RU2142448C1 - Способ получения пара-ксилола селективным метилированием толуола метилгалогенидами - Google Patents
Способ получения пара-ксилола селективным метилированием толуола метилгалогенидами Download PDFInfo
- Publication number
- RU2142448C1 RU2142448C1 RU96112118A RU96112118A RU2142448C1 RU 2142448 C1 RU2142448 C1 RU 2142448C1 RU 96112118 A RU96112118 A RU 96112118A RU 96112118 A RU96112118 A RU 96112118A RU 2142448 C1 RU2142448 C1 RU 2142448C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- toluene
- methyl
- zeolite catalyst
- xylene
- acid
- Prior art date
Links
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 135
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 74
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- -1 methyl halides Chemical class 0.000 title claims abstract description 18
- 238000011935 selective methylation Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 56
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 9
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical group ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 claims description 23
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 claims description 12
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims description 6
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 5
- GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N bromomethane Chemical compound BrC GZUXJHMPEANEGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940102396 methyl bromide Drugs 0.000 claims description 2
- DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.OP(O)(O)=O DHRLEVQXOMLTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 16
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 12
- 230000011987 methylation Effects 0.000 description 12
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 12
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 6
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 6
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N dimethyl terephthalate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 150000005199 trimethylbenzenes Chemical class 0.000 description 3
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000003570 air Substances 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000003034 coal gas Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 2
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000006838 adverse reaction Effects 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- LVGZFRNZFWCPGO-UHFFFAOYSA-N chloromethane;toluene Chemical compound ClC.CC1=CC=CC=C1 LVGZFRNZFWCPGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000012022 methylating agents Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- BCTWNMTZAXVEJL-UHFFFAOYSA-N phosphane;tungsten;tetracontahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.P.[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W].[W] BCTWNMTZAXVEJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
- C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
- C07C15/067—C8H10 hydrocarbons
- C07C15/08—Xylenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
- C07C2/861—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only halogen as hetero-atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/14—Phosphorus; Compounds thereof
- C07C2527/182—Phosphorus; Compounds thereof with silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/14—Phosphorus; Compounds thereof
- C07C2527/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2527/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/14—Phosphorus; Compounds thereof
- C07C2527/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2527/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- C07C2527/19—Molybdenum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Описывается способ селективного метилирования толуола с образованием пара-ксилола взаимодействием толуола с метилгалогенидом в присутствии цеолитного катализатора, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют при температуре в интервале от 300 до 400oC и давлении в интервале от 100 до 1000 кПa (от 1 до 10 атм) и указанный цеолитннй катализатор представляет собой немодифицированный, избирательный по форме цеолитный катализатор в протонированном виде, имеющий соотношение Si/Al 50 или модифицированный гетерополкислотой, избирательный по форме цеолитный катализатор в протонированиом виде, имеющий соотношение Si/Al по меньшей мере 25 и менее чем 50 и содержащий 0,5-25 вес.% указанной кислоты, причем гетерополикислоту выбирают из группы, состоящей из 12-вольфрамофосфорной кислоты, 12-вольфрамокремневой кислоты и 12-молибдофосфорной кислоты. Технический результат - создание способа c высокой селективностью в более мягких условиях проведения процесса. 16 з.п.ф-лы, 1 ил., 5 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу получения пара-ксилола. В частности, это изобретение относится к способу получения пара-ксилола селективным метилированием толуола.
Пара-ксилол представляет собой промышленное сырье, спрос на которое определяется главным образом его использованием при производстве диметилтерефталата (ДМТ) и очищенный терефталевой кислоты (ОТФ). В свою очередь, ДМТ и ОТФ применяются в производстве полиэфирных волокон и пленок, полиэтилентерефталата и полибутентерефталата. Пара-ксилол также используют в производстве гербицидов и присадок к маслам.
Обычно пара-ксилол получают посредством риформинга нафты с целью получения потока, обогащенного ксилолами, с последующим разделением от трех близко кипящих ароматических углеводородов C8, а именно, мета-ксилола, орто-ксилола и этилбензола. Мета- и орто-ксилолы подвергают изомеризации, чтобы получить равновесную смесь орто-, мета- и пара-ксилолов и затем рециркулируют на стадию выделения пара-ксилола. Поскольку равновесная смесь трех ксилолов содержит только примерно 24% пара-ксилола, стадии разделения и изомеризации повторяют несколько раз, что приводит к увеличению затрат на производство пара-ксилола до относительно высокого уровня.
Другой основной способ получения ксилолов называется диспропорционирование толуола. Например, в способе селективного диспропорционирования, разработанном фирмой Мобил Кемикал Компани, сырьевой толуол и обогащенный водородом рециркулирующий газ взаимодействуют при повышенных температурах (выше 450oC) над катализатором с образованием бензола и смешанных ксилолов, содержащих примерно 90 вес.% пара-ксилола. За один проход превращается (конвертируется) около 30% толуола, причем непревращенный толуол в последующем выделяется и возвращается в цикл.
Кроме того, пара-ксилол может быть получен с использованием ксилолов в качестве исходного сырья. Этот способ включает изомеризацию и разделение ксилолов. По сравнению с ксилолами, толуол является предпочтительным видом сырья в связи с его пониженной стоимостью и большей доступностью.
Современным способам получения пара-ксилола, в которых в качестве сырья используется толуол, как например способу селективного диспропорционирования фирмы Мобил, присущи такие главные недостатки, как потребность в дорогостоящем газе, обогащенном водородом, эксплуатация при высоких температурах и давлениях. Способы с потреблением водорода являются не только менее экономически привлекательными, но также являются опасными из-за высокого давления водорода.
Метилирование толуола представляет собой альтернативный привлекательный и прямой способ получения пара-ксилола. Однако разработка подходящего алкилирующего агента и селективного катализатора является определяющим фактором для успешного воплощения схемы такого способа. Был описан ряд исследований по метилированию толуола с использованием метанола в качестве алкилирующего агента в присутствии (над ним) цеолитного катализатора типа ZSM-5, например, W.W. Kaeding и др., в журнале J.Catalysis, vol. 67, p. 159-174 (1981) и L.B. Joung и др. в J. Catalysis, vol. 76, p. 418-432 (1982). Хотя пара-ксилол получался с хорошим выходом, применение метанола в качестве алкилирующего агента экономически не является весьма привлекательным. В основном это обусловлено тем, что производство метанола из угля или природного газа является многостадийным процессом, в котором затрачивается много энергии и средств, поскольку в этом процессе необходимо конвертировать уголь или природный газ в синтез-газ посредством высокотемпературного риформинга с водяным паром с последующей очисткой синтез-газа и обогащением его дополнительным водородом; и каталитическое превращение синтез-газа в метанол при температуре около 300oC и высоких давлениях в интервале от 20 000 до 35 000 кПа (от 200 до 350 атм. ). С другой стороны, если требуется селективность по пара-ксилолу выше чем 90%, необходимо проводить реакцию алкилирования при высоких температурах (выше 550oC). Дополнительный недостаток использования метанола в качестве алкилирующего агента обусловлен водой, которая образуется в ходе алкилирования как побочный продукт и которая деактивирует катализатор.
В патенте США N 4100215 раскрыт способ селективного получения пара-ксилола путем метилирования толуола в присутствии кристаллического алюмосиликатного цеолитного катализатора. В соответствии с опубликованными в этом патенте экспериментальными результатами, селективность по пара-ксилолу, полученная при метилировании толуола хлористым метилом с использованием модифицированного цинком цеолитного катализатора, не превышала 50%. При использовании метанола в качестве метилирующего агента и осуществлении метилирования в присутствии немодифицированного, протонированного цеолитного катализатора были получены еще более низкие селективности по пара-ксилолу.
Таким образом, целью настоящего изобретения является устранение указанных выше недостатков и разработка способа получения пара-ксилола с высокой селективностью, в менее жестких условиях по температуре и давлению, по сравнению с указанными в предшествующем уровне техники.
Таким образом, в соответствии с изобретением предлагается способ селективного метилирования толуола с получением пара-ксилола. Этот способ включает взаимодействие толуола с метилгалогенидом при температуре в интервале от 100 до 500oC и давлении в интервале от 100 до 1000 кПа (от 1 до 10 атм) в присутствии избирательного по форме цеолитного катализатора в протонированной форме, имеющего отношение кремний/алюминий по меньшей мере примерно 25, причем этот цеолитный катализатор либо не модифицируется, либо модифицируется гетерополикислотой.
Используемое здесь выражение "немодифицированный, избирательный по форме цеолитный катализатор" относится к избирательному по форме цеолитному катализатору, в котором активные центры не были модифицированы или изменены в результате взаимодействия катализатора с другим веществом.
Метилирование толуола метилгалогенидом обычно дает смесь ксилолов, в соответствии со следующим уравнением:
в котором X представляет собой атом галогена. Поскольку термодинамические равновесные концентрации орто-, мета- и пара-ксилолов находятся в соотношении 1: 2:1. Заявители неожиданно обнаружили, что более полезный пара-ксилол может быть селективно получен при температурах ниже 500oC, за счет использования избирательного по форме алюмосиликатного катализатора, такого как цеолит типа ZSM-5, при условии, что такой цеолитный катализатор находится в протонированной форме и имеет отношение кремний/алюминий по меньшей мере 25, и что этот цеолитный катализатор не модифицируется или модифицируется гетерополикислотой. Свойство избирательного по форме цеолита ZSM-5 приписывается его уникальной трехмерной решетке прямых каналов эллиптического сечения и почти круглых зигзагообразных каналов. Поскольку критический диаметр молекул пара-ксилола меньше, чем молекул орто- или метаксилола, диффузия пара-ксилола внутрь каналов протонированного цеолита ZSM-5 протекает гораздо быстрее, чем диффузия орто- или мета-ксилолов. Следовательно равновесная смесь ксилолов внутри цеолитных каналов будет обеднена пара-ксилолом, поскольку все больше и больше пара-ксилола будет диффундировать из этих каналов. Так как большая часть кислотных центров располагается внутри каналов цеолита, орто- и мета-ксилолы быстро подвергаются изомеризации, образуя пара-ксилол, для того чтобы сохранить равновесную концентрацию. Обратная реакция, то есть, изомеризация пара-ксилола с образованием нежелательных орто- и мета-ксилолов, протекает в очень незначительной степени из-за того, что на внешней поверхности цеолитных кристаллов имеется только ограниченное число активных центров. Это приводит к смеси, обогащенной пара-ксилолом.
в котором X представляет собой атом галогена. Поскольку термодинамические равновесные концентрации орто-, мета- и пара-ксилолов находятся в соотношении 1: 2:1. Заявители неожиданно обнаружили, что более полезный пара-ксилол может быть селективно получен при температурах ниже 500oC, за счет использования избирательного по форме алюмосиликатного катализатора, такого как цеолит типа ZSM-5, при условии, что такой цеолитный катализатор находится в протонированной форме и имеет отношение кремний/алюминий по меньшей мере 25, и что этот цеолитный катализатор не модифицируется или модифицируется гетерополикислотой. Свойство избирательного по форме цеолита ZSM-5 приписывается его уникальной трехмерной решетке прямых каналов эллиптического сечения и почти круглых зигзагообразных каналов. Поскольку критический диаметр молекул пара-ксилола меньше, чем молекул орто- или метаксилола, диффузия пара-ксилола внутрь каналов протонированного цеолита ZSM-5 протекает гораздо быстрее, чем диффузия орто- или мета-ксилолов. Следовательно равновесная смесь ксилолов внутри цеолитных каналов будет обеднена пара-ксилолом, поскольку все больше и больше пара-ксилола будет диффундировать из этих каналов. Так как большая часть кислотных центров располагается внутри каналов цеолита, орто- и мета-ксилолы быстро подвергаются изомеризации, образуя пара-ксилол, для того чтобы сохранить равновесную концентрацию. Обратная реакция, то есть, изомеризация пара-ксилола с образованием нежелательных орто- и мета-ксилолов, протекает в очень незначительной степени из-за того, что на внешней поверхности цеолитных кристаллов имеется только ограниченное число активных центров. Это приводит к смеси, обогащенной пара-ксилолом.
Протонирование цеолитного катализатора активирует катализатор в отношении селективного алкилирования толуола метилгалогенидом. Предпочтительно, от 10 до 100% ионов Na+, содержащихся в цеолитном катализаторе, замещаются ионами H+. Степень протонного обмена, то есть,
100•[H+]/([H+]+[Na+])
определяет число протонов, связанных с атомами алюминия в цеолите. Протонирование может быть осуществлено путем пропитки катализатора водным раствором хлористого водорода, или другой минеральной кислоты, или водным раствором нитрата аммония NH4NO3 последующим прокаливанием при температурах 400-500oC, в течение примерно 4 ч. С другой стороны, цеолит ZSM-5 может быть приготовлен способом, который описан в патенте США N 3702886.
100•[H+]/([H+]+[Na+])
определяет число протонов, связанных с атомами алюминия в цеолите. Протонирование может быть осуществлено путем пропитки катализатора водным раствором хлористого водорода, или другой минеральной кислоты, или водным раствором нитрата аммония NH4NO3 последующим прокаливанием при температурах 400-500oC, в течение примерно 4 ч. С другой стороны, цеолит ZSM-5 может быть приготовлен способом, который описан в патенте США N 3702886.
При использовании немодифицированного протонированного цеолитного катализатора, последний предпочтительно имеет соотношение кремний/алюминий = 50.
В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления, когда используется протонированный цеолитный катализатор, имеющий соотношение кремний/алюминий меньше 50, такой катализатор модифицируют путем обработки гетерополикислотой. Примеры подходящих гетерополикислот, которые могут быть использованы для модифицирования катализатора, включают 12-вольфрамофосфорную кислоту (H3POW12O40), 12-вольфрамокремниевую кислоту (H4SiW12O40) и 12-молибдофосфорную кислоту (H3PMo12O40). Эти кислоты обладают высокой термической стабильностью, высокой растворимостью в воде и имеют высокую бренстедовскую кислотность. Обработка осуществляется путем пропитки катализатора водным раствором гетерополикислоты с последующим выпариванием воды. Осажденная на катализатор гетерополикислота остается твердой при рабочих температурах, то есть вплоть до 500oC. Предпочтительно, модифицированный цеолитный катализатор содержит от 0,5 до 25 вес.% гетерополикислоты.
Было обнаружено, что модифицирование протонированного цеолитного катализатора гетерополикислотой увеличивает селективность по пара-ксилолу в случае, когда применяемый катализатор имеет соотношение кремний/алюминий меньше 50. Полагают, что это увеличение селективности по пара-ксилолу обусловлено тем, что гетерополикислота блокирует активные центры на внешней поверхности катализатора, которые ответственны за побочные реакции, приводящие к образованию триметилбензолов и высших ароматических углеводородов.
Метилгалогенид, который применяется в качестве алкилирующего агента, может представлять собой хлористый метил, бромистый метил или йодистый метил. В случае применения хлористого метила, такой алкилирующий агент предпочтительно получают путем хлорирования метана или природного газа. Производство хлористого метила в промышленном масштабе обычно осуществляется путем термического хлорирования метана, которое также называют оксигидрохлорированием, при температурах 300-450oC. Эта реакция имеет высокую селективность по хлористому метилу. Например, при использовании катализатора CuCl-KCl-LaCl3, нанесенного на двуокись кремния, при температуре 340oC и реакционная смесь (40% метана, 40% HCl и 20% кислорода) при конверсии метана 18-43% дает хлористый метил с селективностью в интервале 60-85%, как указал С.Е. Тэйлор и др. в публикации "Конверсия метана", Studies in Surfacе Sciemce Catalysis, v. 36, pp. 483-489 (1988). Хлорирование метана также может быть осуществлено фотохимическими методами, в которых смесь метана и хлорида подвергается действию ультрафиолетового излучения при длине волны в интервале 250-500 нм, при низкой температуре.
Метилирование толуола метилгалогенидом над протонированным цеолитным катализатором предпочтительно проводят при температуре от 300 до 400oC, при объемной скорости подачи реагентов в интервале от 0,01 до 10 час-1, предпочтительно от 0,1 до 1 час-1. Соотношение толуол/метилгалогенид обычно изменяется от 0,1 до 10.
При использовании хлористого метила, полученного из природного газа, это изобретение обеспечивает экономный вариант получения пара-ксилола с высокой селективностью при использовании весьма доступных ресурсов природного газа.
На чертеже представлена технологическая схема процесса получения пара-ксилола в соответствии с изобретением.
В способе, который схематически проиллюстрирован на чертеже, пара-ксилол получают селективным метилированием толуола хлористым метилом, произведенным из природного газа. Оксигидрохлорирование природного газа проводят в реакторе первой ступени 10, для того чтобы получить хлористый метил, который используется для селективного метилирования толуола в реакторе второй ступени 12. Природный газ, хлористый водород и воздух подаются соответственно по линиям 14, 16 и 18 в реактор 10, в котором содержится при температуре примерно 350oC неподвижный слой катализатора CuCl-KCl-LaCl3, нанесенного на двуокись кремния. Продукт реакции, который выводят по линии 20, и содержит смесь хлористого метила, других хлорметанов, непрореагировавший хлористый водород и воду, пропускают через теплообменник 22 для снижения температуры от примерно 350oC до примерно 20oC и затем направляют в сепаратор 24 для разделения хлористого метила от непрореагировавшего хлористого водорода, воздуха и воды, которые выводятся как побочные продукты по линии 26. Выведенный по линии 26 хлористый водород может быть рециркулирован в реактор 10 как сырье. Выделенный хлористый метил направляется по линии 28 в реактор 12, в котором он взаимодействует с толуолом, подаваемым по линии 30. Реактор 12 содержит при температуре примерно 375oC неподвижный слой протонированного цеолитного катализатора ZSM-5. Продукт взаимодействия, который выводится по линии 32 и включает смесь углеводородов C2-C4, ароматические углеводороды, хлористый водород и непрореагировавший толуол, пропускают через теплообменник 34 для снижения температуры от примерно 375oC до примерно 20oC и затем направляют в отпарную колонну 36. Углеводороды C2-C4 удаляются в отпарной колонне 36 и выводятся по линии 38 для хранения или потребления в качестве газообразного топлива. Хлористый водород, который выделяется как побочный продукт, рециркулирует по линии 40 в реактор 10 первой ступени. Оставшиеся ароматические углеводороды отбирают со дна отпарной колонны 36 и подают по линии 42 в перегонную колонну 44 для извлечения непрореагировавшего толуола и выделения ароматических углеводородов C8. Более легкую толуольную фракцию рециркулируют по линии 46 в реактор 12 второй ступени. Полученный как побочный продукт бензол удаляют по линии 48. Более тяжелая ксилольная фракция, содержащая небольшие количества этилбензола и ароматических углеводородов C9, выводится со дна перегонной колонны 44 и подается по линии 50 в установку разделения смешанных ксилолов (не показана) для экстракции пара-ксилола.
Следующие не ограничивающие примеры дополнительно иллюстрируют это изобретение.
Пример 1.
Метилирование толуола хлористым метилом осуществляли, используя проточный реактор с неподвижным слоем катализатора. В реактор загружали 0,2 г катализатора ZSM-5 в протонированной форме, который имел соотношение кремний/алюминий = 50. До начала реакции катализатор прокаливали 1 ч при 450oC в токе гелия. Гелий пропускали через два соединенных последовательно сатуратора с толуолом и смешивали с газообразным хлористым метилом, чтобы получить соотношение толуол/хлористый метил = 1. Эти реагенты пропускали через слой катализатора, поддерживаемый при температуре 375oC при атмосферном давлении. Объемную скорость подачи (ОСП) толуола и хлористого метила на вес катализатора в час варьировали от 0,29 до 1,77 час-1 и от 0,16 до 0,97 час-1, соответственно. Полученные продукты анализировали методом газовой хроматографии. В таблице 1 приведены данные о распределении продуктов, полученных при объемных скоростях подачи толуола и хлористого метила 0,59 час-1 и 0,32-1, соответственно.
Пример 2
В реактор примера 1 загружали 0,5 г катализатора ZSM-5 в протонированной форме, который имел соотношение кремний/алюминий = 50. Метилирование толуола хлористым метилом проводили при тех же значениях температуры и давлении, что и в примере 1. В табл. 2 приведены данные о распределении продуктов, полученный при 375oC и объемных скоростях подачи толуола и хлористого метила 0,30 час-1 и 0,16 час-1, соответственно.
В реактор примера 1 загружали 0,5 г катализатора ZSM-5 в протонированной форме, который имел соотношение кремний/алюминий = 50. Метилирование толуола хлористым метилом проводили при тех же значениях температуры и давлении, что и в примере 1. В табл. 2 приведены данные о распределении продуктов, полученный при 375oC и объемных скоростях подачи толуола и хлористого метила 0,30 час-1 и 0,16 час-1, соответственно.
Пример 3
Метилирование толуола хлористым метилом проводили, используя протонированные цеолиты ZSM-5, которые имели соотношения кремний/алюминий = 25 и 36, при тех же значениях температуры и давления, что и в примере 1. Объемные скорости подачи толуола хлористого метила составляли 0,59, час-1 и 0,32 час-1, соответственно. В табл. 3 приведены сопоставительные данные о распределении продуктов, полученных при 375oC на этих двух катализаторах.
Метилирование толуола хлористым метилом проводили, используя протонированные цеолиты ZSM-5, которые имели соотношения кремний/алюминий = 25 и 36, при тех же значениях температуры и давления, что и в примере 1. Объемные скорости подачи толуола хлористого метила составляли 0,59, час-1 и 0,32 час-1, соответственно. В табл. 3 приведены сопоставительные данные о распределении продуктов, полученных при 375oC на этих двух катализаторах.
Были достигнуты высокие степени превращения толуола и хлористого метила, хотя селективность по пара-ксилолу была низкой. Кроме того, протонированные цеолиты ZSM-5 с низкими соотношениями кремний/алюминий (то есть 25 и 36) приводят к образованию триметил бензолов в качестве основных углеводородных побочных продуктов. Эти триметилбензолы, имеющие высокие значения октановых чисел, могут использоваться для усиления октановых чисел бензинов.
Пример 4
Метилирование толуола хлористым метилом также проводили используя протонированный цеолит M-5, модифицированный 10 вес.% 12-вольфрамофосфорной кислоты и имеющий соотношение кремний/алюминий = 36. Активность и селективность модифицированного цеолитного катализатора в реакции метилирования толуола испытывали при 350oC и атмосферном давлении. Активность и селективность продуктов модифицированного цеолитного катализатора сопоставляли с такими же параметрами немодифицированного протонированного цеолитного катализатора ZSM-5, имеющего то же самое соотношение кремний/алюминий. В табл. 4 приведены сопоставительные данные о распределении продуктов, полученных при 350oC на этих двух катализаторах.
Метилирование толуола хлористым метилом также проводили используя протонированный цеолит M-5, модифицированный 10 вес.% 12-вольфрамофосфорной кислоты и имеющий соотношение кремний/алюминий = 36. Активность и селективность модифицированного цеолитного катализатора в реакции метилирования толуола испытывали при 350oC и атмосферном давлении. Активность и селективность продуктов модифицированного цеолитного катализатора сопоставляли с такими же параметрами немодифицированного протонированного цеолитного катализатора ZSM-5, имеющего то же самое соотношение кремний/алюминий. В табл. 4 приведены сопоставительные данные о распределении продуктов, полученных при 350oC на этих двух катализаторах.
Пример 5
В реактор примера 1 загружали 0,2 г цеолитного катализатора ZSM-5 в протонированной форме, который имел соотношение кремний/алюминий = 50. Метилирование толуола проводили при тех же значениях температуры и давления, что и в примере 1. В табл. 5 приведены данные о распределении продуктов, полученных при 375oC и объемных скоростях подачи толуола и хлористого метила 1,47 час-1 и 0,81 час-1, соответственно.
В реактор примера 1 загружали 0,2 г цеолитного катализатора ZSM-5 в протонированной форме, который имел соотношение кремний/алюминий = 50. Метилирование толуола проводили при тех же значениях температуры и давления, что и в примере 1. В табл. 5 приведены данные о распределении продуктов, полученных при 375oC и объемных скоростях подачи толуола и хлористого метила 1,47 час-1 и 0,81 час-1, соответственно.
Claims (17)
1. Способ селективного метилирования толуола с образованием пара-ксилола взаимодействием толуола с метилгалогенидом в присутствии цеолитного катализатора, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют при температуре в интервале от 300 до 400oC и давлении в интервале от 100 до 10000 кПа (от 1 до 10 атм) и указанный цеолитный катализатор представляет собой немодифицированный, избирательный по форме цеолитный катализатор в протонированном виде, имеющий соотношение Si/Al 50 или модифицированный гетерополикислотой, избирательный по форме цеолитный катализатор в протонированном виде, имеющий соотношение Si/Al по меньшей мере 25 и менее чем 50 и содержащий 0,5 - 25 вес. % указанной кислоты, причем гетерополикислоту выбирают из группы, состоящей из 12-вольфрамофосфорной кислоты, 12-вольфрамокремневой кислоты и 12-молибдофосфорной кислоты.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный метилгалогенид выбирают из группы, состоящей из хлористого метила, бромистого метила и иодистого метила.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что указанный метилгалогенид представляет собой хлористый метил.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что указанный хлористый метил получают посредством хлорирования метана или природного газа.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что указанный хлористый метил получают оксигидрохлорированием природного газа.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанное взаимодействие проводят при атмосферном давлении.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что толуол и метилгалогенид взаимодействуют в соотношении толуол/метилгалогенид в интервале от 0,1 до 10.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что указанное соотношение толуол/метилгалогенид составляет 1.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанное взаимодействие проводят, используя объемные скорости подачи каждого толуола и метилгалогенида в интервале от 0,01 до 10 ч-1.
10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что указанные объемные скорости подачи находятся в интервале от 0,1 до 1 ч-1.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанное взаимодействие проводят в присутствии упомянутого немодифицированного цеолитного катализатора.
12. Способ по п.1 или 11, отличающийся тем, что указанный цеолитный катализатор имеет степень H+ обмена в интервале от 10 до 100%.
13. Способ по п.11, отличающийся тем, что указанный метилгалогенид представляет собой хлористый метил, полученный хлорированием природного газа.
14. Способ по п.13, отличающийся тем, что указанное взаимодействие проводят при атмосферном давлении, причем указанный цеолитный катализатор имеет степень H+ обмена в интервале от 10 до 100%.
15. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанное взаимодействие проводят в присутствии упомянутого модифицированного гетерополикислотой цеолитного катализатора.
16. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный модифицированный цеолитный катализатор содержит 10 вес.% 12-вольфрамофосфорной кислоты.
17. Способ по п.15 или 16, отличающийся тем, что указанный метилгалогенид представляет собой хлористый метил, полученный хлорированием природного газа.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CA002103116A CA2103116C (en) | 1993-11-15 | 1993-11-15 | Production of para-xylene by selective methylation of toluene with methyl halides |
CA2,103,116 | 1993-11-15 | ||
PCT/CA1994/000625 WO1995013998A1 (en) | 1993-11-15 | 1994-11-14 | Production of para-xylene by selective methylation of toluene with methyl halides |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU96112118A RU96112118A (ru) | 1998-09-27 |
RU2142448C1 true RU2142448C1 (ru) | 1999-12-10 |
Family
ID=4152107
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU96112118A RU2142448C1 (ru) | 1993-11-15 | 1994-11-14 | Способ получения пара-ксилола селективным метилированием толуола метилгалогенидами |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0729446B1 (ru) |
AT (1) | ATE176902T1 (ru) |
AU (1) | AU8136994A (ru) |
CA (1) | CA2103116C (ru) |
DE (1) | DE69416687D1 (ru) |
RU (1) | RU2142448C1 (ru) |
WO (1) | WO1995013998A1 (ru) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101723792B (zh) * | 2008-10-16 | 2013-05-08 | 微宏动力系统(湖州)有限公司 | 一种制备二甲苯的方法 |
CN102267862A (zh) * | 2011-06-10 | 2011-12-07 | 湖南大学 | 一种以天然气甲烷为原料催化制备对二甲苯的耦合方法 |
CN102295515A (zh) * | 2011-06-10 | 2011-12-28 | 湖南大学 | 一种催化制备对二甲苯的方法 |
KR101949431B1 (ko) * | 2016-11-04 | 2019-02-19 | 한국과학기술연구원 | 실리카에 담지된 헤테로폴리산 촉매 및 이를 이용한 파라자일렌의 제조방법 |
US11208365B2 (en) | 2016-12-20 | 2021-12-28 | Uop Llc | Processes and apparatuses for methylation of aromatics in an aromatics complex |
US10450240B2 (en) | 2017-11-10 | 2019-10-22 | Uop Llc | Processes and apparatuses for methylation of aromatics in an aromatics complex |
US11130719B2 (en) | 2017-12-05 | 2021-09-28 | Uop Llc | Processes and apparatuses for methylation of aromatics in an aromatics complex |
US11130720B2 (en) | 2018-03-23 | 2021-09-28 | Uop Llc | Processes for methylation of aromatics in an aromatics complex |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4100215A (en) * | 1974-09-25 | 1978-07-11 | Mobil Oil Corporation | Selective production of para-xylene |
-
1993
- 1993-11-15 CA CA002103116A patent/CA2103116C/en not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-11-14 DE DE69416687T patent/DE69416687D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-14 WO PCT/CA1994/000625 patent/WO1995013998A1/en active IP Right Grant
- 1994-11-14 AU AU81369/94A patent/AU8136994A/en not_active Abandoned
- 1994-11-14 AT AT95900578T patent/ATE176902T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-11-14 EP EP95900578A patent/EP0729446B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-11-14 RU RU96112118A patent/RU2142448C1/ru active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0729446B1 (en) | 1999-02-24 |
ATE176902T1 (de) | 1999-03-15 |
DE69416687D1 (de) | 1999-04-01 |
CA2103116A1 (en) | 1995-05-16 |
AU8136994A (en) | 1995-06-06 |
CA2103116C (en) | 2000-03-07 |
EP0729446A1 (en) | 1996-09-04 |
WO1995013998A1 (en) | 1995-05-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7002052B2 (en) | Integrated process for producing an alkenyl-substituted aromatic compound | |
US10975002B2 (en) | Toluene methylation with transalkylation of heavy aromatics | |
JP6899430B2 (ja) | 芳香族炭化水素をメチル化するプロセス | |
US11691933B2 (en) | Processes and systems for converting benzene and/or toluene via methylation | |
US4806700A (en) | Production of benzene from light hydrocarbons | |
RU2142448C1 (ru) | Способ получения пара-ксилола селективным метилированием толуола метилгалогенидами | |
CN111511705A (zh) | 通过苯和/或甲苯的甲基化制备对二甲苯的催化剂 | |
US6063976A (en) | Process to alkylate an aromatic with a dilute stream comprising propylene and ethylene | |
US4490570A (en) | Method for para selective alkylation employing silicalite catalysts | |
US5811613A (en) | Process for the production of para-diethylbenzene | |
WO1990003960A1 (en) | Process for selective manufacture of 2,6-dialkylnaphthalenes | |
US4237329A (en) | Process for the production of alkylbenzenes | |
WO1982001866A1 (en) | Methanol conversion to hydrocarbons with zeolites and co-catalysts | |
KR0146023B1 (ko) | 에틸벤젠의 제조방법 | |
US20040030211A1 (en) | Maximizing meta-isomers in the production of dialkylbenzene compounds | |
US11643375B2 (en) | Processes for converting benzene and/or toluene via methylation | |
TWI753385B (zh) | 經由甲基化轉換苯及/或甲苯之方法 | |
KR810000478B1 (ko) | P-크실렌의 제조방법 | |
JPH0412250B2 (ru) | ||
JPH0451529B2 (ru) | ||
WO2023064684A1 (en) | Staged alkylation for producing xylene products | |
PL134027B1 (en) | Method of isomerization,especially to p-xylene,xylenes contained in the mixture of aromatic hydrocarbons of 8 carbon atoms comprised of xylenes and ethylbenzene | |
JPH0733690A (ja) | ジアルキルナフタリンの製造方法 |