CN114436850A - 一种超重力法联产一乙胺和仲丁胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于化工技术领域，涉及一种超重力法联产一乙胺和仲丁胺的方法。包括：醋酸与醚后C4发生第一反应，得到第一气相物流和第一股流；第一气相物流与第一股流发生第二反应，得到第二气相物流和第二股流；将第二股流与氢气混合均匀，进行加氢反应，得到第三股流；将第三股流经第一气液分离和精馏后，得到第四股流和第五股流；第四股流与第一混合气发生第一临氢氨化反应，得到第三气相物流和第六股流；第五股流与第二混合气发生第二临氢氨化反应，得到第四气相物流和第七股流。本发明过程简单，可用于高空速工艺，能够从醋酸及醚后C4资源出发，制备高附加值的仲丁胺、一乙胺，具有良好的社会意义和经济效益，且工艺简单，适合工业化应用。

Description

一种超重力法联产一乙胺和仲丁胺的方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，更具体地，涉及一种超重力法联产一乙胺和仲丁胺的方法。
背景技术
一乙胺是一种具有多用途的精细化工产品，可用于制药、印染、选矿药剂、光化学品、纺织、高聚物、防腐剂、干洗剂等，现今市场需求量大，应用前景广阔。
仲丁胺是一种无色，具有氨味的易挥发液体，溶于水、乙醇、乙醚、丙酮等，具有防霉杀菌功效，早在20世纪80年代便被联合国卫生组织和粮食组织推荐为低毒、无畸形、无致癌性的优良保鲜剂，近年来其需求量也在不断上升。
C4混合物主要来源是催化裂化装置以及乙烯裂解装置，其与甲醇发生醚化反应后的混合C4组分被称为醚后C4，醚后C4的主要组分为为丁烯、异丁烷、正丁烷、顺-2-丁烯、反-2-丁烯等。多年以来，国内对于C4资源未实现合理利用，我国大量的醚后C4资源被作为民用燃料燃烧使用。近年来，由于天然气的大规模开发利用，醚后C4在民用燃料领域逐渐被管道天然气取代，市场份额逐步降低，合理使用醚后C4资源，通过其制备高附加值化工产品具有良好的社会价值。
同时，随着国内煤制甲醇技术的发展，甲醇羰基化制醋酸装置产能迅速增大，2015年全球醋酸总产能接近2000万t，其中塞拉尼斯、BP、江苏索普、上海华谊和山东兖矿的醋酸产能均在100万t以上，国内醋酸产能严重过剩。
所以合理利用醋酸、醚后C4资源，使用其制备高附加值产品，具有良好的社会价值和市场前景。
专利文献CN1398847A公开了一种制备乙胺的方法。该方法包括：以含钨的骨架镍为催化剂，由以体积百分比计为10～50％的低级脂肪醇和 50～90％的芳烃组成的混合物为溶剂，在反应温度为30～120℃，以表压计氢分压为1.0～5.0MPa条件下，乙腈和氢气进行反应，反应时间为0.5～2.0小时，得乙胺。该方法催化乙腈加氢制备乙胺，具有较高的选择性和转化率，但需在反应釜中搅拌间歇反应，较难实现工业化生产。而且该工艺的原料成本较高，降低了其产品的市场竞争力。
专利文献CN1775736A公开了一种制备仲丁胺的方法。该方法包括：原料仲丁醇：氨：氢摩尔比为1：1-5：2-6，以含Al、Ba的改性Co为催化剂，在反应温度110-180℃，反应压力1-2MPa，空速0.2-0.6h-1的条件下，仲丁胺收率为98.5％。
现有专利中仅有单独的一乙胺或是单独的仲丁胺的制备方法，未见联产一乙胺及仲丁胺的工艺方法，同时未见将超重力技术用于仲丁胺、一乙胺制备中的应用。
发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，提供一种超重力法联产一乙胺和仲丁胺的方法，将超重力技术用于该工艺流程，并从醋酸及醚后C4开始，可以有效增大处理能力，做到高空速，并提高一乙胺的选择性。
为了实现上述目的，本发明提供一种超重力法联产一乙胺和仲丁胺的方法，该方法包括以下步骤：
(1)醋酸从第一超重力机的第一液体入口进入第一超重力机，到达第一超重力机中第一转子内部的第一液体分布器处，醋酸从第一液体分布器喷出，从内向外穿过第一转子；
醚后C4从第一超重力机的第一气体入口进入第一超重力机，由外向内通过第一转子；
醋酸与醚后C4在第一转子处发生酯化反应即第一反应，得到第一气相物流和液相的包含醋酸仲丁酯的第一股流；
(2)第一反应后得到的第一气相物流从第一超重力机的第一气相出口排出，通过第二超重力机的第二气相入口进入第二超重力机，由外向内通过第二转子；
第一反应后得到的液相的第一股流从第一超重力机的第一液相出口排出，通过第二超重力机的第二液相入口进入第二超重力机，第一股流从第二液体分布器喷出，从内向外穿过第二转子；
第一气相物流与第一股流在第二转子处发生第二反应，得到第二气相物流和液相的包含醋酸仲丁酯的第二股流；
(3)将第二股流与氢气混合均匀，在第三催化剂的催化作用下进行加氢反应，得到包含仲丁醇和乙醇的第三股流；
(4)将第三股流经第一气液分离和精馏后，得到包含乙醇的第四股流和包含仲丁醇的第五股流；
(5)将第四股流从第三超重力机的第三液体入口进入第三超重力机，到达第三超重力机中第三转子内部的第三液体分布器处，第四股流从第三液体分布器喷出，从内向外穿过第三转子；
第一混合气从第三超重力机的第三气体入口进入第三超重力机，由外向内通过第三转子；所述第一混合气为氢气和氨的混合物；
第四股流与第一混合气在第三转子处发生第一临氢氨化反应，得到第三气相物流和第三液相物流，第三液相物流经第三超重力机的第三液相管道排出，得到包含一乙胺的第六股流；
(6)将第五股流从第四超重力机的第四液体入口进入第四超重力机，到达第四超重力机中第四转子内部的第四液体分布器处，第五股流从第四液体分布器喷出，从内向外穿过第四转子；
第二混合气从第四超重力机的第四气体入口进入第四超重力机，由外向内通过第四转子；所述第二混合气为氢气和氨的混合物；
第五股流与第二混合气在第四转子处发生第二临氢氨化反应，得到第四气相物流和第四液相物流，第四液相物流经第四超重力机的第四液相管道排出，得到包含仲丁胺的第七股流；
所述第一超重力机的第一液体分布器、所述第二超重力机的第二液体分布器、所述第三超重力机的第三液体分布器、所述第四超重力机的第四液体分布器各自呈径向分布；
所述第一转子上附着有第一催化剂层，所述第一催化剂层中填充有第一催化剂；
所述第二转子上附着有第二催化剂层，所述第二催化剂层中填充有第二催化剂；
所述第三转子上附着有第四催化剂层，所述第四催化剂层中填充有第四催化剂；
所述第四转子上附着有第五催化剂层，所述第五催化剂层中填充有第五催化剂。
本发明中，在第一超重力机及第二超重力机中，通过转子高速转动，产生超重力环境，物料在超重力环境以及填料的切割下，表面更新速度大幅提高，且被分割为极小的液膜、液丝和液滴，能够极大提高反应物的混合效果和传质效果，不仅可以省略前期的混合器，还可以数量级倍数的提高反应速率，也适用于高空速、大处理量的工艺条件。为了保证转化率，所以设置了两级超重力机，第一超重力机和第二超重力机能够保证醚后C4 中烯烃近100％转化。
第三超重力机及第四超重力机不仅能够提高临氢氨化反应的速率，还可以通过转速调节，改变生成物尤其是重组分的停留时间，进而提高一乙胺、仲丁胺的选择性。
根据本发明，第二股流的主要组分为醋酸、醋酸仲丁酯；第三股流的主要组成为仲丁醇、乙醇、氢气；第四股流为富乙醇股流；第五股流为富仲丁醇股流；第六股流的主要组分为一乙胺、二乙胺、三乙胺；第七股流的主要组分为仲丁胺。
根据本发明，第二超重力机的设立是为了使酯化反应进行的更加完全，使醚后C4中烯烃经两次反应，使得其转化率达到100％。
根据本发明，在一个具体的实施方式中，步骤(3)中，加氢反应的反应器可选用管式反应器、釜式反应器或塔式反应器，优选为管式反应器。
作为优选方案，步骤(5)还包括：将所述第三气相物流经第二气液分离后，将其中夹带和/或析出的液相组分回流至第三超重力机的第三液相管道，与第三液相物流共同形成第六股流。
作为优选方案，步骤(6)还包括：将所述第四气相物流经第三气液分离后，将其中夹带和/或析出的液相组分回流至第四超重力机的第四液相管道，与第四液相物流共同形成第七股流。
作为优选方案，所述第一催化剂层、所述第二催化剂层、所述第四催化剂层、所述第五催化剂层各自使用丝网填料固定；和/或，
所述第一催化剂层、所述第二催化剂层、所述第四催化剂层、所述第五催化剂层各自填充有丝网填料。
根据本发明，所述醚后C4的组成包括：正丁烯、异丁烷、正丁烷、顺-2-丁烯和反-2-丁烯，也可包括少量其他组分。
作为优选方案，步骤(1)中，所述醋酸和所述醚后C4中的烯烃的摩尔比为(1.5-10)：1；进一步优选地，步骤(1)中，所述醋酸和所述醚后 C4中的烯烃的摩尔比为(2-5)：1。醋酸为过量，目的在于将醚后C4组分中的烯烃全部反应。
作为优选方案，步骤(3)中，所述氢气的摩尔数和所述第二股流中的所述醋酸以及所述醋酸仲丁酯的总摩尔数的比为(3-15)：1；进一步优选地，步骤(3)中，所述氢气的摩尔数和所述第二股流中的所述醋酸以及所述醋酸仲丁酯的总摩尔数的比为(5-10)：1。该比例下，可以提供足够的氢气和合适的氢气分压，使得醋酸加氢生成乙醇、醋酸仲丁酯加氢加氢生成乙醇和仲丁醇有高的转化率和选择性。
作为优选方案，步骤(5)中，所述氢气、所述氨、所述第四股流中的乙醇的摩尔比为(2-8)：(3-10)：1；进一步优选地，步骤(5)中，所述氢气、所述氨、所述第四股流中的乙醇的摩尔比为(2-6)：(3-6)： 1。乙醇氨化反应中合适的氨和氢气的比例，可以得到较高的乙醇转化率和乙基胺的选择性，合适的氢气比例能够有效延长催化剂寿命。
作为优选方案，步骤(6)中，所述氢气、所述氨、所述第五股流中的仲丁醇的摩尔比为(1-8)：(2-10)：1；进一步优选地，步骤(6)中，所述氢气、所述氨、所述第五股流中的仲丁醇的摩尔比为(2-6)：(3-6)： 1。仲丁醇氨化反应中合适的氨和氢气的比例，可以得到较高的仲丁醇转化率和仲丁胺选择性，合适的氢气比例能够有效延长催化剂寿命。
作为优选方案，所述第一催化剂、所述第二催化剂各自独立地选自天然沸石、分子筛和酸性树脂中的至少一种；进一步优选地，所述第一催化剂、所述第二催化剂各自为酸性树脂。
作为优选方案，所述第三催化剂为以无机氧化物为载体的镍基催化剂；进一步优选地，以金属元素态计，所述第三催化剂中镍的质量含量为 10％-28％；进一步优选地，所述无机氧化物的载体为氧化铝和/或二氧化硅；最优选地，所述无机氧化物的载体为氧化铝。
作为优选方案，所述第四催化剂、所述第五催化剂相同或不同；所述第四催化剂、所述第五催化剂各自独立为以氧化铝为载体的镍基催化剂和/ 或钴基催化剂；进一步优选地，所述第四催化剂、所述第五催化剂各自独立为镍基催化剂，以金属元素态计，所述第四催化剂、所述第五催化剂中镍的质量含量各自独立为8％-30％；进一步优选地，所述第四催化剂、所述第五催化剂各自独立为钴基催化剂，以金属元素态计，所述第四催化剂、所述第五催化剂中钴的质量含量各自独立为15％-35％。
作为优选方案，所述第一反应的温度为70-95℃，压力为1.5-3.0MPa；进一步优选地，所述第一反应的温度为75-90℃，压力为1.5-2.5MPa。在所述温度和压力下，醋酸与醚后C4中的烯烃在催化剂催化作用下反应生成醋酸仲丁酯，具有较优的催化活性；同时反应温度低，能大幅较少副反应的发生。
作为优选方案，所述第二反应的温度为70-95℃，压力为1.5-3.0MPa；进一步优选地，所述第二反应的温度为75-90℃，压力为1.5-2.5MPa。在所述温度和压力下，醋酸与醚后C4中的烯烃在催化剂催化作用下反应生成醋酸仲丁酯，具有较优的催化活性；同时反应温度低，能大幅较少副反应的发生。
作为优选方案，所述加氢反应的温度为200-350℃，加氢反应的压力为 2.0-5.0MPa；进一步优选地，所述加氢反应的温度为220-280℃，加氢反应的压力为2.0-3.0MPa。在该温度压力下，结合上述氢气比例，具有良好的加氢效果，使得醋酸加氢生成乙醇、醋酸仲丁酯加氢生成乙醇和仲丁醇，有高的转化率和选择性。
作为优选方案，所述第一临氢氨化反应的温度为100-180℃，压力为 1.0-5.0MPa；进一步优选地，所述第一临氢氨化反应的温度为100-160℃，压力为1.5-4.0MPa。在所述温度和压力下，催化剂性能稳定，乙醇氨化反应活性较高，乙基胺选择性高，副反应发生几率低。
作为优选方案，所述第二临氢氨化反应的温度为110-190℃，压力为 1.0-5.0MPa；进一步优选地，所述第一临氢氨化反应的温度为110-170℃，压力为1.5-4.0MPa。在所述温度和压力下，仲丁醇氨化反应的催化剂活性较高，且具有高的仲丁胺选择性，和减少副反应发生几率。
使用第一超重力机、第二超重力机代替传统的反应器，能够有效提高处理能力。作为优选方案，所述醋酸的液时体积空速为0.5～2.5h-1；进一步优选地，所述醋酸的液时体积空速为0.8～2h-1。本发明使用超重力机反应器，具有大的处理能力，可以适用于高空速工况。
根据本发明，超重力机中的转子可以通过转动产生超重力场，从而影响传质能力，改变反应效果。
作为优选方案，所述第一转子、所述第二转子的转速各自独立为 50-850r/min；进一步优选地，所述第一转子、所述第二转子的转速各自独立为80-700r/min。
作为优选方案，所述第三转子、所述第四转子的转速各自独立为 100-600r/min；进一步优选地，所述第三转子、所述第四转子的转速各自独立为200-500r/min。
本发明的有益效果：
本发明提供的超重力法联产一乙胺和仲丁胺的方法，过程简单，可用于高空速工艺，且能够从醋酸及醚后C4资源出发，制备高附加值的仲丁胺、一乙胺，具有良好的社会意义和经济效益，且工艺简单，适合工业化应用。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1示出了本发明的一个实施例的工艺流程图。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了使本发明更加透彻和完整，并且能够将本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。
实施例1
本实施例提供一种超重力法联产一乙胺和仲丁胺的方法。
第一催化剂、第二催化剂选择使用丹东明珠特种树脂有限公司生产的大孔磺酸型阳离子交换树脂。
第三催化剂的制备方法如下：
(1)载体成型：取300g氧化铝粉体与6g田菁粉在捏合机中混合，加入270g水，捏合20min，然后用挤条机挤成3mm粗三叶草型，120℃干燥，然后在800℃下焙烧4小时，获得氧化铝载体。
(2)负载活性组分：取99.3g的Ni(NO3)2·6H2O(分析纯)、51.08g的 Cu(NO3)2·3H2O(分析纯)用水溶解为162mL溶液，分两次用喷浸法将上述溶液负载在获得的100g载体上；每次喷浸后都在120℃下干燥4小时，然后在400℃下焙烧4小时，获得氧化态的催化剂。
(3)还原氧化态的催化剂：用25vol％氢气与75vol％氮气的混合气还原步骤(2)获得的氧化态的催化剂，还原升温速率为10℃/h，温度升至170℃时停留4小时，然后还原升温速率为10℃/h，升温至450℃，在该温度下停留8小时，然后将温度降至室温，获得第三催化剂，其镍的质量含量为15％。
第四催化剂、第五催化剂的制备方法如下：
(1)氧化铝载体成型：取300g氧化铝粉体与6g田菁粉在捏合机中混合，加入270g水，捏合20min，然后用挤条机挤成3mm粗三叶草型，120℃干燥，然后在800℃下焙烧4小时，获得氧化铝载体。
(2)负载活性组分：分别取132.09g的Ni(NO3)2·6H2O(分析纯)、17.72g 的La(NO3)3·6H2O(分析纯)用水溶解为148mL溶液，分两次用喷浸法将上述溶液负载在获得的100g载体上；每次喷浸后都在120℃下干燥4小时，然后在400℃下焙烧4小时，获得氧化态的催化剂。
(3)还原氧化态的催化剂：用25vol％氢气与75vol％氮气的混合气还原步骤(2)获得的氧化态的催化剂，还原升温速率为10℃/h，温度升至170℃时停留4小时，然后还原升温速率为10℃/h，升温至450℃，在该温度下停留8小时，然后将温度降至室温，获得第四催化剂和第五催化剂，其镍的质量含量为20％。
反应原料：醋酸为纯度大于99.5％的冰醋酸；氢气为纯度大于99％的钢瓶氢气；氨为纯度大于99％的钢瓶液氨；醚后C4馏分组成(摩尔组成) 为：正丁烷17.2％，异丁烷33.2％，正丁烯18.8％、顺-2-丁烯16.8％、反-2- 丁烯13.5％。
催化剂制备方法如上所述，若实施例中使用催化剂数量较大，可重复上述制备过程大量制备。
参见图1，超重力法联产一乙胺和仲丁胺的方法包括：
醋酸从第一超重力机的第一液体入口进入第一超重力机，到达第一超重力机中第一转子内部的第一液体分布器处，第一液体分布器呈径向分布，醋酸从第一液体分布器喷出，从内向外穿过转子。醚后C4馏分从第一超重力机的第一气体入口进入第一超重力机，由外向内通过第一转子。第一转子上附着有第一催化剂层，其中填充有100mL第一催化剂，第一催化剂层使用丝网填料固定，第一转子的其他部位也填充有丝网填料。醋酸与醚后 C4组分在第一转子处发生第一反应，生成醋酸仲丁酯，反应后第一气相物流从第一超重力机上方的第一气相出口排出，直接进入第二超重力机的第二气相入口；反应后的液相物流即第一股流从第一超重力机下方的第一液相出口排出，直接进入第二超重力机的第二液相入口。第二超重力机的内部构造及所填充的催化剂及数量与第一超重力机相同。具体地，第一反应后得到的第一气相物流从第一超重力机的第一气相出口排出，通过第二超重力机的第二气相入口进入第二超重力机，由外向内通过第二转子；第一反应后得到的液相的第一股流从第一超重力机的第一液相出口排出，通过第二超重力机的第二液相入口进入第二超重力机，第一股流从第二液体分布器喷出，从内向外穿过第二转子；第一气相物流与第一股流在第二转子处发生第二反应，得到第二气相物流和液相的包含醋酸仲丁酯的第二股流。
其中，醋酸：醚后C4组分中烯烃(摩尔比)为2：1。
其中，醋酸的液时体积空速为0.8h-1。
反应后的液相产物即第二股流从第二超重力机的液相出口排出。
第一超重力机中第一反应温度为75℃；反应压力为2.5MPa，第二超重力机中第二反应温度为75℃；反应压力为2.5MPa。
第一超重力机的第一转子内径为，床层内径(半径)为0.04m，床层外径(半径)为0.08m，床层高度为0.02m。所填充丝网填料为不锈钢丝网填料。第二超重力机的内部构造及所填充的第二催化剂及数量与第一超重力机相同。
第一超重力机的第一转子的转速为300r/min。
第二超重力机的第二转子的转速为240r/min。
之后，第二股流与氢气在混合器中充分混合，然后进入反应器，反应器选用固定床管式反应器，反应器内中间位置填充有100mL第三催化剂，其他部位使用瓷环填充。
氢气：第二股流中醋酸仲丁酯(摩尔比)为5：1。
在第三催化剂的催化作用下完成加氢反应，反应器中反应温度为 220℃，反应压力为3.0MPa。反应后物流为第三股流。
第三股流经过第一气液分离后进入精馏塔，塔顶采出第四股流，塔釜采出第五股流。精馏塔理论塔板数15-25块，进料板数8-12，回流比1.2-1.6。
第四股流从第三超重力机的第三液体入口进入第三超重力机，到达第三超重力机中第三转子内部的第三液体分布器处，第三液体分布器呈径向分布，第四股流从液体分布器喷出，从内向外穿过转子。第一混合气从第三超重力机的第三气体入口进入第三超重力机，由外向内通过第三转子。第三转子上附着有第四催化剂层，其中填充有100mL第四催化剂，第四催化剂层使用丝网填料固定，第三转子的其他部位也填充有丝网填料。
第三超重力机的第三转子的内径为，床层内径(半径)为0.04m，床层外径(半径)为0.08m，床层高度为0.02m。所填充丝网填料为不锈钢丝网填料。
第四股流和第一混合气在第三转子处发生第一临氢氨化反应，反应后第三液相物流从第三超重力机的第三液相出口排出，第三气相物流从第三超重力机上方的第三气相出口排出，经第二气液分离，将其中夹带、析出的液相物质汇入到第三超重力机的第三液相出口管路，与第三液相物流共同形成第六股流。
第五股流从第四超重力机的第四液体入口进入第四超重力机，到达第四超重力机中第四转子内部的第四液体分布器处，第四液体分布器呈径向分布，第五股流从第四液体分布器喷出，从内向外穿过第四转子。第二混合气从第四超重力机的第四气体入口进入第四超重力机，由外向内通过第四转子。第四转子上附着有第五催化剂层，其中填充有100mL第五催化剂，第五催化剂层使用丝网填料固定，第四转子的其他部位也填充有丝网填料。
第四超重力机的第四转子的内径为，床层内径(半径)为0.04m，床层外径(半径)为0.08m，床层高度为0.02m。所填充丝网填料为不锈钢丝网填料。
第五股流与第二混合气在第四转子处发生第二临氢氨化反应，反应后得到第四气相物流和第四液相物流，第四液相物流从第四超重力机的第四液相出口排出，第四气相物流从第四超重力机上方的第四气相出口排出，经第三气液分离，将其中夹带、析出的液相物质汇入到第四超重力机的第四液相出口管路，与第四液相物流共同形成第七股流。
第三超重力机中第一临氢氨化反应的反应温度为100℃，反应压力为 1.8MPa。
第四超重力机中第二临氢氨化反应的反应温度为110℃，反应压力为2.0MPa。
第一混合气为氢气和氨的混合物，第一混合气中的氢气：第一混合气中的氨：第四股流中的乙醇(摩尔比)为3：4：1。
第二混合气为氢气和氨的混合物，第二混合气中的氢气：第二混合气中的氨：第五股流中的仲丁醇(摩尔比)为2：5：1。
第三超重力机的第三转子的转速为200r/min。
第四超重力机的第四转子的转速为200r/min。
第一股流，第二股流，第三股流，第四股流，第五股流，第六股流，第七股流的组成如表1所示：
表1
Figure BDA0002756761620000131
可以得出，经过第一超重力机和第二超重力机的两级酯化反应，醚后C4组分中烯烃转化率为100％，醋酸仲丁酯转化率为99.99％。在反应器中，上一步未反应完的醋酸、以及酯化产物醋酸仲丁酯分别发生加氢反应，该醋酸转化率为99.8％，醋酸仲丁酯转化率为99.1％，目的产物选择性均在 99.8以上。在第三超重力机中发生乙醇临氢氨化反应，乙醇转化率为96.0％，一乙胺选择性达到了66％，一乙胺、二乙胺、三乙胺三者选择性之和达到了99.5％以上。在第四超重力机中发生仲丁醇临氢氨化反应，仲丁醇转化率为96.5％，仲丁胺选择性为99.6％。
实施例2
本实施例提供一种超重力法联产一乙胺和仲丁胺的方法。
第一催化剂、第二催化剂选择使用丹东明珠特种树脂有限公司生产的大孔磺酸型阳离子交换树脂。
第三催化剂的制备方法如下：
(1)载体成型：取300g氧化铝粉体与6g田菁粉在捏合机中混合，加入270g水，捏合20min，然后用挤条机挤成3mm粗三叶草型，120℃干燥，然后在800℃下焙烧4小时，获得氧化铝载体。
(2)负载活性组分：取134.1g的Ni(NO3)2·6H2O(分析纯)、31.05g 的Cu(NO3)2·3H2O(分析纯)用水溶解为168mL溶液，分两次用喷浸法将上述溶液负载在获得的100g载体上；每次喷浸后都在120℃下干燥4小时，然后在400℃下焙烧4小时，获得氧化态的催化剂。
(3)还原氧化态的催化剂：用25vol％氢气与75vol％氮气的混合气还原步骤(2)获得的氧化态的催化剂，还原升温速率为10℃/h，温度升至170℃时停留4小时，然后还原升温速率为10℃/h，升温至450℃，在该温度下停留8小时，然后将温度降至室温，获得第三催化剂，其镍的质量含量为20％。
第四催化剂、第五催化剂的制备方法如下：
(1)氧化铝载体成型：取300g氧化铝粉体与6g田菁粉在捏合机中混合，加入270g水，捏合20min，然后用挤条机挤成3mm粗三叶草型，120℃干燥，然后在800℃下焙烧4小时，获得氧化铝载体。
(2)负载活性组分：取72.49g的Ni(NO3)2·6H2O(分析纯)、19.45g 的La(NO3)3·6H2O(分析纯)用水溶解为166mL溶液，分两次用喷浸法将上述溶液负载在获得的100g载体上；每次喷浸后都在120℃下干燥4小时，然后在400℃下焙烧4小时，获得氧化态的催化剂。
(3)还原氧化态的催化剂：用25vol％氢气与75vol％氮气的混合气还原步骤(2)获得的氧化态的催化剂，还原升温速率为10℃/h，温度升至170℃时停留4小时，然后还原升温速率为10℃/h，升温至450℃，在该温度下停留8小时，然后将温度降至室温，获得第四催化剂和第五催化剂，其镍的质量含量为12％。
催化剂制备方法如上所述，若实施例中使用催化剂数量较大，可重复上述制备过程大量制备。
反应原料：醋酸为纯度大于99.5％的冰醋酸；氢气为纯度大于99％的钢瓶氢气；氨为纯度大于99％的钢瓶液氨；醚后C4馏分组成(摩尔组成) 为：正丁烷18.1％，异丁烷30.9％，正丁烯19.8％、顺-2-丁烯18.4％、反-2- 丁烯12.7％。
参见图1，超重力法联产一乙胺和仲丁胺的方法包括：
醋酸从第一超重力机的第一液体入口进入第一超重力机，到达第一超重力机中第一转子内部的第一液体分布器处，第一液体分布器呈径向分布，醋酸从第一液体分布器喷出，从内向外穿过第一转子。醚后C4馏分从第一超重力机的第一气体入口进入第一超重力机，由外向内通过第一转子。第一转子上附着有第一催化剂层，其中填充有100mL第一催化剂，第一催化剂层使用丝网填料固定，第一转子的其他部位也填充有丝网填料。醋酸与醚后C4组分在第一转子处发生第一反应，生成醋酸仲丁酯，反应后第一气相物流从第一超重力机上方的第一气相出口排出，直接进入第二超重力机的气相入口；反应后的液相物流即第一股流从第一超重力机下方的第一液相出口排出，直接进入第二超重力机的第二液相入口。第二超重力机的内部构造及所填充的催化剂及数量与第一超重力机相同。具体地，第一反应后得到的第一气相物流从第一超重力机的第一气相出口排出，通过第二超重力机的第二气相入口进入第二超重力机，由外向内通过第二转子；第一反应后得到的液相的第一股流从第一超重力机的第一液相出口排出，通过第二超重力机的第二液相入口进入第二超重力机，第一股流从第二液体分布器喷出，从内向外穿过第二转子；第一气相物流与第一股流在第二转子处发生第二反应，得到第二气相物流和液相的包含醋酸仲丁酯的第二股流。
其中，醋酸：醚后C4组分中烯烃(摩尔比)为4：1。
其中，醋酸的液时体积空速为2h-1。
反应后的液相产物即第二股流从第二超重力机的液相出口排出。
第一超重力机中第一反应温度为85℃；反应压力为2.0MPa，第二超重力机中反应温度为90℃；反应压力为2.5MPa。
第一超重力机的第一转子内径为，床层内径(半径)为0.04m，床层外径(半径)为0.08m，床层高度为0.02m。所填充丝网填料为不锈钢丝网填料。第二超重力机的内部构造及所填充的第二催化剂及数量与第一超重力机相同。
第一超重力机的转子转速为80r/min。
第二超重力机的转子转速为600r/min。
之后，第二股流与氢气在混合器中充分混合，然后进入反应器，反应器选用固定床管式反应器，反应器内中间位置填充有100mL第三催化剂，其他部位使用瓷环填充。
氢气：第二股流中醋酸仲丁酯(摩尔比)为8：1。
在第三催化剂的催化作用下完成加氢反应，反应器中反应温度为 270℃，反应压力为2.0MPa。反应后物流为第三股流。
第三股流经过第一气液分离后进入精馏塔，塔顶采出第四股流，塔釜采出第五股流。精馏塔理论塔板数15-25块，进料板数8-12，回流比1.2-1.6。
第四股流从第三超重力机的第三液体入口进入第三超重力机，到达第三超重力机中第三转子内部的第三液体分布器处，第三液体分布器呈径向分布，第四股流从液体分布器喷出，从内向外穿过转子。第一混合气从第三超重力机的第三气体入口进入第三超重力机，由外向内通过第三转子。第三转子上附着有第四催化剂层，其中填充有100mL第四催化剂，第四催化剂层使用丝网填料固定，第三转子的其他部位也填充有丝网填料。
第三超重力机的第三转子的内径为，床层内径(半径)为0.04m，床层外径(半径)为0.08m，床层高度为0.02m。所填充丝网填料为不锈钢丝网填料。
第四股流和第一混合气在第三转子处发生第一临氢氨化反应，反应后第三气相物流从第三超重力机上方的第三气相出口排出，第三液相物流从下方的液相出口排出，经第二气液分离，将其中夹带、析出的液相物质汇入到第三超重力机的第三液相出口管路，与第三液相物流共同形成第六股流。
第五股流从第四超重力机的第四液体入口进入第四超重力机，到达第四超重力机中第四转子内部的第四液体分布器处，第四液体分布器呈径向分布，第五股流从第四液体分布器喷出，从内向外穿过第四转子。第二混合气从第四超重力机的第四气体入口进入第四超重力机，由外向内通过第四转子。第四转子上附着有第五催化剂层，其中填充有100mL第五催化剂，第五催化剂层使用丝网填料固定，第四转子的其他部位也填充有丝网填料。
第四超重力机的第四转子的内径为，床层内径(半径)为0.04m，床层外径(半径)为0.08m，床层高度为0.02m。所填充丝网填料为不锈钢丝网填料。
第五股流和第二混合气在第四转子处发生第二临氢氨化反应，反应后第四气相物流从第四超重力机上方的第四气相出口排出，第四液相物流从下方的第四液相出口排出，经第三气液分离，将其中夹带、析出的液相物质汇入到第四超重力机的第四液相出口管路，与第四液相物流共同形成第七股流。
第三超重力机中第一临氢氨化反应的反应温度为150℃，反应压力为 4.0MPa。
第四超重力机中反应温度为160℃，反应压力为4.0MPa。
第一混合气为氢气和氨的混合物，第一混合气中的氢气：第一混合气中的氨：第四股流中的乙醇(摩尔比)为4：6：1。
第二混合气为氢气和氨的混合物，第二混合气中氢气：第二混合气中的氨：第五股流中的仲丁醇(摩尔比)为6：3：1。
第三超重力机的转子转速为450r/min。
第四超重力机的转子转速为450r/min。
第一股流，第二股流，第三股流，第四股流，第五股流，第六股流，第七股流的组成如表2所示：
表2
Figure BDA0002756761620000181
Figure BDA0002756761620000191
可以得出，经过第一超重力机和第二超重力机的两级酯化反应，醚后 C4组分中烯烃转化率为100％，醋酸仲丁酯转化率为99.99％。在反应器中，上一步未反应完的醋酸、以及酯化产物醋酸仲丁酯分别发生加氢反应，该醋酸转化率为99.6％，醋酸仲丁酯转化率为98.9％，目的产物选择性均在 99.8以上。在第三超重力机中发生乙醇临氢氨化反应，乙醇转化率为95.5％，一乙胺选择性达到了63.5％，一乙胺、二乙胺、三乙胺三者选择性之和达到了99.6％以上。在第四超重力机中发生仲丁醇临氢氨化反应，仲丁醇转化率为95.9％，仲丁胺选择性为99.7％。
由上述实施例可知，本发明提供的一种超重力法联产一乙胺和仲丁胺的方法，能够高效的将醋酸以及醚后C4中的烯烃组分转化为仲丁胺、一乙胺，极大地提高了醚后C4以及醋酸的附加价值，为醋酸、醚后C4的高附加值利用提供了路线。并且具有分离简单，工艺流程简洁，产物选择性高等优点，适合工业化应用。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种超重力法联产一乙胺和仲丁胺的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)醋酸从第一超重力机的第一液体入口进入第一超重力机，到达第一超重力机中第一转子内部的第一液体分布器处，醋酸从第一液体分布器喷出，从内向外穿过第一转子；
醚后C4从第一超重力机的第一气体入口进入第一超重力机，由外向内通过第一转子；
醋酸与醚后C4在第一转子处发生第一反应，得到第一气相物流和液相的包含醋酸仲丁酯的第一股流；
(2)第一反应后得到的第一气相物流从第一超重力机的第一气相出口排出，通过第二超重力机的第二气相入口进入第二超重力机，由外向内通过第二转子；
第一反应后得到的液相的第一股流从第一超重力机的第一液相出口排出，通过第二超重力机的第二液相入口进入第二超重力机，第一股流从第二液体分布器喷出，从内向外穿过第二转子；
第一气相物流与第一股流在第二转子处发生第二反应，得到第二气相物流和液相的包含醋酸仲丁酯的第二股流；
(3)将第二股流与氢气混合均匀，在第三催化剂的催化作用下进行加氢反应，得到包含仲丁醇和乙醇的第三股流；
(4)将第三股流经第一气液分离和精馏后，得到包含乙醇的第四股流和包含仲丁醇的第五股流；
(5)将第四股流从第三超重力机的第三液体入口进入第三超重力机，到达第三超重力机中第三转子内部的第三液体分布器处，第四股流从第三液体分布器喷出，从内向外穿过第三转子；
第一混合气从第三超重力机的第三气体入口进入第三超重力机，由外向内通过第三转子；所述第一混合气为氢气和氨的混合物；
第四股流与第一混合气在第三转子处发生第一临氢氨化反应，得到第三气相物流和第三液相物流，第三液相物流经第三超重力机的第三液相管道排出，得到包含一乙胺的第六股流；
(6)将第五股流从第四超重力机的第四液体入口进入第四超重力机，到达第四超重力机中第四转子内部的第四液体分布器处，第五股流从第四液体分布器喷出，从内向外穿过第四转子；
第二混合气从第四超重力机的第四气体入口进入第四超重力机，由外向内通过第四转子；所述第二混合气为氢气和氨的混合物；
第五股流与第二混合气在第四转子处发生第二临氢氨化反应，得到第四气相物流和第四液相物流，第四液相物流经第四超重力机的第四液相管道排出，得到包含仲丁胺的第七股流；
所述第一超重力机的第一液体分布器、所述第二超重力机的第二液体分布器、所述第三超重力机的第三液体分布器、所述第四超重力机的第四液体分布器各自呈径向分布；
所述第一转子上附着有第一催化剂层，所述第一催化剂层中填充有第一催化剂；
所述第二转子上附着有第二催化剂层，所述第二催化剂层中填充有第二催化剂；
所述第三转子上附着有第四催化剂层，所述第四催化剂层中填充有第四催化剂；
所述第四转子上附着有第五催化剂层，所述第五催化剂层中填充有第五催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，
步骤(5)还包括：将所述第三气相物流经第二气液分离后，将其中夹带和/或析出的液相组分回流至第三超重力机的第三液相管道，与第三液相物流共同形成第六股流；
步骤(6)还包括：将所述第四气相物流经第三气液分离后，将其中夹带和/或析出的液相组分回流至第四超重力机的第四液相管道，与第四液相物流共同形成第七股流。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述第一催化剂层、所述第二催化剂层、所述第四催化剂层、所述第五催化剂层各自使用丝网填料固定；和/或，
所述第一催化剂层、所述第二催化剂层、所述第四催化剂层、所述第五催化剂层各自填充有丝网填料。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述醚后C4的组成包括：正丁烯、异丁烷、正丁烷、顺-2-丁烯和反-2-丁烯。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，
步骤(1)中，所述醋酸和所述醚后C4中的烯烃的摩尔比为(1.5-10)：1；优选地，步骤(1)中，所述醋酸和所述醚后C4中的烯烃的摩尔比为(2-5)：1；
步骤(3)中，所述氢气的摩尔数和所述第二股流中的所述醋酸以及所述醋酸仲丁酯的总摩尔数的比为(3-15)：1；优选地，步骤(3)中，所述氢气的摩尔数和所述第二股流中的所述醋酸以及所述醋酸仲丁酯的总摩尔数的比为(5-10)：1。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，
步骤(5)中，所述氢气、所述氨、所述第四股流中的乙醇的摩尔比为(2-8)：(3-10)：1；
优选地，步骤(5)中，所述氢气、所述氨、所述第四股流中的乙醇的的摩尔比为(2-6)：(3-6)：1。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，
步骤(6)中，所述氢气、所述氨、所述第五股流中的仲丁醇的摩尔比为(1-8)：(2-10)：1；
优选地，步骤(6)中，所述氢气、所述氨、所述第五股流中的仲丁醇的摩尔比为(2-6)：(3-6)：1。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述第一催化剂、所述第二催化剂各自独立地选自天然沸石、分子筛和酸性树脂中的至少一种；优选地，所述第一催化剂、所述第二催化剂各自为酸性树脂；
所述第三催化剂为以无机氧化物为载体的镍基催化剂；优选地，以金属元素态计，所述第三催化剂中镍的质量含量为10％-28％；优选地，所述无机氧化物的载体为氧化铝和/或二氧化硅；优选地，所述无机氧化物的载体为氧化铝；
所述第四催化剂、所述第五催化剂相同或不同；所述第四催化剂、所述第五催化剂各自独立为以氧化铝为载体的镍基催化剂和/或钴基催化剂；优选地，所述第四催化剂、所述第五催化剂各自独立为镍基催化剂，以金属元素态计，所述第四催化剂、所述第五催化剂中镍的质量含量各自独立为8％-30％；优选地，所述第四催化剂、所述第五催化剂各自独立为钴基催化剂，以金属元素态计，所述第四催化剂、所述第五催化剂中钴的质量含量各自独立为15％-35％。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述第一反应的温度为70-95℃，压力为1.5-3.0MPa；优选地，所述第一反应的温度为75-90℃，压力为1.5-2.5MPa；
所述第二反应的温度为70-95℃，压力为1.5-3.0MPa；优选地，所述第二反应的温度为75-90℃，压力为1.5-2.5MPa；
所述加氢反应的温度为200-350℃，加氢反应的压力为2.0-5.0MPa；优选地，所述加氢反应的温度为220-280℃，加氢反应的压力为2.0-3.0MPa；
所述第一临氢氨化反应的温度为100-180℃，压力为1.0-5.0MPa；优选地，所述第一临氢氨化反应的温度为100-160℃，压力为1.5-4.0MPa；
所述第二临氢氨化反应的温度为110-190℃，压力为1.0-5.0MPa；优选地，所述第一临氢氨化反应的温度为110-170℃，压力为1.5-4.0MPa。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，
所述醋酸的液时体积空速为0.5～2.5h-1；优选地，所述醋酸的液时体积空速为0.8～2h-1；
所述第一转子、所述第二转子的转速各自独立为50-850r/min；优选地，所述第一转子、所述第二转子的转速各自独立为80-700r/min；
所述第三转子、所述第四转子的转速各自独立为100-600r/min；优选地，所述第三转子、所述第四转子的转速各自独立为200-500r/min。
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