CN112552183A - 制备乙基胺的方法 - Google Patents

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向良玉
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Abstract

本发明属于制备催化剂技术领域，涉及一种制备乙基胺的方法。该方法包括以下步骤：将乙醇、氢气、以及氨混合，形成反应物股流；所述乙醇中的一部分为液态乙醇，所述液态乙醇在所述乙醇中的比例为不小于40％；所述氨中的一部分为液态氨，所述液态氨在所述氨中的比例为不小于2％；将所述反应物股流通入超重力旋转床反应器中，与设置在所述超重力旋转床反应器内的填料层中的催化剂接触，进行乙醇临氢胺化反应，得到含有乙基胺的产物股流。本发明提供的制备乙基胺催化剂的方法对一乙胺的选择性高。

Description

制备乙基胺的方法
技术领域
本发明属于制备催化剂技术领域，更具体地，涉及一种制备乙基胺的方法。
背景技术
低级脂肪胺是有机合成的重要中间体，主要用于生产农药、医药、染料、橡胶助剂、表面活性剂、防冻剂和照明器材等领域，其中乙基胺的用途极为广泛，乙基胺主要包括一乙胺、二乙胺、三乙胺，是优良的化工中间体和溶剂，乙基胺及其衍生物广泛的应用于医药、农药、军工、化工助剂等行业。
一乙胺是一种具有多用途的精细化工产品，可广泛用于制药(合成杀菌剂、止泻剂)、印染(合成染料缩聚翠蓝13G等)、选矿药剂、光化学品、纺织(用于清净剂、荧光增白剂、抗静电剂、防蛀剂等)、高聚物、食品化学品(用于防腐剂等)、干洗剂等，现今市场需求量大，具有广阔的应用前景。
美国专利US2363721使用镍铝化合物作为催化剂，在临氢条件下，使用醇在固定床反应器中胺化制备脂肪胺，但是产物中存在大量的伯胺、仲胺、叔胺以及腈类和未反应的醇，使得后续分离提纯步骤困难。
专利文献CN1398847A公开一种制备乙胺的方法。该方法包括：以含钨的骨架镍作为催化剂，由以体积百分比计为10～50％的低级脂肪醇和50～90％的芳烃组成的混合物为溶剂，在反应温度为30～120℃，以表压计氢分压为1.0～5.0MPa条件下，乙腈和氢气进行反应，反应时间为0.5～2.0小时，得乙胺。该方法催化乙腈加氢制备乙胺，具有较高的选择性和转化率，但该过程是间歇反应，操作复杂，较难实现工业化生产。而且该工艺的原料成本较高，降低了其产品的市场竞争力。
专利文献CN101455963A公开了一种制备C2-C6低级脂肪胺的催化剂及其生产方法。其中催化剂的活性组分主要是钴、镍、铁，在反应器内，反应物以气相的形式发生反应，但是该催化剂对伯胺的选择性不高，其实施例中一乙胺、二乙胺、三乙胺的选择性分别是20％、50％、30％左右。
专利文献CN101569862A公开了一种低级脂肪胺的催化剂。该催化剂含有活性组分为钴和氧化铝载体，钴在该催化剂中的含量为15％～35％。该催化剂用于合成脂肪胺的方法包括：采用固定床反应器，反应器内装有该催化剂，反应条件为：常压或加压，反应温度为110～200℃，醇(醛或酮)的液体体积时空速为0.06～1h-1，进料比为醇：氨：氢气＝1:1～5:1～5(摩尔比)。该催化剂具有较好的转化率，但是对一乙胺的选择性低。
可见，现有的制备乙基胺方法对一乙胺的选择性普遍较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种对一乙胺具有高选择性的制备乙基胺的方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种制备乙基胺的方法。该方法包括以下步骤：
将乙醇、氢气、以及氨混合，形成反应物股流；所述乙醇中的一部分为液态乙醇，所述液态乙醇在所述乙醇中的比例为不小于40％；所述氨中的一部分为液态氨，所述液态氨在所述氨中的比例为不小于2％；
将所述反应物股流通入超重力旋转床反应器中，与设置在所述超重力旋转床反应器内的填料层中的催化剂接触，进行乙醇临氢胺化反应，得到含有乙基胺的产物股流。
在本发明的一种实施方式中，所述催化剂包括：无机氧化物载体和负载其上的活性组分，所述活性组分包括钴。优选地，所述钴在所述催化剂中的质量分数为15％～35％。
优选地，所述无机氧化物载体包括：二氧化硅和/或氧化铝。更优选地，所述无机氧化物载体为氧化铝。
在本发明中，可以使用专利文献CN101569862A提供的一种低级脂肪胺的催化剂，催化生成乙基胺。
在本发明的一种优选实施方式中，所述超重力旋转床反应器内设置有物料分布器，所述物料分布器位于所述填料层的上方，所述反应物股流通过所述物料分布器喷洒在所述填料层上。
在本发明的一种优选实施方式中，所述液态氨在所述氨中的摩尔数为2％-40％。
在本发明的一种优选实施方式中，所述液态乙醇在所述乙醇中的摩尔数为40％-80％。
在本发明的一种优选实施方式中，所述乙醇临氢胺化反应的温度为120-180℃；所述乙醇临氢胺化反应的压力为3-25MPa。
优选地，所述乙醇临氢胺化反应的温度为130-170℃；所述乙醇临氢胺化反应的压力为3-20MPa。更优选地，所述乙醇临氢胺化反应的压力为5-20MPa。在此温度和压力下，有利于增大液态氨在氨中的比例，从而有利于为反应体系提供较强的碱性环境，促进乙醇向一乙胺转化；同时也有利于增大液态乙醇在乙醇中的比例，强化了在超重力环境下乙醇与氨之间的混合效果，大大提高了传质速率。
在本发明的一种优选实施方式中，所述反应物股流中，所述乙醇、所述氢气、以及所述氨的摩尔比为1:1～10:1.1～10。优选地，所述乙醇、所述氢气、以及所述氨的摩尔比为1:1～8:1.1～8。进一步优选地，所述乙醇、所述氢气、以及所述氨的摩尔比为1:1～7:1.1～7。促进反应向生成乙基胺，尤其是生成一乙胺的方向进行，并且节省原料。
在本发明的一种优选实施方式中，所述乙醇的液时体积空速为0.1～1.5h-1。更优选地，所述乙醇的液时体积空速为0.2～1.3h-1。
在本发明的一种优选实施方式中，所述超重力旋转床反应器的转速为50-1000转/分钟。更优选地，所述超重力旋转床反应器的转速为100-800转/分钟。
本发明提供的制备乙基胺的方法，通过在旋转的超重力旋转床反应器的填料层中反应，传质效率高，产生的一乙胺在填料层旋转过程中，快速与催化剂脱离，防止其继续发生反应，而生成二乙胺以及三乙胺等，并且能够通过调节超重力旋转床反应器转速，提高反应对一乙胺的选择性，因此，该方法对一乙胺选择性高，一乙胺的选择性大于47％。
本发明提供的制备乙基胺的方法，在反应的温度为120-180℃，反应的压力为3-25MPa，优选为3-20MPa的条件下，有利于增大液态氨在氨中的比例，从而有利于为反应体系提供较强的碱性环境，促进乙醇向一乙胺转化。同时也有利于增大液态乙醇在乙醇中的比例，强化在超重力环境下乙醇与氨之间的混合效果，大大提高传质速率。
本发明提供的制备乙基胺的方法，反应物股流通过所述物料分布器喷洒在所述填料层上，使得反应物股流快速充分与催化剂接触，发生反应。
本发明提供的制备乙基胺的方法，采用乙醇、氢气、以及氨的摩尔比为1:1～10:1.1～10，有利于反应动力学平衡向生成乙基胺的方向发展，从而促进一乙胺的生成，乙醇、氢气、以及氨的摩尔比为1:1～8:1.1～8，不但能够促进一乙胺的生成，还能够减少原料的使用。
本发明提供的制备乙基胺的方法，在乙醇的液时体积空速为0.1～1.5h-1，优选为0.2～1.3h-1时，有利于控制反应的进程，提高催化剂的活性和对乙醇的转化率，同时具有较大的处理能力，从而提高乙基胺的生产效率。
本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
制备例
本制备例用于说明催化剂的制备。
按照负载组分含量，计算并称取硝酸钴溶于水中配成溶液，采用等量浸渍的方法浸渍氧化铝载体0.5-2小时，在120℃下烘干4小时，然后在350-400℃的条件下分解，可以通过多次浸渍和分解来负载钴组分，从而得到负载有15％-35％的钴(以元素质量分数计)的催化剂。
该催化剂在使用前要进行还原，还原气体为氢气，以20℃/小时的速率逐步提高催化剂床层温度，在90-100℃停留2小时，然后以20℃/小时的速率逐步提高催化剂床层温度，直至230～280℃，在此温度下保持10小时。然后以20℃/小时的速率逐步提高催化剂床层温度，直至400～450℃，在此温度下保持8小时。然后缓慢降至室温。降至室温后，切换为氮气，逐渐向氮气混入空气，逐渐提高空气用量。根据催化剂温度的变化随时调节空气的用量，避免催化剂床层温度太高，使其温度不超过50℃，从而得到本发明所用的催化剂。具体数据列于表1。
表1催化剂的数据
催化剂编号 钴含量(％)
YA-1 18
YA-2 24
YA-3 30
实施例1-3
分别取催化剂YA-1至YA-3各50ml，并装填在超重力旋转床反应器转子填料层中，形成催化剂床层，转子中其他部分填充不锈钢丝网填料，催化剂均匀分布在填料层中，床层内径(半径)为0.04m，床层外径(半径)为0.08m，床层高度为0.02m。
使用高压钢瓶气(纯度≥99.9％)提供氢气，使用高压钢瓶气(纯度≥99％)提供氨气，用计量泵将液氨与氢气、乙醇送入预热器。三者混合均匀后，从超重力旋转床反应器径向向心端进入反应器，径向向心端设有物料分布器，物料分布器以超重力旋转床反应器的旋转轴为轴呈圆形分布，分布孔与超重力旋转床反应器径向方向相同，三者混合物经过物料分布器均匀喷淋至位于超重力旋转床反应器转子上的填料层。在填料层中所填充催化剂的催化作用下，乙醇临氢胺化得到乙基胺产品。
反应条件：控制反应温度为140℃，乙醇的液时体积空速为0.7h-1，反应压力9MPa，醇：氢气：氨的摩尔比为1:2:2，超重力机转速为200转/分钟，通过aspen模拟计算，可以得到在超重力旋转床反应器内，反应前的乙醇、氢气、氨的混合股流中，氨的液相摩尔数占总氨摩尔数的比例为18.31％，乙醇的液相摩尔数占总氨摩尔数的比例为61.30％。在催化床层完成反应，产物流出反应器，取反应液进行分析。试验结果见表2。
表2催化剂的实验数据表
Figure BDA0002197509600000061
备注：选择性的少量杂质为余量。
实施例4-9
量取50毫升上述催化剂YA-2，超重力旋转床反应器参数与实施例1-3中所用超重力旋转床相同，其他操作过程与实施例1-3相同，然后调节反应条件，包括反应温度、反应压力、乙醇：氢气：氨的摩尔比、乙醇的液时体积空速、超重力机转速，得到不同条件下的实验数据，实验结果见表3。
表3不同工艺条件下的试验结果
Figure BDA0002197509600000071
备注：选择性的少量杂质为余量。
由表3可知，在上述实验条件下，乙醇的转化率始终保持在97％以上，一乙胺的选择性可以在47％以上，并通过对于实验条件的调整，比如增大超重力旋转床的转速等，可以使一乙胺的选择性在50％以上。
对比例1-3
将测试例2中的所用催化剂量取50ml，装填在固定床反应器中。使用高压钢瓶气(纯度≥99.9％)提供氢气，使用高压钢瓶气(纯度≥99％)提供氨气，用计量泵将液氨、氢气、乙醇送入预热器。三者混合均匀后，进入反应器上端入口处，控制反应温度为140℃，乙醇的液时体积空速为0.7h-1，反应压力9MPa，醇：氢气：氨的摩尔比为1:2:2，通过aspen模拟计算反应器内催化剂床层上端的乙醇、氢气、氨的混合物流中氨和乙醇的液相比例。在催化剂层完成反应，反应后得到的混合股流从反应器下方流出反应器，取反应后液体进行分析。然后改变实验条件，实验结果见表4。
表4不同工艺条件下的对照试验结果
Figure BDA0002197509600000081
备注：少量杂质的选择性为余量。
由上述实施例可知，本发明提供的制备乙基胺催化剂的方法对一乙胺的选择性明显高于对比例。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种制备乙基胺的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
将乙醇、氢气、以及氨混合，形成反应物股流；所述乙醇中的一部分为液态乙醇，所述液态乙醇在所述乙醇中的比例为不小于40％；所述氨中的一部分为液态氨，所述液态氨在所述氨中的比例为不小于2％；
将所述反应物股流通入超重力旋转床反应器中，与设置在所述超重力旋转床反应器内的填料层中的催化剂接触，进行乙醇临氢胺化反应，得到含有乙基胺的产物股流。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括无机氧化物载体和负载其上的活性组分，所述活性组分包括钴；
优选地，所述钴在所述催化剂中的质量分数为15％～35％；
优选地，所述无机氧化物载体包括：二氧化硅和/或氧化铝；
更优选地，所述无机氧化物载体为氧化铝。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述超重力旋转床反应器内设置有物料分布器，所述物料分布器位于所述填料层的上方，所述反应物股流通过所述物料分布器喷洒在所述填料层上。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液态氨在所述氨中的比例为2％-40％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液态乙醇在所述乙醇中的比例为40％-80％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙醇临氢胺化反应的温度为120-180℃；所述乙醇临氢胺化反应的压力为3-25MPa。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述乙醇临氢胺化反应的温度为130-170℃；所述乙醇临氢胺化反应的压力为3-20MPa。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应物股流中，所述乙醇、所述氢气、以及所述氨的摩尔比为1:1～10:1.1～10；
优选地，所述乙醇、所述氢气、以及所述氨的摩尔比为1:1～8:1.1～8。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙醇的液时体积空速为0.1～1.5h-1；
优选地，所述乙醇的液时体积空速为0.2～1.3h-1。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其特征在于，所述超重力旋转床反应器的转速为50-1000转/分钟；
优选地，所述超重力旋转床反应器的转速为100-800转/分钟。
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