CN104326905A - 一种芳基烷基羧酸聚氧乙烯酯及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种芳基烷基羧酸聚氧乙烯酯，具有通式Ⅰ结构，制备方法为芳基烷基羧酸聚氧乙烯酯的制备是将烯基羧酸与芳香烃烷基化，得到芳基烷基羧酸，再将芳基烷基羧酸与环氧乙烷进行乙氧基化反应，得到芳基烷基羧酸聚氧乙烯酯；也可以将芳基烷基羧酸与聚乙二醇进行酯化反应，得到芳基烷基羧酸聚氧乙烯酯。芳基烷基羧酸聚氧乙烯酯可用于纺织、涂料、洗涤剂、金属加工等多个领域。

Description

一种芳基烷基羧酸聚氧乙烯酯及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种芳基烷基羧酸聚氧乙烯酯及其制备方法和应用。
背景技术
脂肪酸聚氧乙烯酯是一类用途非常广泛的非离子表面活性剂，可用作纺织、涂料、洗涤剂、金属加工、石油加工等多个领域。制备脂肪酸聚氧乙烯酯所用的羧酸主要来源于动植物油脂，是以C12到C18的脂肪酸为主。
烷基酚聚氧乙烯醚(OP和NP)是一种常用的非离子表面活性剂，在原油乳化、稠油降黏、乳化渣油燃料等方面应用广泛。
欧洲诸国已规定自2005年1月17日起全面禁止使用含有APEO(包含烷基苯酚、乙氧基烷基苯酚醚)的产品，脂肪醇聚氧乙烯醚和支链醇聚氧乙烯醚成为了烷基苯酚聚氧乙烯醚的替代品。
通常原油的化学组分为烷烃、芳香烃、胶质和沥青质。下面列出大庆原油及中国一些原油的馏分组成，见表1和表2。
表1 大庆油田原油组成
表2 中国一些油田原油馏分组成
具有类似于原油结构的乙氧基非离子表面活性剂，在乳化剂、重油助燃剂、润滑油添加剂、稠油降粘剂等领域应用前景广阔，具有极大的产品开发价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种芳基烷基羧酸聚氧乙烯酯，具有通式Ⅰ结构：
其中：m+n为0、1、2……28、29、30的正整数，
p为1、2……9998、9999、10000的正整数，
R为苯基，甲苯基，间二甲苯基，对二甲苯基，邻二甲苯基，乙苯基，正丙基苯基，异丙基苯基，正丁基苯基，异丁基苯基，叔丁基苯基，萘基，甲基萘基，二甲基萘基，乙基萘基，丙基萘基，丁基萘基，联苯基，苯酚基中的一种。
进一步地，在上述技术方案中，m+n优选为8、15、19，更优选为15。
进一步地，在上述技术方案中，p优选为10、11……998、999、1000的正整数，更优选为10、11......29、30的正整数。
进一步地，在上述技术方案中，R优选为间二甲苯基。
本发明的再一目的是提供上述芳基烷基羧酸聚氧乙烯酯的制备方法，技术方案是在酸性催化剂作用下，芳香烃与烯基羧酸的双键发生傅-克烷基化反应，合成出芳基烷基羧酸，芳基烷基羧酸再与环氧乙烷在催化剂作用下进行开环反应，得到芳基烷基羧酸聚氧乙烯酯。
进一步地，在上述技术方案中，芳基烷基羧酸还可与聚乙二醇进行酯化反应，得到芳基烷基羧酸聚氧乙烯酯。
进一步地，在上述技术方案中，本发明的制备芳基烷基羧酸所用的酸性催化剂，为硫酸、氢氟酸、甲基磺酸、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸金属盐或负载的三氟甲磺酸根、杂多酸、固体超强酸、酸性沸石、全氟代树脂、离子液体中的任意一种或几种混合物，优选甲基磺酸、三氟甲磺酸金属盐或负载的三氟甲磺酸根，更优选甲基磺酸。
进一步地，在上述技术方案中，芳基烷基羧酸与环氧乙烷进行的乙氧基化反应所用的催化剂为常规的环氧乙烷开环催化剂，所述催化剂选自BF3、SbCI5、SnCI4、固体酸、杂多酸、负载型分子筛催化剂中的任意一种；或选自氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、Mg/AI复合氧化物(MAO)、钡的氧化物与氢氧化物、烷氧基铝磺酸盐、稀有金属烷氧硫酸盐、碱土金属氧化物与磷酸的复合物中的任意一种，优选氢氧化钾、甲醇钠、Mg/AI复合氧化物(MAO)。
进一步地，在上述技术方案中，芳基烷基羧酸与聚乙二醇进行的酯化反应为固体酸催化剂或金属锡类催化剂。固体酸催化剂为选自阳离子交换树脂、分子筛固载化液体酸或金属盐中的任意一种或几种混合物，优选D001-CC树脂、HZSM-5型分子筛、固体磷酸、羰基固体酸、硫酸锆、D061树脂、HY、USY、ReY、H-Beta、丝光沸石、磷鉬酸、硅钨酸中的任意一种或几种混合物；金属锡类催化剂为氧化亚锡、氯化亚锡或草酸亚锡中的任意一种或几种混合物，优选氧化亚锡。
进一步地，在上述技术方案中，本发明所述的烯基羧酸，为十一烯酸：
CH2＝CH(CH2)8COOH、油酸：CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOH、芥酸：顺式-13-二十二碳烯酸，优选油酸。
进一步地，在上述技术方案中，所述为芳香烃选自苯，甲苯，间二甲苯，对二甲苯，邻二甲苯，乙苯，正丙基苯，异丙基苯，正丁基苯，异丁基苯，叔丁基苯，萘，甲基萘，二甲基萘，乙基萘，丙基萘，丁基萘，联苯，苯酚中的一种。
进一步地，在上述技术方案中，液体酸甲基磺酸作为催化剂，烯基羧酸与芳香烃的摩尔比为1:1.5-3.5，烯基羧酸与甲基磺酸的摩尔比为1:1.15-2.0；反应温度100-135℃，滴加烯基羧酸，然后反应5小时，水洗至PH值中性，短程蒸馏脱除未反应的原料和其中的饱和酸，得芳基烷基羧酸。
进一步地，在上述技术方案中，本发明所述的芳基烷基羧酸与环氧乙烷进行的开环反应，优选芳基烷基羧酸与环氧乙烷摩尔比为1:10～30。
进一步地，在上述技术方案中，芳基烷基羧酸与聚乙二醇的摩尔比为1:1.05，固体酸做催化剂，所述固体酸催化剂的加入量为原料总质量的0.5-1.0％，抽真空115-135℃脱水反应6小时，过滤除去固体酸催化剂，得产品。
进一步地本发明所述的芳基烷基羧酸与聚乙二醇进行的酯化反应，优选聚乙二醇的分子量为100～8000。
本发明的有益结果是：
1.本发明的芳基烷基羧酸聚氧乙烯酯，可以替代烷基酚聚氧乙烯醚在重油助燃剂、稠油降粘剂等原来使用烷基酚聚氧乙烯醚的领域中的应用；
2.芳基烷基羧酸聚氧乙烯酯相比于脂肪醇聚氧乙烯醚和支链醇聚氧乙烯醚，对原油具有更好的乳化效果，更适合于在原油乳化等领域的应用；
3.芳基烷基羧酸聚氧乙烯酯由于分子量较大，在一定浓度下具有增粘作用，可用于三次采油领域；
4.本发明的芳基烷基羧酸聚氧乙烯酯制备方法转化率高，适合产业化生产。
附图说明
本发明附图2幅，
图1为实施例1制备得到的间二甲苯基十八烷羧酸的红外光谱图；
图2为实施例1制备得到的间二甲苯基十八烷羧酸聚氧乙烯(20)酯飞行时间质谱图。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
傅-克烷基化反应：
在装有搅拌器、温度计、恒压滴管、冷凝器的1000ml反应瓶中，投入248克间二甲苯(AR)、112克甲基磺酸(AR)，升温至125～130℃，滴加高纯油酸(油酸含量≥75％)220克，滴加时间为5小时，继续反应2小时。降温，水洗至PH值中性，旋转蒸发仪脱除过量的间二甲苯，分子蒸馏脱色，得间二甲苯基十八烷羧酸。液相色谱分析油酸转化率≥90％。
间二甲苯基十八烷羧酸红外光谱图见图1。
在图1中1412cm-1(羧酸O-H弯曲振动)，1710cm-1(羧酸C＝O伸缩振动)；725cm-1(间二取代基C-H面外弯曲振动)，1047cm-1(芳烃C-H面内弯曲振动)，1459cm-1(芳烃C＝C伸缩振动)；2853cm-1(CH2烷烃对称伸缩振动)，2925cm-1(CH2烷烃反对称伸缩振动)。
开环反应：
称取116克间二甲苯基十八烷羧酸和1.5克Mg/AI复合氧化物(MAO)投入1升合成釜中，将合成釜密封，用氮气置换3次。启动搅拌，升温至140℃，启动真空泵抽真空，升温至170℃时停止抽真空。打开进料阀，用氮气将储罐内264克环氧乙烷逐渐压入反应釜中，控制反应温度在140℃～180℃，压力≤0.15MPa，反应4小时。降温，出料，过滤，除去催化剂，得间二甲苯基十八烷羧酸聚氧乙烯(20)酯。
间二甲苯基十八烷羧酸聚氧乙烯(20)酯飞行时间质谱图见图2。
在图2中1mol间二甲苯基十八烷羧酸与20mol环氧乙烷进行加成反应，得到的是呈近似正态分布状态的间二甲苯十八烷羧酸聚氧乙烯酯结构。
实施例2：
傅-克烷基化反应：
同实施例1中。
酯化反应：
在1000ml的反应釜中依次加入380gPEG(聚乙二醇)、350克间二甲苯基十八烷羧酸、5克氧化亚锡，抽真空，开动搅拌后缓缓升温至115℃～135℃，真空度≥-0.098MPa，并在此温度及真空条件下，馏出反应生产的水，反应6小时后已无水馏出，降温出料，过滤除去氧化亚锡得产品间二甲苯基十八烷羧酸聚氧乙烯(400)单酯，间二甲苯基十八烷羧酸转化率达98％。
应用例1
渣油乳化实验：
渣油作为一种重要的燃料应用十分广泛。在渣油体系中加入5％-30％的水、适量的乳化剂得到的油包水型的乳化渣油，在燃烧时，由于“微爆”的作用，燃料雾化程度好，使燃烧速度加快，燃烧效率增加。乳化渣油应用中最关键的问题是乳液的稳定性。
乳化渣油配方1：两性表面活性剂芥酸酰胺基丙基羧基甜菜碱(由芥酸酰胺基丙基叔胺与氯乙酸钠按1:1.1摩尔比投入反应釜，甲醇做溶剂，110℃反应8小时，脱甲醇得产品)0.05％(w/w)，非离子表面活性剂间二甲苯基十八烷羧酸聚氧乙烯(20)脂0.5％(w/w)，燕山石化生产的渣油，油水比为70:30(w/w)，在80℃水浴中采用电动搅拌器充分搅拌30min。将乳状液置于80℃的恒温箱中放置5天，析出水为0。
乳化渣油配方2：阴离子表面活性剂十二烷基萘磺酸钠(由江西斯莫生物化学有限公司提供)0.08％(w/w)，非离子表面活性剂间二甲苯基十八烷羧酸聚氧乙烯(20)脂0.5％(w/w)，燕山石化生产的渣油，油水比为70:30(w/w)，在80℃水浴中采用电动搅拌器充分搅拌30min。将乳状液置于80℃的恒温箱中放置4天，析出水为0。
应用例2
稠油乳化降黏实验：
配方组成：非离子表面活性剂间二甲苯基十八烷羧酸聚氧乙烯(20)脂0.5％，聚合物表面活性剂0.05％，芥酸酰胺基丙基羧基甜菜碱0.08％，河南油田稠油黏度1500mPa.s。
按设定的油水比50:50(w/w)混合均匀，用布氏粘度计测定25℃下的黏度，并测定维持该黏度的稳定时间，降黏率为98％，稳定时间75小时。

Claims (10)

1.一种芳基烷基羧酸聚氧乙烯酯，其特征在于具有通式Ⅰ结构：
其中：m+n为0-30的正整数，
p为1-10000的正整数，
R为苯基，甲苯基，间二甲苯基，对二甲苯基，邻二甲苯基，乙苯基，正丙基苯基，异丙基苯基，正丁基苯基，异丁基苯基，叔丁基苯基，萘基，甲基萘基，二甲基萘基，乙基萘基，丙基萘基，丁基萘基，联苯基，苯酚基中的一种。
2.如权利要求1所述一种芳基烷基羧酸聚氧乙烯酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
①烯基羧酸与芳香烃在酸性催化剂作用下进行的烷基化反应，得到芳基烷基羧酸；
②再将芳基烷基羧酸与聚乙二醇在固体酸催化剂或金属锡类催化剂作用下进行的脱水缩合反应，得到芳基烷基羧酸聚氧乙烯酯；或将芳基烷基羧酸与环氧乙烷在催化剂作用下进行乙氧基化反应，得到芳基烷基羧酸聚氧乙烯酯。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的固体酸催化剂选自阳离子交换树脂、分子筛固载化液体酸或金属盐中的任意一种或几种；所述的金属锡类催化剂选自氧化亚锡、氯化亚锡或草酸亚锡中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤②中，聚乙二醇的分子量为100～8000。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤②乙氧基化反应中芳基烷基羧酸与环氧乙烷的摩尔比为1:5～100。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤②乙氧基化反应中所述催化剂选自BF3、SbCI5、SnCI4、固体酸、杂多酸、负载型分子筛催化剂中的一种；或选自氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、乙醇钠、Mg/AI复合氧化物、钡的氧化物与氢氧化物、烷氧基铝磺酸盐、稀有金属烷氧硫酸盐、碱土金属氧化物与磷酸的复合物中的一种。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤①中酸性催化剂选自硫酸、氢氟酸、甲基磺酸、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸金属盐或负载的三氟甲磺酸根、杂多酸、固体超强酸、酸性沸石、全氟代树脂、离子液体中的任意一种或几种。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤①中烯基羧酸为十一烯酸、油酸、芥酸中的一种或多种。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤①为油酸与间二甲苯在甲基磺酸催化下进行的烷基化反应。
10.如权利要求1所述的芳基烷基羧酸聚氧乙烯酯在制备乳化剂、重油助燃剂、润滑油添加剂、稠油降粘剂中的应用。
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