CN104817419B - 一种制备烷基萘的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备烷基萘的方法，所述烷基萘包含一个或多个彼此相同或不同的C4‑C22烷基取代基，所述方法包括以下步骤：在存在三氟甲磺酸镓催化剂的条件下，使得萘或α‑甲基萘或萘与α‑甲基萘的混合物与C4‑C22α‑烯烃发生烷基化反应，生成所述烷基萘产物。本发明还提供了由所述方法制得的烷基萘作为第V类烷基萘型润滑基础油的应用。
Description
技术领域
本发明涉及润滑基础油领域，更具体来说，本发明涉及烷基萘的合成及其作为第V类烷基萘型润滑基础油的应用。
背景技术
作为普遍用于矿山、机械、建筑、冶金等领域的润滑油的基础油主要包括矿物基础油和合成基础油两大类。矿物基础油是指由原油提炼加工而成的基础油。虽然矿物基础油被非常广泛地用于润滑油领域，而且市场所占份额高达95％以上，但是在一些对润滑基础油的高温稳定性、流变性等性能具有特别要求的领域中，现有的矿物基础油均无法有效地满足人们所需的要求。从这个意义上来说，合成基础油对矿物基础油是有益的补充。合成基础油指通过化学工艺合成的基础油，合成基础油有很多种类，常见的有聚α-烯烃(PAO)、聚丁烯、烷基芳烃以及合成环烷烃等。美国API根据基础油组成的主要特性把基础油分成5类：第I类为溶剂精制基础油，有较高的硫含量和不饱和烃(主要是芳烃)含量；第II类主要为加氢处理基础油，其硫氮含量和芳烃含量较低；第III类主要是加氢异构化基础油，不仅硫、芳烃含量低，而且粘度指数很高；第IV类为聚α-烯烃(PAO)合成油基础油；第V类则是除I-IV类以外的各种基础油。类别I：硫含量>0.03％，饱和烃含量<90％，粘度指数80-120；类别II：硫含量<0.03％，饱和烃含量>90％，粘度指数80-120；类别III：硫含量<0.03％，饱和烃含量>90％，粘度指数>120；类别IV：聚α-烯烃(PAO)合成油。由于人们在制备合成润滑油的时候可以根据最终产物所需的性能要求对原料、反应历程和工艺条件进行选择和调节，由此可以获得在热氧化稳定性、高温/低温性能、闪点、倾点、稠度、凝固点等性质明显优于矿物基础油的合成润滑油。
第Ⅳ类润滑油聚α-烯烃(PAO)是润滑油市场具有重要地位的合成烃类润滑油，相比于天然矿物油，其具有良好的低温流动性，较高的热稳定性、优良的氧化安定性、较低的蒸发损失率以及较高的粘度指数等特点(美国专利U.S.Pat.NO.3,149,178Hamilton；中国专利CN 102070733 A；中国专利CN 101723780 A)。然而，在添加剂溶解性能方面，其相比于第Ⅴ类烷基萘型润滑基础油则具有较为明显的劣势。因为在分子结构组成方面，具有长碳链烷烃类的PAO极性相对较小，而大多数添加剂都是极性结构化合物，根据相似相容原理，烷基萘型润滑基础油具有天然的优势，因为这样可以使添加剂更好地均匀分散在金属表面而不受基础油的干扰(Germany：Tribology and Lubrication Engineering.2004.55-60)，同一粘度的烷基萘基础油的苯胺点要远低于PAO。
烷基萘型润滑基础油包含烷基化的萘，由于萘环具有10电子的大π共轭结构和链接的烷基基团，使其也具有非常高的热稳定性、氧化安定性、水解稳定性和抗乳化性等特点。原因是烷基萘基础油中富电子的萘环可以吸收氧从而中断氧化链的传递，阻止烃的继续氧化，防止氧化的发生(JACS.1992.114.7719-7726)。
烷基萘合成润滑基础油即可单独使用，也可以作为调和组分与其他类的基础油调和在一起使用，主要用于生产高档润滑油和润滑脂。例如为了减少PAO对于助剂的抗性，美国专利第5,602,086号建议添加5％至45％的烷基萘型合成基础油进行改善，其也提到使用酯类基础油调和PAO抗助剂性，但热稳定性和水解稳定性会有一定的降低。因此，本领域迫切需要高效的烷基萘合成技术。
随着工业的发展，人们对芳香烃的烷基化反应进行了大量的研究，其中催化剂是决定烷基化反应技术水平的关键因素，最早使用的催化剂主要是无机酸和Lewis酸等(美国专利第2,939,890号和第3,173,965号)，这些催化剂由于其强酸性对设备和环境都有严重影响，不在符合当今我国工业发展的要求。另外，美国专利第4,604,491号报道了使用硅铝白土作烷基化催化剂进行烷基化反应，但由于此类催化剂较低催化活性导致烷基化温度高达200℃，同时反应6小时才能达到较高的转化率，不利于工业化生产。近年来使用非均相催化剂作为芳香烃的烷基化反应催化剂的报道较多，如分子筛(美国专利第4,551,573号)、改性硅铝(美国专利第6,491,809号)等。然而，这些催化剂在制备和使用寿命以及催化剂再生方面都存在诸多仍待解决的问题。
国内也对萘的长碳链烷基化反应也进行了一定的研究，赵忠奎等人(赵忠奎等，长碳链烷基甲基萘的合成，大连理工大学学报，2004，28，311-315)对甲基萘的长碳链烷基化反应进行了细致的研究，得出了三氯化铝催化下的最佳反应条件，然而三氯化铝催化剂，由于其回收困难，环境污染严重，不符合现代工业生产要求。另外杨士钊等人(杨士钊等，一种高性能烷基萘合成基础油，化工中间体，2009，07，66-70)进行了三种不同烷基萘的化学性质的比较研究，所有的烷基萘均表现出了优于PAO的热氧化安定性。不仅如此，在物理性质方面，多烷基萘在高真空度下还具有较低的挥发性和良好的热稳定性，但其使用的烷基化催化剂仍然是高污染性的路易斯酸催化剂。到目前为止，本领域尚未开发出兼具绿色、安全、高效、廉价等优点的理想的催化剂。
发明内容
本发明的发明人通过深入研究，开发了一种可以有效地进行萘的烷基化反应的方法，该方法使用的催化剂是一种有机盐，具有良好的水溶性，简单处理后可以重复使用，对设备没有明显的腐蚀性，同时具有良好的烷基化活性，从而克服了现有技术中反应条件苛刻，催化剂对设备腐蚀严重，污染环境等问题。另外，该方法制备的烷基萘产物具有较高的收率和良好的物理化学性质，能满足不同牌号的润滑油品的要求，既可以单独使用，也可以添加到其他基础油中使用。
具体来说，本发明提供了一种制备烷基萘的方法，所述烷基萘包含一个或多个彼此相同或不同的C4-C22烷基取代基，所述方法包括以下步骤：在存在三氟甲磺酸镓催化剂的条件下，使得萘或α-甲基萘或萘与α-甲基萘的混合物与C4-C22α-烯烃发生烷基化反应，生成所述烷基萘产物。优选地，所述烷基萘包含一个或多个彼此相同或不同的C6-C20烷基取代基，所使用的α-烯烃是C6-C20α-烯烃；更优选地，所述烷基萘包含一个或多个彼此相同或不同的C8-C16烷基取代基，所使用的α-烯烃是C8-C16α-烯烃。
根据本发明的一个实施方式，所述烷基化反应的温度为100-180℃，优选为120-140℃；所述烷基化反应的压力为0.1-1.5atm，优选为0.8-1.0atm，更优选为常压；所述烷基化反应在惰性气氛中进行6-16小时，优选进行8-10小时。
根据本发明的另一个实施方式，在所述反应化反应中，萘或α-甲基萘或萘与α-甲基萘的混合物、催化剂以及C4-C22α-烯烃的摩尔比如下：(萘或α-甲基萘或萘与α-甲基萘的混合物)：(催化剂)：(C4-C22α-烯烃)＝1.0：0.1-0.3：3-1。
根据本发明的另一个实施方式，所述方法按照以下方式进行：将萘或α-甲基萘或萘与α-甲基萘的混合物加热至熔化，然后向其中加入催化剂并混合均匀，然后滴加C4-C22α-烯烃，在温度为100-180℃、压力为常压的条件下，在惰性气氛中进行6-16小时的烷基化反应。
根据本发明的另一个实施方式，在所述烷基化反应结束之后，对产物进行水洗以回收催化剂，通过减压蒸馏除去未反应的原料，得到粗产物。
根据本发明的另一个实施方式，回收的催化剂循环用于所述烷基化反应，以制备所述烷基萘产物。
根据本发明的另一个实施方式，用活性白土对所述粗产物进行脱色，并进行抽滤。
根据本发明的另一个实施方式，所述惰性气氛选自氮气、氦气、氩气及其混合物。
本发明还提供了通过上述方法制得的烷基萘作为第V类烷基萘型润滑基础油的应用。
具体实施方式
本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。
在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。
如果没有特别指出，本说明书所用的术语“两种”指“至少两种”。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，但是优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的“包括”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”可以表示还可以包含没有列出的其他元件，也可以仅包括列出的元件。
本发明使用的原料之一是萘、α-甲基萘、或者萘与α-甲基萘的混合物。
在本发明的萘的烷基化反应中，所述萘和/或α-甲基萘通过与包含4-22个碳、优选8-16个碳的α-烯烃反应，在其上连接一个或多个彼此相同或不同的烷基。根据本发明的一个优选的实施方式，通过所述烷基化反应在所述萘和/或α-甲基萘上连接的烷基是彼此相同的烷基。通过烷基化反应连接在萘或甲基萘上的烷基的长度取决于原料α-烯烃的碳数。根据反应条件以及萘与α-烯烃的摩尔比，可以在萘或甲基萘上连接1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个或8个包含4-22个碳原子的烷基。优选地，通过本发明的烷基化反应，在萘或甲基萘上连接1-3个包含4-22个碳原子的烷基。对于使用α-甲基萘为原料制备的烷基萘产物，其中还包含源自α-甲基萘的连接在α位的甲基。
用于本发明反应的α-烯烃包括直链或支链的α-烯烃，优选是直链的α-烯烃。根据本发明的另一个实施方式，所述α-烯烃是带有支链的α-烯烃。根据本发明的另一个实施方式，所述α-烯烃是直链和支链的α-烯烃的混合物。
本发明的催化剂是三氟甲酸酸镓。
本发明的催化剂可以作为商业产品直接购买，或者根据本领域公知的方法很方便地制备。根据本发明的一个优选的实施方式，使用三氟甲磺酸代烷基磺酸与相应的金属镓单质直接反应而制得所需的三氟甲磺酸镓，具体来说可以通过以下步骤制备三氟甲磺酸镓：使得三氟甲磺酸与金属镓在150℃反应6小时，反应结束之后，将反应物至于冰水中冷却，对液相进行过滤以除去未反应掉的镓，然后再进行减压蒸馏，除去液相中剩余的三氟甲磺酸，最后在200℃将溶液减压烘干30分钟，即可得到所需的三氟甲磺酸镓。
根据本发明的一个实施方式，在制备烷基萘的过程中不使用诸如强酸和卤化铝的常规烷基化催化剂。
根据本发明的另一个实施方式，在烷基化反应过程中，反应体系内除了反应物和催化剂以外，不使用任何其他的添加剂，所述其他的添加剂包括助催化剂、溶剂、引发剂、稳定剂、分散剂、增容剂、阻聚剂等。根据本发明的另一个实施方式，在烷基化反应过程中，可以根据需要使用一种或多种上述其他的添加剂。
根据本发明的一个实施方式，所述萘或α-甲基萘或萘与α-甲基萘的混合物、催化剂以及C4-C22α-烯烃的摩尔比如下：(萘或α-甲基萘或萘与α-甲基萘的混合物)：(催化剂)：(C4-C22α-烯烃)＝1.0：0.1-0.3：3-1。在进行反应的时候，可以根据需要将上述三种组分以任意的顺序各自独立地加入反应体系中，或者可以将其中的任意两种或三种相互混合，然后加入到反应体系中。例如，在本发明的一个优选的实施方式中，首先加入萘或甲基萘，然后将催化剂分散在其中，最后加入烯烃。
根据本发明的一个优选的实施方式，所述反应在温度为100-180℃、优选120-140℃、压力为0.1-1.5atm、优选0.8-1.0atm的压力条件下进行6-16小时，优选进行8-10小时。根据本发明的另一个实施方式，本发明在惰性气氛下进行，所述惰性气氛选自氮气、氩气、氦气、或其混合物。
在所述烷基化反应结束之后，体系中包含产物烷基萘、催化剂以及未反应的原料。首先对该混合物进行水洗，由于本发明的催化剂具有极佳的水溶性，可以通过水洗有效地分离催化剂，并可将回收的催化剂循环使用。随后进行减压蒸馏，除去该混合物中未反应的原料萘和烯烃，得到粗产物。使用活性白土与该粗产物混合，对粗产物进行除味、脱色和脱金属，抽滤分离之后即可获得纯度较高的烷基萘产物。
本发明制得的烷基萘产物的100℃粘度通常为5-23cst，40℃粘度通常为29-220cst，粘度指数通常为87-123，倾点通常为-20℃至-40℃，闪点通常为220-310℃，均非常好地符合相关领域对润滑基础油的要求，可以直接用作第V类烷基萘型润滑基础油，或者根据需要与诸如PAO之类的其它润滑基础油混合使用。
实施例
以下实施例用来举例说明本发明，并将这些实施例制得的产物与通过本领域现有技术的方法制得的产物进行对比。本领域技术人员可以根据具体情况对以下的实施例进行许多修改和变动，并且应该理解，在不超出权利要求书的范围的情况下，本发明可以用不同于在这里具体说明的方式来实施。
在以下的实施例中所使用的α-烯烃原料均为不含任意支链的直链α-烯烃，产物的40℃和100℃的运动粘度根据ASTM D445测定，产物的粘度指数根据ASTM D2270测定，产物的倾点根据ASTMD97测定，产物的闪点根据ASTMD92测定，产物的色度根据ASTMD1500测定。采用GC-MS对产物烷基萘进行定性表征；使用瑞士万通905Titrando自动电位滴定仪按SH/T0630方法测定烷基萘产物的溴指数。
实施例1 1-辛烯与α-甲基萘摩尔比1:1的反应
使用装有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计、氮气管的1升四颈烧瓶，用氮气鼓气以除去反应容器中的空气，该操作重复三次，以确保空气的完全去除。然后在反应过程中始终保持弱氮气流，以维持惰性反应气氛。向烧瓶中依次加入以下物料：α-甲基萘85.20g(0.6mol)，三氟甲磺酸镓31g，加热至100～120℃并保持该反应体系的温度在此范围内，使用恒压滴液漏斗在8小时的时间内将1-辛烯67.20g(0.6mol)滴加到该烧瓶中。
反应完毕之后，将上述反应器内的物料加入到60-70℃的等体积的水中，以除去三氟甲磺酸镓，接着将油层与水层分离。分离出的油层用等体积的水重复洗涤两次，分离掉水层。收集所有分离所得水相，通过简单的减压蒸馏除去水，获得三氟甲磺酸镓有机盐，重复使用。油相物质在180℃和表压为-0.1Mpa的减压条件下进行减压蒸馏以除去水以及全部的未反应的烯烃和α-甲基萘原料。然后，在80-100℃温度下加入干燥的活性白土并在负压下搅拌处理1小时，通过该白土精制处理对产物进行除味、脱色和脱金属。这样获得的产品颜色为透明的金黄色，得到产品147.9g，100℃粘度5.1cSt，40℃粘度31cSt，粘度指数为88，倾点-39℃，闪点为225℃，色度<1.0。使用GC-MS对产物进行表征，结果发现产物为具有不同数量的辛烷取代基的α-甲基萘的混合物，其中仅含极微量的残余原料。该产物的溴指数为152mgBR/100g，如此低的溴指数同样证明了产物中原料烯烃或聚α-烯烃副产物的含量是非常低的。
实施例2 1-十六碳烯与α-甲基萘和萘的混合物的反应
使用装有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计、氮气管的1升四颈烧瓶，用氮气鼓气以除去反应容器中的空气，该操作重复三次，以确保空气的完全去除。然后在反应过程中始终保持弱氮气流，以维持惰性反应气氛。向烧瓶中依次加入以下物料：使用的反应物是28.4g(0.2mol)α-甲基萘，51.20g(0.4mol)萘、三氟甲磺酸镓31.01g，加热至120～140℃，并将温度保持在该范围，使用恒压滴液漏斗在8小时的时间内将1-十六烯134.4g(0.6mol)滴加到该烧瓶中。
反应完毕之后，将上述反应器内的物料加入到60-70℃的等体积的水中，除去三氟甲磺酸镓，接着将油层与水层分离。分离出的油层用等体积的水重复洗涤两次，分离掉水层。收集所有分离所得水相，通过简单的减压蒸馏除去水，获得三氟甲磺酸镓有机盐，重复使用。油相物质在180℃和表压为-0.1Mpa的减压条件下进行减压蒸馏以除去水以及全部的未反应的烯烃以及萘和α-甲基萘原料。然后，在80-100℃温度下加入干燥的活性白土并在负压下搅拌处理1小时，通过该白土精制处理对产物进行除味、脱色和脱金属。这样获得的产品颜色为透明的金黄色，得到产品171.2g，100℃粘度4.9cSt，40℃粘度29cSt，粘度指数为87，倾点-38℃，闪点为220℃，色度<1.0。使用GC-MS对产物进行表征，结果发现产物为具有不同数量的十六烷取代基的萘和十六烷取代基的α-甲基萘的混合物，其中仅含极微量的残余原料。该产物的溴指数为231mgBR/100g，如此低的溴指数同样证明了产物中原料烯烃或聚α-烯烃副产物的含量是非常低的。
实施例3 1-十四烯与α-甲基萘摩尔比2:1的反应
使用装有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计、氮气管的1升四颈烧瓶，用氮气鼓气以除去反应容器中的空气，该操作重复三次，以确保空气的完全去除。然后在反应过程中始终保持弱氮气流，以维持惰性反应气氛。向烧瓶中依次加入以下物料：α-甲基萘71.00g(0.5mol)，三氟甲磺酸镓51.69g，加热至120～140℃，并将温度保持在该范围，使用恒压滴液漏斗在10小时的时间内将1-十四烯196g(1mol)滴加到该烧瓶中。
反应完毕之后，将上述反应器内的物料加入到60-70℃的等体积的水中，除去三氟甲磺酸镓，接着将油层与水层分离。分离出的油层用等体积的水重复洗涤两次，分离掉水层。收集所有分离所得水相，通过简单的减压蒸馏除去水，获得三氟甲磺酸镓有机盐，重复使用。油相物质在180℃和表压为-0.1Mpa的减压条件下进行减压蒸馏以除去水以及全部的未反应的烯烃以及α-甲基萘原料。然后，在80-100℃温度下加入干燥的活性白土并在负压下搅拌处理1小时，通过该白土精制处理对产物进行除味、脱色和脱金属。这样获得的产品颜色为透明的金黄色，得到产品178.9g，100℃粘度13.7cSt，40℃粘度124cSt，粘度指数为107，倾点-40℃，闪点为260℃，色度<1.0。使用GC-MS对产物进行表征，结果发现产物为具有不同数量的十四烷取代基的α-甲基萘，其中仅含极微量的残余原料。该产物的溴指数为202mgBR/100g，如此低的溴指数同样证明了产物中原料烯烃或聚α-烯烃副产物的含量是非常低的。
实施例4 1-辛烯与α-甲基萘和萘的混合物的反应
使用装有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计、氮气管的1升四颈烧瓶，用氮气鼓气以除去反应容器中的空气，该操作重复三次，以确保空气的完全去除。然后在反应过程中始终保持弱氮气流，以维持惰性反应气氛。向烧瓶中依次加入以下物料：使用的反应物是21.3g(0.15mol)α-甲基萘，44.80g(0.35mol)萘、三氟甲磺酸镓51.69g，加热至100～120℃，并将温度保持在该范围内，使用恒压滴液漏斗在8小时的时间内将1-辛烯112g(1mol)滴加到该烧瓶中。
反应完毕之后，将上述反应器内的物料加入到60-70℃的等体积的水中，除去三氟甲磺酸镓，接着将油层与水层分离。分离出的油层用等体积的水重复洗涤两次，分离掉水层。收集所有分离所得水相，通过简单的减压蒸馏除去水，获得三氟甲磺酸镓有机盐，重复使用。油相物质在180℃和表压为-0.1Mpa的减压条件下进行减压蒸馏以除去水以及全部的未反应的烯烃以及萘和α-甲基萘原料。然后，在80-100℃温度下加入干燥的活性白土并在负压下搅拌处理1小时，通过该白土精制处理对产物进行除味、脱色和脱金属。这样获得的产品颜色为透明的金黄色，得到产品124.8g，100℃粘度13.5cSt，40℃粘度115cSt，粘度指数为114，倾点-39℃，闪点为260℃，色度<1.0。使用GC-MS对产物进行表征，结果发现产物为具有不同数量的辛烷取代基的萘和辛烷取代基的α-甲基萘的混合物，其中仅含极微量的残余原料。该产物的溴指数为305mgBR/100g，如此低的溴指数同样证明了产物中原料烯烃或聚α-烯烃副产物的含量是非常低的。
实施例5 1-十四烯与α-甲基萘摩尔比3:1的反应
使用装有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计、氮气管的1升四颈烧瓶，用氮气鼓气以除去反应容器中的空气，该操作重复三次，以确保空气的完全去除。然后在反应过程中始终保持弱氮气流，以维持惰性反应气氛。向烧瓶中依次加入以下物料：α-甲基萘50.00g(0.35mol)，三氟甲磺酸镓54.27g，加热至120～140℃并将温度保持在该范围内，使用恒压滴液漏斗在12小时的时间内将1-十四烯205.8g(1.05mol)滴加到该烧瓶中。
反应完毕之后，将上述反应器内的物料加入到60-70℃的等体积的水中，除去三氟甲磺酸镓，接着将油层与水层分离。分离出的油层用等体积的水重复洗涤两次，分离掉水层。收集所有分离所得水相，通过简单的减压蒸馏除去水，获得三氟甲磺酸镓有机盐，重复使用。油相物质在180℃和表压为-0.1Mpa的减压条件下进行减压蒸馏以除去水以及全部的未反应的烯烃以及α-甲基萘原料。然后，在80-100℃温度下加入干燥的活性白土并在负压下搅拌处理1小时，通过该白土精制处理对产物进行除味、脱色和脱金属。这样获得的产品颜色为透明的金黄色，得到产品166.08g，100℃粘度20.05cSt，40℃粘度191.4cSt，粘度指数为121，倾点-23℃，闪点为281℃，色度<1.0。使用GC-MS对产物进行表征，结果发现产物为具有不同数量的十四烷取代基的α-甲基萘，其中仅含极微量的残余原料。该产物的溴指数为297mgBR/100g，如此低的溴指数同样证明了产物中原料烯烃或聚α-烯烃副产物的含量是非常低的。
实施例6 1-十四烯与萘摩尔比3:1的反应
使用装有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计、氮气管的1升四颈烧瓶，用氮气鼓气以除去反应容器中的空气，该操作重复三次，以确保空气的完全去除。然后在反应过程中始终保持弱氮气流，以维持惰性反应气氛。向烧瓶中依次加入以下物料：萘44.80g(0.35mol)，三氟甲磺酸镓51.69g，加热至120～140℃，并将温度保持在该范围内，使用恒压滴液漏斗在10小时的时间内将1-十四烯205.8g(1.05mol)滴加到该烧瓶中。
反应完毕之后，将上述反应器内的物料加入到60-70℃的等体积的水中，除去三氟甲磺酸镓，接着将油层与水层分离。分离出的油层用等体积的水重复洗涤两次，分离掉水层。收集所有分离所得水相，通过简单的减压蒸馏除去水，获得三氟甲磺酸镓有机盐，重复使用。油相物质在180℃和表压为-0.1Mpa的减压条件下进行减压蒸馏以除去水以及全部的未反应的烯烃以及萘原料。然后，在80-100℃温度下加入干燥的活性白土并在负压下搅拌处理1小时，通过该白土精制处理对产物进行除味、脱色和脱金属。这样获得的产品颜色为透明的金黄色，得到产品162.9g，100℃粘度21.69cSt，40℃粘度218.5cSt，粘度指数为119，倾点-20℃，闪点为310℃，色度<1.0。使用GC-MS对产物进行表征，结果发现产物为具有不同数量的十四烷取代基的萘，其中仅含极微量的残余原料。该产物的溴指数为270mgBR/100g，如此低的溴指数同样证明了产物中原料烯烃或聚α-烯烃副产物的含量是非常低的。
实施例7 1-十四烯与α-甲基萘和萘的混合物的反应
使用装有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计、氮气管的1升四颈烧瓶，用氮气鼓气以除去反应容器中的空气，该操作重复三次，以确保空气的完全去除。然后在反应过程中始终保持弱氮气流，以维持惰性反应气氛。向烧瓶中依次加入以下物料：ɑ-甲基萘14.2g(0.1mol)、萘30.72g(0.24mol)，三氟甲磺酸镓51.69g，加热至120～140℃，并将温度保持在该范围内，使用恒压滴液漏斗在10小时的时间内将1-十四烯205.8g(1.05mol)滴加到该烧瓶中。
反应完毕之后，将上述反应器内的物料加入到60-70℃的等体积的水中，除去三氟甲磺酸镓，接着将油层与水层分离。分离出的油层用等体积的水重复洗涤两次，分离掉水层。收集所有分离所得水相，通过简单的减压蒸馏除去水，获得三氟甲磺酸镓有机盐，重复使用。油相物质在180℃和表压为-0.1Mpa的减压条件下进行减压蒸馏以除去水以及全部的未反应的烯烃以及萘和α-甲基萘原料。然后，在80-100℃温度下加入干燥的活性白土并在负压下搅拌处理1小时，通过该白土精制处理对产物进行除味、脱色和脱金属。这样获得的产品颜色为透明的金黄色，得到产品155.5g，100℃粘度17.44cSt，40℃粘度156cSt，粘度指数为122，倾点-20℃，闪点为275℃，色度<1.0。使用GC-MS对产物进行表征，结果发现产物为具有不同数量的十四烷取代基的萘和十四烷取代基的α-甲基萘的混合物，其中仅含极微量的残余原料。该产物的溴指数为578mgBR/100g，如此低的溴指数同样证明了产物中原料烯烃或聚α-烯烃副产物的含量是非常低的。
实施例8 α-正十四碳烯与甲基萘和萘的混合物的反应
使用装有搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计、氮气管的1升四颈烧瓶，用氮气鼓气以除去反应容器中的空气，该操作重复三次，以确保空气的完全去除。然后在反应过程中始终保持弱氮气流，以维持惰性反应气氛。向烧瓶中依次加入以下物料：ɑ-甲基萘14.2g(0.1mol)、萘30.72g(0.24mol)，三氟甲磺酸镓51.69g，加热至140～160℃，并将温度保持在该范围内，使用恒压滴液漏斗在10小时的时间内将1-十四烯205.8g(1.05mol)滴加到该烧瓶中。
反应完毕之后，将上述反应器内的物料加入到60-70℃的等体积的水中，除去三氟甲磺酸镓，接着将油层与水层分离。分离出的油层用等体积的水重复洗涤两次，分离掉水层。收集所有分离所得水相，通过简单的减压蒸馏除去水，获得三氟甲磺酸镓有机盐，重复使用。油相物质在180℃和表压为-0.1Mpa的减压条件下进行减压蒸馏以除去水以及全部的未反应的烯烃以及萘和α-甲基萘原料。然后，在80-100℃温度下加入干燥的活性白土并在负压下搅拌处理1小时，通过该白土精制处理对产物进行除味、脱色和脱金属。这样获得的产品颜色为透明的金黄色，得到产品125.4g，100℃粘度18.32cSt，40℃粘度169cSt，粘度指数为121，倾点-20℃，闪点为285℃，色度<1.0。使用GC-MS对产物进行表征，结果发现产物为具有不同数量的十四烷取代基的萘和十四烷取代基的α-甲基萘的混合物，其中仅含极微量的残余原料。该产物的溴指数为3047mgBR/100g，如此低的溴指数同样证明了产物中原料烯烃或聚α-烯烃副产物的含量是非常低的。
实施例9 回收的三氟甲磺酸镓重复利用实验
在本实施例中对回收循环利用的三氟甲磺酸镓进行反复利用，并表征了每次循环利用之后的产品性能。具体来说，首先重复了实施例3的步骤，并将结果记作“对比”。将该“对比”实验中回收的三氟甲磺酸镓以相同的用量重新用于进行实施例3所述的操作，并对制得的产物进行表征，如此循环7次。对比实验和第1-7次循环的实验结果列于下表1中。
表1催化剂重复使用所得产品性能对比
由表1可知，重复回收7次后，三氟甲磺酸镓的催化性能基本无明显变化，催化活性基本无损失，实现了催化剂的重复生产利用。
Claims (9)
1.一种制备烷基萘的方法，所述烷基萘包含一个或多个彼此相同或不同的C8-C16烷基取代基，所述方法包括以下步骤：在存在三氟甲磺酸镓催化剂的条件下，使得萘或α-甲基萘或萘与α-甲基萘的混合物与C8-C16 α-烯烃发生烷基化反应，生成所述烷基萘产物；
所述烷基化反应的温度为100-180℃；所述烷基化反应的压力为0.1-1.5atm；所述烷基化反应在惰性气氛中进行6-16小时；
在所述烷基化反应中，萘或α-甲基萘或萘与α-甲基萘的混合物、催化剂以及C8-C16 α-烯烃的摩尔比如下：
（萘或α-甲基萘或萘与α-甲基萘的混合物）：（催化剂）：（C8-C16 α-烯烃）＝1.0：0.1-0.3：3-1；
所述烷基萘产物的100℃粘度为5-23cst，40℃粘度为29-220cst，粘度指数为87-123，倾点为-20℃至-40℃，闪点为220-310℃，可以直接用作第V类烷基萘型润滑基础油。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基化反应的温度为100-180℃；所述烷基化反应的压力为0.8-1.0atm；所述烷基化反应在惰性气氛中进行6-16小时。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基化反应的温度为120-140℃；所述烷基化反应的压力为0.8-1.0atm；所述烷基化反应在惰性气氛中进行8-10小时。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烷基化反应的温度为120-140℃；所述烷基化反应的压力为常压；所述烷基化反应在惰性气氛中进行8-10小时。
5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法按照以下方式进行：
将萘或α-甲基萘或萘与α-甲基萘的混合物加热至熔化，然后向其中加入催化剂并混合均匀，然后滴加C8-C16 α-烯烃，在温度为100-180℃、压力为常压的条件下，在惰性气氛中进行6-16小时的烷基化反应。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，在所述烷基化反应结束之后，对产物进行水洗以回收催化剂，通过减压蒸馏除去未反应的原料，得到粗产物。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，回收的催化剂循环用于所述烷基化反应，以制备所述烷基萘产物。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，用活性白土对所述粗产物进行脱色，并进行抽滤。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气氛选自氮气、氦气、氩气及其混合物。
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