CN101205161B

CN101205161B - 制备长链烷基萘的方法

Info

Publication number: CN101205161B
Application number: CN2006101695253A
Authority: CN
Inventors: 焦广文; 梁宇翔; 陈晓伟; 贺景坚
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2006-12-22
Filing date: 2006-12-22
Publication date: 2011-05-18
Anticipated expiration: 2026-12-22
Also published as: CN101205161A

Abstract

本发明提供一种制备长链烷基萘的方法，该方法包括如下步骤：在反应温度为80～180℃下，在超细二氧化硅负载杂多酸催化剂存在下，使摩尔比为1～10∶1的C₁₀～C₂₄长链烯烃与萘反应。该方法可在较低的反应温度与反应压力下实现萘与长链烯烃的快速烷基化反应，得到的产品色度低且易于分离，并且催化剂在使用一次后，未发生明显的结焦现象，对设备的要求也较低，适于工业化生产。

Description

制备长链烷基萘的方法

技术领域

本发明涉及烷基萘的制备，更具体地说，本发明涉及制备长链烷基萘及烷基萘基础油的方法。

背景技术

与矿物油、PAO油(聚α烯烃油)、酯类油和烷基苯基础油相比，烷基萘合成基础油具有更加优异的热稳定性、氧化稳定性、水解稳定性，以及添加剂溶解性，其毒性也较低，具有非常广阔的应用前景。烷基萘合成基础油既可单独使用，也可作为调合组分与其它种类的基础油调和在一起使用，主要用于生产高档润滑油和润滑脂。可用作基础油的烷基萘一般是指所含烷基碳原子数在10～24之间的长链烷基萘。

目前，长链烷基萘主要通过萘的烷基化反应制取，烷基化试剂主要有烯烃、卤代烷和醇等，早期用作烷基化的催化剂主要是无机酸(氢氟酸和硫酸等)和Lewis酸(AlCl₃、ZnCl₂、FeCl₃)等，这些催化剂均存在腐蚀设备、产物难以分离和污染环境等问题，近年来应用分子筛作烷基化催化剂的研究报道较多，但在应用中也都存在一定的弊端。

例如，美国专利US 4,604,491描述了用活性硅铝白土作催化剂，由萘和α-烯烃(单烯烃或混合烯烃)发生烷基化反应制取长链烷基萘的方法。该烷基化反应须在温度200℃下进行6小时才能达到完全，反应温度较高，制备周期长。此外，该方法需使用酸活化的硅铝白土作催化剂，并且催化剂的用量较大，给产物的分离带来一定困难，不利于工业化生产。

美国专利US 5177284中描述了用USY超稳Y沸石和β沸石催化剂合成烷基萘的方法。然而，该方法的反应温度较高，所使用的催化剂亦为酸性，并且根据产品的要求，可能需要对催化剂进行蒸汽老化处理以降低酸度值，产品色度也较深，不利于工业化生产。

国内对烷基萘的制备也进行了一些理论与实验研究，这些研究的结果对长链烷基萘的合成具有一定的指导作用，但在具体应用于长链烷基萘基础油的实际工业化生产时还存在较大困难。

例如，中国专利CN1029611C中提供了用杂多酸或其盐作催化剂合成烷基萘的方法，但该方法需在加压的密封压热器中进行，对反应设备的要求高，不利于工业化生产。并且该专利提供的反应条件非常宽，实施例中也仅使用乙烯作为烷基化试剂，因此不能有效指导长链烷基萘基础油的合成。

郭海涛等人(郭海涛等.HY分子筛催化合成长链烷基萘.石油化工，2003年，32(3)：182～186)对使用HY分子筛制备长链烷基萘的反应条件进行了研究。在其制备方法中，须使用一定的溶剂(例如环己烷)，并且反应需在高压下进行，因此对设备的要求较高，增大了生产成本。他们在其研究中还特别提出应使用过量的萘以抑制烯烃聚合物结焦反应，提高催化剂的活性和目的产物的选择性。

中国专利CN1235873A提供了一种超细二氧化硅负载杂多酸催化剂。该催化剂由于颗粒小，容易悬浮在反应物料中，在用于芳烃(苯，甲苯，二甲苯，苯酚等)与C₂～C₂₀烯烃的烷基化反应中具有催化活性高、寿命长等优点。然而，该专利仅具体研究了苯的烷基化反应，不能为长链烷基萘的工业化生产提供有力指导。并且，在该烷基化反应中亦控制苯过剩(苯∶烯烃＝2～50∶1)，以在一定程度上减少烯烃的缩合结焦反应。

发明内容

本发明的发明人发现在将CN1235873A的超细二氧化硅负载杂多酸催化剂用于萘和烯烃的烷基化反应时，通过改进工艺条件，例如采用过量的烯烃，降低反应温度等手段，可在常压下实现萘与烯烃的快速反应，并且反应后的催化剂上无明显结焦。得到的产品烷基萘收率高，而且毋须复杂的分离操作，即可用在不同牌号的润滑油品中，例如发动机曲轴箱油、液压油、齿轮油、压缩机油或真空泵油中，生产高档油品，从而克服了现有技术中存在的反应条件苛刻，产品分离困难，对设备要求高等问题。

因此，本发明的目的在于提供一种新的制备长链烷基萘的方法。本发明制备长链烷基萘的方法包括如下步骤：在反应温度为80～180℃下，在超细二氧化硅负载杂多酸催化剂存在下，使摩尔比为1～10∶1的C₁₀～C₂₄长链烯烃与萘反应。该方法可在较低的反应温度与反应压力下实现萘与长链烯烃的快速烷基化反应，得到的产品收率高、色度低且易于分离，并且催化剂在使用后，未发生明显结焦现象，对设备的要求也较低，适于工业化生产。

附图说明

图1为本发明一个实施方案所生产的烷基萘的¹HNMR谱图。

图2为本发明另一个实施方案所生产的烷基萘的¹HNMR谱图。

具体实施方式

本发明提供一种新的制备长链烷基萘的方法，包括：(a)在反应温度为80～180℃下，在超细二氧化硅负载杂多酸催化剂存在下，使摩尔比为1～10∶1的C₁₀～C₂₄长链烯烃与萘反应。该方法可在较低的反应温度与反应压力下实现萘与长链烯烃的快速烷基化反应，得到的产品收率高、色度低且易于分离，并且催化剂在使用后，未发生明显的结焦现象，对设备的要求也较低，适于工业化生产。

本发明方法还包括对反应产物进行后处理，例如减压蒸馏切割处理，以生产出不同粘度范围和性能的长链烷基萘基础油品。所述后处理包括例如以下步骤：

(b)分离除去反应产物中的催化剂得到一种液体；

(c)对该液体进行减压蒸馏，直至压力为15～40Pa，温度为140～180℃；

(d)对残留的液体继续进行减压蒸馏，直至压力为15～40Pa，温度为160～200℃。

分别收集步骤(d)的馏分和釜液即可得到两种粘度及性能不同的烷基萘。低粘度的烷基萘具有较好的氧化稳定性，高粘度的烷基萘除了具有好的氧化稳定性外，粘度和粘度指数也相对较高，它们可分别用在不同牌号的润滑油品中。并且各分离步骤均可采用本领域已熟知的设备进行，例如沉降罐和蒸馏塔等。因此，本发明可使用常见的设备通过简单的操作得到适用于不同应用场合的长链烷基萘基础油，有利于实现长链烷基萘基础油品的工业化生产。

根据实际需要，本发明方法还可进一步包括如下步骤：向低粘度的烷基萘和高粘度的烷基萘中分别加入其2～10质量％的白土，在120～170℃下加热5～60分钟，然后除去白土渣即分别得到精制的低粘度烷基萘和高粘度烷基萘基础油。

在本发明中，作为烷基化试剂的长链烯烃可含有10～24个碳原子；可以是单烯烃，也可以是不同碳原子数烯烃的混合物，还可以是含有少量烷烃、芳烃的工业烯烃；可以是直链烯烃，也可以是支链烯烃或与直链烯烃混合物。其中优选的长链烯烃为C₁₂～C₂₀直链α-烯烃。因此，本发明方法具有广泛的适用性。

作为反应原料，烯烃与萘的配料摩尔比通常为1～10∶1，优选1.2～3∶1，更优选1.2～2∶1。本发明使用过量的烯烃制备长链烷基萘，催化剂在使用后，未发生明显的结焦现象，并且过量的烯烃通过蒸馏可以很容易地除去，简化了产品的分离。

所述催化剂可为超细二氧化硅负载的磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、硅钼酸等，优选磷钨酸，其制备参见中国专利CN1235873A。本发明所述的超细二氧化硅负载杂多酸催化剂的粒径为1～100纳米。催化剂的加入量为原料总质量的0.2～10％，优选0.3～3％。反应中可以将催化剂与萘和烯烃混合后再加热，也可以先将萘和烯烃混合加热，待萘部分或全部溶解后再加入催化剂。

本发明的烷基化反应通常在80～180℃下进行，优选110～150℃，更优选130～140℃；反应时间通常为10～200分钟，优选20～100分钟。本发明通常可在常压下进行，也可在升高的压力下进行；优选在常压下进行。在一个优选的实施方案中，在常压及130～140℃温度下，使摩尔比为1.2～2∶1的烯烃与萘进行烷基化反应约20～100分钟以制备长链烷基萘。本发明通过对反应条件进行优化提高了产品的收率，降低了产品的色度，并且得到的产品易于分离，简化了后续步骤。

实施例

以下通过实施例进一步详细地描述本发明，但本发明并不受这些实施例的限制。

在以下实施例中，测试长链烷基萘油品性能的分析方法如下表1所示：

表1

指标

υ₄₀(cst)

υ₁₀₀(cst)

VI

倾点(℃)

色度

DSC起始氧化温度(℃)

分析方法

GB/T 265

GB/T 1995

GB/T 3535

GB/T 6540

TA instruments公司2910型DSC仪，氧气通入速度50ml/min，温度升高速度为10℃/min

实施例1

在三口烧瓶中加入130.6克1-十六烯和61.5克萘(萘和烯烃的摩尔比为1∶1.2)，在搅拌情况下加热至60℃，然后加入7.6克超细二氧化硅负载磷钨酸催化剂，加热至130℃，反应40分钟后停止加热，降温至90℃时开始过滤催化剂，得滤液182克。

将滤液装入减压蒸馏装置中进行蒸馏，在30Pa残压下蒸馏至180℃，除去未反应的原料和一些小分子烷基萘等副产物后得产品烷基萘164.3克，产品收率为85.5％。在30Pa残压下对产品烷基萘继续进行蒸馏至188℃，对第二次蒸馏得到的馏出液及釜液分别进行分析。结果如表2所示。

表2

馏出液的¹HNMR谱图如图1所示，通过比较双峰和两个单峰的面积积分值可得出α-烷基萘与β-烷基萘的摩尔比约为52∶48。

实施例2

在三口烧瓶中加入179.5克1-十六烯和51.3克萘(萘和烯烃的摩尔比为1∶2)，在搅拌情况下加热至60℃，然后加入18.5克超细二氧化硅负载磷钨酸催化剂，加热至150℃，反应40分钟后停止加热，降温至90℃时开始过滤催化剂，得滤液212克。

将滤液装入减压蒸馏装置中进行蒸馏，在30Pa残压下蒸馏至180℃，除去未反应的原料和一些小分子烷基萘等副产物后得产品烷基萘194.6克，产品收率为84.3％。在30Pa残压下对产品烷基萘继续进行蒸馏至188℃，对第二次蒸馏得到的馏出液及釜液分别进行分析。结果如表3所示。

表3

馏出液的¹HNMR谱图如图2所示，通过比较双峰和两个单峰的面积积分值可得出α-烷基萘与β-烷基萘的摩尔比约为30∶70。

实施例3

在三口烧瓶中加入373.2克1-十四烯和162.8克萘(萘和烯烃的摩尔比为1∶1.5)，在搅拌情况下加热至60℃，然后加入21.4克超细二氧化硅负载磷钨酸催化剂，加热至130℃，反应40分钟后停止加热，降温至90℃时开始过滤催化剂，得滤液512.1克。

将滤液装入减压蒸馏装置中进行蒸馏，在30Pa残压下蒸馏至160℃，除去未反应的原料和一些小分子烷基萘等副产物后得产品烷基萘468.7克，产品收率为87.4％。在30Pa残压下对产品烷基萘继续进行蒸馏至180℃，对第二次蒸馏得到的馏出液及釜液分别进行分析。结果如表4所示。

表4

实施例4

在三口烧瓶中加入187克1-十八烯和63.3克萘(萘和烯烃的摩尔比为1∶1.5)，在搅拌情况下加热至60℃，然后加入7.5克磷钨酸催化剂，加热至140℃，反应40分钟后停止加热，降温至90℃时开始过滤催化剂，得滤液242克。

将滤液装入减压蒸馏装置中进行蒸馏，在30Pa残压下蒸馏至180℃，除去未反应的原料和一些小分子烷基萘等副产物后得产品烷基萘213克，产品收率为85.1％。在20Pa残压下对产品烷基萘继续进行蒸馏至200℃，对第二次蒸馏得到的馏出液及釜液分别进行分析。结果如表5所示。

表5

实施例5(对比例)

根据美国专利US 5,177,284的描述，用USY超稳Y沸石作烷基化催化剂进行萘的烷基化对比合成试验。

在三口烧瓶中加入107克1-十六烯和53克萘，在搅拌情况下加热至100℃，然后加入16克USY超稳Y沸石催化剂，继续加热至185℃，在此温度下反应40分钟后停止加热。降温至90℃时开始过滤催化剂，得滤液134克。

将滤液装入减压蒸馏装置中进行蒸馏，在30Pa残压下蒸馏至180℃，除去未反应的原料和一些小分子烷基萘等副产物后得产品烷基萘33.9克，产品收率为21.2％。

实施例6(对比例)

在三口烧瓶中加入107克1-十六烯和53克萘，在搅拌情况下加热至100℃，然后加入16克USY超稳Y沸石催化剂，继续加热至185℃，在此温度下反应270分钟后停止加热，降温至90℃时开始过滤催化剂，得滤液150克。

将滤液装入减压蒸馏装置中进行蒸馏，在30Pa残压下蒸馏至180℃，除去未反应的原料和一些小分子烷基萘等副产物后得产品烷基萘101.4克，产品收率为63.8％。在30Pa残压下对产品烷基萘继续进行蒸馏至188℃，对第二次蒸馏得到的馏出液(相对原料收率55.6％)和釜液(相对原料收率8.2％)进行分析。结果如表6所示(重组分量太少，部分指标未分析)。

表6

实施例7

在三口烧瓶中加入184.8克1-二十二烯和64克萘(萘和烯烃的摩尔比为1∶1.2)，在搅拌情况下加热至60℃，然后加入7.5克超细二氧化硅负载磷钨酸催化剂，加热至140℃，反应40分钟后停止加热，降温至90℃时开始过滤催化剂，得滤液238克。

将滤液装入减压蒸馏装置中进行蒸馏，在30Pa残压下蒸馏至180℃，除去未反应的原料和一些小分子烷基萘等副产物后得产品烷基萘216.5克，产品收率为87％，分析结果见表7：

表7

实施例8

在三口烧瓶中加入185克C_20-24混合α-烯烃和64克萘(萘和烯烃的摩尔比约为1∶1.2)，在搅拌情况下加热至60℃，然后加入7.5克超细二氧化硅负载磷钨酸催化剂，加热至140℃，反应40分钟后停止加热，降温至90℃时开始过滤催化剂，得滤液241克。

将滤液装入减压蒸馏装置中进行蒸馏，在30Pa残压下蒸馏至180℃，除去未反应的原料和一些小分子烷基萘等副产物后得产品烷基萘218.3克，产品收率为87.7％，分析结果见表8：

表8

Claims

1.一种制备长链烷基萘的方法，包括：(a)在反应温度为80～180℃下，在超细二氧化硅负载杂多酸催化剂存在下，使摩尔比为1～10∶1的C₁₀～C₂₄长链烯烃与萘反应，其中所述杂多酸选自磷钨酸和磷钼酸。

2.权利要求1的方法，其特征在于长链烯烃为C₁₂～C₂₀直链α-烯烃。

3.权利要求1的方法，其特征在于催化剂为超细二氧化硅负载的磷钨酸，加入量为原料总质量的0.3～3质量％。

4.权利要求1的方法，其特征在于反应在常压下进行。

5.权利要求1的方法，其特征在于C₁₀～C₂₄长链烯烃与萘的摩尔比为1.2～3∶1。

6.权利要求1的方法，其特征在于反应温度为110～150℃。

7.权利要求1～6中任一项的方法，其特征在于长链烯烃与萘的摩尔比为1.2～3∶1，反应温度为110～150℃，反应压力为常压。

8.权利要求7的方法，其特征在于长链烯烃与萘的摩尔比为1.2～2∶1，反应温度为130～140℃，反应压力为常压。

9.权利要求1～6中任一项的方法，进一步包括如下步骤：

(b)分离除去反应产物中的催化剂得到一种液体；

(d)对残留的液体继续进行减压蒸馏，直至压力为15～40Pa，温度为160～200℃，分别收集此次蒸馏得到的馏分和釜液得到粘度不同的两种烷基萘基础油。

10.权利要求9的方法，进一步包括如下步骤：

(e)向步骤(d)得到的烷基萘基础油中分别加入其2～10质量％的白土，在120～170℃下加热5～60分钟，然后除去白土渣即分别得到两种精制的烷基萘基础油。