,5-bis(difenilfosfanil)-9,9-dimetilxanteno

Ejemplo 1

Empleo de diversos alcoholes alílicos (tabla 1):

+ EtOH

1 % en moles de Pd(acac)2

1,5 % en moles de Xantfos

Tolueno, CO (40 bar)

105°C

5 % en moles de HCl (dis. en Et2O)

imagen3

imagen4

1 % en moles de Pd(acac)2

1,5 % en moles de Xantfos

Tolueno, CO (40 bar)

105°C

5 % en moles de HCl (dis. en Et2O)

5

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1 % en moles de Pd(acac)2 1,5 % en moles de Xantfos

Tolueno, CO (40 bar)

120°C

5 % en moles de HCl (dis. en Et2O)

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OH +

MeOH

1 % en moles de Pd(acac)2

1,5 % en moles de Xantfos

Tolueno, CO (40 bar)

105°C

5 % en moles de HCl (dis. en Et2O)

imagen9

Tabla 1

Entrada

Pd (% en moles) Ligando (% en moles) LSM Ácido (% en moles) T[°C] CO p(bar) Rendimiento en diésteres isómeros [%]

1

Pd(acac)2(1 ) Xantfos(1,5) Tolueno HCl (5) 105 40 56

2

Pd(acac)2(1 ) Xantfos(1,5) Tolueno HCl (5) 105 40 25

3

Pd(acac)2(1 ) Xantfos(1,5) Tolueno HCl (5) 105 40 13

4

Pd(acac)2(1 ) Xantfos(1,5) Tolueno HCl (5) 105 40 30

5 Ejemplo 1.1

Tabla 1, entrada 1

Se dota un vial de vidrio de 4 ml con [Pd(acac)2] (3,77 mg, 1 % en moles), xantfos (8,8 mg, 1,5 % en moles) y un agitador magnético. Se cierra este vial con una tapa de fenoplasto, que está constituido por un séptum de goma de estireno-butadieno revestida con teflón. Se perfora este séptum con una cánula, y a través de esta cánula se 10 sustituye la atmósfera en el vial por una atmósfera de argón mediante aplicación de vacío triple y lavado con argón. A través de esta cánula se inyectan ahora 2 ml de tolueno, alcohol crotílico (87 gl, 1 mmol), etanol (175 gl, 3 mmol) y disolución de dietiléter en ácido clorhídrico 1 M (50 gl, 5 % en moles) por medio de inyección. Este vial se coloca ahora en una placa metálica, que se traslada a continuación a un autoclave de acero de 300 ml de la firma Parr Instruments bajo atmósfera de argón. Después de lavar el autoclave tres veces con CO se aplican a presión 40 bar 15 de CO a temperatura ambiente. La reacción se lleva a cabo 24 horas a 105°C bajo agitación magnética. Una vez concluida la reacción se enfría el autoclave y se descarga la presión lentamente. El autoclave se lava tres veces con nitrógeno. A continuación se añade isooctano (100 gl) como patrón interno. El rendimiento y la selectividad se determinan por medio de análisis por GC.

Ejemplo 1.2

20 Tabla 1, Entrada 2

Se dota un vial de vidrio de 4 ml con [Pd(acac)2] (3,77 mg, 1 % en moles), xantfos (8,8 mg, 1,5 % en moles) y un agitador magnético. Se cierra este vial con una tapa de fenoplasto, que está constituido por un séptum de goma de estireno-butadieno revestida con teflón. Se perfora este séptum con una cánula, y a través de esta cánula se sustituye la atmósfera en el vial por una atmósfera de argón mediante aplicación de vacío triple y lavado con argón. 25 A través de esta cánula se inyectan ahora 2 ml de tolueno, but-3-en-2-ol (87 gl, 1 mmol), etanol (175 gl, 3 mmol) y disolución de dietiléter en ácido clorhídrico 1 M (50 gl, 5 % en moles) por medio de inyección. Este vial se coloca ahora en una placa metálica, que se traslada entonces a un autoclave de acero de 300 ml de la firma Parr Instruments bajo atmósfera de argón. Después de lavar el autoclave tres veces con CO se aplican a presión 40 bar de CO a temperatura ambiente. La reacción se lleva a cabo 24 horas a 105°C bajo agitación magnética. Una vez 30 concluida la reacción se enfría el autoclave y se descarga la presión lentamente. El autoclave se lava tres veces con nitrógeno. A continuación se añade isooctano (100 gl) como patrón interno. El rendimiento y la selectividad se determinan por medio de análisis por GC.

Ejemplo 1.3

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30

Tabla 1, Entrada 3

Se dota un vial de vidrio de 4 ml con [Pd(acac)2] (3,77 mg, 1 % en moles), xantfos (8,8 mg, 1,5 % en moles) y un agitador magnético. Se cierra este vial con una tapa de fenoplasto, que está constituido por un séptum de goma de estireno-butadieno revestida con teflón. Se perfora este séptum con una cánula, y a través de esta cánula se sustituye la atmósfera en el vial por una atmósfera de argón mediante aplicación de vacío triple y lavado con argón. A través de esta cánula se inyectan ahora 2 ml de tolueno, 2-metilprop-2-en-1-ol (87 gl, 1 mmol), etanol (175 gl, 3 mmol) y disolución de dietiléter en ácido clorhídrico 1 M (50 gl, 5 % en moles) por medio de inyección. Este vial se coloca ahora en una placa metálica, que se traslada entonces a un autoclave de acero de 300 ml de la firma Parr Instruments bajo atmósfera de argón. Después de lavar el autoclave tres veces con CO se aplican a presión 40 bar de CO a temperatura ambiente. La reacción se lleva a cabo 24 horas a 105°C bajo agitación magnética. Una vez concluida la reacción se enfría el autoclave y se descarga la presión lentamente. El autoclave se lava tres veces con nitrógeno. A continuación se añade isooctano (100 gl) como patrón interno. El rendimiento y la selectividad se determinan por medio de análisis por GC

Ejemplo 1.4

Tabla 1, Entrada 4

Se dota un vial de vidrio de 4 ml con [Pd(acac)2] (3,77 mg, 1 % en moles), xantfos (8,8 mg, 1,5 % en moles), alcohol cinámico (134 mg, 1 mmol) y un agitador magnético. Se cierra este vial con una tapa de fenoplasto, que está constituido por un séptum de goma de estireno-butadieno revestida con teflón. Se perfora este séptum con una cánula, y a través de esta cánula se sustituye la atmósfera en el vial por una atmósfera de argón mediante aplicación de vacío triple y lavado con argón. A través de esta cánula se inyectan ahora 2 ml de tolueno, 3-fenilprop-2-en-1-ol (87 gl, 1 mmol), metanol (123 gl, 3 mmol) y disolución de dietiléter en ácido clorhídrico 1 M (50 gl, 5 % en moles) por medio de inyección. Este vial se coloca ahora en una placa metálica, que se traslada entonces a un autoclave de acero de 300 ml de la firma Parr Instruments bajo atmósfera de argón. Después de lavar el autoclave tres veces con CO se aplican a presión 40 bar de CO a temperatura ambiente. La reacción se lleva a cabo 24 horas a 105°C bajo agitación magnética. Una vez concluida la reacción se enfría el autoclave y se descarga la presión lentamente. El autoclave se lava tres veces con nitrógeno. A continuación se añade isooctano (100 gl) como patrón interno. El rendimiento y la selectividad se determinan por medio de análisis por GC

Ejemplo 2

Variación de alcoholes (tabla 2):

imagen10

0,25 % en moles de Pd(acac)2 0,275 % en moles de ligando

LSM, 2 % en moles de HCl 105°C

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Entrada

ROH Rendimiento (n:iso)

1

MeOH 38(58:42)

2

EtOH 80(58:42)

Entrada

ROH Rendimiento (n:iso)

3

BuOH 77(55:45)

4

i-PrOH 91(60:40)

5

BnOH 80 (62:38)

Ejemplo 2.1 Tabla 2, Entrada 1

Se dota un vial de vidrio de 4 ml con [Pd(acac)2] (0,77 mg, 0,25 % en moles), xantfos (1,62 mg, 0,275 % en moles) y 5 un agitador magnético. Se cierra este vial con una tapa de fenoplasto, que está constituido por un séptum de goma de estireno-butadieno revestida con teflón. Se perfora este séptum con una cánula, y a través de esta cánula se sustituye la atmósfera en el vial por una atmósfera de argón mediante aplicación de vacío triple y lavado con argón. A través de esta cánula se inyectan ahora 2 ml de tolueno, metanol (123 gl, 3 mmol), alcohol alílico (68 gl, 1 mmol), y disolución de dietiléter en ácido clorhídrico 1 M (20 gl, 2 % en moles) por medio de inyección. Este vial se coloca 10 ahora en una placa metálica, que se traslada a continuación a un autoclave de acero de 300 ml de la firma Parr Instruments bajo atmósfera de argón. Después de lavar el autoclave tres veces con CO se aplican a presión 40 bar de CO a temperatura ambiente. La reacción se lleva a cabo 24 horas a 105°C bajo agitación magnética. Una vez concluida la reacción se enfría el autoclave y se descarga la presión lentamente. El autoclave se lava tres veces con nitrógeno. A continuación se añade isooctano (100 gl) como patrón interno. El rendimiento y la selectividad se 15 determinan por medio de análisis por GC.

Ejemplo 2.2

Tabla 2, Entrada 2

Se dota un vial de vidrio de 4 ml con [Pd(acac)2] (0,77 mg, 0,25 % en moles), xantfos (1,62 mg, 0,275 % en moles) y un agitador magnético. Se cierra este vial con una tapa de fenoplasto, que está constituido por un séptum de goma 20 de estireno-butadieno revestida con teflón. Se perfora este séptum con una cánula, y a través de esta cánula se sustituye la atmósfera en el vial por una atmósfera de argón mediante aplicación de vacío triple y lavado con argón. A través de esta cánula se inyectan ahora 2 ml de tolueno, etanol (175 gl, 3 mmol), alcohol alílico (68 gl, 1 mmol), y disolución de dietiléter en ácido clorhídrico 1 M (20 gl, 2 % en moles) por medio de inyección. Este vial se coloca ahora en una placa metálica, que se traslada entonces a un autoclave de acero de 300 ml de la firma Parr 25 Instruments bajo atmósfera de argón. Después de lavar el autoclave tres veces con CO se aplican a presión 40 bar de CO a temperatura ambiente. La reacción se lleva a cabo 24 horas a 105°C bajo agitación magnética. Una vez concluida la reacción se enfría el autoclave y se descarga la presión lentamente. El autoclave se lava tres veces con nitrógeno. A continuación se añade isooctano (100 gl) como patrón interno. El rendimiento y la selectividad se determinan por medio de análisis por GC.

30 Ejemplo 2.3

Tabla 2, Entrada 3

Se dota un vial de vidrio de 4 ml con [Pd(acac)2] (0,77 mg, 0,25 % en moles), xantfos (1,62 mg, 0,275 % en moles) y un agitador magnético. Se cierra este vial con una tapa de fenoplasto, que está constituido por un séptum de goma de estireno-butadieno revestida con teflón. Se perfora este séptum con una cánula, y a través de esta cánula se 35 sustituye la atmósfera en el vial por una atmósfera de argón mediante aplicación de vacío triple y lavado con argón. A través de esta cánula se inyectan ahora 2 ml de tolueno, n-butanol (273 gl, 3 mmol), alcohol alílico (68 gl, 1 mmol), y disolución de dietiléter en ácido clorhídrico 1 M (20 gl, 2 % en moles) por medio de inyección. Este vial se coloca ahora en una placa metálica, que se traslada entonces a un autoclave de acero de 300 ml de la firma Parr Instruments bajo atmósfera de argón. Después de lavar el autoclave tres veces con CO se aplican a presión 40 bar 40 de CO a temperatura ambiente. La reacción se lleva a cabo 24 horas a 105°C bajo agitación magnética. Una vez concluida la reacción se enfría el autoclave y se descarga la presión lentamente. El autoclave se lava tres veces con nitrógeno. A continuación se añade isooctano (100 gl) como patrón interno. El rendimiento y la selectividad se determinan por medio de análisis por GC.

5

10

15

20

25

30

Ejemplo 2.4 Tabla 2, Entrada 4

Se dota un vial de vidrio de 4 ml con [Pd(acac)2] (0,77 mg, 0,25 % en moles), xantfos (1,62 mg, 0,275 % en moles) y un agitador magnético. Se cierra este vial con una tapa de fenoplasto, que está constituido por un séptum de goma de estireno-butadieno revestida con teflón. Se perfora este séptum con una cánula, y a través de esta cánula se sustituye la atmósfera en el vial por una atmósfera de argón mediante aplicación de vacío triple y lavado con argón. A través de esta cánula se inyectan ahora 2 ml de tolueno, isopropanol (230 pl, 3 mmol), alcohol alílico (68 pl, 1 mmol), y disolución de dietiléter en ácido clorhídrico 1 M (20 pl, 2 % en moles) por medio de inyección. Este vial se coloca ahora en una placa metálica, que se traslada entonces a un autoclave de acero de 300 ml de la firma Parr Instruments bajo atmósfera de argón. Después de lavar el autoclave tres veces con CO se aplican a presión 40 bar de CO a temperatura ambiente. La reacción se lleva a cabo 24 horas a 105°C bajo agitación magnética. Una vez concluida la reacción se enfría el autoclave y se descarga la presión lentamente. El autoclave se lava tres veces con nitrógeno. A continuación se añade isooctano (100 pl) como patrón interno. El rendimiento y la selectividad se determinan por medio de análisis por GC.

Ejemplo 2.5

Tabla 2, Entrada 5

Se dota un vial de vidrio de 4 ml con [Pd(acac)2] (0,77 mg, 0,25 % en moles), xantfos (1,62 mg, 0,275 % en moles) y un agitador magnético. Se cierra este vial con una tapa de fenoplasto, que está constituido por un séptum de goma de estireno-butadieno revestida con teflón. Se perfora este séptum con una cánula, y a través de esta cánula se sustituye la atmósfera en el vial por una atmósfera de argón mediante aplicación de vacío triple y lavado con argón. A través de esta cánula se inyectan ahora 2 ml de tolueno, alcohol bencílico (310 pl, 3 mmol), alcohol alílico (68 pl, 1 mmol), y disolución de dietiléter en ácido clorhídrico 1 M (20 pl, 2 % en moles) por medio de inyección. Este vial se coloca ahora en una placa metálica, que se traslada entonces a un autoclave de acero de 300 ml de la firma Parr Instruments bajo atmósfera de argón. Después de lavar el autoclave tres veces con CO se aplican a presión 40 bar de CO a temperatura ambiente. La reacción se lleva a cabo 24 horas a 105°C bajo agitación magnética. Una vez concluida la reacción se enfría el autoclave y se descarga la presión lentamente. El autoclave se lava tres veces con nitrógeno. A continuación se añade isooctano (100 pl) como patrón interno. El rendimiento y la selectividad se determinan por medio de análisis por GC.

Ejemplo 3

Variación de precursores de paladio (tabla 3)

imagen12

Pd(acac)2

Xantfos

LSM, HCl 24 h

imagen13

Tabla 3

Entrada

[Pd](% en moles) L(% en moles) LSM Ácido (% en moles) T[°C] p[bar] Rendimiento [%] (n:iso)

1

Pd(acac)2(1 ) Xantfos(1,5) Tolueno HCl (5) 105 40 69 (54:46)

2

Pd(OAc)2(1) Xantfos(1,5) Tolueno HCl (5) 105 40 64(53:47)

3

PdCl2(1 ) Xantfos(1,5) Tolueno HCl (5) 105 40 61(53:47)

4

PdBr2(1 ) Xantfos(1,5) Tolueno HCl (5) 105 40 42(63:37)

5

Pdl2(1 ) Xantfos(1,5) Tolueno HCl (5) 105 40 24(78:22)

6

Pd(COD)Cl2(1 ) Xantfos(1,5) Tolueno HCl (5) 105 40 62(53:47)

7

Pd2(dba)a(0,5) Xantfos(1,5) Tolueno HCl (5) 105 40 70(57:43)

8

Pd(TFA)2 Xantfos(1,5) Tolueno HCl (5) 105 40 72(56:44)

9

PdO(1 ) Xantfos(1,5) Tolueno HCl (5) 105 40 64(54:46)

10

Pd(NOa)2-2H2O Xantfos(1,5) Tolueno HCl (5) 105 40 46(54:46)

11

(NH4)2PdCl6 Xantfos(1,5) Tolueno HCl (5) 105 40 49(52:48)

Ejemplo 3.1 Tabla 3, Entrada 1

5 Se dota un vial de vidrio de 4 ml con [Pd(acac)2] (3,04 mg, 1 % en moles), xantfos (8,8 mg, 1,5 % en moles) y un agitador magnético. Se cierra este vial con una tapa de fenoplasto, que está constituido por un séptum de goma de estireno-butadieno revestida con teflón. Se perfora este séptum con una cánula, y a través de esta cánula se sustituye la atmósfera en el vial por una atmósfera de argón mediante aplicación de vacío triple y lavado con argón. A través de esta cánula se inyectan ahora tolueno (2 mL), alcohol alílico (68 gl, 1 mmol), n-butanol (182 gl, 2 mmol) y

10 disolución de dietiléter en ácido clorhídrico 1 M (50 gl, 5 % en moles) por medio de inyección. Este vial se coloca

ahora en una placa metálica, que se traslada a continuación a un autoclave de acero de 300 ml de la firma Parr Instruments bajo atmósfera de argón. Después de lavar el autoclave tres veces con CO se aplican a presión 40 bar de CO a temperatura ambiente. La reacción se lleva a cabo 24 horas a 105°C bajo agitación magnética. Una vez concluida la reacción se enfría el autoclave y se descarga la presión lentamente. El autoclave se lava tres veces con 15 nitrógeno. A continuación se añade isooctano (100 gl) como patrón interno. El rendimiento y la selectividad se determinan por medio de análisis por GC.

Ejemplo 3.2

Tabla 3, Entrada 2

Se dota un vial de vidrio de 4 ml con [Pd(OAc)2] (2.25 mg, 1 % en moles), xantfos (8,8 mg, 1,5 % en moles) y un

20 agitador magnético. Se cierra este vial con una tapa de fenoplasto, que está constituido por un séptum de goma de

estireno-butadieno revestida con teflón. Se perfora este séptum con una cánula, y a través de esta cánula se sustituye la atmósfera en el vial por una atmósfera de argón mediante aplicación de vacío triple y lavado con argón. A través de esta cánula se inyectan ahora tolueno (2 mL), alcohol alílico (68 gl, 1 mmol), n-butanol (182 gl, 2 mmol) y disolución de dietiléter en ácido clorhídrico 1 M (50 gl, 5 % en moles) por medio de inyección. Este vial se coloca

ahora en una placa metálica, que se traslada a continuación a un autoclave de acero de 300 ml de la firma Parr Instruments bajo atmósfera de argón. Después de lavar el autoclave tres veces con CO se aplican a presión 40 bar de CO a temperatura ambiente. La reacción se lleva a cabo 24 horas a 105°C bajo agitación magnética. Una vez concluida la reacción se enfría el autoclave y se descarga la presión lentamente. El autoclave se lava tres veces con 5 nitrógeno. A continuación se añade isooctano (100 gl) como patrón interno. El rendimiento y la selectividad se determinan por medio de análisis por GC.

Ejemplo 3.3

Tabla 3, Entrada 3

Se dota un vial de vidrio de 4 ml con [PdCl2] (1.8 mg, 1 % en moles), xantfos (8,8 mg, 1,5 % en moles) y un agitador 10 magnético. Se cierra este vial con una tapa de fenoplasto, que está constituido por un séptum de goma de estireno- butadieno revestida con teflón. Se perfora este séptum con una cánula, y a través de esta cánula se sustituye la atmósfera en el vial por una atmósfera de argón mediante aplicación de vacío triple y lavado con argón. A través de esta cánula se inyectan ahora Toluol (2 mL), alcohol alílico (68 gl, 1 mmol), n-butanol (182 gl, 2 mmol) y disolución de dietiléter en ácido clorhídrico 1 M (50 gl, 5 % en moles) por medio de inyección. Este vial se coloca ahora en una 15 placa metálica, que se traslada a continuación a un autoclave de acero de 300 ml de la firma Parr Instruments bajo atmósfera de argón. Después de lavar el autoclave tres veces con CO se aplican a presión 40 bar de CO a temperatura ambiente. La reacción se lleva a cabo 24 horas a 105°C bajo agitación magnética. Una vez concluida la reacción se enfría el autoclave y se descarga la presión lentamente. El autoclave se lava tres veces con nitrógeno. A continuación se añade isooctano (100 gl) como patrón interno. El rendimiento y la selectividad se determinan por 20 medio de análisis por GC.

Ejemplo 3,4

Tabla 3, Entrada 4

Se dota un vial de vidrio de 4 ml con [PdBr2] (2.7 mg, 1 % en moles), xantfos (8,8 mg, 1,5 % en moles) y un agitador magnético. Se cierra este vial con una tapa de fenoplasto, que está constituido por un séptum de goma de estireno- 25 butadieno revestida con teflón. Se perfora este séptum con una cánula, y a través de esta cánula se sustituye la atmósfera en el vial por una atmósfera de argón mediante aplicación de vacío triple y lavado con argón. A través de esta cánula se inyectan ahora tolueno (2 mL), alcohol alílico (68 gl, 1 mmol), n-butanol (182 gl, 2 mmol) y disolución de dietiléter en ácido clorhídrico 1 M (50 gl, 5 % en moles) por medio de inyección. Este vial se coloca ahora en una placa metálica, que se traslada a continuación a un autoclave de acero de 300 ml de la firma Parr Instruments bajo 30 atmósfera de argón. Después de lavar el autoclave tres veces con CO se aplican a presión 40 bar de CO a temperatura ambiente. La reacción se lleva a cabo 24 horas a 105°C bajo agitación magnética. Una vez concluida la reacción se enfría el autoclave y se descarga la presión lentamente. El autoclave se lava tres veces con nitrógeno. A continuación se añade isooctano (100 gl) como patrón interno. El rendimiento y la selectividad se determinan por medio de análisis por GC.

35 Ejemplo 3.5

Tabla 3, Entrada 5

Se dota un vial de vidrio de 4 ml con [Pdl2] (3,6 mg, 1 % en moles), xantfos (8,8 mg, 1,5 % en moles) y un agitador magnético. Se cierra este vial con una tapa de fenoplasto, que está constituido por un séptum de goma de estireno- butadieno revestida con teflón. Se perfora este séptum con una cánula, y a través de esta cánula se sustituye la 40 atmósfera en el vial por una atmósfera de argón mediante aplicación de vacío triple y lavado con argón. A través de esta cánula se inyectan ahora tolueno (2 mL), alcohol alílico (68 gl, 1 mmol), n-butanol (182 gl, 2 mmol) y disolución de dietiléter en ácido clorhídrico 1 M (50 gl, 5 % en moles) por medio de inyección. Este vial se coloca ahora en una placa metálica, que se traslada a continuación a un autoclave de acero de 300 ml de la firma Parr Instruments bajo atmósfera de argón. Después de lavar el autoclave tres veces con CO se aplican a presión 40 bar de CO a 45 temperatura ambiente. La reacción se lleva a cabo 24 horas a 105°C bajo agitación magnética. Una vez concluida la reacción se enfría el autoclave y se descarga la presión lentamente. El autoclave se lava tres veces con nitrógeno. A continuación se añade isooctano (100 gl) como patrón interno. El rendimiento y la selectividad se determinan por medio de análisis por GC.

Ejemplo 3.6

50 Tabla 3, Entrada 6

Se dota un vial de vidrio de 4 ml con [Pd(COD)Cl2] (2,9 mg, 1 % en moles), xantfos (8,8 mg, 1,5 % en moles) y un agitador magnético. Se cierra este vial con una tapa de fenoplasto, que está constituido por un séptum de goma de estireno-butadieno revestida con teflón. Se perfora este séptum con una cánula, y a través de esta cánula se sustituye la atmósfera en el vial por una atmósfera de argón mediante aplicación de vacío triple y lavado con argón.

5 A través de esta cánula se inyectan ahora tolueno (2 mL), alcohol alílico (68 pl, 1 mmol), n-butanol (182 pl, 2 mmol) y disolución de dietiléter en ácido clorhídrico 1 M (50 pl, 5 % en moles) por medio de inyección. Este vial se coloca ahora en una placa metálica, que se traslada a continuación a un autoclave de acero de 300 ml de la firma Parr Instruments bajo atmósfera de argón. Después de lavar el autoclave tres veces con CO se aplican a presión 40 bar de CO a temperatura ambiente. La reacción se lleva a cabo 24 horas a 105°C bajo agitación magnética. Una vez 10 concluida la reacción se enfría el autoclave y se descarga la presión lentamente. El autoclave se lava tres veces con nitrógeno. A continuación se añade isooctano (100 pl) como patrón interno. El rendimiento y la selectividad se determinan por medio de análisis por GC.

Ejemplo 3,7

Tabla 3, Entrada 7

15 Se dota un vial de vidrio de 4 ml con [Pd2(dba)3] (4,6 mg, 0,5 % en moles), xantfos (8,8 mg, 1,5 % en moles) y un agitador magnético. Se cierra este vial con una tapa de fenoplasto, que está constituido por un séptum de goma de estireno-butadieno revestida con teflón. Se perfora este séptum con una cánula, y a través de esta cánula se sustituye la atmósfera en el vial por una atmósfera de argón mediante aplicación de vacío triple y lavado con argón. A través de esta cánula se inyectan ahora tolueno (2 mL), alcohol alílico (68 pl, 1 mmol), n-butanol (182 pl, 2 mmol) y

20 disolución de dietiléter en ácido clorhídrico 1 M (50 pl, 5 % en moles) por medio de inyección. Este vial se coloca

ahora en una placa metálica, que se traslada a continuación a un autoclave de acero de 300 ml de la firma Parr Instruments bajo atmósfera de argón. Después de lavar el autoclave tres veces con CO se aplican a presión 40 bar de CO a temperatura ambiente. La reacción se lleva a cabo 24 horas a 105°C bajo agitación magnética. Una vez concluida la reacción se enfría el autoclave y se descarga la presión lentamente. El autoclave se lava tres veces con 25 nitrógeno. A continuación se añade isooctano (100 pl) como patrón interno. El rendimiento y la selectividad se determinan por medio de análisis por GC.

Ejemplo 3.8

Tabla 3, Entrada 8

Se dota un vial de vidrio de 4 ml con [Pd(TFA)2] (3,4 mg, 1 % en moles), xantfos (8,8 mg, 1,5 % en moles) y un

30 agitador magnético. Se cierra este vial con una tapa de fenoplasto, que está constituido por un séptum de goma de

estireno-butadieno revestida con teflón. Se perfora este séptum con una cánula, y a través de esta cánula se sustituye la atmósfera en el vial por una atmósfera de argón mediante aplicación de vacío triple y lavado con argón. A través de esta cánula se inyectan ahora tolueno (2 mL), alcohol alílico (68 pl, 1 mmol), n-butanol (182 pl, 2 mmol) y disolución de dietiléter en ácido clorhídrico 1 M (50 pl, 5 % en moles) por medio de inyección. Este vial se coloca 35 ahora en una placa metálica, que se traslada a continuación a un autoclave de acero de 300 ml de la firma Parr Instruments bajo atmósfera de argón. Después de lavar el autoclave tres veces con CO se aplican a presión 40 bar de CO a temperatura ambiente. La reacción se lleva a cabo 24 horas a 105°C bajo agitación magnética. Una vez concluida la reacción se enfría el autoclave y se descarga la presión lentamente. El autoclave se lava tres veces con nitrógeno. A continuación se añade isooctano (100 pl) como patrón interno. El rendimiento y la selectividad se 40 determinan por medio de análisis por GC.

Ejemplo 3.9

Tabla 3, Entrada 9

Se dota un vial de vidrio de 4 ml con PdO (1,21 mg, 1 % en moles), xantfos (8,8 mg, 1,5 % en moles) y un agitador magnético. Se cierra este vial con una tapa de fenoplasto, que está constituido por un séptum de goma de estireno- 45 butadieno revestida con teflón. Se perfora este séptum con una cánula, y a través de esta cánula se sustituye la atmósfera en el vial por una atmósfera de argón mediante aplicación de vacío triple y lavado con argón. A través de esta cánula se inyectan ahora tolueno (2 mL), alcohol alílico (68 pl, 1 mmol), n-butanol (182 pl, 2 mmol) y disolución de dietiléter en ácido clorhídrico 1 M (50 pl, 5 % en moles) por medio de inyección. Este vial se coloca ahora en una placa metálica, que se traslada a continuación a un autoclave de acero de 300 ml de la firma Parr Instruments bajo 50 atmósfera de argón. Después de lavar el autoclave tres veces con CO se aplican a presión 40 bar de CO a temperatura ambiente. La reacción se lleva a cabo 24 horas a 105°C bajo agitación magnética. Una vez concluida la reacción se enfría el autoclave y se descarga la presión lentamente. El autoclave se lava tres veces con nitrógeno. A continuación se añade isooctano (100 pl) como patrón interno. El rendimiento y la selectividad se determinan por medio de análisis por GC.

5

10

15

20

25

30

Ejemplo 3.10 Tabla 3, Entrada 10

Se dota un vial de vidrio de 4 ml con Pd(NO3)2-2H2O (2,7 mg, 1 % en moles), xantfos (8,8 mg, 1,5 % en moles) y un agitador magnético. Se cierra este vial con una tapa de fenoplasto, que está constituido por un séptum de goma de estireno-butadieno revestida con teflón. Se perfora este séptum con una cánula, y a través de esta cánula se sustituye la atmósfera en el vial por una atmósfera de argón mediante aplicación de vacío triple y lavado con argón. A través de esta cánula se inyectan ahora tolueno (2 mL), alcohol alílico (68 pl, 1 mmol), n-butanol (182 pl, 2 mmol) y disolución de dietiléter en ácido clorhídrico 1 M (50 pl, 5 % en moles) por medio de inyección. Este vial se coloca ahora en una placa metálica, que se traslada a continuación a un autoclave de acero de 300 ml de la firma Parr Instruments bajo atmósfera de argón. Después de lavar el autoclave tres veces con CO se aplican a presión 40 bar de CO a temperatura ambiente. La reacción se lleva a cabo 24 horas a 105°C bajo agitación magnética. Una vez concluida la reacción se enfría el autoclave y se descarga la presión lentamente. El autoclave se lava tres veces con nitrógeno. A continuación se añade isooctano (100 pl) como patrón interno. El rendimiento y la selectividad se determinan por medio de análisis por GC.

Ejemplo 3.11

Tabla 3, Entrada 11

Se dota un vial de vidrio de 4 ml con (NH4)2PdCl6 (3,5 mg, 1 % en moles), xantfos (8,8 mg, 1,5 % en moles) y un agitador magnético. Se cierra este vial con una tapa de fenoplasto, que está constituido por un séptum de goma de estireno-butadieno revestida con teflón. Se perfora este séptum con una cánula, y a través de esta cánula se sustituye la atmósfera en el vial por una atmósfera de argón mediante aplicación de vacío triple y lavado con argón. A través de esta cánula se inyectan ahora tolueno (2 mL), alcohol alílico (68 pl, 1 mmol), n-butanol (182 pl, 2 mmol) y disolución de dietiléter en ácido clorhídrico 1 M (50 pl, 5 % en moles) por medio de inyección. Este vial se coloca ahora en una placa metálica, que se traslada a continuación a un autoclave de acero de 300 ml de la firma Parr Instruments bajo atmósfera de argón. Después de lavar el autoclave tres veces con CO se aplican a presión 40 bar de CO a temperatura ambiente. La reacción se lleva a cabo 24 horas a 105°C bajo agitación magnética. Una vez concluida la reacción se enfría el autoclave y se descarga la presión lentamente. El autoclave se lava tres veces con nitrógeno. A continuación se añade isooctano (100 pl) como patrón interno. El rendimiento y la selectividad se determinan por medio de análisis por GC

Ejemplo 4

Variación de disolventes (Tabla 4):

imagen14

Pd(acac)2

Xantfos

LSM, HCl 24 h

imagen15

5

10

15

20

25

30

Entrada

Pd (% en moles) Ligando (% en moles) LSM Ácido (% en moles) T(°C) p(bar) Rendimiento 3a+3a' (n- Uso-)

1

Pd(acac)2(1 ) Xantfos(1,5) Tolueno HCl (5) 105 40 70 (58:42)

2

Pd(acac)2(1 ) Xantfos(1,5) Dioxano HCl (5) 105 40 54 (56:44)

3

Pd(acac)2(1 ) Xantfos(1,5) Acetona HCl (5) 105 40 58(63:37)

4

Pd(acac)2(1 ) Xantfos(1,5) Butanol HCl (5) 105 40 8 (76:24)

5

Pd(acac)2(1 ) Xantfos(1,5) THF HCl (5) 105 40 41 (60:40)

6

Pd(acac)2(1 ) Xantfos(1,5) MeCN HCl (5) 105 40 55 (72:28)

7

Pd(acac)2(1 ) Xantfos(1,5) Anisol HCl (5) 105 40 58 (56:44)

Ejemplo 4.1 Tabla 4, Entrada 1

Se dota un vial de vidrio de 4 ml con [Pd(acac)2] (3,04 mg, 1 % en moles), xantfos (8,8 mg, 1,5 % en moles) y un agitador magnético. Se cierra este vial con una tapa de fenoplasto, que está constituido por un séptum de goma de estireno-butadieno revestida con teflón. Se perfora este séptum con una cánula, y a través de esta cánula se sustituye la atmósfera en el vial por una atmósfera de argón mediante aplicación de vacío triple y lavado con argón. A través de esta cánula se inyectan ahora tolueno (2 mL), alcohol alílico (68 gl, 1 mmol), n-butanol (182 gl, 2 mmol) y disolución de dietiléter en ácido clorhídrico 1 M (50 gl, 5 % en moles) por medio de inyección. Este vial se coloca ahora en una placa metálica, que se traslada a continuación a un autoclave de acero de 300 ml de la firma Parr Instruments bajo atmósfera de argón. Después de lavar el autoclave tres veces con CO se aplican a presión 40 bar de CO a temperatura ambiente. La reacción se lleva a cabo 24 horas a 105°C bajo agitación magnética. Una vez concluida la reacción se enfría el autoclave y se descarga la presión lentamente. El autoclave se lava tres veces con nitrógeno. A continuación se añade isooctano (100 gl) como patrón interno. El rendimiento y la selectividad se determinan por medio de análisis por GC.

Ejemplo 4.2

Tabla 4, Entrada 2

Se dota un vial de vidrio de 4 ml con [Pd(acac)2] (3,04 mg, 1 % en moles), xantfos (8,8 mg, 1,5 % en moles) y un agitador magnético. Se cierra este vial con una tapa de fenoplasto, que está constituido por un séptum de goma de estireno-butadieno revestida con teflón. Se perfora este séptum con una cánula, y a través de esta cánula se sustituye la atmósfera en el vial por una atmósfera de argón mediante aplicación de vacío triple y lavado con argón. A través de esta cánula se inyectan ahora dioxano (2 mL), alcohol alílico (68 gl, 1 mmol), n-butanol (182 gl, 2 mmol) y disolución de dietiléter en ácido clorhídrico 1 M (50 gl, 5 % en moles) por medio de inyección. Este vial se coloca ahora en una placa metálica, que se traslada a continuación a un autoclave de acero de 300 ml de la firma Parr Instruments bajo atmósfera de argón. Después de lavar el autoclave tres veces con CO se aplican a presión 40 bar de CO a temperatura ambiente. La reacción se lleva a cabo 24 horas a 105°C bajo agitación magnética. Una vez concluida la reacción se enfría el autoclave y se descarga la presión lentamente. El autoclave se lava tres veces con nitrógeno. A continuación se añade isooctano (100 gl) como patrón interno. El rendimiento y la selectividad se determinan por medio de análisis por GC.

Ejemplo 4.3

Tabla 4, Entrada 3

Se dota un vial de vidrio de 4 ml con [Pd(acac)2] (3,04 mg, 1 % en moles), xantfos (8,8 mg, 1,5 % en moles) y un agitador magnético. Se cierra este vial con una tapa de fenoplasto, que está constituido por un séptum de goma de estireno-butadieno revestida con teflón. Se perfora este séptum con una cánula, y a través de esta cánula se sustituye la atmósfera en el vial por una atmósfera de argón mediante aplicación de vacío triple y lavado con argón.

5 A través de esta cánula se inyectan ahora acetona (2 mL), alcohol alílico (68 gl, 1 mmol), n-butanol (182 gl, 2 mmol) y disolución de dietiléter en ácido clorhídrico 1 M (50 gl, 5 % en moles) por medio de inyección. Este vial se coloca ahora en una placa metálica, que se traslada a continuación a un autoclave de acero de 300 ml de la firma Parr Instruments bajo atmósfera de argón. Después de lavar el autoclave tres veces con CO se aplican a presión 40 bar de CO a temperatura ambiente. La reacción se lleva a cabo 24 horas a 105°C bajo agitación magnética. Una vez 10 concluida la reacción se enfría el autoclave y se descarga la presión lentamente. El autoclave se lava tres veces con nitrógeno. A continuación se añade isooctano (100 gl) como patrón interno. El rendimiento y la selectividad se determinan por medio de análisis por GC.

Ejemplo 4.4

Tabla 4, Entrada 4

15 Se dota un vial de vidrio de 4 ml con [Pd(acac)2] (3,04 mg, 1 % en moles), xantfos (8,8 mg, 1,5 % en moles) y un agitador magnético. Se cierra este vial con una tapa de fenoplasto, que está constituido por un séptum de goma de estireno-butadieno revestida con teflón. Se perfora este séptum con una cánula, y a través de esta cánula se sustituye la atmósfera en el vial por una atmósfera de argón mediante aplicación de vacío triple y lavado con argón. A través de esta cánula se inyectan ahora n-butanol (2 mL), alcohol alílico (68 gl, 1 mmol), n-butanol (182 gl, 2 20 mmol) y disolución de dietiléter en ácido clorhídrico 1 M (50 gl, 5 % en moles) por medio de inyección. Este vial se coloca ahora en una placa metálica, que se traslada a continuación a un autoclave de acero de 300 ml de la firma Parr Instruments bajo atmósfera de argón. Después de lavar el autoclave tres veces con CO se aplican a presión 40 bar de CO a temperatura ambiente. La reacción se lleva a cabo 24 horas a 105°C bajo agitación magnética. Una vez concluida la reacción se enfría el autoclave y se descarga la presión lentamente. El autoclave se lava tres veces con 25 nitrógeno. A continuación se añade isooctano (100 gl) como patrón interno. El rendimiento y la selectividad se determinan por medio de análisis por GC.

Ejemplo 4.5

Tabla 4, Entrada 5

Se dota un vial de vidrio de 4 ml con [Pd(acac)2] (3,04 mg, 1 % en moles), xantfos (8,8 mg, 1,5 % en moles) y un 30 agitador magnético. Se cierra este vial con una tapa de fenoplasto, que está constituido por un séptum de goma de estireno-butadieno revestida con teflón. Se perfora este séptum con una cánula, y a través de esta cánula se sustituye la atmósfera en el vial por una atmósfera de argón mediante aplicación de vacío triple y lavado con argón. A través de esta cánula se inyectan ahora THF (2 mL), alcohol alílico (68 gl, 1 mmol), n-butanol (182 gl, 2 mmol) y disolución de dietiléter en ácido clorhídrico 1 M (50 gl, 5 % en moles) por medio de inyección. Este vial se coloca 35 ahora en una placa metálica, que se traslada a continuación a un autoclave de acero de 300 ml de la firma Parr Instruments bajo atmósfera de argón. Después de lavar el autoclave tres veces con CO se aplican a presión 40 bar de CO a temperatura ambiente. La reacción se lleva a cabo 24 horas a 105°C bajo agitación magnética. Una vez concluida la reacción se enfría el autoclave y se descarga la presión lentamente. El autoclave se lava tres veces con nitrógeno. A continuación se añade isooctano (100 gl) como patrón interno. El rendimiento y la selectividad se 40 determinan por medio de análisis por GC.

Ejemplo 4.6

Tabla 4, Entrada 6

Se dota un vial de vidrio de 4 ml con [Pd(acac)2] (3,04 mg, 1 % en moles), xantfos (8,8 mg, 1,5 % en moles) y un agitador magnético. Se cierra este vial con una tapa de fenoplasto, que está constituido por un séptum de goma de 45 estireno-butadieno revestida con teflón. Se perfora este séptum con una cánula, y a través de esta cánula se sustituye la atmósfera en el vial por una atmósfera de argón mediante aplicación de vacío triple y lavado con argón. A través de esta cánula se inyectan ahora acetonitrilo (2 mL), alcohol alílico (68 gl, 1 mmol), n-butanol (182 gl, 2 mmol) y disolución de dietiléter en ácido clorhídrico 1 M (50 gl, 5 % en moles) por medio de inyección. Este vial se coloca ahora en una placa metálica, que se traslada a continuación a un autoclave de acero de 300 ml de la firma 50 Parr Instruments bajo atmósfera de argón. Después de lavar el autoclave tres veces con CO se aplican a presión 40 bar de CO a temperatura ambiente. La reacción se lleva a cabo 24 horas a 105°C bajo agitación magnética. Una vez concluida la reacción se enfría el autoclave y se descarga la presión lentamente. El autoclave se lava tres veces con nitrógeno. A continuación se añade isooctano (100 gl) como patrón interno. El rendimiento y la selectividad se determinan por medio de análisis por GC.

Ejemplo 4.7 Tabla 4, Entrada 7

Se dota un vial de vidrio de 4 ml con [Pd(acac)2] (3,04 mg, 1 % en moles), xantfos (8,8 mg, 1,5 % en moles) y un agitador magnético. Se cierra este vial con una tapa de fenoplasto, que está constituido por un séptum de goma de 5 estireno-butadieno revestida con teflón. Se perfora este séptum con una cánula, y a través de esta cánula se sustituye la atmósfera en el vial por una atmósfera de argón mediante aplicación de vacío triple y lavado con argón. A través de esta cánula se inyectan ahora anisol (2 mL), alcohol alílico (68 gl, 1 mmol), n-butanol (182 gl, 2 mmol) y disolución de dietiléter en ácido clorhídrico 1 M (50 gl, 5 % en moles) por medio de inyección. Este vial se coloca ahora en una placa metálica, que se traslada a continuación a un autoclave de acero de 300 ml de la firma Parr 10 Instruments bajo atmósfera de argón. Después de lavar el autoclave tres veces con CO se aplican a presión 40 bar de CO a temperatura ambiente. La reacción se lleva a cabo 24 horas a 105°C bajo agitación magnética. Una vez concluida la reacción se enfría el autoclave y se descarga la presión lentamente. El autoclave se lava tres veces con nitrógeno. A continuación se añade isooctano (100 gl) como patrón interno. El rendimiento y la selectividad se determinan por medio de análisis por GC.

15 Ejemplo 5

Variación de presión y temperatura, cantidad de ácido, proporción de ligandos (Tabla 5):

Pd(acac)2 Xantfos

LSM, HCl 24 h

imagen16

imagen17

Tabla 5

Entrada

Pd (% en moles) Ligando (% en moles) Disolvente Ácido (% en moles) T[°C] CO p(bar) Rendimiento (n- Uso-)

1

Pd(acac)2(1 ) Xantfos(1,5) Tolueno HCl (5) 89 40 70 (58:42)

2

Pd(acac)2(1 ) Xantfos(1,5) Tolueno HCl (5) 80 40 54 (56:44)

3

Pd(acac)2(0,1 ) Xantfos(0,15) Tolueno HCl (2) 140 40 67(53)

4

Pd(acac)2(0,25) Xantfos(0,275) Tolueno HCl (2) 105 10 15(62)

5

Pd(acac)2(0,25) Xantfos(0,275) Tolueno HCl (2) 105 20 59(60)

6

Pd(acac)2(0,25) Xantfos(0,275) Tolueno HCl (2) 105 40 73(58)

Entrada

Pd (% en moles) Ligando (% en moles) Disolvente Ácido (% en moles) T[°C] CO p(bar) Rendimiento (n- Uso-)

7

Pd(acac)2(0,25) Xantfos(0,275) Tolueno HCl (2) 105 60 66(59)

8

Pd(acac)2(0,25) Xantfos(0,275) Tolueno HCl (2) 120 40 74(56)

9

Pd(acac)2(0,25) Xantfos(0,275) Tolueno HCl (2) 140 40 70(55)

Ejemplo 5.1 Tabla 5, Entrada 1

Se dota un vial de vidrio de 4 ml con [Pd(acac)2] (3,04 mg, 1 % en moles), xantfos (8,8 mg, 1,5 % en moles) y un 5 agitador magnético. Se cierra este vial con una tapa de fenoplasto, que está constituido por un séptum de goma de estireno-butadieno revestida con teflón. Se perfora este séptum con una cánula, y a través de esta cánula se sustituye la atmósfera en el vial por una atmósfera de argón mediante aplicación de vacío triple y lavado con argón. A través de esta cánula se inyectan ahora 2 ml de tolueno, n-butanol (273 gl, 3 mmol), alcohol alílico (68 gl, 1 mmol), y disolución de dietiléter en ácido clorhídrico 1 M (50 gl, 5 % en moles) por medio de inyección. Este vial se coloca 10 ahora en una placa metálica, que se traslada a continuación a un autoclave de acero de 300 ml de la firma Parr Instruments bajo atmósfera de argón. Después de lavar el autoclave tres veces con CO se aplican a presión 40 bar de CO a temperatura ambiente. La reacción se lleva a cabo 24 horas a 89°C bajo agitación magnética. Una vez concluida la reacción se enfría el autoclave y se descarga la presión lentamente. El autoclave se lava tres veces con nitrógeno. A continuación se añade isooctano (100 gl) como patrón interno. El rendimiento y la selectividad se 15 determinan por medio de análisis por GC.

Ejemplo 5.2

Tabla 5, Entrada 2

Se dota un vial de vidrio de 4 ml con [Pd(acac)2] (3,04 mg, 1 % en moles), xantfos (8,8 mg, 1,5 % en moles) y un agitador magnético. Se cierra este vial con una tapa de fenoplasto, que está constituido por un séptum de goma de 20 estireno-butadieno revestida con teflón. Se perfora este séptum con una cánula, y a través de esta cánula se sustituye la atmósfera en el vial por una atmósfera de argón mediante aplicación de vacío triple y lavado con argón. A través de esta cánula se inyectan ahora 2 ml de tolueno, n-butanol (273 gl, 3 mmol), alcohol alílico (68 gl, 1 mmol), y disolución de dietiléter en ácido clorhídrico 1 M (50 gl, 5 % en moles) por medio de inyección. Este vial se coloca ahora en una placa metálica, que se traslada a continuación a un autoclave de acero de 300 ml de la firma Parr 25 Instruments bajo atmósfera de argón. Después de lavar el autoclave tres veces con CO se aplican a presión 40 bar de CO a temperatura ambiente. La reacción se lleva a cabo 24 horas a 80°C bajo agitación magnética. Una vez concluida la reacción se enfría el autoclave y se descarga la presión lentamente. El autoclave se lava tres veces con nitrógeno. A continuación se añade isooctano (100 gl) como patrón interno. El rendimiento y la selectividad se determinan por medio de análisis por GC.

30 Ejemplo 5.3

Tabla 5, Entrada 3

Se dota un vial de vidrio de 4 ml con [Pd(acac)2] (0,30 mg, 0,1 % en moles), xantfos (0,89 mg, 0,15 % en moles) y un agitador magnético. Se cierra este vial con una tapa de fenoplasto, que está constituido por un séptum de goma de estireno-butadieno revestida con teflón. Se perfora este séptum con una cánula, y a través de esta cánula se 35 sustituye la atmósfera en el vial por una atmósfera de argón mediante aplicación de vacío triple y lavado con argón. A través de esta cánula se inyectan ahora 2 ml de tolueno, n-butanol (273 gl, 3 mmol), alcohol alílico (68 gl, 1 mmol), y disolución de dietiléter en ácido clorhídrico 1 M (50 gl, 5 % en moles) por medio de inyección. Este vial se coloca ahora en una placa metálica, que se traslada a continuación a un autoclave de acero de 300 ml de la firma Parr Instruments bajo atmósfera de argón. Después de lavar el autoclave tres veces con CO se aplican a presión 40 bar 40 de CO a temperatura ambiente. La reacción se lleva a cabo 24 horas a 140°C bajo agitación magnética. Una vez concluida la reacción se enfría el autoclave y se descarga la presión lentamente. El autoclave se lava tres veces con nitrógeno. A continuación se añade isooctano (100 gl) como patrón interno. El rendimiento y la selectividad se

determinan por medio de análisis por GC.

Ejemplo 5.4 Tabla 5, Entrada 4

Se dota un vial de vidrio de 4 ml con [Pd(acac)2] (0,77 mg, 0,25 % en moles), xantfos (1,62 mg, 0,275 % en moles) y 5 un agitador magnético. Se cierra este vial con una tapa de fenoplasto, que está constituido por un séptum de goma de estireno-butadieno revestida con teflón. Se perfora este séptum con una cánula, y a través de esta cánula se sustituye la atmósfera en el vial por una atmósfera de argón mediante aplicación de vacío triple y lavado con argón. A través de esta cánula se inyectan ahora 2 ml de tolueno, n-butanol (273 pl, 3 mmol), alcohol alílico (68 pl, 1 mmol), y disolución de dietiléter en ácido clorhídrico 1 M (50 pl, 5 % en moles) por medio de inyección. Este vial se coloca 10 ahora en una placa metálica, que se traslada a continuación a un autoclave de acero de 300 ml de la firma Parr Instruments bajo atmósfera de argón. Después de lavar el autoclave tres veces con CO, se aplican a presión 10 bar de CO a temperatura ambiente. La reacción se lleva a cabo 24 horas a 105°C bajo agitación magnética. Una vez concluida la reacción se enfría el autoclave y se descarga la presión lentamente. El autoclave se lava tres veces con nitrógeno. A continuación se añade isooctano (100 pl) como patrón interno. El rendimiento y la selectividad se 15 determinan por medio de análisis por GC.

Ejemplo 5.5

Tabla 5, Entrada 5

Se dota un vial de vidrio de 4 ml con [Pd(acac)2] (0,77 mg, 0,25 % en moles), xantfos (1,62 mg, 0,275 % en moles) y un agitador magnético. Se cierra este vial con una tapa de fenoplasto, que está constituido por un séptum de goma 20 de estireno-butadieno revestida con teflón. Se perfora este séptum con una cánula, y a través de esta cánula se sustituye la atmósfera en el vial por una atmósfera de argón mediante aplicación de vacío triple y lavado con argón. A través de esta cánula se inyectan ahora 2 ml de tolueno, n-butanol (273 pl, 3 mmol), alcohol alílico (68 pl, 1 mmol), y disolución de dietiléter en ácido clorhídrico 1 M (50 pl, 5 % en moles) por medio de inyección. Este vial se coloca ahora en una placa metálica, que se traslada a continuación a un autoclave de acero de 300 ml de la firma Parr 25 Instruments bajo atmósfera de argón. Después de lavar el autoclave tres veces con CO, se aplican a presión 20 bar de CO a temperatura ambiente. La reacción se lleva a cabo 24 horas a 105°C bajo agitación magnética. Una vez concluida la reacción se enfría el autoclave y se descarga la presión lentamente. El autoclave se lava tres veces con nitrógeno. A continuación se añade isooctano (100 pl) como patrón interno. El rendimiento y la selectividad se determinan por medio de análisis por GC.

30 Ejemplo 5.6

Tabla 5, Entrada 6

Se dota un vial de vidrio de 4 ml con [Pd(acac)2] (0,77 mg, 0,25 % en moles), xantfos (1,62 mg, 0,275 % en moles) y un agitador magnético. Se cierra este vial con una tapa de fenoplasto, que está constituido por un séptum de goma de estireno-butadieno revestida con teflón. Se perfora este séptum con una cánula, y a través de esta cánula se 35 sustituye la atmósfera en el vial por una atmósfera de argón mediante aplicación de vacío triple y lavado con argón. A través de esta cánula se inyectan ahora 2 ml de tolueno, n-butanol (273 pl, 3 mmol), alcohol alílico (68 pl, 1 mmol), y disolución de dietiléter en ácido clorhídrico 1 M (50 pl, 5 % en moles) por medio de inyección. Este vial se coloca ahora en una placa metálica, que se traslada a continuación a un autoclave de acero de 300 ml de la firma Parr Instruments bajo atmósfera de argón. Después de lavar el autoclave tres veces con CO se aplican a presión 40 bar 40 de CO a temperatura ambiente. La reacción se lleva a cabo 24 horas a 105°C bajo agitación magnética. Una vez concluida la reacción se enfría el autoclave y se descarga la presión lentamente. El autoclave se lava tres veces con nitrógeno. A continuación se añade isooctano (100 pl) como patrón interno. El rendimiento y la selectividad se determinan por medio de análisis por GC.

Ejemplo 5.7

45 Tabla 5, Entrada 7

Se dota un vial de vidrio de 4 ml con [Pd(acac)2] (0,77 mg, 0,25 % en moles), xantfos (1,62 mg, 0,275 % en moles) y un agitador magnético. Se cierra este vial con una tapa de fenoplasto, que está constituido por un séptum de goma de estireno-butadieno revestida con teflón. Se perfora este séptum con una cánula, y a través de esta cánula se sustituye la atmósfera en el vial por una atmósfera de argón mediante aplicación de vacío triple y lavado con argón. 50 A través de esta cánula se inyectan ahora 2 ml de tolueno, n-butanol (273 pl, 3 mmol), alcohol alílico (68 pl, 1 mmol),

5

10

15

20

25

30

35

y disolución de dietiléter en ácido clorhídrico 1 M (50 pl, 5 % en moles) por medio de inyección. Este vial se coloca ahora en una placa metálica, que se traslada a continuación a un autoclave de acero de 300 ml de la firma Parr Instruments bajo atmósfera de argón. Después de lavar el autoclave tres veces con CO, se aplican a presión 60 bar de CO a temperatura ambiente. La reacción se lleva a cabo 24 horas a 105°C bajo agitación magnética. Una vez concluida la reacción se enfría el autoclave y se descarga la presión lentamente. El autoclave se lava tres veces con nitrógeno. A continuación se añade isooctano (100 pl) como patrón interno. El rendimiento y la selectividad se determinan por medio de análisis por GC.

Ejemplo 5.8

Tabla 5, Entrada 8

Se dota un vial de vidrio de 4 ml con [Pd(acac)2] (0,77 mg, 0,25 % en moles), xantfos (1,62 mg, 0,275 % en moles) y un agitador magnético. Se cierra este vial con una tapa de fenoplasto, que está constituido por un séptum de goma de estireno-butadieno revestida con teflón. Se perfora este séptum con una cánula, y a través de esta cánula se sustituye la atmósfera en el vial por una atmósfera de argón mediante aplicación de vacío triple y lavado con argón. A través de esta cánula se inyectan ahora 2 ml de tolueno, n-butanol (273 pl, 3 mmol), alcohol alílico (68 pl, 1 mmol), y disolución de dietiléter en ácido clorhídrico 1 M (50 pl, 5 % en moles) por medio de inyección. Este vial se coloca ahora en una placa metálica, que se traslada a continuación a un autoclave de acero de 300 ml de la firma Parr Instruments bajo atmósfera de argón. Después de lavar el autoclave tres veces con CO se aplican a presión 40 bar de CO a temperatura ambiente. La reacción se lleva a cabo 24 horas a 120°C bajo agitación magnética. Una vez concluida la reacción se enfría el autoclave y se descarga la presión lentamente. El autoclave se lava tres veces con nitrógeno. A continuación se añade isooctano (100 pl) como patrón interno. El rendimiento y la selectividad se determinan por medio de análisis por GC.

Ejemplo 5.9

Tabla 5, Entrada 9

Se dota un vial de vidrio de 4 ml con [Pd(acac)2] (0,77 mg, 0,25 % en moles), xantfos (1,62 mg, 0,275 % en moles) y un agitador magnético. Se cierra este vial con una tapa de fenoplasto, que está constituido por un séptum de goma de estireno-butadieno revestida con teflón. Se perfora este séptum con una cánula, y a través de esta cánula se sustituye la atmósfera en el vial por una atmósfera de argón mediante aplicación de vacío triple y lavado con argón. A través de esta cánula se inyectan ahora 2 ml de tolueno, n-butanol (273 pl, 3 mmol), alcohol alílico (68 pl, 1 mmol), y disolución de dietiléter en ácido clorhídrico 1 M (50 pl, 5 % en moles) por medio de inyección. Este vial se coloca ahora en una placa metálica, que se traslada a continuación a un autoclave de acero de 300 ml de la firma Parr Instruments bajo atmósfera de argón. Después de lavar el autoclave tres veces con CO se aplican a presión 40 bar de CO a temperatura ambiente. La reacción se lleva a cabo 24 horas a 140°C bajo agitación magnética. Una vez concluida la reacción se enfría el autoclave y se descarga la presión lentamente. El autoclave se lava tres veces con nitrógeno. A continuación se añade isooctano (100 pl) como patrón interno. El rendimiento y la selectividad se determinan por medio de análisis por GC.

Ejemplo 6

Variación de ácido (Tabla 6)

imagen18

BuOH

1 % en moles [Pd]

1,5 % en moles de ligando

LSM, ácido, 105°C

1

2

imagen19

Tabla 6

Entrada

Pd (% en moles) Ligando (% en moles) LSM Ácido (% en moles) T(°C) p(bar) Rendimiento (n- Uso-)

1

Pd(acac)2(1 ) Xantfos(1,5) Tolueno HCl (5) 105 40 77 (54:46)

2

Pd(acac)2(1 ) Xantfos(1,5) Tolueno TsOH H2O (5) 105 40 0

3

Pd(acac)2(1 ) Xantfos(1,5) Tolueno TFA (5) 105 40 0

4

Pd(acac)2(1 ) Xantfos(1,5) Tolueno MSA (5) 105 40 0

5

Pd(acac)2(1 ) Xantfos(1,5) Tolueno KCl (5) 105 40 0

6

Pd(acac)2(1 ) Xantfos(1,5) Tolueno LiCI (5) 105 40 0

7

Pd(acac)2(1 ) Xantfos(1,5) THF HBr(5) disolución acuosa 105 40 10(73:27)

8

Pd(acac)2(1 ) Xantfos(1,5) THF HCl (5) disolución acuosa 105 40 15(62:38)

9

Pd(acac)2(1 ) Xantfos(1,5) Tolueno HCl (5) disolución de éter + LiBr(5) 105 40 32(67:33)

10

Pd(acac)2(1 ) Xantfos(1,5) Tolueno HCl (5) disolución de éter + LiBr(10) 105 40 25 (65:33)

11

Pd(acac)2(1 ) Xantfos(1,5) Tolueno HCl (5) disolución de éter + Lil(5) 105 40 10(84:16)

12

Pd(acac)2(1 ) Xantfos(1,5) Tolueno HCl(5) disolución de éter + Lil(10) 105 40 10(82:18)

5 Ejemplo 6.1

Tabla 6, Entrada 1

Se dota un vial de vidrio de 4 ml con [Pd(acac)2] (3,04 mg, 1 % en moles), L1 (xantfos), (8,8 mg, 1,5 % en moles) y un agitador magnético. Se cierra este vial con una tapa de fenoplasto, que está constituido por un séptum de goma de estireno-butadieno revestida con teflón. Se perfora este séptum con una cánula, y a través de esta cánula se 10 sustituye la atmósfera en el vial por una atmósfera de argón mediante aplicación de vacío triple y lavado con argón. A través de esta cánula se inyectan ahora 2 ml de tolueno, n-butanol (182 gl, 2 mmol), alcohol alílico (68 gl, 1 mmol), y disolución de dietiléter en ácido clorhídrico 1 M (50 gl, 5 % en moles) por medio de inyección. Este vial se coloca ahora en una placa metálica, que se traslada a continuación a un autoclave de acero de 300 ml de la firma Parr

Instruments bajo atmósfera de argón. Después de lavar el autoclave tres veces con CO se aplican a presión 40 bar de CO a temperatura ambiente. La reacción se lleva a cabo 24 horas a 105°C bajo agitación magnética. Una vez concluida la reacción se enfría el autoclave y se descarga la presión lentamente. El autoclave se lava tres veces con nitrógeno. A continuación se añade isooctano (100 gl) como patrón interno. El rendimiento y la selectividad se 5 determinan por medio de análisis por GC.

Ejemplo 6.2

Tabla 6, Entrada 2

Se dota un vial de vidrio de 4 ml con [Pd(acac)2] (3,07 mg, 1 % en moles), L1 (xantfos), (8,8 mg, 1,5 % en moles), TsOH-hLO (9,5 mg, 5 % en moles), y un agitador magnético. Se cierra este vial con una tapa de fenoplasto, que está 10 constituido por un séptum de goma de estireno-butadieno revestida con teflón. Se perfora este séptum con una cánula, y a través de esta cánula se sustituye la atmósfera en el vial por una atmósfera de argón mediante aplicación de vacío triple y lavado con argón. A través de esta cánula se inyectan ahora 2 ml de tolueno, n-butanol (182 gl, 2 mmol), alcohol alílico (68 gl, 1 mmol) por medio de inyección. Este vial se coloca ahora en una placa metálica, que se traslada a continuación a un autoclave de acero de 300 ml de la firma Parr Instruments bajo atmósfera de argón. 15 Después de lavar el autoclave tres veces con CO se aplican a presión 40 bar de CO a temperatura ambiente. La reacción se lleva a cabo 24 horas a 105°C bajo agitación magnética. Una vez concluida la reacción se enfría el autoclave y se descarga la presión lentamente. El autoclave se lava tres veces con nitrógeno. A continuación se añade isooctano (100 gl) como patrón interno. El rendimiento y la selectividad se determinan por medio de análisis por GC.

20 Ejemplo 6.3

Tabla 6, Entrada 3

Se dota un vial de vidrio de 4 ml con [Pd(acac)2] (3,07 mg, 1 % en moles), L1 (xantfos), (8,8 mg, 1,5 % en moles), y un agitador magnético. Se cierra este vial con una tapa de fenoplasto, que está constituido por un séptum de goma de estireno-butadieno revestida con teflón. Se perfora este séptum con una cánula, y a través de esta cánula se 25 sustituye la atmósfera en el vial por una atmósfera de argón mediante aplicación de vacío triple y lavado con argón.

A través de esta cánula se inyectan ahora 2 ml de tolueno, n-butanol (182 gl, 2 mmol), alcohol alílico (68 gl, 1 mmol)

y ácido trifluoracético (TFA) (3,8 gl, 5 % en moles) por medio de inyección. Este vial se coloca ahora en una placa metálica, que se traslada a continuación a un autoclave de acero de 300 ml de la firma Parr Instruments bajo atmósfera de argón. Después de lavar el autoclave tres veces con CO se aplican a presión 40 bar de CO a 30 temperatura ambiente. La reacción se lleva a cabo 24 horas a 105°C bajo agitación magnética. Una vez concluida la reacción se enfría el autoclave y se descarga la presión lentamente. El autoclave se lava tres veces con nitrógeno. A continuación se añade isooctano (100 gl) como patrón interno. El rendimiento y la selectividad se determinan por medio de análisis por GC.

Ejemplo 6.4

35 Tabla 6, Entrada 4

Se dota un vial de vidrio de 4 ml con [Pd(acac)2] (3,07 mg, 1 % en moles), L1 (xantfos), (8,8 mg, 1,5 % en moles), y un agitador magnético. Se cierra este vial con una tapa de fenoplasto, que está constituido por un séptum de goma de estireno-butadieno revestida con teflón. Se perfora este séptum con una cánula, y a través de esta cánula se sustituye la atmósfera en el vial por una atmósfera de argón mediante aplicación de vacío triple y lavado con argón. 40 A través de esta cánula se inyectan ahora 2 ml de tolueno, n-butanol (182 gl, 2 mmol), alcohol alílico (68 gl, 1 mmol) y ácido metanosulfónico (MSA), (3,2 gl, 5 % en moles) por medio de inyección. Este vial se coloca ahora en una placa metálica, que se traslada entonces a un autoclave de acero de 300 ml de la firma Parr Instruments bajo atmósfera de argón. Después de lavar el autoclave tres veces con CO se aplican a presión 40 bar de CO a temperatura ambiente. La reacción se lleva a cabo 24 horas a 105°C bajo agitación magnética. Una vez concluida la 45 reacción se enfría el autoclave y se descarga la presión lentamente. El autoclave se lava tres veces con nitrógeno. A continuación se añade isooctano (100 gl) como patrón interno. El rendimiento y la selectividad se determinan por medio de análisis por GC.

Ejemplo 6.5

Tabla 6, Entrada 5

50 Se dota un vial de vidrio de 4 ml con [Pd(acac)2] (3,07 mg, 1 % en moles), L1 (xantfos), (8,8 mg, 1,5 % en moles),

cloruro potásico (3,7 mg, 5 % en moles) y un agitador magnético. Se cierra este vial con una tapa de fenoplasto, que está constituido por un séptum de goma de estireno-butadieno revestida con teflón. Se perfora este séptum con una cánula, y a través de esta cánula se sustituye la atmósfera en el vial por una atmósfera de argón mediante aplicación de vacío triple y lavado con argón. A través de esta cánula se inyectan ahora 2 ml de tolueno, n-butanol (182 pl, 2 5 mmol), alcohol alílico (68 pl, 1 mmol) por medio de inyección. Este vial se coloca ahora en una placa metálica, que se traslada entonces a un autoclave de acero de 300 ml de la firma Parr Instruments bajo atmósfera de argón. Después de lavar el autoclave tres veces con CO se aplican a presión 40 bar de CO a temperatura ambiente. La reacción se lleva a cabo 24 horas a 105°C bajo agitación magnética. Una vez concluida la reacción se enfría el autoclave y se descarga la presión lentamente. El autoclave se lava tres veces con nitrógeno. A continuación se 10 añade isooctano (100 pl) como patrón interno. El rendimiento y la selectividad se determinan por medio de análisis por GC.

Ejemplo 6.6

Tabla 6, Entrada 6

Se dota un vial de vidrio de 4 ml con [Pd(acac)2] (3,07 mg, 1 % en moles), L1 (xantfos), (8,8 mg, 1,5 % en moles), 15 cloruro de litio (2,1 mg, 5 % en moles) y un agitador magnético. Se cierra este vial con una tapa de fenoplasto, que está constituido por un séptum de goma de estireno-butadieno revestida con teflón. Se perfora este séptum con una cánula, y a través de esta cánula se sustituye la atmósfera en el vial por una atmósfera de argón mediante aplicación de vacío triple y lavado con argón. A través de esta cánula se inyectan ahora 2 ml de tolueno, n-butanol (182 pl, 2 mmol), alcohol alílico (68 pl, 1 mmol) por medio de inyección. Este vial se coloca ahora en una placa metálica, que 20 se traslada entonces a un autoclave de acero de 300 ml de la firma Parr Instruments bajo atmósfera de argón. Después de lavar el autoclave tres veces con CO se aplican a presión 40 bar de CO a temperatura ambiente. La reacción se lleva a cabo 24 horas a 105°C bajo agitación magnética. Una vez concluida la reacción se enfría el autoclave y se descarga la presión lentamente. El autoclave se lava tres veces con nitrógeno. A continuación se añade isooctano (100 pl) como patrón interno. El rendimiento y la selectividad se determinan por medio de análisis 25 por GC.

Ejemplo 6.7

Tabla 6, Entrada 7

Se dota un vial de vidrio de 4 ml con [Pd(acac)2] (3,07 mg, 1 % en moles), L1 (xantfos), (8,8 mg, 1,5 % en moles), y un agitador magnético. Se cierra este vial con una tapa de fenoplasto, que está constituido por un séptum de goma 30 de estireno-butadieno revestida con teflón. Se perfora este séptum con una cánula, y a través de esta cánula se sustituye la atmósfera en el vial por una atmósfera de argón mediante aplicación de vacío triple y lavado con argón. A través de esta cánula se inyectan ahora 2 ml de THF, n-butanol (182 pl, 2 mmol), alcohol alílico (68 pl, 1 mmol) y disolución acuosa de HBr 1M (50 pl, 5 % en moles) por medio de inyección. Este vial se coloca ahora en una placa metálica, que se traslada entonces a un autoclave de acero de 300 ml de la firma Parr Instruments bajo atmósfera 35 de argón. Después de lavar el autoclave tres veces con CO se aplican a presión 40 bar de CO a temperatura ambiente. La reacción se lleva a cabo 24 horas a 105°C bajo agitación magnética. Una vez concluida la reacción se enfría el autoclave y se descarga la presión lentamente. El autoclave se lava tres veces con nitrógeno. A continuación se añade isooctano (100 pl) como patrón interno. El rendimiento y la selectividad se determinan por medio de análisis por GC.

40 Ejemplo 6.8

Tabla 6, Entrada 8

Se dota un vial de vidrio de 4 ml con [Pd(acac)2] (3,07 mg, 1 % en moles), L1 (xantfos), (8,8 mg, 1,5 % en moles), y un agitador magnético. Se cierra este vial con una tapa de fenoplasto, que está constituido por un séptum de goma de estireno-butadieno revestida con teflón. Se perfora este séptum con una cánula, y a través de esta cánula se 45 sustituye la atmósfera en el vial por una atmósfera de argón mediante aplicación de vacío triple y lavado con argón. A través de esta cánula se inyectan ahora 2 ml THF, n-butanol (182 pl, 2 mmol), alcohol alílico (68 pl, 1 mmol) y disolución acuosa de HCl 1M (50 pl, 5 % en moles) por medio de inyección. Este vial se coloca ahora en una placa metálica, que se traslada entonces a un autoclave de acero de 300 ml de la firma Parr Instruments bajo atmósfera de argón. Después de lavar el autoclave tres veces con CO se aplican a presión 40 bar de CO a temperatura 50 ambiente. La reacción se lleva a cabo 24 horas a 105°C bajo agitación magnética. Una vez concluida la reacción se enfría el autoclave y se descarga la presión lentamente. El autoclave se lava tres veces con nitrógeno. A continuación se añade isooctano (100 pl) como patrón interno. El rendimiento y la selectividad se determinan por medio de análisis por GC.

Ejemplo 6.9 Tabla 6, Entrada 9

Se dota un vial de vidrio de 4 ml con [Pd(acac)2] (3,07 mg, 1 % en moles), L1 (xantfos), (8,8 mg, 1,5 % en moles), LiBr (4.5 mg, 5 % en moles) y un agitador magnético. Se cierra este vial con una tapa de fenoplasto, que está 5 constituido por un séptum de goma de estireno-butadieno revestida con teflón. Se perfora este séptum con una cánula, y a través de esta cánula se sustituye la atmósfera en el vial por una atmósfera de argón mediante aplicación de vacío triple y lavado con argón. A través de esta cánula se inyectan ahora 2 ml de tolueno, n-butanol (182 gl, 2 mmol), alcohol alílico (68 gl, 1 mmol) y disolución de HCl-dietiléter 1 M (50 gl, 5 % en moles) por medio de inyección. Este vial se coloca ahora en una placa metálica, que se traslada entonces a un autoclave de acero de 300 ml de la 10 firma Parr Instruments bajo atmósfera de argón. Después de lavar el autoclave tres veces con CO se aplican a presión 40 bar de CO a temperatura ambiente. La reacción se lleva a cabo 24 horas a 105°C bajo agitación magnética. Una vez concluida la reacción se enfría el autoclave y se descarga la presión lentamente. El autoclave se lava tres veces con nitrógeno. A continuación se añade isooctano (100 gl) como patrón interno. El rendimiento y la selectividad se determinan por medio de análisis por GC.

15 Ejemplo 6.10

Tabla 6, Entrada 10

Se dota un vial de vidrio de 4 ml con [Pd(acac)2] (3,07 mg, 1 % en moles), L1 (xantfos), (8,8 mg, 1,5 % en moles), LiBr (9 mg, 10 % en moles) y un agitador magnético. Se cierra este vial con una tapa de fenoplasto, que está constituido por un séptum de goma de estireno-butadieno revestida con teflón. Se perfora este séptum con una 20 cánula, y a través de esta cánula se sustituye la atmósfera en el vial por una atmósfera de argón mediante aplicación de vacío triple y lavado con argón. A través de esta cánula se inyectan ahora 2 ml de tolueno, n-butanol (182 gl, 2 mmol), alcohol alílico (68 gl, 1 mmol) y disolución de HCl-dietiléter 1 M (50 gl, 5 % en moles) por medio de inyección. Este vial se coloca ahora en una placa metálica, que se traslada entonces a un autoclave de acero de 300 ml de la firma Parr Instruments bajo atmósfera de argón. Después de lavar el autoclave tres veces con CO se aplican a 25 presión 40 bar de CO a temperatura ambiente. La reacción se lleva a cabo 24 horas a 105°C bajo agitación magnética. Una vez concluida la reacción se enfría el autoclave y se descarga la presión lentamente. El autoclave se lava tres veces con nitrógeno. A continuación se añade isooctano (100 gl) como patrón interno. El rendimiento y la selectividad se determinan por medio de análisis por GC.

Ejemplo 6.11

30 Tabla 6, Entrada 11

Se dota un vial de vidrio de 4 ml con [Pd(acac)2] (3,07 mg, 1 % en moles), L1 (xantfos), (8,8 mg, 1,5 % en moles), Lil (6.6 mg, 5 % en moles) y un agitador magnético. Se cierra este vial con una tapa de fenoplasto, que está constituido por un séptum de goma de estireno-butadieno revestida con teflón. Se perfora este séptum con una cánula, y a través de esta cánula se sustituye la atmósfera en el vial por una atmósfera de argón mediante aplicación de vacío 35 triple y lavado con argón. A través de esta cánula se inyectan ahora 2 ml de tolueno, n-butanol (182 gl, 2 mmol), alcohol alílico (68 gl, 1 mmol) y disolución de HCl-dietiléter 1 M (50 gl, 5 % en moles) por medio de inyección. Este vial se coloca ahora en una placa metálica, que se traslada entonces a un autoclave de acero de 300 ml de la firma Parr Instruments bajo atmósfera de argón. Después de lavar el autoclave tres veces con CO se aplican a presión 40 bar de CO a temperatura ambiente. La reacción se lleva a cabo 24 horas a 105°C bajo agitación magnética. Una vez 40 concluida la reacción se enfría el autoclave y se descarga la presión lentamente. El autoclave se lava tres veces con nitrógeno. A continuación se añade isooctano (100 gl) como patrón interno. El rendimiento y la selectividad se determinan por medio de análisis por GC.

Ejemplo 6.12

Tabla 6, Entrada 12

45 Se dota un vial de vidrio de 4 ml con [Pd(acac)2] (3,07 mg, 1 % en moles), L1 (xantfos), (8,8 mg, 1,5 % en moles), Lil (13.3 mg, 10 % en moles) y un agitador magnético. Se cierra este vial con una tapa de fenoplasto, que está constituido por un séptum de goma de estireno-butadieno revestida con teflón. Se perfora este séptum con una cánula, y a través de esta cánula se sustituye la atmósfera en el vial por una atmósfera de argón mediante aplicación de vacío triple y lavado con argón. A través de esta cánula se inyectan ahora 2 ml de tolueno, n-butanol (182 gl, 2 50 mmol), alcohol alílico (68 gl, 1 mmol) y disolución de HCl-dietiléter 1 M (50 gl, 5 % en moles) por medio de inyección. Este vial se coloca ahora en una placa metálica, que se traslada entonces a un autoclave de acero de 300 ml de la firma Parr Instruments bajo atmósfera de argón. Después de lavar el autoclave tres veces con CO se aplican a

24

presión 40 bar de CO a temperatura ambiente. La reacción se lleva a cabo 24 horas a 1052C bajo agitación magnética. Una vez concluida la reacción se enfría el autoclave y se descarga la presión lentamente. El autoclave se lava tres veces con nitrógeno. A continuación se añade isooctano (100 pl) como patrón interno. El rendimiento y la selectividad se determinan por medio de análisis por GC.

5 Ejemplo 7

Variación de ligando (Tabla 7):

imagen20

Pd(acac)2

Ligando, CO (40 bar)

LSM, 5 % en moles de HCl 105°C, 24 h

imagen21

Entrada

% de rendimiento (n : iso)

Ligando

1 L1

2

L2

imagen22

imagen23

71% (n: iso = 54:49)

28% n: iso = 34:66

L3

imagen24

41% n: iso = 49:51

L4

imagen25

28% n: iso = 27:73)

L5

imagen26

56% n: iso = 47:53

L6

imagen27

24% n: iso = 34:66

L7

imagen28

13% n: iso =25:75

L8

imagen29

R = 2-Me-Ph 29% n: iso = 15:85

L9

imagen30

53% n: iso = 85:15

10

L10

15% n: iso = 64:36

imagen31

11

12

L11 BuPAd2

31% n: iso = 25:75

L12

imagen32

15% n: iso = 21:79

3

4

5

6

7

8

9

Ejemplo 7.1 Tabla 7, Entrada 1

Se dota un vial de vidrio de 4 ml con [Pd(acac)2] (3,07 mg, 1 % en moles), L1 (xantfos), (8,8 mg, 1,5 % en moles) y un agitador magnético. Se cierra este vial con una tapa de fenoplasto, que está constituido por un séptum de goma 5 de estireno-butadieno revestida con teflón. Se perfora este séptum con una cánula, y a través de esta cánula se sustituye la atmósfera en el vial por una atmósfera de argón mediante aplicación de vacío triple y lavado con argón. A través de esta cánula se inyectan ahora 2 ml de tolueno, n-butanol (182 gl, 2 mmol), alcohol alílico (68 gl, 1 mmol) y disolución de HCl-dietiléter 1 M (50 gl, 5 % en moles) por medio de inyección. Este vial se coloca ahora en una placa metálica, que se traslada entonces a un autoclave de acero de 300 ml de la firma Parr Instruments bajo 10 atmósfera de argón. Después de lavar el autoclave tres veces con CO se aplican a presión 40 bar de CO a temperatura ambiente. La reacción se lleva a cabo 24 horas a 105°C bajo agitación magnética. Una vez concluida la reacción se enfría el autoclave y se descarga la presión lentamente. El autoclave se lava tres veces con nitrógeno. A continuación se añade isooctano (100 gl) como patrón interno. El rendimiento y la selectividad se determinan por medio de análisis por GC.

15 Ejemplo 7.2

Tabla 7, Entrada 2

Se dota un vial de vidrio de 4 ml con [Pd(acac)2] (3,07 mg, 1 % en moles), L2 (10,10'-(oxibis(2,1 -fenilen))bis(10H- fenoxafosfinina)), (8,5 mg, 1,5 % en moles) y un agitador magnético. Se cierra este vial con una tapa de fenoplasto, que está constituido por un séptum de goma de estireno-butadieno revestida con teflón. Se perfora este séptum con 20 una cánula, y a través de esta cánula se sustituye la atmósfera en el vial por una atmósfera de argón mediante aplicación de vacío triple y lavado con argón. A través de esta cánula se inyectan ahora 2 ml de tolueno, n-butanol (182 gl, 2 mmol), alcohol alílico (68 gl, 1 mmol) y disolución de HCl-dietiléter 1 M (50 gl, 5 % en moles) por medio de inyección. Este vial se coloca ahora en una placa metálica, que se traslada entonces a un autoclave de acero de 300 ml de la firma Parr Instruments bajo atmósfera de argón. Después de lavar el autoclave tres veces con CO se 25 aplican a presión 40 bar de CO a temperatura ambiente. La reacción se lleva a cabo 24 horas a 105°C bajo agitación magnética. Una vez concluida la reacción se enfría el autoclave y se descarga la presión lentamente. El autoclave se lava tres veces con nitrógeno. A continuación se añade isooctano (100 gl) como patrón interno. El rendimiento y la selectividad se determinan por medio de análisis por GC.

Ejemplo 7.3

30 Tabla 7, Entrada 3

Se dota un vial de vidrio de 4 ml con [Pd(acac)2] (3,07 mg, 1 % en moles), L3 (2,2'-((9,9-dimetil-9H-xanteno-4,5- diil)bis(terc-butilfosfanodiil))dipiridina), (8.1 mg, 1,5 % en moles) y un agitador magnético. Se cierra este vial con una tapa de fenoplasto, que está constituido por un séptum de goma de estireno-butadieno revestida con teflón. Se perfora este séptum con una cánula, y a través de esta cánula se sustituye la atmósfera en el vial por una atmósfera 35 de argón mediante aplicación de vacío triple y lavado con argón. A través de esta cánula se inyectan ahora 2 ml de tolueno, n-butanol (182 gl, 2 mmol), alcohol alílico (68 gl, 1 mmol) y disolución de HCl-dietiléter 1 M (50 gl, 5 % en moles) por medio de inyección. Este vial se coloca ahora en una placa metálica, que se traslada entonces a un autoclave de acero de 300 ml de la firma Parr Instruments bajo atmósfera de argón. Después de lavar el autoclave tres veces con CO se aplican a presión 40 bar de CO a temperatura ambiente. La reacción se lleva a cabo 24 horas 40 a 105°C bajo agitación magnética. Una vez concluida la reacción se enfría el autoclave y se descarga la presión lentamente. El autoclave se lava tres veces con nitrógeno. A continuación se añade isooctano (100 gl) como patrón interno. El rendimiento y la selectividad se determinan por medio de análisis por GC.

Ejemplo 7.4

Tabla 7, Entrada 4

45 Se dota un vial de vidrio de 4 ml con [Pd(acac)2] (3,07 mg, 1 % en moles), L4 ((oxibis(2,1-fenilen))bis(terc- butil(fenil)fosfano)), (7,5 mg, 1,5 % en moles) y un agitador magnético. Se cierra este vial con una tapa de fenoplasto, que está constituido por un séptum de goma de estireno-butadieno revestida con teflón. Se perfora este séptum con una cánula, y a través de esta cánula se sustituye la atmósfera en el vial por una atmósfera de argón mediante aplicación de vacío triple y lavado con argón. A través de esta cánula se inyectan ahora 2 ml de tolueno, n- 50 butanol (182 gl, 2 mmol), alcohol alílico (68 gl, 1 mmol) y disolución de HCl-dietiléter 1 M (50 gl, 5 % en moles) por medio de inyección. Este vial se coloca ahora en una placa metálica, que se traslada entonces a un autoclave de acero de 300 ml de la firma Parr Instruments bajo atmósfera de argón. Después de lavar el autoclave tres veces con

27

CO se aplican a presión 40 bar de CO a temperatura ambiente. La reacción se lleva a cabo 24 horas a 1052C bajo agitación magnética. Una vez concluida la reacción se enfría el autoclave y se descarga la presión lentamente. El autoclave se lava tres veces con nitrógeno. A continuación se añade isooctano (100 pl) como patrón interno. El rendimiento y la selectividad se determinan por medio de análisis por GC.

5 Ejemplo 7.5

Tabla 7, Entrada 5

Se dota un vial de vidrio de 4 ml con [Pd(acac)2] (3,07 mg, 1 % en moles), L5 (4,6-bis(difenilfosfanil)-10H- fenoxazina), (8,3 mg, 1,5 % en moles) y un agitador magnético. Se cierra este vial con una tapa de fenoplasto, que está constituido por un séptum de goma de estireno-butadieno revestida con teflón. Se perfora este séptum con una 10 cánula, y a través de esta cánula se sustituye la atmósfera en el vial por una atmósfera de argón mediante aplicación de vacío triple y lavado con argón. A través de esta cánula se inyectan ahora 2 ml de tolueno, n-butanol (182 pl, 2 mmol), alcohol alílico (68 pl, 1 mmol) y disolución de HCl-dietiléter 1 M (50 pl, 5 % en moles) por medio de inyección. Este vial se coloca ahora en una placa metálica, que se traslada entonces a un autoclave de acero de 300 ml de la firma Parr Instruments bajo atmósfera de argón. Después de lavar el autoclave tres veces con CO se aplican a 15 presión 40 bar de CO a temperatura ambiente. La reacción se lleva a cabo 24 horas a 105°C bajo agitación magnética. Una vez concluida la reacción se enfría el autoclave y se descarga la presión lentamente. El autoclave se lava tres veces con nitrógeno. A continuación se añade isooctano (100 pl) como patrón interno. El rendimiento y la selectividad se determinan por medio de análisis por GC.

Ejemplo 7.6

20 Tabla 7, Entrada 6

Se dota un vial de vidrio de 4 ml con [Pd(acac)2] (3,07 mg, 1 % en moles), L6 (1,3-bis((difenilfosfanil)metil)benceno), (7,1 mg, 1,5 % en moles) y un agitador magnético. Se cierra este vial con una tapa de fenoplasto, que está constituido por un séptum de goma de estireno-butadieno revestida con teflón. Se perfora este séptum con una cánula, y a través de esta cánula se sustituye la atmósfera en el vial por una atmósfera de argón mediante aplicación 25 de vacío triple y lavado con argón. A través de esta cánula se inyectan ahora 2 ml de tolueno, n-butanol (182 pl, 2 mmol), alcohol alílico (68 pl, 1 mmol) y disolución de HCl-dietiléter 1 M (50 pl, 5 % en moles) por medio de inyección. Este vial se coloca ahora en una placa metálica, que se traslada entonces a un autoclave de acero de 300 ml de la firma Parr Instruments bajo atmósfera de argón. Después de lavar el autoclave tres veces con CO se aplican a presión 40 bar de CO a temperatura ambiente. La reacción se lleva a cabo 24 horas a 105°C bajo agitación 30 magnética. Una vez concluida la reacción se enfría el autoclave y se descarga la presión lentamente. El autoclave se lava tres veces con nitrógeno. A continuación se añade isooctano (100 pl) como patrón interno. El rendimiento y la selectividad se determinan por medio de análisis por GC.

Ejemplo 7.7

Tabla 7, Entrada 7

35 Se dota un vial de vidrio de 4 ml con [Pd(acac)2] (3,07 mg, 1 % en moles), L7 ((oxibis(2,1 -fenilen))bis(di-terc- butilfosfano)), (6,9 mg, 1,5 % en moles) y un agitador magnético. Se cierra este vial con una tapa de fenoplasto, que está constituido por un séptum de goma de estireno-butadieno revestida con teflón. Se perfora este séptum con una cánula, y a través de esta cánula se sustituye la atmósfera en el vial por una atmósfera de argón mediante aplicación de vacío triple y lavado con argón. A través de esta cánula se inyectan ahora 2 ml de tolueno, n-butanol (182 pl, 2 40 mmol), alcohol alílico (68 pl, 1 mmol) y disolución de HCl-dietiléter 1 M (50 pl, 5 % en moles) por medio de inyección. Este vial se coloca ahora en una placa metálica, que se traslada entonces a un autoclave de acero de 300 ml de la firma Parr Instruments bajo atmósfera de argón. Después de lavar el autoclave tres veces con CO se aplican a presión 40 bar de CO a temperatura ambiente. La reacción se lleva a cabo 24 horas a 105°C bajo agitación magnética. Una vez concluida la reacción se enfría el autoclave y se descarga la presión lentamente. El autoclave se 45 lava tres veces con nitrógeno. A continuación se añade isooctano (100 pl) como patrón interno. El rendimiento y la selectividad se determinan por medio de análisis por GC.

Ejemplo 7.8

Tabla 7, Entrada 8

Se dota un vial de vidrio de 4 ml con [Pd(acac)2] (3,07 mg, 1 % en moles), L8((oxibis(2,1-fenilen))bis(di-o- 50 tolilfosfano)), (8,9 mg, 1,5 % en moles) y un agitador magnético. Se cierra este vial con una tapa de fenoplasto, que

está constituido por un séptum de goma de estireno-butadieno revestida con teflón. Se perfora este séptum con una cánula, y a través de esta cánula se sustituye la atmósfera en el vial por una atmósfera de argón mediante aplicación de vacío triple y lavado con argón. A través de esta cánula se inyectan ahora 2 ml de tolueno, n-butanol (182 gl, 2 mmol), alcohol alílico (68 gl, 1 mmol) y disolución de HCl-dietiléter 1 M (50 gl, 5 % en moles) por medio de inyección.

5 Este vial se coloca ahora en una placa metálica, que se traslada entonces a un autoclave de acero de 300 ml de la firma Parr Instruments bajo atmósfera de argón. Después de lavar el autoclave tres veces con CO se aplican a presión 40 bar de CO a temperatura ambiente. La reacción se lleva a cabo 24 horas a 105°C bajo agitación magnética. Una vez concluida la reacción se enfría el autoclave y se descarga la presión lentamente. El autoclave se lava tres veces con nitrógeno. A continuación se añade isooctano (100 gl) como patrón interno. El rendimiento y la 10 selectividad se determinan por medio de análisis por GC.

Ejemplo 7.9

Tabla 7, Entrada 9

Se dota un vial de vidrio de 4 ml con [Pd(acac)2] (3,07 mg, 1 % en moles), L9 (bis(2-(difenilfosfanil)-5- metilfenil)metano), (8,5 mg, 1,5 % en moles) y un agitador magnético. Se cierra este vial con una tapa de fenoplasto, 15 que está constituido por un séptum de goma de estireno-butadieno revestida con teflón. Se perfora este séptum con una cánula, y a través de esta cánula se sustituye la atmósfera en el vial por una atmósfera de argón mediante aplicación de vacío triple y lavado con argón. A través de esta cánula se inyectan ahora 2 ml de tolueno, n-butanol (182 gl, 2 mmol), alcohol alílico (68 gl, 1 mmol) y disolución de HCl-dietiléter 1 M (50 gl, 5 % en moles) por medio de inyección. Este vial se coloca ahora en una placa metálica, que se traslada entonces a un autoclave de acero de 300 20 ml de la firma Parr Instruments bajo atmósfera de argón. Después de lavar el autoclave tres veces con CO se aplican a presión 40 bar de CO a temperatura ambiente. La reacción se lleva a cabo 24 horas a 105°C bajo agitación magnética. Una vez concluida la reacción se enfría el autoclave y se descarga la presión lentamente. El autoclave se lava tres veces con nitrógeno. A continuación se añade isooctano (100 gl) como patrón interno. El rendimiento y la selectividad se determinan por medio de análisis por GC.

25 Ejemplo 7.10

Tabla 7, Entrada 10

Se dota un vial de vidrio de 4 ml con [Pd(acac)2] (3,07 mg, 1 % en moles), L10 (1,2-bis((di-terc- butilfosfanil)metil)benceno), (5,91 mg, 1,5 % en moles) y un agitador magnético. Se cierra este vial con una tapa de fenoplasto, que está constituido por un séptum de goma de estireno-butadieno revestida con teflón. Se perfora este 30 séptum con una cánula, y a través de esta cánula se sustituye la atmósfera en el vial por una atmósfera de argón mediante aplicación de vacío triple y lavado con argón. A través de esta cánula se inyectan ahora 2 ml de tolueno, n- butanol (182 gl, 2 mmol), alcohol alílico (68 gl, 1 mmol) y disolución de HCl-dietiléter 1 M (50 gl, 5 % en moles) por medio de inyección. Este vial se coloca ahora en una placa metálica, que se traslada entonces a un autoclave de acero de 300 ml de la firma Parr Instruments bajo atmósfera de argón. Después de lavar el autoclave tres veces con 35 CO se aplican a presión 40 bar de CO a temperatura ambiente. La reacción se lleva a cabo 24 horas a 105°C bajo agitación magnética. Una vez concluida la reacción se enfría el autoclave y se descarga la presión lentamente. El autoclave se lava tres veces con nitrógeno. A continuación se añade isooctano (100 gl) como patrón interno. El rendimiento y la selectividad se determinan por medio de análisis por GC

Ejemplo 7.11

40 Tabla 7, Entrada 11

Se dota un vial de vidrio de 4 ml con [Pd(acac)2] (3,07 mg, 1 % en moles), L11 (Di-1 -adamantilbutilfosfano), (11 mg, 3 % en moles) y un agitador magnético. Se cierra este vial con una tapa de fenoplasto, que está constituido por un séptum de goma de estireno-butadieno revestida con teflón. Se perfora este séptum con una cánula, y a través de esta cánula se sustituye la atmósfera en el vial por una atmósfera de argón mediante aplicación de vacío triple y 45 lavado con argón. A través de esta cánula se inyectan ahora 2 ml de tolueno, n-butanol (182 gl, 2 mmol), alcohol alílico (68 gl, 1 mmol) y disolución de HCl-dietiléter 1 M (50 gl, 5 % en moles) por medio de inyección. Este vial se coloca ahora en una placa metálica, que se traslada entonces a un autoclave de acero de 300 ml de la firma Parr Instruments bajo atmósfera de argón. Después de lavar el autoclave tres veces con CO se aplican a presión 40 bar de CO a temperatura ambiente. La reacción se lleva a cabo 24 horas a 105°C bajo agitación magnética. Una vez 50 concluida la reacción se enfría el autoclave y se descarga la presión lentamente. El autoclave se lava tres veces con nitrógeno. A continuación se añade isooctano (100 gl) como patrón interno. El rendimiento y la selectividad se determinan por medio de análisis por GC

Ejemplo 7.12

Tabla 7, Entrada 12

Se dota un vial de vidrio de 4 ml con [Pd(acac)2] (3,07 mg, 1 % en moles), L12 (1 -(2-(difenilfosfanil)bencil)-1 H-pirrol), (10,2 mg, 3 % en moles) y un agitador magnético. Se cierra este vial con una tapa de fenoplasto, que está constituido por un séptum de goma de estireno-butadieno revestida con teflón. Se perfora este séptum con una 5 cánula, y a través de esta cánula se sustituye la atmósfera en el vial por una atmósfera de argón mediante aplicación de vacío triple y lavado con argón. A través de esta cánula se inyectan ahora 2 ml de tolueno, n-butanol (182 gl, 2 mmol), alcohol alílico (68 gl, 1 mmol) y disolución de HCl-dietiléter 1 M (50 gl, 5 % en moles) por medio de inyección. Este vial se coloca ahora en una placa metálica, que se traslada entonces a un autoclave de acero de 300 ml de la firma Parr Instruments bajo atmósfera de argón. Después de lavar el autoclave tres veces con CO se aplican a 10 presión 40 bar de CO a temperatura ambiente. La reacción se lleva a cabo 24 horas a 105°C bajo agitación magnética. Una vez concluida la reacción se enfría el autoclave y se descarga la presión lentamente. El autoclave se lava tres veces con nitrógeno. A continuación se añade isooctano (100 gl) como patrón interno. El rendimiento y la selectividad se determinan por medio de análisis por GC.

Claims (10)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   REIVINDICACIONES

   1. - Procedimiento para la carbonilación doble de alcoholes alílicos para dar diésteres, caracterizado por que se hace reaccionar un alcohol alílico lineal o ramificado con un alcanol lineal o ramificado bajo alimentación de CO y en presencia de un sistema catalítico a partir del un complejo de paladio y al menos un ligando de fósforo orgánico, así como en presencia de un halogenuro de hidrógeno seleccionado a partir de HCl, HBr o HJ.
2. 2. - Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que los alcoholes alílicos representan compuestos de la fórmula general (1):

   imagen1

   significando R1, R2 y R3, independientemente entre sí, hidrógeno o un resto C1 a C10 alquilo, y representando

   R' hidrógeno o un resto hidroarburo saturado o insaturado, ramificado o no ramificado, alifático, cicloalifático o cicloalifático-alifático con hasta 12 átomos de C, en el que los enlaces C-C pueden estar interrumpidos por oxígeno o el grupo -O-CO-, o un resto fenilo, pudiendo estar sustituido el resto fenilo como sigue: grupos C1- a C10-alquilo o C1- a C10-alcoxi.
3. 3. - Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado por que los alcanoles representan compuestos de la fórmula general ROH, siendo R un grupo C1- a C20-alquilo, C1- a C20-cicloalquilo o C7- a Cn-aralquilo.
4. 4. - Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que la reacción se lleva a cabo en fase líquida a una temperatura de 70 a 250°C.
5. 5. - Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que la reacción se lleva a cabo a una presión de 2 a 100 bar.
6. 6. - Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que el complejo de paladio se forma in situ partiendo de un complejo previo, empleándose como fuente de paladio sales que contienen paladio y complejos como precursores.
7. 7. - Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado por que el complejo de paladio se selecciona a partir del grupo que contiene acetato de Pd, acetilacetonato de Pd, halogenuros de Pd, 1,5-ciclooctadienos de Pd-halógeno; nitratos de Pd, óxido de Pd y hexacloropaladato diamónico.
8. 8. - Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado por que los ligandos fosfina presentan una estructura mono- o bidentada, preferentemente se seleccionan a partir del grupo que comprende:

   L1 - (9,9-dimetil-9H-xanteno-4,5-diil)bis(difenilfosfano),

   L2 - 10,10'-(oxibis(2,1-fenilen))bis(10H-fenoxafosfinina),

   L3 - 2,2'-((9,9-dimetil-9H-xanteno-4,5-diil)bis(terc-butilfosfanodiil))dipiridina,

   L4 - (oxibis(2,1-fenilen))bis(terc-butil-(fenil)fosfano),

   L5 - 4,6-bis(difenilfosfanoil)-10H-fenoxazina,

   L6 - 1,3-bis((difenil-fosfanoil)methil)benceno,

   L7 - (oxibis(2,1-fenilen))bis(di-terc-butilfosfano),

   L8 - (oxi-bis(2,1-fenilen))bis(di-o-tolilfosfano),

   L9 - bis(2-(difenilfosfanil)-5-metil-fenil)metano,

   L10 - 1,2-bis((di-terc-butilfosfanil)metil)benceno,

   L11 - di(1 -adamantil)-n-butil-fosfina,

   L12 - 1 -(2-(difenil-fosfanoil)bencil)-1 H-pyrrol.

   5 9.- Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado por que como halogenuro de hidrógeno se

   emplea cloruro de hidrógeno.
9. 10. - Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que la proporción de paladio respecto a halogenuro de hidrógeno se sitúa en el intervalo de 1: 3 a 1:30.
10. 11. - Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que se añade un halogenuro 10 metálico a la reacción, situándose la proporción de halogenuro respecto a halogenuro de hidrógeno en el intervalo

    de 1:1 a 5:1.