JPH04346939A - アルキル芳香族化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、フリーデルクラフト型
触媒の存在下で芳香族化合物とＣ２　〜Ｃ４　オレフィ
ンを反応させるアルキル化法と固体酸性触媒の存在下で
前記アルキル化法により得られたポリアルキル芳香族化
合物と芳香族化合物を反応させるトランスアルキル化法
とからなるアルキル芳香族化合物の製造方法に関し、更
に詳しくは、アルキル化法により生成するアルキル芳香
族化合物当りに使用される触媒量を改善し、アルキル芳
香族化合物を高い反応選択率で製造することを可能にし
たアルキル芳香族化合物の製造方法である。

【０００２】

【従来の技術】アルキル芳香族化合物は、通常原料とし
てのＣ２　〜Ｃ４　オレフィンを高温度で芳香族化合物
と接触させ、更に生成したポリアルキル芳香族化合物は
芳香族化合物とのトランスアルキル化反応によりアルキ
ル芳香族化合物として回収されている。前記の反応に用
いられるアルキル化およびトランスアルキル化触媒とし
ては、塩化アルミニウム、プロトン交換型ゼオライト等
が、活性および選択性に優れ、広く用いられている。

【０００３】例えば、塩化アルミニウム触媒の存在下で
アルキル化反応を行なう方法として、特公昭５８−３３
２０６号公報には、反応温度１４０〜２００℃において
、反応成分と触媒としての塩化アルミニウムを単一液相
に保つように充分な圧力下でアルキル化反応を行ない、
ついで直列に同条件下でトランスアルキル化反応を行な
うというエチルベンゼンの連続的製造方法を開示してい
る。又、米国特許第４，４５９，４２６号には、プロト
ン交換したＹ型ゼオライト触媒の存在下で、反応温度１
２１〜２８８℃でアルキル化反応とトランスアルキル化
反応を並列に行なうエチルベンゼンの製造方法が開示さ
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これま
での製造法では、例えば塩化アルミニウムを用いる場合
、アルキル化反応は非常に速く、使用される塩化アルミ
ニウムの量は、トランスアルキル化反応を促進させるに
必要な量以下には減らせないという欠点を有している。 更にはアルキル化反応はトランスアルキル化反応と同程
度の高温度で行なわれる為、高温度下で塩化アルミニウ
ムの触媒活性の低下が起こり、ひいては、副生成物の生
成にもつながってくる。又、アルキル化反応でゼオライ
ト触媒を用いる場合には、触媒劣化を抑える為に、供給
するエチレン／ベンゼンのモル比を０．２５以下に抑え
る必要があり、生産性が悪い等の欠点を有していた。

【０００５】本発明は、この様な事情のもとで、供給生
成するアルキル芳香族化合物当りに使用される触媒量を
改善し、アルキル芳香族化合物を高い反応選択率で製造
することを可能にしたアルキル芳香族化合物の製造方法
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、アルキル化反
応をフリーデルクラフト型触媒存在下で行ない、生成し
たポリアルキル芳香族化合物は、固体酸性触媒存在下、
引続きトランスアルキル化反応によりアルキル芳香族化
合物として回収することにより、その目的を達成しうる
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、芳香族化合物、Ｃ２
　〜Ｃ４　オレフィンをフリーデルクラフト型触媒の存
在下反応帯域に導入してアルキル化反応とを行ない、該
アルキル化反応で生成したポリアルキル芳香族化合物を
芳香族化合物と共に固体酸性触媒存在下反応帯域に導入
してトランスアルキル化反応を行なった後アルキル芳香
族化合物を回収することを特徴とするアルキル芳香族化
合物の製造方法である。以下、本発明を詳細に説明する
。

【０００８】本発明に用いる芳香族化合物とは、（１）
式で表わされる化合物であり、例えば、ベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ブチル
ベンゼン、フェノール、クロルベンゼン、ブロムベンゼ
ンなどが挙げられる。

【０００９】

【化１】

【００１０】本発明に用いるオレフィンとは、Ｃ２　〜
Ｃ４　までのオレフィンであり、エチレン、プロピレン
、ブチレン、イソブチレンが挙げられる。本発明に用い
るアルキル化反応におけるフリーデルクラフト型触媒と
しては、ＡｌＣｌ３　、ＳｂＣｌ５　、ＦｅＣｌ３　、
ＴｅＣｌ２　、ＳｎＣｌ４　、ＴｉＣｌ４　、ＴｅＣｌ
４　、ＢｉＣｌ３　、ＺｎＣｌ２　、ＢＦ３等が挙げら
れる。また、トランスアルキル化反応における固体酸性
触媒としては、シリカ・アルミナ、アルミナ・ボリア、
シリカ・ボリア、シリカ・マグネシア、陽イオン交換樹
脂、酸性白土、クラリット、ベントナイト、カオリン、
モンモリロナイト、ゼオライト、アルミナ、酸化クロム
、アタパルガイト、ヘテロポリ酸等が挙げられる。

【００１１】本発明のアルキル化反応は、９０〜１９０
℃の温度に保たれたアルキル化反応器中にＣ２　〜Ｃ４
　オレフィン、芳香族化合物およびフリーデルクラフト
型触媒を連続的に導入する。反応時間は少なくとも２０
分がよく、フリーデルクラフト型触媒の量はＣ２　〜Ｃ
４　オレフィン１モル当り約０．０００３〜約０．００
２０モルの範囲でまた、Ｃ２　〜Ｃ４　オレフィンを累
積フリーデルクラフト型触媒１モル当り約７００〜５０
００モル／Ｈｒの速度で加えるのがよい。そして供給す
るＣ２　〜Ｃ４　オレフィン／芳香族化合物のモル比は
約０．３〜１．０の範囲で行なうのがよい。

【００１２】一方、アルキル化反応で生成したポリアル
キル芳香族化合物（ジアルキル芳香族化合物以上の高次
アルキル芳香族化合物を意味する。）は、固体酸性触媒
存在下、トランスアルキル化反応器中に芳香族化合物と
共に導入され、反応後アルキル芳香族化合物として回収
される。トランスアルキル化反応温度は１２０〜２００
℃の範囲がよく、供給するアルキル基／芳香族化合物の
モル比が０．２５〜０．８の範囲、またＷＨＳＶ（前記
アルキル基と芳香族化合物の供給量／固体酸性触媒量を
意味する。）は０．５〜３０　　１／Ｈｒの範囲で行な
うのがよい。

【００１３】なお、本発明の実施例で示されている累積
フリーデルクラフト型触媒とは、ある与えられた時間に
アルキル化反応器中に供給されるフリーデルクラフト型
触媒のトータル量として定義され、これは必ずしもその
濃度ではない。アルキル化反応器より取り出された反応
生成物は冷却され、水および苛性アルカリで洗って存在
する触媒を除去される。そして通常の方法での蒸留に付
され、アルキル芳香族化合物はその他の高次アルキル化
されたポリアルキル芳香族化合物および未反応芳香族化
合物から分離される。次いでそのポリアルキル芳香族化
合物は芳香族化合物と共にトランスアルキル化反応器に
循環され所望のアルキル芳香族化合物へと変換される。 トランスアルキル化反応器より取り出された反応生成物
は、アルキル化反応器より取り出された反応生成物と共
に、上記蒸留に付され、アルキル芳香族化合物が分離さ
れる。

【００１４】本発明の方法の主要な特徴の一つは、必要
なフリーデルクラフト型触媒が極めて少量であるという
ことである。有効なフリーデルクラフト型触媒の量は、
Ｃ２　〜Ｃ４　オレフィン１モル当り約０．０００３〜
約０．００２０モルが好ましく、より好ましくは、約０
．０００５〜約０．００１７モル範囲である。そのよう
な少量の触媒を使用することによって、フリーデルクラ
フト型触媒は一回通過させるだけで十分であって、再循
環させる必要はない。使用済みの触媒は、廃棄物処理問
題を抱えているので、触媒使用量の実質的な減少は、廃
棄物処理問題をかなり軽減する。

【００１５】更に、他の特徴としては、アルキル芳香族
化合物を高い反応選択率で製造出来ることである。使用
されるフリーデルクラフト触媒は、アルキル化反応帯域
での滞留、すなわち高温度下での反応時間が短かい為、
触媒活性低下も少なく、ひいては、副生成物の生成も抑
制され、アルキル芳香族化合物は高い選択率で製造でき
る。

【００１６】フリーデルクラフト型触媒は、そのまま固
体状の粉末形態で加えることができ、また芳香族化合物
中に溶液として加えることもできる。又このアルキル化
反応は、反応の高効率をはかる為、通常ハライド助触媒
が共に使用されるが、助触媒として適当なハライドとし
ては、例えば　　ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＦ、ＨＩ、例えば
塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル等の塩化アルキ
ル、またはその場でそのようなハライドを生成するすべ
ての物質である。助触媒が添加される場合には、使用さ
れるその量は、通常フリーデルクラフト型触媒１モル当
り約０．５〜約１０モルが好ましく、より好ましくは約
１〜約５モルである。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

【００１８】

【実施例１】アルキル化反応触媒としてＡｌＣｌ３　、
助触媒としてＨＣｌを使用してエチレンによるベンゼン
の連続的アルキル化反応を行なった。次いで、トランス
アルキル化反応触媒としてプロトン交換したＹ型ゼオラ
イト（ＵＣＣ製、ＬＺ−Ｙ８２）１／８″ペレットを使
用してポリエチルベンゼンとベンゼンによる連続的トラ
ンスアルキル化反応を行なった。

【００１９】使用した装置は、２個の反応器（アルキル
化反応器およびトランスアルキル化反応器）よりなり、
アルキル化反応器は内径３．８ｃｍ、長さ１３０ｃｍの
耐蝕性材料（ニッケル合金）で、トランスアルキル化反
応器は内径２．５ｃｍ、長さ１２０ｃｍのＳＵＳ製材料
で構成されている。このアルキル化反応器には、底部に
スパージャーが取り付けられており、アルキル化反応器
およびトランスアルキル化反応器中における流れは上向
的であった。ベンゼンは脱水され、アルキル化反応器お
よびトランスアルキル化反応器へポンプで送られた。Ａ
ｌＣｌ３　はエチルベンゼンに溶解した溶液としてアル
キル化反応器に送った。その反応器の手前でベンゼンを
前記ＡｌＣｌ３　のエチルベンゼン溶液と混合した。そ
して得られた流れをスパージャーを通してアルキル化反
応器中に導入した。助触媒はこのスバージャーを経てＨ
Ｃｌのベンゼン溶液としてエチレンと共に加えられた。 反応圧力は不活性ガス（Ｎ２　）の添加（分圧：１．５
〜４ｋｇ／ｃｍ２　）によって所望水準に保たれた。ア
ルキル化反応器から取り出されたアルキル化物は冷却後
、水洗および苛性ソーダによる洗浄を行ないＡｌＣｌ３
　およびＨＣｌを除去し、トランスアルキル化反応器か
ら取り出されたアルキル化物と混合して、蒸留分離操作
を行ない、未反応ベンゼン、エチルベンゼン、ポリエチ
ルベンゼン、高沸物とに分けられた。

【００２０】蒸留分離されたポリエチルベンゼンおよび
ベンゼンは、プロトン交換されたＹ型ゼオライト（ＵＣ
Ｃ製　　ＬＺ−Ｙ８２）１／８″ペレット存在下トラン
スアルキル化反応器へ導入され、反応後上記アルキル化
反応器から取り出された触媒分離後のアルキル化物と混
合された。反応条件、製造された生成物の量および種類
の実験における反応選択率を表１に示す。

【００２１】

【比較例１】アルキル化反応触媒としてＡｌＣｌ３　、
助触媒としてＨＣｌを使用してエチレンによるベンゼン
の連続的アルキル化反応を行ない、さらに得られた触媒
を含む反応生成物に更にポリエチルベンゼンを添加しト
ランスアルキル化反応を進行させた。使用された装置は
、２個の反応器（アルキル化反応器およびトランスアル
キル化反応器）よりなり、各々内径３．８ｃｍ、長さ１
３０ｃｍの耐蝕性材料（ニッケル合金）で構成されてい
る。このアルキル化反応器には、底部にスパージャーが
取り付けられており、そしてアルキル化反応器およびト
ランスアルキル化反応器は直列につないであり、反応器
中の流れは上向的であった。

【００２２】ベンゼンは脱水され、アルキル化反応器へ
ポンプで送られた。ＡｌＣｌ３　はエチルベンゼンに溶
かした溶液としてアルキル化反応器に送った。その反応
器の手前で、ベンゼンを前記のＡｌＣｌ３　のエチルベ
ンゼン溶液と混合した。そして得られた流れをスパージ
ャーを通してアルキル化反応器中に導入した。助触媒は
このスパージャーを経てＨＣｌのベンゼン溶液としてエ
チレンと共に加えられた。反応圧力は不活性ガス（Ｎ２
　）の添加（分圧：１．５〜４ｋｇ／ｃｍ２　）によっ
て所望水準に保たれた。アルキル化反応器を出た触媒を
含む反応生成物は、蒸留分離されたポリエチルベンゼン
と共にトランスアルキル化反応器へ導入された。

【００２３】得られた反応生成物は冷却後、水洗および
苛性ソーダによる洗浄を行ないＡｌＣｌ３　およびＨＣ
ｌを除去し、蒸留分離操作を行ない、未反応ベンゼン、
エチルベンゼン、ポリエチルベンゼン、高沸物とに分け
られた。蒸留分離されたポリエチルベンゼンおよびベン
ゼンは、前記アルキル化反応器およびトランスアルキル
化反応器へ導入される。

【００２４】反応条件、製造された生成物の量および種
類の実験における反応選択率を表２に示す。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】

【発明の効果】本発明は、アルキル芳香族化合物の製造
方法において、フリーデルクラフト型触媒存在下で芳香
族化合物とＣ２　〜Ｃ４　オレフィンを反応させるアル
キル化反応を行ない、得られたポリアルキル芳香族化合
物を芳香族化合物と共に固体酸性触媒存在下でトランス
アルキル化反応を行なうことにより、生成するアルキル
芳香族化合物当りに使用される触媒量を改善し、アルキ
ル芳香族化合物を高い反応選択率で製造することを可能
にしたものであり、工業的に実施する際に極めて有利に
なる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　芳香族化合物、Ｃ２　〜Ｃ４　オレフ
   ィンをフリーデルクラフト型触媒の存在下反応帯域に導
   入してアルキル化反応とを行い、該アルキル化反応で生
   成したポリアルキル芳香族化合物を、芳香族化合物と共
   に、固体酸性触媒の存在下反応帯域に導入してトランス
   アルキル化反応を行った後、アルキル芳香族化合物を回
   収することを特徴とするアルキル芳香族化合物の製造方
   法。