CN110903912B - 一种芳基油脂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种芳基油脂及其制备方法与应用，制备方法包括：以含羟基脂肪酸的油脂与芳烃作为反应物，在强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂的催化作用下，反应制备得到芳基油脂；所制备的芳基油脂可用于进一步合成芳基表面活性剂。与现有技术相比，本发明以可再生资源氢化蓖麻油为原料，以强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂为催化剂，一步直接芳基化制备得到芳基油脂，该方法具有羟基脂肪酸转化率高、副反应少、催化剂分离简单且可以循环利用、产物中芳基油脂脂肪酸含量高等优点；此外，产物芳基油脂还可作为原料进一步制得一系列在三次采油等领域具有较大应用潜力的芳基表面活性剂，表现出广阔的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于生物质油脂的利用和处理技术领域，涉及一种芳基油脂及其制备方法与应用，具体涉及一种从油脂出发一步反应制备得到芳基油脂的方法。
背景技术
蓖麻油作为一种低廉的非食用油脂，是一种重要的生物质资源，广泛应用于化工、医药、国防等领域。数千年前，古埃及人就使用蓖麻油作为防腐剂，现在主要用于生产高附加值的产品。经过酯交换，蓖麻油可以同废弃动植物油脂一样用于制备生物柴油；由于蓖麻油生物柴油具有一定的氧含量，燃烧更为充分，当蓖麻油生物柴油含量为20％时，排放尾气中碳化氢、一氧化碳、烟度排放较矿物柴油显著降低。此外蓖麻油的各种衍生物广泛应用于化工生产中，如氢化蓖麻油、脱水蓖麻油、磺化蓖麻油、氧化蓖麻油、环氧化蓖麻油等。
石油开采中后期加入表面活性剂能够显著提高原油采收率，常用的表面活性剂有烷基苯磺酸盐、芳基脂肪酸酰胺类表面活性剂等。研究发现，分子结构中含有苯环的表面活性剂一般具有较好的界面活性，能够将油水界面张力降至超低，这一点在三次采油中尤其重要。芳基脂肪酸酰胺类表面活性剂主要是以不饱和脂肪酸等可再生资源为原料，经烷基化、酰胺化、季铵化等反应制备得到的一类生物基表面活性剂。
但是目前芳基脂肪酸酰胺类表面活性剂的制备还处于实验室研究阶段，难点主要在于采用无水氯化铝促进羟基脂肪酸烷基化反应，反应中催化剂投量很大(氯化铝和羟基脂肪酸等摩尔投量)并且不可再生，反应过程中会产生盐酸等酸性气体，此外反应产物后处理较为复杂，会产生大量废液。此外，硫酸和氢氟酸也可以作为羟基脂肪酸烷基化的催化剂，但是硫酸的酸性较强并且具有强氧化性，对设备腐蚀较大，且后处理较为繁琐。而氟化氢能够与金属、玻璃、硅酸盐等发生反应，对设备要求很高，并且可以透过皮肤、粘膜被人体吸收，对人体也具有很高的毒性。因此，寻求更加高效和更加绿色的催化剂，以及基于该类催化剂并以可再生资源为原料制备芳基油脂的反应体系是很有必要的。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种芳基油脂及其制备方法与应用，用于针对制备芳基脂肪酸酰胺类表面活性剂的反应体系的不可再生性以及污染性等问题，提供一种绿色、高效的反应体系。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种芳基油脂的制备方法，包括：以含羟基脂肪酸的油脂与芳烃作为反应物，在强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂的催化作用下，反应制备得到。
进一步地，所述的含羟基脂肪酸的油脂为氢化蓖麻油。
进一步地，所述的芳烃为苯、甲苯、乙苯中的至少一种。
进一步地，所述的含羟基脂肪酸的油脂与芳烃的质量体积比为1g:(1-3)mL。芳烃在反应中具有反应底物和溶剂双重角色，芳烃加入量太高和太少都不利于反应的进行。
进一步地，所述的催化剂与含羟基脂肪酸的油脂的质量比为(0.6-1):1。烷基化反应中催化剂的投量对产物转化率具有巨大的影响，投量太少，反应转化率很低甚至不反应；催化剂投量太高，则会大幅增加催化剂的成本。
进一步地，所述的反应温度为130-150℃，反应时间为6-12h。强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂在高温条件下使用寿命会降低，因此需要在保证转化率和催化剂使用寿命的条件下缩短反应时间，降低反应时间成本
进一步地，制备反应结束后，所得的反应液经过滤、蒸馏过程后，即得到所述的芳基油脂。
进一步地，所述的过滤过程中，所得的滤渣能够作为催化剂循环使用；
所述的蒸馏过程中，蒸馏温度为110-130℃，所得的蒸汽经冷凝后能够作为芳烃反应物循环使用。
一种芳基油脂采用如上所述的方法制备而成，并可用于制备芳基表面活性剂。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)本发明以可再生资源氢化蓖麻油为原料，一步直接芳基化制备得到芳基油脂，反应采用强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂作为催化剂，分离简单且可以重复使用，具有较大的工业潜力；
2)制备得到的芳基油脂可以作为反应物进一步制备得到一系列芳基表面活性剂，在三次采油等领域具有较大的应用潜力；
3)本发明具有羟基脂肪酸转化率高、副反应少、催化剂分离简单且可以循环利用、产物中芳基油脂脂肪酸含量高等优点。
附图说明
图1为实施例1中制备产物的GC-MS总离子色谱图；
图2为实施例1中制备得到的苯基脂肪酸甲酯质谱图；
图3为实施例2中制备产物的GC-MS总离子色谱图；
图4为实施例2中制备得到的甲苯基脂肪酸甲酯质谱图；
图5为实施例3中制备产物的GC-MS总离子色谱图；
图6为实施例3中制备得到的乙苯基脂肪酸甲酯质谱图；
图7为实施例5中原料氢化蓖麻油的GC-MS总离子色谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
在50mL反应釜中加入5g强酸型苯乙烯系阳离子交换树催化剂(江阴市南大合成化学有限公司，HND580型号)、5g氢化蓖麻油、15mL苯，反应釜密封，开启磁力搅拌并于140℃条件下反应9h。反应结束后，经过滤分离催化剂(催化剂可以重新参与芳基化反应)，余下滤液旋蒸回收芳烃(苯等)，得到目标产物苯基氢化蓖麻油。苯基氢化蓖麻油依次经皂化(将苯基油脂转化为苯基脂肪酸钠)、酸化(将苯基脂肪酸钠转化为苯基脂肪酸)、酯化(将苯基脂肪酸转化为苯基脂肪酸甲酯)后采用气质联用GC-MS进行检测。检测结果如图1所示，从图1可知，苯基氢化蓖麻油中主要是苯基脂肪酸(12-羟基硬脂酸反应得到)和部分硬脂酸(不参与反应)以及少量油酸(没有反应12-羟基硬脂酸转化为油酸)。由于碳正离子在脂肪链上迁移重排，因此得到的苯基脂肪酸出峰是一簇出峰，而不是一个单峰。将所得的苯基脂肪酸甲酯分离提纯后进行质谱检测，检测结果如图2所示，经计算，油脂转化率为95.96％。
实施例2：
在50mL反应釜中加入5g强酸型苯乙烯系阳离子交换树催化剂(江阴市南大合成化学有限公司，HND580型号)、5g氢化蓖麻油、15mL甲苯，反应釜密封，开启磁力搅拌并于140℃条件下反应9h。反应结束后，经过滤分离催化剂(催化剂可以重新参与芳基化反应)，余下滤液旋蒸回收芳烃(甲苯等)，得到目标产物甲苯基氢化蓖麻油。甲苯基氢化蓖麻油依次经皂化(将甲苯基油脂转化为甲苯基脂肪酸钠)、酸化(将甲苯基脂肪酸钠转化为甲苯基脂肪酸)、酯化(将甲苯基脂肪酸转化为甲苯基脂肪酸甲酯)后，采用气质联用GC-MS进行检测，检测结果如图3所示。从图3可知，产物中主要是甲苯基脂肪酸(12-羟基硬脂酸反应得到)和部分硬脂酸(不参与反应)以及少量油酸(没有反应12-羟基硬脂酸转化为油酸)。由于碳正离子在脂肪链上迁移重排，因此得到的甲苯基脂肪酸出峰是一簇出峰，而不是一个单峰。将所得的甲苯基脂肪酸甲酯分离提纯后进行质谱检测，检测结果如图4所示，经计算，油脂转化率为98.82％。
实施例3：
在50mL反应釜中加入5g强酸型苯乙烯系阳离子交换树催化剂(江阴市南大合成化学有限公司，HND580型号)、5g氢化蓖麻油、15mL乙苯，反应釜密封，开启磁力搅拌并于140℃条件下反应9h。反应结束后，经过滤分离催化剂(催化剂可以重新参与芳基化反应)，余下滤液旋蒸回收芳烃(苯等)，得到目标产物芳基油脂。芳基油脂依次经皂化(将芳基油脂转化为芳基脂肪酸钠)、酸化(将芳基脂肪酸钠转化为芳基脂肪酸)、酯化(将芳基脂肪酸转化为芳基脂肪酸甲酯)后进行检测，所用仪器为气质联用GC-MS，检测结果如图5。从图5可知，乙苯基氢化蓖麻油中主要是乙苯基脂肪酸(12-羟基硬脂酸反应得到)和部分硬脂酸(不参与反应)以及少量油酸(没有反应12-羟基硬脂酸转化为油酸)。由于碳正离子在脂肪链上迁移重排，因此得到的乙苯基脂肪酸出峰是一簇出峰，而不是一个单峰。将所得的乙苯基脂肪酸甲酯分离提纯后进行质谱检测，检测结果如图6所示，经计算，油脂转化率为95.11％。
实施例4：
在50mL反应釜中加入按本发明方法制备的芳基氢化蓖麻油15g，并加入N,N-二甲基-1,3-丙二胺(芳基氢化蓖麻油与N,N-二甲基-1,3-丙二胺摩尔比为1：3)，反应釜密封，开启磁力搅拌并于150℃条件下反应6h，得到苯基蓖麻油烷基酰胺叔胺。称取1g苯基蓖麻油烷基酰胺叔胺于50mL烧瓶中，加入氯乙酸钠和碳酸钠(苯基蓖麻油烷基酰胺叔胺与氯乙酸钠和碳酸钠摩尔比＝1:2:1)以及7mL混合溶剂(乙醇/水＝7/3)，搅拌，75℃条件下反应12h，得到苯基蓖麻油烷基酰胺甜菜碱表面活性剂。
实施例5：
本实施例中，氢化蓖麻油加入量为5g，芳烃(苯等)的加入量为15mL，催化剂的加入量和反应时间、反应温度等条件列于下表，其余同实施例1，
表1芳基化反应优化的正交实验结果
其中，原料转化率计算方法如下：
转化率＝1-A’不饱和脂肪酸甲酯/A’硬脂酸甲酯 /A羟基脂肪酸甲酯/A硬脂酸甲酯
A羟基脂肪酸甲酯 ：原料中羟基脂肪酸甲酯峰面积(12-羟基硬脂酸甲酯)
A硬脂酸甲酯 ：原料中硬脂酸甲酯峰面积
A’不饱和脂肪酸甲酯 ：产物中不饱和脂肪酸甲酯峰面积(油酸甲酯)
A’棕榈酸甲酯 ：产物中硬脂酸甲酯峰面积
原料油脂经皂化、酸化、酯化后，气质联用仪器检测结果。检测结果如图7所示，从图7可知，氢化蓖麻油中脂肪酸组成中主要包括12-羟基硬脂酸与少量的十八酸，
实施例6：
一种芳基油脂的制备方法，包括：将1g氢化蓖麻油与3mL苯及0.6g强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂混合，在130℃下反应12h，再依次经过过滤、110℃蒸馏后，即得到芳基油脂。
其中，过滤过程中，所得的滤渣可作为催化剂循环使用；蒸馏过程中，所得的蒸汽经冷凝后可作为芳烃反应物循环使用。
实施例7：
一种芳基油脂的制备方法，包括：将1g氢化蓖麻油与1mL甲苯及1g强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂混合，在150℃下反应6h，再依次经过过滤、120℃蒸馏后，即得到芳基油脂。
其中，过滤过程中，所得的滤渣可作为催化剂循环使用；蒸馏过程中，所得的蒸汽经冷凝后可作为芳烃反应物循环使用。
实施例8：
一种芳基油脂的制备方法，包括：将1g氢化蓖麻油与2mL乙苯及0.8g强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂混合，在140℃下反应10h，再依次经过过滤、130℃减压旋蒸后，即得到芳基油脂。
其中，过滤过程中，所得的滤渣可作为催化剂循环使用；蒸馏过程中，所得的蒸汽经冷凝后可作为芳烃反应物循环使用。
实施例9：
一种芳基油脂的制备方法，包括：将1g氢化蓖麻油与2mL芳烃混合物及0.8g强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂混合，在140℃下反应10h，再依次经过过滤、130℃旋蒸后，即得到芳基油脂。
其中，芳烃混合物为苯与甲苯的等体积混合物，过滤过程中，所得的滤渣可作为催化剂循环使用；蒸馏过程中，所得的蒸汽经冷凝后可作为芳烃反应物循环使用。
实施例10：
一种芳基油脂的制备方法，包括：将1g氢化蓖麻油与2mL芳烃混合物及0.8g强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂混合，在140℃下反应10h，再依次经过过滤、130℃减压旋蒸后，即得到芳基油脂。
其中，芳烃混合物为甲苯与乙苯的等体积混合物，过滤过程中，所得的滤渣可作为催化剂循环使用；蒸馏过程中，所得的蒸汽经冷凝后可作为芳烃反应物循环使用。
实施例11：
一种芳基油脂的制备方法，包括：将1g氢化蓖麻油与2mL芳烃混合物及0.8g强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂混合，在140℃下反应10h，再依次经过过滤、130℃减压旋蒸后，即得到芳基油脂。
其中，芳烃混合物为苯与乙苯的等体积混合物，过滤过程中，所得的滤渣可作为催化剂循环使用；蒸馏过程中，所得的蒸汽经冷凝后可作为芳烃反应物循环使用。
实施例12：
一种芳基油脂的制备方法，包括：将1g氢化蓖麻油与2mL芳烃混合物及0.8g强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂混合，在140℃下反应10h，再依次经过过滤、130℃减压旋蒸后，即得到芳基油脂。
其中，芳烃混合物为苯、甲苯及乙苯的等体积混合物，过滤过程中，所得的滤渣可作为催化剂循环使用；蒸馏过程中，所得的蒸汽经冷凝后可作为芳烃反应物循环使用。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种芳基油脂的制备方法，其特征在于，该方法包括：以氢化蓖麻油与芳烃作为反应物，在强酸型苯乙烯系阳离子交换树脂催化剂的催化作用下，反应制备得到；
其中，所述的芳烃为苯、甲苯、乙苯中的至少一种；所述的氢化蓖麻油与芳烃的质量体积比为1g:(1-3)mL；所述的催化剂与氢化蓖麻油的质量比为(0.6-1):1；反应温度为130-150℃，反应时间为6-12h。
2.根据权利要求1所述的一种芳基油脂的制备方法，其特征在于，制备反应结束后，所得的反应液经过滤、蒸馏过程后，即得到所述的芳基油脂。
3.根据权利要求2所述的一种芳基油脂的制备方法，其特征在于，所述的过滤过程中，所得的滤渣能够作为催化剂循环使用；
所述的蒸馏过程中，蒸馏温度为110-130℃，所得的蒸汽经冷凝后能够作为芳烃反应物循环使用。
4.一种芳基油脂，其特征在于，采用如权利要求1至3任一项所述的方法制备而成。
5.一种如权利要求4所述的芳基油脂的应用，其特征在于，所述的芳基油脂用于制备芳基表面活性剂。
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