CN114436826B - 一种超重力法通过醚后c4制备仲丁胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种超重力法通过醚后C4制备仲丁胺的方法。包括：醋酸与醚后C4进行第一反应，得到第一气相物流和包含醋酸仲丁酯的第一股流；第一气相物流与第一股流发生第二反应，得到第二气相物流和液相的包含醋酸仲丁酯的第二股流；第二股流与混合气发生临氢氨化反应，得到第三气相物流和第三液相物流，进而得到包含仲丁胺的产物。本发明所提供的方法，能够以醚后C4、醋酸、氢气、氨为原料，只经过酯化反应和临氢氨化反应，便得到附加价值较高的仲丁胺产品，且使用超重力技术强化反应，目标产物仲丁胺具有高选择性，且可用于高空速条件，工艺流程简单，易于工业化应用。

Description

一种超重力法通过醚后C4制备仲丁胺的方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，更具体地，涉及一种超重力法通过醚后C4制备仲丁胺的方法。
背景技术
仲丁胺是一种无色，具有氨味的易挥发液体，溶于水、乙醇、乙醚、丙酮等，具有防霉杀菌功效，早在20世纪80年代便被联合国卫生组织和粮食组织推荐为低毒、无畸形、无致癌性的优良保鲜剂，近年来其需求量也在不断上升。
C4混合物主要来源是催化裂化装置以及乙烯裂解装置，其与甲醇发生醚化反应后的混合C4组分被称为醚后C4，醚后C4的主要组分为为丁烯、异丁烷、正丁烷、顺-2-丁烯、反-2-丁烯等。多年以来，国内对于C4资源未实现合理利用，我国大量的醚后C4资源被作为民用燃料燃烧使用。近年来，由于天然气的大规模开发利用，醚后C4在民用燃料领域逐渐被管道天然气取代，市场份额逐步降低，合理使用醚后C4资源，通过其制备高附加值化工产品具有良好的社会价值。
同时，随着国内煤制甲醇技术的发展，甲醇羰基化制醋酸装置产能迅速增大，2015年全球醋酸总产能接近2000万t，其中塞拉尼斯、BP、江苏索普、上海华谊和山东兖矿的醋酸产能均在100万t以上，国内醋酸产能严重过剩。
所以合理利用醋酸、醚后C4资源，使用其制备高附加值产品，具有良好的社会价值和市场前景。
专利文献CN1775736A公开一种制备仲丁胺的方法。该方法包括：原料仲丁醇：氨：氢摩尔比为1：1-5：2-6，以含Al、Ba的改性Co为催化剂，在反应温度110-180℃，反应压力1-2MPa，空速0.2-0.6h-1的条件下，仲丁胺收率为98.5％。
方飞等人在固定床反应器中以甲乙酮、氨和氢气为原料，在改性镍催化剂作用下，气相催化胺化加氢合成仲丁胺。在反应温度120-150℃，液时空速0.1-0.5h-1，氨：氢：酮摩尔比为(3-5)：(8-12)：1的条件下，甲乙酮转化率可以达到91％，仲丁胺选择性达到87％以上。
现有专利及文献中公开的仲丁胺的制备方法，多是以仲丁醇、甲乙酮为原料，原料成本较高。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，从醚后C4出发，与醋酸、氢气、氨制备仲丁胺，使用超重力机作为反应器，分离简单，传质效率高、并且适用于高空速条件，且在超重力环境下，大幅提高传质能力，并减少产物在催化剂层的停留时间，进而减少副反应的发生，提高仲丁胺的选择性。
为了实现上述目的，本发明提供一种超重力法通过醚后C4制备仲丁胺的方法，该方法包括以下步骤：
(1)醋酸从第一超重力机的第一液体入口进入第一超重力机，到达第一超重力机中第一转子内部的第一液体分布器处，醋酸从第一液体分布器喷出，从内向外穿过第一转子；
醚后C4从第一超重力机的第一气体入口进入第一超重力机，由外向内通过第一转子；
醋酸与醚后C4在第一转子处进行第一反应，得到第一气相物流和包含醋酸仲丁酯的第一股流；
(2)第一反应后得到的第一气相物流从第一超重力机的第一气相出口排出，通过第二超重力机的第二气相入口进入第二超重力机，由外向内通过第二转子；
第一反应后得到的液相的第一股流从第一超重力机的第一液相出口排出，通过第二超重力机的第二液相入口进入第二超重力机，第一股流从第二液体分布器喷出，从内向外穿过第二转子；
第一气相物流与第一股流在第二转子处发生第二反应，得到第二气相物流和液相的包含醋酸仲丁酯的第二股流；
(3)第二股流从第二超重力机的第二液相出口排出，通过第三超重力机的第三液相入口进入第三超重力机，到达第三超重力机中第三转子内部的第三液体分布器处，第二股流从第三液体分布器喷出，从内向外穿过第三转子；
混合气从第三超重力机的第三气体入口进入第三超重力机，由外向内通过第三转子；所述混合气为氢气和氨的混合物；
第二股流与混合气在第三转子处发生临氢氨化反应，得到第三气相物流和第三液相物流，第三液相物流经第三超重力机的第三液相管道排出，得到包含仲丁胺的第三股流；
所述第一超重力机的第一液体分布器、所述第二超重力机的第二液体分布器、所述第三超重力机的第三液体分布器各自呈径向分布；
所述第一转子上附着有第一催化剂层，所述第一催化剂层中填充有第一催化剂；
所述第二转子上附着有第二催化剂层，所述第二催化剂层中填充有第二催化剂；
所述第三转子上附着有第三催化剂层，所述第三催化剂层中填充有第三催化剂。
根据本发明，设置第二超重力机的目的在于使在第一超重力机未完全反应的醋酸进一步反应，和醚后C4中的烯烃酯化生成醋酸仲丁酯，使得醋酸的转化率达到100％。
根据本发明，所述第一超重力机及所述第二超重力机中的转子可以通过转动，产生超重力场，从而影响传质能力，改变反应效果。
作为优选方案，步骤(3)还包括：将第三气相物流经气液分离后，将其中夹带和/或析出的液相组分回流至第三液相管道，与第三液相物流共同形成包含仲丁胺的第三股流。
作为优选方案，所述第一催化剂层、所述第二催化剂层和所述第三催化剂层各自使用丝网填料固定；和/或，
所述第一催化剂层、所述第二催化剂层和所述第三催化剂层各自填充有丝网填料。
作为优选方案，所述第一转子、所述第二转子和所述第一转子各自除附着有催化剂层的部位，其他部位也填充有丝网填料。
根据本发明，所述醚后C4的组成包括：正丁烯、异丁烷、正丁烷、顺-2-丁烯和反-2-丁烯；
优选地，所述醚后C4中，烯烃的摩尔含量为40％-60％。其中，醚后C4中含有烯烃为本领域公知常识。
作为优选方案，步骤(1)中，所述醋酸和所述醚后C4中的烯烃的摩尔比为(0.8-0.95)：1。在该比例下，保证醚后C4中烯烃微过量，进而可以实现醋酸的完全转化，避免第一股流中残余有醋酸，和之后加入的氨反应生成盐。
作为优选方案，步骤(3)中，所述氢气、所述氨和所述第二股流中的醋酸仲丁酯的摩尔比为(3-15)：(3-25)：1。在所述的氢气、氨和醋酸仲丁酯的比例下，催化剂具有优异的活性和仲丁胺选择性。
作为进一步的优选方案，所述氢气、所述氨和所述第二股流中的醋酸仲丁酯的摩尔比为(4-12)：(3-20)：1。
作为更进一步的优选方案，所述氢气、所述氨和所述第二股流中的醋酸仲丁酯的摩尔比为(4-10)：(4-15)：1。
作为优选方案，所述第一催化剂、所述第二催化剂各自选自天然沸石、分子筛和酸性树脂中的至少一种；更优选地，所述第一催化剂、所述第二催化剂各自为酸性树脂。
作为优选方案，所述第三催化剂为以无机氧化物为载体的钴基催化剂。
根据本发明，所述第一催化剂、所述第二催化剂、所述第三催化剂只需要满足上述条件便可，不对具体生产工艺做要求。
作为进一步的优选方案，以金属元素态计，所述第三催化剂中钴的质量含量为10％-35％。
作为进一步的优选方案，所述无机氧化物的载体为氧化铝和/或二氧化硅；所述无机氧化物的载体最优选为氧化铝。
作为优选方案，所述第一反应的温度为70-95℃，压力为1.5-3.0MPa；更优选地，所述第一反应的温度为75-90℃，压力为1.5-2.5MPa。在所述温度和压力下，醋酸与醚后C4中的烯烃在催化剂的催化作用下反应生成醋酸仲丁酯，具有较优的催化活性；同时反应温度低，能大幅较少副反应的发生。
作为优选方案，所述第二反应的温度为70-95℃，压力为1.5-3.0MPa；更优选地，所述第二反应的温度为75-90℃，压力为1.5-2.5MPa。在所述温度和压力下，醋酸与醚后C4中烯烃在催化剂催化作用下反应生成醋酸仲丁酯，具有较优的催化活性；同时反应温度低，能大幅较少副反应的发生。
作为优选方案，所述临氢氨化反应的温度为100-200℃，压力为1.2-4.0MPa；更优选地，所述临氢氨化反应的温度为100-180℃，压力为1.5-3.5MPa。在所述温度和压力下，氨化反应的催化剂活性较高，且具有高的仲丁胺选择性和低的副反应发生几率。
作为优选方案，所述醋酸的液时体积空速为0.5～2.5h-1；更优选地，所述醋酸的液时体积空速为0.8～2h-1。本发明使用超重力机反应器，具有大的处理能力，可以适用于高空速工况。
本发明的有益效果：
本发明所提供的方法，能够以醚后C4、醋酸、氢气、氨为原料，只经过酯化反应和临氢氨化反应，便得到附加价值较高的仲丁胺产品，且使用超重力技术强化反应，目标产物仲丁胺具有高选择性，且可用于高空速条件，工艺流程简单，易于工业化应用。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1示出了本发明的一个实施例的工艺流程图。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
本发明实施例中，第一超重力机、第二超重力机、第三超重力机为某市售超重力机。
实施例1
本实施例提供一种超重力法通过醚后C4制备仲丁胺的方法。
第一催化剂、第二催化剂选择使用丹东明珠特种树脂有限公司生产的大孔磺酸型阳离子交换树脂。
第三催化剂的制备方法如下：
(1)载体成型：取300g氧化铝粉体与6g田菁粉在捏合机中混合。加入270mL水，捏合20min，然后用挤条机挤成3mm粗三叶草型，120℃干燥，然后在800℃下焙烧4小时，获得氧化铝载体。
(2)负载活性组分：取188.1g的Co(NO3)2·6H2O(工业级，纯度98％)、54.31g的Zn(NO3)2·6H2O(分析纯)用水溶解为180mL溶液分两次用喷浸法将上述溶液负载在获得的100g载体上；每次喷浸后都在120℃下干燥4小时，然后在390℃下焙烧4小时，获得氧化态的催化剂。
(3)还原氧化态的催化剂：用25vol％氢气与75vol％氮气的混合气还原步骤(2)获得的氧化态的催化剂，还原升温速率为10℃/h，温度升至170℃时停留4小时，然后还原升温速率为10℃/h，升温至450℃，在该温度下停留8小时，然后将温度降至室温，获得第三催化剂，钴的质量含量为25％。
反应原料：醋酸为纯度大于99.5％的冰醋酸；氢气为纯度大于99％的钢瓶氢气；氨为纯度大于99％的钢瓶液氨；醚后C4馏分组成(摩尔组成)为：正丁烷17.2％，异丁烷33.2％，正丁烯18.8％、顺-2-丁烯16.8％、反-2-丁烯13.5％。
催化剂制备方法如上所述，若实施例中使用催化剂数量较大，可重复上述制备过程大量制备。
图1示出了本发明的一个实施例的工艺流程图。参见图1，反应过程包括：
醋酸从第一超重力机的液体入口进入第一超重力机，到达第一超重力机中第一转子内部的液体分布器处，第一液体分布器呈径向分布，醋酸从第一液体分布器喷出，从内向外穿过第一转子。
醚后C4馏分从第一超重力机的第一气体入口进入第一超重力机，由外向内通过第一转子。第一转子上附着有第一催化剂层，其中填充有100mL第一催化剂，第一催化剂层使用丝网填料固定，第一转子的其他部位也填充有丝网填料。
醋酸：醚后C4组分中烯烃(摩尔比)为0.8：1。
醋酸的液时体积空速为0.8h-1。
第一超重力机的第一转子内径为：床层内径(半径)为0.04m，床层外径(半径)为0.08m，床层高度为0.02m。所填充丝网填料为不锈钢丝网填料。
醋酸与醚后C4中烯烃组分在第一催化剂作用下发生酯化反应，生成醋酸仲丁酯，反应后气相物流从第一超重力机上方的第一气相出口排出，直接进入第二超重力机的第二气相入口；反应后液相物流即第一股流从第一超重力机下方的第一液相出口排出，直接进入第二超重力机的第二液相入口。
第二超重力机的内部构造及所填充的第二催化剂及数量与第一超重力机相同。第二超重力机使在第一超重力机未完全反应的醋酸进一步反应，和醚后C4中的烯烃酯化生成醋酸仲丁酯，使得醋酸的转化率达到100％。具体地，第一反应后得到的第一气相物流从第一超重力机的第一气相出口排出，通过第二超重力机的第二气相入口进入第二超重力机，由外向内通过第二转子；第一反应后得到的液相的第一股流从第一超重力机的第一液相出口排出，通过第二超重力机的第二液相入口进入第二超重力机，第一股流从第二液体分布器喷出，从内向外穿过第二转子；第一气相物流与第一股流在第二转子处发生第二反应，得到第二气相物流和液相的包含醋酸仲丁酯的第二股流。
第一超重力机中第一反应的温度为75℃，反应压力为1.8MPa。第二超重力机中第二反应的温度为75℃，反应压力为1.8MPa。
第一超重力机的第一转子的转速为150r/min。
第二超重力机的第二转子的转速为350r/min。
反应后的液相产物即第二股流从第二超重力机的第二液相出口排出。
之后，第二股流从第三超重力机的液体入口进入第三超重力机，到达第三超重力机中第三转子内部的第三液体分布器处，第三液体分布器呈径向分布，第二股流从第三液体分布器喷出，从内向外穿过第三转子。
混合气从第三超重力机的第三气体入口进入第三超重力机，由外向内通过第三转子。第三转子上附着有催化剂层，其中填充有100mL第三催化剂，第三催化剂层使用丝网填料固定，第三转子的其他部位也填充有丝网填料。
第三超重力机的第三转子的内径为：床层内径(半径)为0.04m，床层外径(半径)为0.08m，床层高度为0.02m。所填充丝网填料为不锈钢丝网填料。
第二股流中的醋酸仲丁酯在第三催化剂催化作用下发生临氢氨化反应，反应后的第三液相物流从第三超重力机下方的第三液相管道排出，反应后的第三气相物流从第三超重力机上方的第三气相出口排出，经气液分离后，将其中夹带、析出的液相组分回流至第三超重力机下方的第三液相管道，与第三液相物流共同形成第三股流。第三股流包含仲丁胺，经分离提纯后可以得到仲丁胺产品。
混合气组成为氢气和氨；氢气：氨：第二股流中醋酸仲丁酯(摩尔比)4：15：1。
第三超重力机中的反应温度为100℃；反应压力为1.6MPa。第三超重力机的转子转速为300r/min。
第一股流，第二股流，第三股流的组成如表1所示：
表1
可以得到，第一步醋酸与醚后C4中烯烃发生酯化反应，醋酸转化率为100％，醋酸仲丁酯选择性为99.99％。第二步醋酸仲丁酯直接临氢氨化，醋酸仲丁酯转化率为92.8％，仲丁胺选择性为96.8％。
实施例2
本实施例提供一种超重力法通过醚后C4制备仲丁胺的方法。
第一催化剂、第二催化剂选择使用丹东明珠特种树脂有限公司生产的大孔磺酸型阳离子交换树脂。
第三催化剂的制备方法如下：
(1)载体成型：取300g氧化铝粉体与6g田菁粉在捏合机中混合。加入270mL水，捏合20min，然后用挤条机挤成3mm粗三叶草型，120℃干燥，然后在800℃下焙烧4小时，获得氧化铝载体。
(2)负载活性组分：取271.4g的Co(NO3)2·6H2O(工业级，纯度98％)用水溶解为176mL溶液分两次用喷浸法将上述溶液负载在获得的100g载体上；每次喷浸后都在120℃下干燥4小时，然后在400℃下焙烧4小时，获得氧化态的催化剂。
(3)还原氧化态的催化剂：用25vol％氢气与75vol％氮气的混合气还原步骤(2)获得的氧化态的催化剂，还原升温速率为10℃/h，温度升至170℃时停留4小时，然后还原升温速率为10℃/h，升温至450℃，在该温度下停留8小时，然后将温度降至室温，获得第三催化剂，钴的质量含量为35％。
反应原料：醋酸为纯度大于99.5％的冰醋酸；氢气为纯度大于99％的钢瓶氢气；氨为纯度大于99％的钢瓶液氨；醚后C4馏分组成(摩尔组成)为：正丁烷18.1％，异丁烷30.9％，正丁烯19.8％、顺-2-丁烯18.4％、反-2-丁烯12.7％。
催化剂制备方法如上所述，若实施例中使用催化剂数量较大，可重复上述制备过程大量制备。
图1示出了本发明的一个实施例的工艺流程图。参见图1，反应过程包括：
醋酸从第一超重力机的第一液体入口进入第一超重力机，到达第一超重力机中第一转子内部的第一液体分布器处，第一液体分布器呈径向分布，醋酸从第一液体分布器喷出，从内向外穿过第一转子。
醚后C4馏分从第一超重力机的第一气体入口进入第一超重力机，由外向内通过第一转子。第一转子上附着有第一催化剂层，其中填充有100mL第一催化剂，第一催化剂层使用丝网填料固定，第一转子的其他部位也填充有丝网填料。
醋酸：醚后C4组分中烯烃(摩尔比)为0.95：1。
醋酸的液时体积空速为2.0h-1。
第一超重力机的第一转子的内径为：床层内径(半径)为0.04m，床层外径(半径)为0.08m，床层高度为0.02m。所填充丝网填料为不锈钢丝网填料。
醋酸与醚后C4中烯烃组分在第一催化剂作用下发生酯化反应，生成醋酸仲丁酯，反应后第一气相物流从第一超重力机上方的第一气相出口排出，直接进入第二超重力机的第二气相入口；反应后液相物流即第一股流从第一超重力机下方的第一液相出口排出，直接进入第二超重力机的第二液相入口。
第二超重力机的内部构造及所填充的第二催化剂及数量与第一超重力机相同。第二超重力机使在第一超重力机未完全反应的醋酸进一步反应，和醚后C4中的烯烃酯化生成醋酸仲丁酯，使得醋酸的转化率达到100％。具体地，第一反应后得到的第一气相物流从第一超重力机的第一气相出口排出，通过第二超重力机的第二气相入口进入第二超重力机，由外向内通过第二转子；第一反应后得到的液相的第一股流从第一超重力机的第一液相出口排出，通过第二超重力机的第二液相入口进入第二超重力机，第一股流从第二液体分布器喷出，从内向外穿过第二转子；第一气相物流与第一股流在第二转子处发生第二反应，得到第二气相物流和液相的包含醋酸仲丁酯的第二股流。
第一超重力机中第一反应的温度为90℃，反应压力为2.5MPa。第二超重力机中第二反应的温度为90℃，反应压力为2.5MPa。
第一超重力机的第一转子转速为100r/min。
第二超重力机的第二转子转速为420r/min。
反应后的液相产物即第二股流从第二超重力机的第二液相出口排出。
之后，第二股流从第三超重力机的第三液体入口进入第三超重力机，到达第三超重力机中第三转子内部的第三液体分布器处，第三液体分布器呈径向分布，第二股流从第三液体分布器喷出，从内向外穿过第三转子。
混合气从第三超重力机的第三气体入口进入第三超重力机，由外向内通过第三转子。第三转子上附着有催化剂层，其中填充有100mL第三催化剂，第三催化剂层使用丝网填料固定，第三转子的其他部位也填充有丝网填料。
第三超重力机的第三转子的内径为：床层内径(半径)为0.04m，床层外径(半径)为0.08m，床层高度为0.02m。所填充丝网填料为不锈钢丝网填料。
第二股流中的醋酸仲丁酯在第三催化剂催化作用下发生临氢氨化反应，反应后液相物流从第三超重力机下方的第三液相管道排出，反应后气相物流从第三超重力机上方的第三气相出口排出，经气液分离后，将其中夹带、析出的液相组分回流至第三超重力机下方的第三液相管道，形成第三股流。第三股流包含仲丁胺，经分离提纯后可以得到仲丁胺产品。
混合气组成为氢气和氨；氢气：氨：第二股流中醋酸仲丁酯(摩尔比)8：5：1。
第三超重力机中反应温度为175℃；反应压力为3.5MPa。第三超重力机的第三转子的转速为240r/min。
第一股流，第二股流，第三股流的组成如表2所示：
表2
可以得到，第一步醋酸与醚后C4中烯烃发生酯化反应，醋酸转化率为100％，醋酸仲丁酯选择性为99.99％。第二步醋酸仲丁酯直接临氢氨化，醋酸仲丁酯转化率为93.6％，仲丁胺选择性为96.5％。
由上述实施例可知，本发明提供的制备仲丁胺的方法具有良好工业应用价值，是一种全新的醚后C4、醋酸资源的利用思路，也是一种全新的仲丁胺制备工艺。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (14)

1.一种超重力法通过醚后C4制备仲丁胺的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）醋酸从第一超重力机的第一液体入口进入第一超重力机，到达第一超重力机中第一转子内部的第一液体分布器处，醋酸从第一液体分布器喷出，从内向外穿过第一转子；
醚后C4从第一超重力机的第一气体入口进入第一超重力机，由外向内通过第一转子；
醋酸与醚后C4在第一转子处进行第一反应，得到第一气相物流和包含醋酸仲丁酯的第一股流；所述醋酸和所述醚后C4中的烯烃的摩尔比为（0.8-0.95）：1；
（2）第一反应后得到的第一气相物流从第一超重力机的第一气相出口排出，通过第二超重力机的第二气相入口进入第二超重力机，由外向内通过第二转子；
第一反应后得到的液相的第一股流从第一超重力机的第一液相出口排出，通过第二超重力机的第二液相入口进入第二超重力机，第一股流从第二液体分布器喷出，从内向外穿过第二转子；
第一气相物流与第一股流在第二转子处发生第二反应，得到第二气相物流和液相的包含醋酸仲丁酯的第二股流；
（3）第二股流从第二超重力机的第二液相出口排出，通过第三超重力机的第三液相入口进入第三超重力机，到达第三超重力机中第三转子内部的第三液体分布器处，第二股流从第三液体分布器喷出，从内向外穿过第三转子；
混合气从第三超重力机的第三气体入口进入第三超重力机，由外向内通过第三转子；所述混合气为氢气和氨的混合物；
第二股流与混合气在第三转子处发生临氢氨化反应，得到第三气相物流和第三液相物流，第三液相物流经第三超重力机的第三液相管道排出，得到包含仲丁胺的第三股流；
所述第一超重力机的第一液体分布器、所述第二超重力机的第二液体分布器、所述第三超重力机的第三液体分布器各自呈径向分布；
所述第一转子上附着有第一催化剂层，所述第一催化剂层中填充有第一催化剂；
所述第二转子上附着有第二催化剂层，所述第二催化剂层中填充有第二催化剂；
所述第三转子上附着有第三催化剂层，所述第三催化剂层中填充有第三催化剂；
所述氢气、所述氨和所述第二股流中的醋酸仲丁酯的摩尔比为（3-15）：（3-25）：1；
所述第一催化剂、所述第二催化剂各自为酸性树脂；
所述第三催化剂为以无机氧化物为载体的钴基催化剂；以金属元素态计，所述第三催化剂中钴的质量含量为10%-35%；
所述第一反应的温度为70-95℃，压力为1.5-3.0MPa；
所述第二反应的温度为70-95℃，压力为1.5-3.0MPa；
所述临氢氨化反应的温度为100-200℃，压力为1.2-4.0MPa。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（3）还包括：将第三气相物流经气液分离后，将其中夹带和/或析出的液相组分回流至第三液相管道，与第三液相物流共同形成包含仲丁胺的第三股流。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述第一催化剂层、所述第二催化剂层和所述第三催化剂层各自使用丝网填料固定；和/或，
所述第一催化剂层、所述第二催化剂层和所述第三催化剂层各自填充有丝网填料。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醚后C4的组成包括：正丁烯、异丁烷、正丁烷、顺-2-丁烯和反-2-丁烯。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述醚后C4中，烯烃的摩尔含量为40%-60%。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氢气、所述氨和所述第二股流中的醋酸仲丁酯的摩尔比为（4-12）：（3-20）：1。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述氢气、所述氨和所述第二股流中的醋酸仲丁酯的摩尔比为（4-10）：（4-15）：1。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述无机氧化物的载体为氧化铝和/或二氧化硅。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述无机氧化物的载体为氧化铝。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一反应的温度为75-90℃，压力为1.5-2.5MPa。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二反应的温度为75-90℃，压力为1.5-2.5MPa。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述临氢氨化反应的温度为100-180℃，压力为1.5-3.5MPa。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醋酸的液时体积空速为0.5~2.5h-1。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述醋酸的液时体积空速为0.8~2h-1。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1775736A (zh) * 2005-11-08 2006-05-24 浙江建德建业有机化工有限公司 一种制备仲丁胺的方法
JP2010229079A (ja) * 2009-03-27 2010-10-14 Japan Science & Technology Agency 第１級アリルアミン化合物の製法
CN103508884A (zh) * 2012-06-15 2014-01-15 中国石油化工股份有限公司 一种利用醚后c4馏分制备醋酸仲丁酯的方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2883720B2 (ja) * 1990-10-31 1999-04-19 日本石油化学株式会社 酢酸ｓｅｃ―ブチルの製造方法
JP2001039932A (ja) * 1999-08-02 2001-02-13 Ihara Chem Ind Co Ltd プロパルギルアニリン化合物の製造方法
BRPI0815978A2 (pt) * 2007-08-29 2015-02-18 Basf Se Processo para preparar aminas, e, usos de um efluente de reação, e de uma monoamina
CN102898312A (zh) * 2011-07-28 2013-01-30 泰州石油化工有限责任公司 甲乙酮催化氨化加氢制备仲丁胺的方法
CN103508885B (zh) * 2012-06-27 2015-10-07 中国石油化工股份有限公司 一种利用醚后c4馏分制备醋酸仲丁酯的方法
CN110882697B (zh) * 2019-11-27 2022-05-10 中国科学院大连化学物理研究所 一种用于乙醇胺化制乙胺的催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1775736A (zh) * 2005-11-08 2006-05-24 浙江建德建业有机化工有限公司 一种制备仲丁胺的方法
JP2010229079A (ja) * 2009-03-27 2010-10-14 Japan Science & Technology Agency 第１級アリルアミン化合物の製法
CN103508884A (zh) * 2012-06-15 2014-01-15 中国石油化工股份有限公司 一种利用醚后c4馏分制备醋酸仲丁酯的方法

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