CN114436827B

CN114436827B - 一种联产乙基胺和仲丁胺的方法

Info

Publication number: CN114436827B
Application number: CN202011205022.3A
Authority: CN
Inventors: 向良玉; 田保亮; 唐国旗
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Filing date: 2020-11-02
Publication date: 2024-07-02
Anticipated expiration: 2040-11-02

Abstract

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种联产乙基胺和仲丁胺的方法。该方法包括：将过量的醋酸与醚后C4混合，进行酯化反应，再与氢气混合进行加氢反应，再经气液分离、精馏、临氢氨化反应，分别得到含有乙基胺和仲丁胺的产物。本发明提供的制备联产乙基胺和仲丁胺的方法，在过量的醋酸中混入一定比例的醚后C4，经过系列催化反应，在工艺过程中，依次加入氢气、氨，最后实现将醋酸、醚后C4转化为乙基胺和仲丁胺。本发明提供的联产乙基胺和仲丁胺的方法，分离过程简单，适合工业化应用，并能够一定程度上解决醋酸产能过剩及醚后C4利用不合理的现象。

Description

一种联产乙基胺和仲丁胺的方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，更具体地，涉及一种联产乙基胺和仲丁胺的方法。

背景技术

乙基胺是一种用途极为广泛的化工中间体和有机溶剂，主要包括一乙胺、二乙胺、三乙胺，被广泛应用于医药、农药、军工、化工助剂等行业。

一乙胺是一种具有多用途的精细化工产品，可用于制药、印染、选矿药剂、光化学品、纺织、高聚物、防腐剂、干洗剂等，现今市场需求量大，应用前景广阔。二乙胺主要用于生产除草剂，DAPE、橡胶促进剂、纺织助剂、杀菌剂、缓蚀剂等。三乙胺多用于有机溶剂、橡胶行业的阻聚剂、表面活性剂、精制抗生素、化学中间体等。

仲丁胺是一种无色，具有氨味的易挥发液体，溶于水、乙醇、乙醚、丙酮等，具有防霉杀菌功效，早在20世纪80年代便被联合国卫生组织和粮食组织推荐为低毒、无畸形、无致癌性的优良保鲜剂，近年来其需求量也在不断上升。

C4混合物主要来源是催化裂化装置以及乙烯裂解装置，其与甲醇发生醚化反应后的混合C4组分被称为醚后C4，醚后C4的主要组分为丁烯、异丁烷、正丁烷、顺-2-丁烯、反-2-丁烯等。多年以来，国内对于C4资源未实现合理利用，我国大量的醚后C4资源被作为民用燃料燃烧使用。近年来，由于天然气的大规模开发利用，醚后C4在民用燃料领域逐渐被管道天然气取代，市场份额逐步降低，合理使用醚后C4资源，通过其制备高附加值化工产品具有良好的社会价值。

同时，随着国内煤制甲醇技术的发展，甲醇羰基化制醋酸装置产能迅速增大，2015年全球醋酸总产能接近2000万t，其中塞拉尼斯、BP、江苏索普、上海华谊和山东兖矿的醋酸产能均在100万t以上，国内醋酸产能严重过剩。

所以合理利用醋酸、醚后C4资源，使用其制备高附加值产品，具有良好的社会价值和市场前景。

专利文献CN1398847A公开了一种制备乙胺的方法。该方法包括：以含钨的骨架镍为催化剂，由以体积百分比计为10～50％的低级脂肪醇和50～90％的芳烃组成的混合物为溶剂，在反应温度为30～120℃，以表压计氢分压为1.0～5.0MPa条件下，乙腈和氢气进行反应，反应时间为0.5～2.0小时，得乙胺。该方法催化乙腈加氢制备乙胺，具有较高的选择性和转化率，但需在反应釜中搅拌间歇反应，较难实现工业化生产。而且该工艺的原料成本较高，降低了其产品的市场竞争力。

专利文献CN1775736A公开了一种制备仲丁胺的方法。该方法包括：原料仲丁醇：氨：氢摩尔比为1：1-5：2-6，以含Al、Ba的改性Co为催化剂，在反应温度110-180℃，反应压力1-2MPa，空速0.2-0.6h^-1的条件下，仲丁胺收率为98.5％。

现有专利中仅有单独的乙胺或是单独的仲丁胺的制备方法，未见联产乙胺及仲丁胺的工艺方法，同时未见从醋酸及醚后C4开始，制备乙胺及仲丁胺的技术路线。

发明内容

本发明的目的在于解决上述问题，提供一种联产乙基胺和仲丁胺的方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种联产乙基胺和仲丁胺的方法，该方法包括以下步骤：

(1)将过量的醋酸与醚后C4混合均匀，在第一催化剂的催化作用下进行酯化反应，得到包含醋酸和醋酸仲丁酯第一股流；

(2)将所述第一股流与氢气混合均匀，在第二催化剂的催化作用下进行加氢反应，得到第二股流；

(3)将所述第二股流经气液分离脱除气相组分，得到含有乙醇、仲丁醇和水的第三股流，所述第三股流经精馏后分别得到含有乙醇的第四股流和含有仲丁醇的第五股流；

(4)将所述第四股流与第一混合气混合均匀，在第三催化剂的催化作用下进行第一临氢氨化反应，得到含有乙基胺的第六股流；

(5)将所述第五股流与第二混合气混合均匀，在第四催化剂的催化作用下进行第二临氢氨化反应，得到含有仲丁胺的第七股流；

所述第一混合气和所述第二混合气各自为氨和氢气的混合物。

根据本发明，所述醚后C4为含有烯烃的醚后C4，醚后C4中含有烯烃为本领域公知常识。

根据本发明，所述醚后C4包括正丁烯、异丁烷、正丁烷、顺-2-丁烯和反-2-丁烯。

作为优选方案，步骤(1)中，所述醋酸与所述醚后C4中的烯烃的摩尔比为(1.5-10)：1；作为进一步的优选方案，所述醋酸与所述醚后C4中的烯烃的摩尔比为(2-5)：1。在该比例下，醋酸过量，可以保证醚后碳四中的烯烃完全转化。

作为优选方案，步骤(2)中，氢气的摩尔数与第一股流中的醋酸及醋酸仲丁酯的总摩尔数的比为(4-15)：1，即n_(氢气)：【n_(醋酸)+n_{(醋酸仲丁酯)}】＝(4-15)：1进一步优选为(6-10)：1。该比例下，可以提供足够的氢气和合适的氢气分压，使得醋酸加氢生成乙醇、醋酸仲丁酯加氢加氢生成乙醇和仲丁醇有高的转化率和选择性。

作为优选方案，步骤(4)中，所述氢气、所述氨与所述第四股流中的乙醇的摩尔比为(1-8)：(3-10)：1；作为进一步的优选方案，步骤(4)中，所述氢气、所述氨与所述第四股流中的乙醇的摩尔比为(2-6)：(3-6)：1。乙醇氨化反应中合适的氨气比例，可以得到较高的乙醇转化率和乙基胺的选择性，合适的氢气比例能够有效延长催化剂寿命。

作为优选方案，步骤(5)中，所述氢气、所述氨与所述第五股流中的仲丁醇的摩尔比为(1-8)：(2-10)：1；作为进一步的优选方案，步骤(5)中，所述氢气、所述氨与所述第五股流中的仲丁醇的摩尔比为(2-6)：(3-6)：1。仲丁醇氨化反应中合适的氨气比例，可以得到较高的仲丁醇转化率和仲丁胺选择性，合适的氢气比例能够有效延长催化剂寿命。

作为优选方案，步骤(1)中，所述酯化反应的温度为80℃-100℃，压力为1.0MPa-3.0MPa；进一步优选地，所述酯化反应的温度为85℃-100℃，压力为1.5MPa-2.5MPa。在所述温度和压力下，醋酸与醚后碳四中烯烃在催化剂催化作用下反应生成醋酸仲丁酯，具有较优的催化活性；同时反应温度较低，能大幅较少副反应的发生。

作为优选方案，步骤(2)中，所述加氢反应的温度为200℃-350℃，压力为2.0MPa-5.0MPa；进一步优选地，所述加氢反应的温度为220℃-280℃，压力为2.0MPa-3.0MPa。在该温度压力下，结合上述氢气比例，具有良好的加氢效果，使得醋酸加氢生成乙醇、醋酸仲丁酯加氢生成乙醇和仲丁醇有高的转化率和选择性。作为优选方案，步骤(4)中，所述第一临氢氨化反应的温度为100℃-150℃，压力为1.0MPa-4.0MPa；进一步优选地，所述第一临氢氨化反应的温度为110℃-150℃，压力为1.2MPa-3.0MPa。在所述温度和压力下，催化剂性能稳定，乙醇氨化反应活性较高，乙基胺选择性高，副反应发生几率低。

作为优选方案，步骤(5)中，所述第二临氢氨化反应的温度为110℃-200℃，压力为1.0MPa-4.0MPa；进一步优选地，所述第二临氢氨化反应的温度为120℃-160℃，压力为1.2MPa-3.0MPa。在所述温度和压力下，仲丁醇氨化反应的催化剂活性较高，且具有高的仲丁胺选择性，和减少副反应发生几率。作为优选方案，步骤(1)中，所述醋酸的液时体积空速为0.1～1.5h^-1；进一步优选地，所述醋酸的液时体积空速为0.2～1h^-1。

根据本发明，在一个具体的实施方式中，第一股流主要包括异丁烷、正丁烷、醋酸仲丁酯和醋酸。

根据本发明，在一个具体的实施方式中，第二股流主要包括异丁烷、正丁烷、氢气、仲丁醇、乙醇和水。

根据本发明，在一个具体的实施方式中，第三股流主要包括仲丁醇、乙醇和水。

根据本发明，在一个具体的实施方式中，第四股流主要包括乙醇和水。

根据本发明，在一个具体的实施方式中，第五股流主要包括仲丁醇和水。

根据本发明，在一个具体的实施方式中，第六股流主要包括乙基胺、水、未反应完全的乙醇、氢气和氨，还可能包括微量副组分。

根据本发明，在一个具体的实施方式中，第七股流主要包括仲丁胺、水、未反应完全的仲丁醇、氢气和氨，还可能包括微量副组分。

根据本发明，在一个具体的实施方式中，一种联产乙基胺和仲丁胺的方法包括以下步骤：

(1)将过量的醋酸与醚后C4在第一混合器中混合均匀，然后进入第一反应器，第一反应器中填充有第一催化剂，在第一催化剂的催化作用下进行酯化反应，得到包含醋酸仲丁酯、醋酸、异丁烷和正丁烷的第一股流；

(2)将所述第一股流与氢气在第二混合器中混合均匀，进入第二反应器，进入第二反应器中填充有第二催化剂，在第二催化剂的催化作用下进行加氢反应，得到包含乙醇、仲丁醇、异丁烷、正丁烷、氢气和水的第二股流；

(3)将所述第二股流经气液分离脱除气相组分，得到含有乙醇、仲丁醇和水的第三股流，所述第三股流经精馏塔精馏后分别得到含有乙醇的第四股流和含有仲丁醇的第五股流；

具体原理说明如下：乙醇的沸点为78℃，仲丁醇的沸点为99.5℃，水的沸点为100℃，乙醇与水形成乙醇-水共沸物，在一个具体的实施方式中，其中乙醇占95.57％，水为4.43％(w/w)，其共沸物沸点为78.15℃，接近乙醇沸点；仲丁醇与水形成仲丁醇-水共沸物，其中仲丁醇占72.2％，水为27.8％(w/w)，其共沸物沸点为87.5℃；借助这两者共沸物沸点的差距，可以较易实现乙醇和仲丁醇的分离，精馏塔塔顶产物即第四股流主要产出粗乙醇，即乙醇和水的混合物，精馏塔塔釜产物即第五股流主要产出粗仲丁醇，即仲丁醇与水的混合物；

(4)将所述第四股流与第一混合气在第三混合器中混合均匀，进入第三反应器，第三反应器中填充有第三催化剂，在第三催化剂的催化作用下进行第一临氢氨化反应，得到含有乙基胺、水、氢气、未反应完全的乙醇和氨的第六股流；

(5)将所述第五股流与第二混合气在第四混合器中混合均匀，进入第四反应器，第四反应器中填充有第四催化剂，在第四催化剂的催化作用下进行第二临氢氨化反应，得到含有仲丁胺、水、氢气、未反应完全的仲丁醇和氨的第七股流。

根据本发明，所述酯化反应、所述加氢反应、所述第一临氢氨化反应、所述第二临氢氨化反应各自独立的均可在管式反应器、釜式反应器、塔式反应器中进行，当然也不仅限于上述反应器，优选为管式反应器。

作为优选方案，所述第一催化剂选自沸石、分子筛和酸性树脂中的至少一种；作为进一步的优选方案，所述第一催化剂为酸性树脂。

作为优选方案，所述第二催化剂为以无机氧化物为载体的镍基催化剂；作为进一步的优选方案，以金属元素态计，所述第二催化剂中镍的质量含量为10％-20％；作为进一步的优选方案，所述无机氧化物为氧化铝和/或二氧化硅，最优选为氧化铝。

根据本发明，所述第三催化剂、所述第四催化剂相同或不同。作为优选方案，所述第三催化剂、所述第四催化剂各自独立为以氧化铝为载体的镍和/或钴基催化剂；作为一种进一步的优选方案，所述第三催化剂、所述第四催化剂各自独立为镍基催化剂，以金属元素态计，所述第三催化剂、所述第四催化剂中镍的质量含量各自独立为8％-30％；作为另一种进一步的优选方案，所述第三催化剂、所述第四催化剂各自独立为钴基催化剂，以金属元素态计，所述第三催化剂、所述第四催化剂中钴的质量含量各自独立为15％-35％。

根据本发明，所用的第一催化剂、第二催化剂、第三催化剂、第四催化剂只需要满足上述工艺操作需求即可，不对具体生产工艺做要求。

本发明的有益效果：

本发明提供的制备联产乙基胺和仲丁胺的方法，在过量的醋酸中混入一定比例的醚后C4，经过系列催化反应，在工艺过程中，依次加入氢气、氨，最后实现将醋酸、醚后C4转化为乙基胺和仲丁胺。

本发明提供的联产乙基胺和仲丁胺的方法，分离过程简单，适合工业化应用，并能够一定程度上解决醋酸产能过剩及醚后C4利用不合理的现象。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1示出了本发明的一个实施例的联产乙基胺和仲丁胺的方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。

实施例1

本实施例提供一种联产乙基胺和仲丁胺的方法。

第一催化剂选择使用丹东明珠特种树脂有限公司生产的大孔磺酸型阳离子交换树脂。

第二催化剂的制备方法如下：

(1)载体成型：取300g氧化铝粉体与6g田菁粉在捏合机中混合，加入270g水，捏合20min，然后用挤条机挤成3mm粗三叶草型，120℃干燥，然后在800℃下焙烧4小时，获得氧化铝载体。

(2)负载活性组分：取99.3g的Ni(NO₃)₂·6H₂O(分析纯)、51.08g的Cu(NO₃)₂·3H₂O(分析纯)用水溶解为162mL溶液，分两次用喷浸法将上述溶液负载在获得的100g载体上；每次喷浸后都在120℃下干燥4小时，然后在400℃下焙烧4小时，获得氧化态的催化剂。(3)还原氧化态的催化剂：用25vol％氢气与75vol％氮气的混合气还原步骤(2)获得的氧化态的催化剂，还原升温速率为10℃/h，温度升至170℃时停留4小时，然后还原升温速率为10℃/h，升温至450℃，在该温度下停留8小时，然后将温度降至室温，获得第二催化剂，第二催化剂中镍的质量含量为15％。

第三催化剂、第四催化剂的制备方法如下：

(1)氧化铝载体成型：取300g氧化铝粉体与6g田菁粉在捏合机中混合，加入270g水，捏合20min，然后用挤条机挤成3mm粗三叶草型，120℃干燥，然后在800℃下焙烧4小时，获得氧化铝载体。

(2)负载活性组分：分别取132.09g的Ni(NO₃)₂·6H₂O(分析纯)、17.72g的La(NO₃)₃·6H₂O(分析纯)用水溶解为148mL溶液，分两次用喷浸法将上述溶液负载在获得的100g载体上；每次喷浸后都在120℃下干燥4小时，然后在400℃下焙烧4小时，获得氧化态的催化剂。(3)还原氧化态的催化剂：用25vol％氢气与75vol％氮气的混合气还原步骤(2)获得的氧化态的催化剂，还原升温速率为10℃/h，温度升至170℃时停留4小时，然后还原升温速率为10℃/h，升温至450℃，在该温度下停留8小时，然后将温度降至室温，获得第三催化剂(第四催化剂)，其镍的质量含量为20％。

催化剂制备方法如上所述，若实施例中使用催化剂数量较大，可重复上述制备过程大量制备。

反应原料：醋酸为纯度大于99.5％的冰醋酸；氢气为纯度大于99％的钢瓶氢气；氨为纯度大于99％的钢瓶液氨；醚后C4馏分组成(摩尔组成)为：正丁烷17.2％、异丁烷33.2％、正丁烯18.8％、顺-2-丁烯16.8％、反-2-丁烯13.5％。

其中，第一反应器，第二反应器，第三反应器、第四反应器均选用固定床管式反应器，第一反应器内中间位置填充有100mL第一催化剂，其他部位使用瓷环填充；第二反应器内中间位置填充有100mL第二催化剂，其他部位使用瓷环填充；第三反应器内中间位置填充有100mL第三催化剂，其他部位使用瓷环填充；第四反应器内中间位置填充有100mL第四催化剂，其他部位使用瓷环填充。

图1示出了本发明的一个实施例的联产乙基胺和仲丁胺的方法的工艺流程图。参见图1，联产乙基胺和仲丁胺的方法包括：

(1)将过量的醋酸与醚后C4在第一混合器中混合均匀，然后进入第一反应器，第一反应器中填充有第一催化剂，在第一催化剂的催化作用下进行酯化反应，反应温度为90℃，反应压力为2.0MPa，得到包含醋酸仲丁酯、醋酸、异丁烷和正丁烷的第一股流；其中，初始进料中醋酸的液时体积空速为0.8h^-1，醋酸：醚后C4组分中烯烃(摩尔比)为2：1；

(2)将第一股流与氢气在第二混合器中混合均匀，进入第二反应器，进入第二反应器中填充有第二催化剂，在第二催化剂的催化作用下进行加氢反应，反应温度为260℃，反应压力为2.5MPa，得到包含乙醇、仲丁醇、异丁烷、正丁烷、氢气和水的第二股流；其中，氢气：第一股流中醋酸及醋酸仲丁酯之和(摩尔比)为5：1；

(3)将第二股流经气液分离脱除气相组分，得到含有乙醇、仲丁醇和水的第三股流，第三股流经精馏塔(精馏塔理论塔板数15-25块，进料板数8-12，回流比1.2-1.6。)精馏后分别得到含有乙醇的第四股流和含有仲丁醇的第五股流；乙醇的沸点为78℃，仲丁醇的沸点为99.5℃，水的沸点为100℃，乙醇与水形成乙醇-水共沸物，精馏塔塔顶产物即第四股流主要产出粗乙醇，即乙醇和水的混合物，精馏塔塔釜产物即第五股流主要产出粗仲丁醇，即仲丁醇与水的混合物；

(4)将第四股流与第一混合气在第三混合器中混合均匀，进入第三反应器，第三反应器中填充有第三催化剂，在第三催化剂的催化作用下进行第一临氢氨化反应，反应温度为120℃，反应压力1.4MPa，得到含有乙基胺、水、氢气、未反应完全的乙醇和氨的第六股流；其中，第一混合气组成为氨和氢气，第一混合气中氢气：氨：第四股流中乙醇(摩尔比)为3：4：1；

(5)将第五股流与第二混合气在第四混合器中混合均匀，进入第四反应器，第四反应器中填充有第四催化剂，在第四催化剂的催化作用下进行第二临氢氨化反应，反应温度为160℃，反应压力2.5MPa，得到含有仲丁胺、水、氢气、未反应完全的仲丁醇和氨的第七股流；其中，第二混合气组成为氨和氢气，第二混合气中氢气：氨：第五股流中仲丁醇(摩尔比)为2：5：1。

第一股流，第二股流，第三股流，第四股流，第五股流，第六股流，第七股流的重要组成如表1所示：

表1

计算可得，从醚后C4中烯烃与醋酸酯化制备醋酸仲丁酯，醚后C4中烯烃转化率为99.81％，醋酸仲丁酯选择性为99.95％。第一股流中醋酸仲丁酯加氢生成仲丁醇和乙醇，转化率为99.1％，仲丁醇及乙醇选择性为99.93％。第一股流中醋酸加氢生成乙醇，转化率为99.8％，乙醇选择性为99.96％。第四股流中乙醇氨化生成乙基胺，包括一乙胺(MEA)、二乙胺(DEA)、三乙胺(TEA)，MEA、DEA、TEA三者选择性之和为99.05％，乙醇转化率为98％。第五股流中仲丁醇氨化生成仲丁胺，仲丁醇转化率为96％，仲丁胺选择性为99.29％。

实施例2

本实施例提供一种联产乙基胺和仲丁胺的方法。

第二催化剂的制备方法如下：

(2)负载活性组分：取134.1g的Ni(NO₃)₂·6H₂O(分析纯)、31.05g的Cu(NO₃)₂·3H₂O(分析纯)用水溶解为168mL溶液，分两次用喷浸法将上述溶液负载在获得的100g载体上；每次喷浸后都在120℃下干燥4小时，然后在400℃下焙烧4小时，获得氧化态的催化剂。。

(3)还原氧化态的催化剂：用25vol％氢气与75vol％氮气的混合气还原步骤(2)获得的氧化态的催化剂，还原升温速率为10℃/h，温度升至170℃时停留4小时，然后还原升温速率为10℃/h，升温至450℃，在该温度下停留8小时，然后将温度降至室温，获得第二催化剂，第二催化剂中镍的质量含量为20％。

第三催化剂、第四催化剂的制备方法如下：

(2)负载活性组分：取72.49g的Ni(NO₃)₂·6H₂O(分析纯)、19.45g的La(NO₃)₃·6H₂O(分析纯)用水溶解为166mL溶液，分两次用喷浸法将上述溶液负载在获得的100g载体上；每次喷浸后都在120℃下干燥4小时，然后在400℃下焙烧4小时，获得氧化态的催化剂。(3)还原氧化态的催化剂：用25vol％氢气与75vol％氮气的混合气还原步骤(2)获得的氧化态的催化剂，还原升温速率为10℃/h，温度升至170℃时停留4小时，然后还原升温速率为10℃/h，升温至450℃，在该温度下停留8小时，然后将温度降至室温，获得第三催化剂(第四催化剂)，其镍的质量含量为12％。

反应原料：醋酸为纯度大于99.5％的冰醋酸；氢气为纯度大于99％的钢瓶氢气；氨为纯度大于99％的钢瓶液氨；醚后C4馏分组成(摩尔组成)为：正丁烷18.1％、异丁烷30.9％、正丁烯19.8％、顺-2-丁烯18.4％、反-2-丁烯12.7％。

其中，第一反应器，第二反应器，第三反应器、第四反应器均选用固定床管式反应器，第一反应器内中间位置填充有100mL第一催化剂，其他部位使用瓷环填充；第二反应器内中间位置填充有100mL第二催化剂，其他部位使用瓷环填充；第三反应器内中间位置填充有100mL第三催化剂，其他部位使用瓷环填充。第四反应器内中间位置填充有100mL第四催化剂，其他部位使用瓷环填充。

联产乙基胺和仲丁胺的方法包括：

(1)将过量的醋酸与醚后C4在第一混合器中混合均匀，然后进入第一反应器，第一反应器中填充有第一催化剂，在第一催化剂的催化作用下进行酯化反应，反应温度为100℃，反应压力为1.5MPa，得到包含醋酸仲丁酯、醋酸、异丁烷和正丁烷的第一股流；其中，初始进料中醋酸的液时体积空速为0.4h^-1，醋酸：醚后C4组分中烯烃(摩尔比)为4：1；

(2)将第一股流与氢气在第二混合器中混合均匀，进入第二反应器，进入第二反应器中填充有第二催化剂，在第二催化剂的催化作用下进行加氢反应，反应温度为220℃，反应压力为3.0MPa，得到包含乙醇、仲丁醇、异丁烷、正丁烷、氢气和水的第二股流；其中，氢气：第一股流中醋酸及醋酸仲丁酯之和(摩尔比)为8：1；

(4)将第四股流与第一混合气在第三混合器中混合均匀，进入第三反应器，第三反应器中填充有第三催化剂，在第三催化剂的催化作用下进行第一临氢氨化反应，反应温度为150℃，反应压力1.8MPa，得到含有乙基胺、水、氢气、未反应完全的乙醇和氨的第六股流；其中，第一混合气组成为氨和氢气，第一混合气中氢气：氨：第四股流中乙醇(摩尔比)为4：6：1；

(5)将第五股流与第二混合气在第四混合器中混合均匀，进入第四反应器，第四反应器中填充有第四催化剂，在第四催化剂的催化作用下进行第二临氢氨化反应，反应温度为120℃，反应压力3.0MPa，得到含有仲丁胺、水、氢气、未反应完全的仲丁醇和氨的第七股流；其中，第二混合气组成为氨和氢气，第二混合气中氢气：氨：第五股流中仲丁醇(摩尔比)为6：3：1。

第一股流，第二股流，第三股流，第四股流，第五股流，第六股流，第七股流的重要组成如表2所示：

表2

计算可得，从醚后C4中烯烃与醋酸酯化制备醋酸仲丁酯，醚后C4中烯烃转化率为99.83％，醋酸仲丁酯选择性为99.91％。第一股流中醋酸仲丁酯加氢生成仲丁醇和乙醇，转化率为99.2％，仲丁醇及乙醇选择性为99.89％。第一股流中醋酸加氢生成乙醇，转化率为99.8％，乙醇选择性为99.92％。第四股流中乙醇氨化生成乙基胺，包括一乙胺(MEA)、二乙胺(DEA)、三乙胺(TEA)，MEA、DEA、TEA三者选择性之和为99.11％，乙醇转化率为97.96％。第五股流中仲丁醇氨化生成仲丁胺，仲丁醇转化率为95.98％，仲丁胺选择性为99.33％。

由上述实施例可知，本发明提供的联产乙基胺和仲丁胺的方法，能够高效的将醋酸以及醚后C4中的烯烃组分转化为仲丁胺、乙胺，极大地提高了醚后C4以及醋酸的附加价值，为醋酸、醚后C4的高附加值利用提供了路线。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims

1.一种联产乙基胺和仲丁胺的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

（1）将过量的醋酸与醚后C4混合均匀，在第一催化剂的催化作用下进行酯化反应，得到包含醋酸和醋酸仲丁酯的第一股流；所述醋酸与所述醚后C4中的烯烃的摩尔比为（1.5-10）：1；所述酯化反应的温度为80℃-100℃，压力为1.0MPa-3.0MPa；

（2）将所述第一股流与氢气混合均匀，在第二催化剂的催化作用下进行加氢反应，得到第二股流；所述加氢反应的温度为200℃-350℃，压力为2.0MPa-5.0MPa；

（3）将所述第二股流经气液分离脱除气相组分，得到含有乙醇、仲丁醇和水的第三股流，所述第三股流经精馏后分别得到含有乙醇的第四股流和含有仲丁醇的第五股流；

（4）将所述第四股流与第一混合气混合均匀，在第三催化剂的催化作用下进行第一临氢氨化反应，得到含有乙基胺的第六股流；所述第一临氢氨化反应的温度为100℃-150℃，压力为1.0MPa-4.0MPa；所述氢气、所述氨与所述第四股流中的乙醇的摩尔比为（2-8）：（3-10）：1；

（5）将所述第五股流与第二混合气混合均匀，在第四催化剂的催化作用下进行第二临氢氨化反应，得到含有仲丁胺的第七股流；所述第二临氢氨化反应的温度为120℃-160℃，压力为1.0MPa-4.0Mpa；所述氢气、所述氨与所述第五股流中的仲丁醇的摩尔比为（2-8）：（2-10）：1；

所述第一混合气和所述第二混合气各自为氨和氢气的混合物；

所述第一催化剂为酸性树脂；

所述第二催化剂为以无机氧化物为载体的镍基催化剂；以金属元素态计，所述第二催化剂中镍的质量含量为10%-20%；

所述第三催化剂、所述第四催化剂各自独立为镍基催化剂，以金属元素态计，所述第三催化剂、所述第四催化剂中镍的质量含量各自独立为8%-30%；或者，所述第三催化剂、所述第四催化剂各自独立为钴基催化剂，以金属元素态计，所述第三催化剂、所述第四催化剂中钴的质量含量各自独立为15%-35%。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醚后C4包括正丁烯、异丁烷、正丁烷、顺-2-丁烯和反-2-丁烯。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醋酸与所述醚后C4中的烯烃的摩尔比为（2-5）：1。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（4）中，所述氢气、所述氨与所述第四股流中的乙醇的摩尔比为（2-6）：（3-6）：1。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（5）中，所述氢气、所述氨与所述第五股流中的仲丁醇的摩尔比为（2-6）：（3-6）：1。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述无机氧化物为氧化铝和/或二氧化硅。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述无机氧化物为氧化铝。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酯化反应的温度为85℃-100℃，压力为1.5MPa-2.5Mpa。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢反应的温度为220℃-280℃，压力为2.0MPa-3.0Mpa。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一临氢氨化反应的温度为110℃-150℃，压力为1.2MPa-3.0Mpa。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第二临氢氨化反应的温度为120℃-160℃，压力为1.2MPa-3.0MPa。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤（1）中，所述醋酸的液时体积空速为0.1~1.5h^-1。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述醋酸的液时体积空速为0.2~1h^-1。