JPH0393734A - クメン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明はクメン類の製造方法Ｃ関し、特に、構造が単純
な反応器で行うことができ、しかも触媒の劣化が少ない
クメン類の製造方法に関する。

く従来の技術〉 クメン、シメン等のクメン類は、クメン法におけるフェ
ノール、クレゾール等の原料として大量に使用され、そ
の工業的製造方法も多数知られている。　その中でも代
表的な方法として、フリーデルタラフッ型触媒、例えば
Ａ　４２　Ｃ　ｆｌ　ｓの存在下に、ブロビレンとベン
ゼンまたはトルエンを反応させる方法がある。　以下、
クメンの製造を例はとり、この方法を説明する。　フリ
ーデルタラフッ型触媒の存在下、液状ベンゼンと気体プ
ロピレンとを反応させる気液反応によって行われ、クメ
ンと主要な副生物としてポリイソプロビルベンゼンが生
威し、これらの反応生成物と未反応のベンゼンとを含む
反応混合物が得られる。　この反応混合物から、蒸留等
の適当な分別手段により、クメンが回収され、副生物で
あるポリイソブロビルベンゼンと、未反応のベンゼンと
は反応原料とじて再循環される。

従来、提案されてぃるクメンの工業的製造方法には、ベ
ンゼンとプロピレンの反応と、再循環ポリイソプロビル
ベンゼンとベンゼンの反応とを、同一の反応帯域で行う
１段法、並びに両反応を別個の反応帯域で行う２段法が
ある。

しかし、１段法においては、反応帯域内での反応混合物
の滞留時間が長いため、大型の反応器を必要とし、多大
な装置設備費を必要とする等、実用上の問題があった． 一方、２段法として、クメン類の製造方法ではないが、
クメン類と類似の化合物であるエチルベンゼンの製造方
法が提案されている。　代表的なものとして、特開昭５
０−５９３３２号公報（米国特許第３，８４８，０１２
号明細書に対応）、特開昭５６−９５１３１号公報に記
載されているものが挙げられる。　前者の特開昭５０−
５９３３２号公報に記載されたエチルベンセンの製造方
法は、ベンゼン、エチレンおよび塩化アルくニウム触媒
を１４０〜２００１：の温度、加圧下に特定のエチレン
分／ベンゼン分のモル比、および少ない量の塩化アル主
ニウムを第１反応帯域に導入してエチレンとベンゼンの
反応を行い、該帯域から反応生成物を連続的に除去し、
反応生成物と再循環ポリエチルベンゼンを同様な条件下
で第２反応帯域に導入してポリエチルベンゼンとベンゼ
ンの反応を行う２段法である。　また、後者の特開昭５
６−９５１３１号公報に記載された方法は、第２反応帯
域における再循環ポリエチルベンゼンとベンゼンとの反
応を１３０〜１８０℃の高温で行うことを特徴とする方
法である． く発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、前者の特開昭５０ ５９３３２号公報は記載の方法では、第２反応帯域にお
ける反応を十分に行わせるためには、第２反応帯域にお
ける反応温度を１４０〜２００℃とし、また滞留時間を
１５分以上とすることが必須である。　そのため、第２
反応帯域を構成する反応器として高温高圧用のものが必
要となり、多大の装置費用が必要となる欠点があった。

　また、後者の特開昭５６−９５１３１号公報に記載さ
れた方法をクメンの製造に適用し、ベンゼンのアルキル
化剤としてプロピレンまたは塩化プロパンを使用した場
合、上記のような１．３０〜１８０℃という高温では、
ポリイソブロビルベンゼン等の高沸点、高塩基性物質の
生成が多く、触媒の劣化が著しい等の欠点がある。

そこで本発明の目的は、２段法にょるクメン類の製造法
を改良し、低温での反応効率を高め、構造が単純な反応
器の使用を可能にし、よって設備費を低減でき、しかも
触媒の劣化を抑制することができるクメン類の製造方法
を提供することにある。

く課題を解決するための手段〉 木発明は、前記課題を解決するために（Ａ）式（■）： ＤＩ 前記トランスアルキル化反応帯域に再循環させる工程を
含む、式（ＩＩＩ）： ｐｌ ［ここで、Ｒ１　は水素原子またはメチル基である］で
表わされる芳香族炭化水素および（Ｂ）プロピレンを（
Ｂ）／（Ａ）のモル比が０．３〜０．９の割合で含む原
料混合物と、前記（Ｂ）のプロピレン１モル当り０．０
０１〜ｏ．ｏｏｓモルのフリーデルタラフッ型触媒とを
、同時にアルキル化反応帯域に導入し、６０〜１２０℃
および反応成分を実質的に液相に保つに充分な圧力で反
応させ、次いで、連続的に該アルキル化反応帯域から反
応混合物を抜き出し、トランスアルキル化反応帯の液流
れ状態がレイノルズ数（Ｒｅ）で２０００以上になるよ
うに連続的に供給して反応させ、得られる反応生戊物中
からポリイソブロビルベンゼン類を［ここで　Ｒｌは前
記式（Ｉ）で定義したとおりである］で表わされるクメ
ン類の製造方法を提供するものである． 本発明Ｃおいて、『アルキル化」とは式（１）で表わさ
れる化合物とブロビレンを反応させることをいい、また
「トランスアルキル化」とは、再循環されるポリイソブ
ロビルベンゼンと式（１）で表わされる化合物を反応さ
せることをいう． 本発明の方法においては、まずアルキル化反応帯域に原
料混合物とフリーデルタラフッ型触媒とを同時に連続的
に導入して反応させる。

用いられる原料混合物の（Ａ）ｌｉ分である芳香族炭化
水素を表わす前記式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子ま
たはメチル基である．この式（１）で表わされる芳香族
炭化水素の具体例は、ベンゼン、トルエンがある．原料
混合物中の（Ｂ）戒分／（Ａ）戒分のモル比は０．３〜
０．９、好ましくは０。４〜０．６である。　ここでい
う（Ａ）成分の量には、後段のトランスアルキル化反応
帯域で得られる反応生成物中から回収されてアルキル化
反応帯域へ再循環される未反応の式（Ｉ）で表わされる
化合物の量も含まれる。　原料混合物中における（Ｂ）
／（Ａ）の、モル比が０．３以上であるとクメン類の収
率が向上し、０．９以下になると分離しがたいジイソブ
ロビルベンゼン類が減少する． また用いられるフリーデルタラフツ型触媒としては、Ａ
立Ｃｆｔｓ錯体が挙げられる．　このＡ　ｆＬ　Ｃ　ｊ
！　ｓ錯体触媒は、通常、ＡｆＬＣｆＬｓ　、クメン類
とＨＣぶとからなる錯体である。

触媒の使用量は、（Ｂ）成分１モル当り、０．００１〜
０．００５モル、好ましくは０．００１〜０．００３モ
ルの割合である．　触媒の使用量が（Ｂ）戒分１モル当
り０．００１モル以上になるとプロピレンのアルキル化
速度が向上するため、アルキル化装置を大型化する必要
がなく、０．００５モル以下だと触媒コストの増加がな
い。

アルキル化反応帯域における反応は、前記フリーデルタ
ラフッ型触媒のみでも進行するが、反応が、高収率を達
成するために、助触媒を用いてもよい。　用いられる助
触媒としては、ハライド系助触媒としてこの種の技術分
野で既知のものでよく、例えばＨＣｆｔ，ＨＢｒ％ＨＦ
、塩化エチル等、またはアルキル化反応帯域でこれらの
物質を生成させるものなどが挙げられる。

この助触媒を使用する場合、その使用量は、通常、（Ｂ
）戒分１モル当り０．０００５　〜０　．　０　３モル
、好ましくは０．００２〜ｏ．ｏ２モル程度である。

これらの（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含む原料混合物
、並びにフリーデルタラフッ型触媒および必要に応じて
助触媒をアルキル化反応帯域に、同時に、連続的に導入
して液相でアルキル化反応を行う． 反応温度は６０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃
である。　反応温度が６０℃未満であると、反応が著し
く遅くなる。　　また、アルキル化反応は温度が高くな
る程反応速度が大きくなるが、１２０℃を超えると高沸
点化合物の生戒が著しくなり、触媒の劣化が進み、その
結果、次段のトランスアルキル化反応におけるクメン類
の生成速度が大幅に低下する。

反応圧力は、反応戒分を実質的に液相に保つに十分な圧
力に保持される。　また、助触媒を使用する場合には、
その助触媒が液相に溶解される圧力に調整すればよい。

　一般に、大気圧〜１　０　ｋｇ／ｃｍ’・Ｇ１好まし
くは大気圧〜５ｋｇ／ｃＩＩ１２・Ｇ程度である。

アルキル化反応帯域中における反応混合物の滞留時間は
特に制限されず、例えば１０分以上であればよい。

次に、アルキル化反応帯域から反応混合物が連続的に抜
き出され、トランスアルキル化反応帯域へ供給される。

　このとき、このトランスアルキル化反応帯域から得ら
れる反応生戒物中から分別されて再循環されて来るポリ
イソブロビルベンゼンを前記反応混合物とともに、トラ
ンスアルキル化反応帯域へ供給すればよい。

トランスアルキル化反応は発熱がほとんどないため、こ
の再循環ポリイソプロビルベンゼンは、後述のトランス
アルキル化の反応温度近くまで予熱しておくとトランス
アルキル化の反応温度をアルキル化の反応と同等にでき
るため、より早い反応速度が得られる。

トランスアルキル化反応帯域の入口において、アルキル
化反応帯域から供給される反応混合物と再循環ポリイソ
プロビルベンゼンの合計におけるプロピレン分／ベンゼ
ン分のモル比は、通常０．３〜０．９、好ましくは０．
６〜０．９に調整される。　ここで、ブロビレン分とは
、前記（Ｂ）戒分のプロピレン、式（ＩＩＩ）で表され
るクメン類およびポリイソブロビルベンゼンに由来する
プロビル基であり、ベンゼン分とは式（Ｉで表わされる
化合物、式（ＩＩＩ）で表わされるクメン類およびポリ
イソブロビルベンゼンに由来するベンゼン核である．　
このモル比が小さくてもトランスアルキル化反応に影響
はないが、プロピレン分の量が少ないと反応生戒物中の
クメン類の濃度が低くなり、っまりクメン類の収率が低
下し経済的に好ましくないまたモル比を高くすることは
ポリイソブロビルベンゼンを多く装入することを意味す
るが、モル比が１．０以上となると生成するポリイソプ
ロビルベンゼンが増加し、不経済である。

トランスアルキル化反応の触媒は、前記アルキル化にお
ける触媒と同様のものであり、また助触媒についても同
様である。　実際は、アルキル化反応帯域から抜き出さ
れる反応混合物中から触媒および助触媒を分離させるこ
となく、そのままトランスアルキル化反応帯域へ供給す
ればよい。　また、アルキル化の条件によっては、ポリ
イソプロビルベンゼン以外に他のアルキルベンゼン類が
副生じ、触媒の活性を低下させることがあるので、その
場合はトランスアルキル化反応帯域の入口で触媒を追加
して所定の触媒量に調整してもよい。

トランスアルキル化反応帯域における液流れ状態はレイ
ノルズ数（Ｒｅ）が２０００以上に調整される。　レイ
ノルズ数（Ｒｅ）が２０００未満の液流れ状態でトラン
スアルキル化反応が行われると、反応器内での液の逆混
合が生じ、クメン類の収率が低下する。　反応器を商業
規模にするとＲｅ数を容易に数万〜数十万とすることが
できるので、より一層本発明の効果が発揮される． レイノルズ数（Ｒｅ）が２０００以上の液流れ状態であ
る反応帯域の具体例としては、管状反応器があげられる
。　管状反応器としては、まっすぐな長管状反応器、ヘ
ヤピン状反応器、コイル状反応器、二重管式反応器また
は反応器内に充填物、オリフィス、スタティックくキサ
ー等のユニットを設置した反応器等が良い。　管状反応
器、コイル状反応器は隼管式あるいは多管式のいずれで
もよい。　多管式反応器の例としては、熱交換器′型反
応器があげられ、管側にトランスアルキル化反応物を流
し、殻側に反応を後述する所定温度に維持するための加
熱された熱媒体を流す方式を採るのが良い．　また、二
重管式反応器を採用する場合は、内管または外管のいず
れかをアルキル化反応帯域とし、他方をトランスアルキ
ル化反応帯域として使用するとよいが、トランスアルキ
ル化反応帯域での液流れをレイノルズ数（Ｒｅ）が２０
００以上の状態とすることが必須である。　他の例とし
ては、縦長の槽型反応器があげられる。　これは横置き
でも縦置きでも良い。　なお、反応混合物の流れ方向と
しては上向き、下向き、水平方向のいずれでも良い．ト
ランスアルキル化の反応温度は、通常、６０〜１２０℃
、好ましくは８０〜１１０℃程度である。　反応温度が
１２０℃を超えると触媒の劣化が著しく、６０℃未満で
は反応速度が遅く、レイノルズ数（Ｒｅ）が２０００以
上である液流れ状態であっても反応時間を３０分以内と
することができない． 反応圧力は、反応成分を実質的に液相に保つに充分な圧
力に保持される．　また、助触媒を使用する場合には、
その助触媒が液相Ｃ溶解される圧力に調整すれば良い。

　一般に、大気圧〜１　０　ｋｇ／ｃｏ＋’・Ｇ１好ま
しくは大気圧〜５ｋｇ／ｃｍ”・Ｇ程度である． またトランスアルキル化反応帯域における反応混合物の
滞留時間は特に制限されず、通常、３ないし２０分程度
である。

以上の通りのトランスアルキル化反応によって得られる
反応生成物は、トランスアルキル化反応帯域から連続的
に抜き出され、次いで該反応生成物から、触媒、および
助触媒を使用した場合にはその助触媒も除去される。

反応生成物から触媒を除去する手段としては公知の方法
で良く、例えば水まｋはアルカリ水溶液による洗浄、ま
たはアンモニアを加えての沈殿の生成、その他の方法を
使用することができる。　すべての残存触媒が反応生成
物からクメン類等を分別する処理の前に除去されている
ことが好ましい． 触媒が除去された後、反応生成物かう蒸留等の周知の方
法によって、下記式（ＩＩＩ）：ｐｌ ［ここでＲｌは前記式（Ｉ）で定義したとおりである］ で表されるクメン類が分別される．　得られるクメン類
の具体例としては、クメン、シメンが挙げられ、使用す
る（Ａ）成分によってクメンまたはシメンが得られる。

また反応生成物からクメン類を分別するときに、ポリイ
ソブロビルベンゼンおよび未反応の式（Ｉ）で表わされ
る化合物が得られる。　このポリイソブロビルベンゼン
はトランスアルキル化反応帯域へ、式（１）で表わされ
る化合物はアルキル化反応帯域へそれぞれ再循環される
。　さらに、少量の高沸点物が得られるが、これは系外
に排出される。

く実施例〉 以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明
する。

（実施例１） 内径２　０　０　ｍｍ１高さ１．５ｍの管型のアルキル
化反応器に、ブロビレンおよびベンゼンをプロピレン／
ベンゼンのモル比が０．４の割合で含む原料混合物と、
触媒として塩化アルミニウム（Ａｊ２Ｃぶ，）錯体をＡ
ＩＣｆｌｓ　／プロピレンのモル比が０．００１９の割
合で連続的に供給し、温度１１０℃、圧力２　．　０　
ｋｇ／ｃｍ’・Ｇで反応させた。　反応器内での反応混
合物の滞留時間は１０分であった． 次に、アルキル化反応器から反応混合物を抜き出し、こ
れに後記のトランスアルキル化反応器の反応生成物から
分離されて再循環されたポリイソブロビルベンゼンを全
体のプロピレン分／ベンゼン分のモル比が０．６となる
ように混合し、得られた混合物を、内径１００ｍｍ，長
さ２．８ｍの管型のトランスアルキル化反応器に供給し
、流通線速度Ｑ　．　４　８　ｍ／ｗｉｎ．で流通させ
て反応させた．　反応器内の液流れ状態はレイノルズ数
（Ｒｅ）で２０００であり、温度は１１０℃、圧力は２
　ｋｇ／ｃａ＋２−Ｑに保持された．また反応混合物の
滞留時間は６分であった．トランスアルキル化反応器か
ら反応生成物を抜き出し、５　ｗｔ零水酸化ナトリウム
水溶液を用いて洗浄して触媒を除去した後、得られた精
製物中のクメン、ジイソブロビルベンゼン（ＤＩＰＢ）
およびトリイソブロビルベンゼン（ＴＩＰＢ）の含有率
をガスクロマトグラフィーで測定したところ、それぞれ
４４重量％、１３重量％および０．５重量％であった。

（実施例２〜４） 直径１．５ｍｍ，流通経路の長さ１９０ｍのコイル状の
細管からなるトランスアルキル化反応器に、予めアルキ
ル化反応器で製造しておいた、ベンゼン、クメン、ジイ
ソブロビルベンゼンおよび高沸点不純物をそれぞれ、４
３重量％、３０重量％、２４重量％および０．５重量％
含み、並びに触媒としてＡ　ｆｔ　Ｃ　ｊ２ｓ錯体をＡ
ＩＩＣＩＩ．．／ブロビレン分のモル比０．００１９の
割合で含有する混合物を供給し、１１０℃で液流れ状態
を、それぞれレイノルズ数（Ｒｅ）が２０００，２２０
０，２４００となるように流通させて反応させた。　得
られた反応生成物中のクメン濃度を測定した．　結果を
表１に示す。

表　　　　　１ 表　　　　　２ （実施例５〜７） トルエン、シメン、ジイソブロビルトルエンおよび高沸
点不純物をそれぞれ５０重量％、３０重量％、１０重量
％および０．５重量％含有し、Ａ　ｆｌ　Ｃ　ｆＬｓを
実施例２〜４と同様に含有する混合物に変更した以外は
、実施例２〜４と全く同様にして反応を行い、得られた
反応生成物のシメン濃度を測定した。　結果を表２に示
す。

く発明の効果〉 本発明の方法は、反応効率が高いため構造が単純な反応
器で実施することができるため、装置の設備費用が従来
法社比して低減でき、しかも触媒の劣化を抑制すること
ができるため工業的実用価値が高い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［ここで、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基である］で
   表わされる芳香族炭化水素および（Ｂ）プロピレンを（
   Ｂ）／（Ａ）のモル比が０．３〜０．９の割合で含む原
   料混合物と、前記 （Ｂ）のプロピレン１モル当り０．００１〜０．００５
   モルのフリーデルクラフツ型触媒とを、同時にアルキル
   化反応帯域に導入し、６０〜１２０℃および反応成分を
   実質的に液相に保つに充分な圧力で反応させ、次いで、
   連続的に該アルキル化反応帯域から反応混合物を抜き出
   し、トランスアルキル化反応帯域の液流れ状態がレイノ
   ルズ数（Ｒｅ）で２０００以上になるように連続的に供
   給して反応させ、得られる反応生成物中からポリイソプ
   ロピルベンゼン類を前記トランスアルキル化反応帯域に
   再循環させる工程を含む、式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） ［ここで、Ｒ＾１は前記式（ I ）で定義したとおりで
   ある］で表わされるクメン類の製造方法。