CN105289747A - 一种负载型催化剂及其制备方法与催化长链烷基萘的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种负载型催化剂及其制备方法与催化长链烷基萘的合成方法；旨在于提供一种寿命长，更适用于工业上萘与长链烯烃在固定床的连续烷基化反应的催化剂及其制备方法，以及采用该催化剂催化长链烷基萘的合成方法；其技术方案是这样的：一种负载型催化剂，所述催化剂是超稳Y型分子筛负载磷钨酸，以该负载型催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸含量为10-20％。

Description

一种负载型催化剂及其制备方法与催化长链烷基萘的合成方法

技术领域

本发明涉及一种负载型催化剂，本发明还涉及该负载型催化剂的制备方法，以及采用该催化剂催化长链烷基萘的合成方法；属于精细化工技术领域。

背景技术

长链烷基萘作为一种重要的有机中间体，可广泛应用于纺织、印染、导热质、润滑剂等领域。烷基碳原子数在12以上的烷基萘具有特别优异的热氧化安定性和水解稳定性，是一种理想的合成润滑油基础油。烷基萘主要通过萘的烷基化反应制备，其中烯烃、醇和卤代烃等都可作为与萘发生烷基化反应的烷基化试剂。早期用于烷基化的催化剂主要包括氢氟酸、浓硫酸等无机酸，或某些Lewis酸如AlCl₃、FeCl₃等，这些催化剂均存在腐蚀性强、毒性强、污染大和不易回收等缺点。

美国专利US5177284用超稳型Y分子筛(USY分子筛)和β分子筛催化剂合成烷基化萘，但是该方法合成温度较高，使用催化剂亦是酸性，产品色度较深，不利于工业化生产。美国专利US4604491使用活性硅铝白土做催化剂，使萘与α-烯烃发生烷基化制备长链烷基萘。该方法须在200℃进行6h条件下进行，反应温度过高制备周期过长，且易脱烷基化。该方法使用的酸活化的硅铝白土作催化剂用量较大，烷基化剂也只是针对α烯烃，对烷基化剂要求比较高，增加了工业生产成本，无法有效指导其他类型烯烃进行烷基化，且不利于产物分离，不利于工业化生产。

中国专利CN101205161A提供了一种使用超细二氧化硅负载杂多酸作为催化剂制备长链烷基萘的方法，该方法反应温度优选为130-140℃，反应温度仍然过高，催化剂寿命偏短。此外，使用超细固体催化剂由于过大床层压降不利于固定床连续烷基化反应，不利于工业化生产。中国专利CN1029611C提供了用杂多酸或其盐做催化剂制备烷基萘的方法，该方法需要在加压的密闭容器中进行，对反应设备要求高，不利于工业化生产，且该专利使用乙烯等短链烯烃作为烷基化剂，不能有效指导长链烷基萘的合成。中国专利CN102965175A使用甲基磺酸作为催化剂制备烷基萘，尽管该反应能获得较高的收率，但甲基磺酸为液体均相催化剂，后续产品需要碱洗、水洗等复杂步骤，不利于工业化。郭海涛等人(郭海涛等.HY分子筛催化合成长链烷基萘.石油化工，2003年，32(3)：182-186)使用HY分子筛制备长链烷基萘，但经本发明人研究发现HY分子筛作为催化剂催化该烷基化反应寿命短，且该制备过程中需在高压下进行，对设备要求高，使得工业化比较困难。目前，萘与烯烃的烷基化多数在反应釜中进行，使用固定床进行连续化烷基化的报道甚少。

发明内容

针对上述不足，本发明的目的在于提供一种寿命长，更适用于工业上萘与长链烯烃在固定床的连续烷基化反应的催化剂及其制备方法，以及采用该催化剂催化长链烷基萘的合成方法。

为此，本发明提供的第一个技术方案是这样的：

一种负载型催化剂，所述催化剂是超稳Y型分子筛负载磷钨酸，以该负载型催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸含量为10-20％。

进一步的，上述的负载型催化剂，所述超稳Y型分子筛目数为10-40目，反应体积空速为0.5-2h^-1。

为制备上述催化剂，本发明提供的第二个技术方案是这样的：

该负载型催化剂的制备方法，依次包括下述步骤：将USY加入摩尔比为1:10-15的Na₂HPO₄和Na₂WO₄溶液中，USY分子筛与钨酸钠的质量比为1:1-1.5，室温下搅拌10-15小时，调节pH至1.5-2.5，升温至85-100℃将所得悬浮液搅拌40-60h，过滤分离，滤饼用去热离子水洗涤；60-80℃干燥10-15小时，300-500℃煅烧2-4小时，即得。

本发明还有一个技术方案是这样的：

采用该负载型催化剂催化长链烷基萘的合成方法，依次包括下述步骤：用溶剂溶解摩尔比3-8:1的萘与十二烯，置于固定床进料塔并混合均匀，在固定床反应管装入负载型催化剂，在80-120℃、空速为0.5-2h^-1条件下反应，收集产品，在130-170℃和-0.08—-0.10MPa压力下蒸馏分离除去未反应萘和长链烯烃，得到长链烷基萘产品。

其中：所述催化剂是超稳Y型分子筛负载磷钨酸，以该负载型催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸含量为10-20％。

进一步，上述的负载型催化剂催化长链烷基萘的合成方法，所述的溶剂为环己烷或正庚烷。

与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下技术优点：

1、本发明提供的负载磷钨酸的超稳Y型分子筛催化剂与现有技术提供的催化剂相比，催化寿命更长，更适用于工业上萘与长链烯烃在固定床的连续烷基化反应，有效解决了现有烷基萘工业生产中，催化剂寿命短，对设备要求高，收率过低，反应温度过高，无法实现连续烷基化等缺陷，提出一种新的制备长链烷基萘的制备方法。

2、本发明提供的技术方案使用超稳Y型分子筛负载磷钨酸作为催化剂，通过改进工艺条件，降低反应温度并在常压实现萘与长链烯烃的连续烷基化反应，并且催化剂反应720小时后活性无明显下降，得到的产品烷基萘收率高，而且无需复杂的分离等操作。

3、本发明提供的技术方案制备的长链烷基萘色度低，酸值小，有非常好的应用前景，尤其适应与高档内燃机油、各种工业用油，如液压油、工业齿轮油、空气压缩机油、热传导油、变压器油，还可作为调合组分与聚-α-烯烃(PAO)复合使用，不仅可取代价格昂贵的酯类油，而且表现出比PAO与酯类油复合时更加优异的使用性能。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，对本发明的权利要求做进一步的限定，但是不构成对本发明的任何限制，任何人在本发明权利要求保护范围之内所做的有限次有的修改，仍在本发明的权利要求保护范围之内。

实施例1

将10-20目的USY加入摩尔比为1:10的Na₂HPO₄和Na₂WO₄溶液中，USY分子筛与钨酸钠的质量比为1:1，室温下搅拌10小时，调节pH至1.5，升温至85℃将所得悬浮液搅拌40h，过滤分离，滤饼用去热离子水洗涤3次。60℃干燥10小时，300℃煅烧2小时，即可得到磷钨酸负载USY催化剂，测得磷钨酸负载量为10％。

实施例2

将20-40目的USY加入摩尔比为1:12的Na₂HPO₄和Na₂WO₄溶液中，USY分子筛与钨酸钠的质量比为1:1.2，室温下搅拌12小时，调节pH至2.0，升温至95℃将所得悬浮液搅拌50h，过滤分离，滤饼用去热离子水洗涤3次。70℃干燥12小时，400℃煅烧3小时，即可得到磷钨酸负载USY催化剂，测得磷钨酸负载量为16％。

实施例3

将20-40目的USY加入摩尔比为1:15的Na₂HPO₄和Na₂WO₄溶液中，USY分子筛与钨酸钠的质量比为1:1.5，室温下搅拌15小时，调节pH至2.5，升温至100℃将所得悬浮液搅拌60h，过滤分离，滤饼用去热离子水洗涤3次。80℃干燥15小时，500℃煅烧4小时，即可得到磷钨酸负载USY催化剂，测得磷钨酸负载量为20％。

实施例4

取实施例1的催化剂4g置于固定床反应器，在80℃下，用正庚烷做溶剂溶解摩尔比3:1的萘与十二烯，溶剂与萘配比为：17ml正庚烷/1g萘，使萘与十二烯通过催化剂床层进行反应，空速为0.5h^-1。该反应经480小时考察，十二烯转化率仍为95.8％。反应720小时后，十二烯转化率降至80.4％。在130℃和-0.08MPa压力下蒸馏分离除去未反应萘和十二烯，得到十二烷基萘产品。按国标GB264-83测得产品酸值为0.010mgKOH/g。反应详尽结果见表1。

实施例5

取实施例2的催化剂4g置于固定床反应器，在100℃下，用正庚烷做溶剂溶解摩尔比5:1的萘与辛烯，溶剂与萘配比为：17ml正庚烷/1g萘，使萘与辛烯通过催化剂床层进行反应，空速为1h^-1。该反应经480小时考察，辛烯转化率仍为93.4％。反应720小时后，辛烯转化率降至85.1％。在150℃和-0.09MPa压力下蒸馏分离除去未反应萘和辛烯，得到辛基萘产品，测得产品酸值为0.012mgKOH/g。

实施例6

取实施例3的催化剂5g置于固定床反应器，在120℃，用环己烷作溶剂溶解摩尔比8:1的萘与十六烯，溶剂与萘配比为：17ml环己烷/1g萘，使萘与十六烯通过催化剂床层进行反应，空速为2h^-1。该反应经480小时考察，十六烯转化率仍为93.6％。反应720小时后，十六烯转化率降至75.7％。在170℃和-0.10MPa压力下蒸馏分离除去未反应萘和十六烯，得到十六烷基萘产品，测得产品酸值为0.009mgKOH/g。

实施例7

取实施例3的催化剂5g置于固定床反应器，在120℃，用环己烷作溶剂溶解摩尔比8:1的萘与二十四烯，溶剂与萘配比为：17ml环己烷/1g萘，使萘与二十四烯通过催化剂床层进行反应，空速为2h^-1。该反应经480小时考察，二十四烯转化率仍为88.6％。反应720小时后，二十四烯转化率降至69.3％。在170℃和-0.09MPa压力下蒸馏分离除去未反应萘和二十四烯，得到二十四烷基萘产品，测得产品酸值为0.015mgKOH/g。

比较例1

将20-40目USY分子筛置于1M硝酸铵溶液中交换3次，每次8h，洗涤3次，100℃干燥12小时，于马弗炉500℃焙烧3h，得到HUSY分子筛催化剂。

比较例2

取比较例1的催化剂4g置于固定床反应器，在120℃下，用正庚烷做溶剂溶解摩尔比3:1的萘与十二烯，溶剂与萘配比为：17ml正庚烷/1g萘，使萘与十二烯通过催化剂床层进行反应，空速为0.5h^-1。该反应经72小时考察，十二烯转化率仍为90.1％。反应120小时后，十二烯转化率降至40.7％。在170℃和-0.09MPa压力下蒸馏分离除去未反应萘和十二烯，得到十二烷基萘产品。按国标GB264-83测得产品酸值为0.026mgKOH/g。反应详尽结果见表1。

比较例3

将20-40目USY分子筛置于1M硝酸铵溶液中交换3次，每次8小时，洗涤3次，100℃干燥12小时，于马弗炉500℃焙烧3小时，处理后得到的HUSY加入到一定浓度的HF酸溶液中(溶液的HF的量由催化剂负载氟的质量分数决定)，室温下搅拌4小时，160℃烘干，得到氢氟酸负载量3％的USY载体催化剂。

比较例4

取比较例3的催化剂4g置于固定床反应器，在120℃下，用正庚烷做溶剂溶解摩尔比3:1的萘与十二烯，溶剂与萘配比为：17ml正庚烷/1g萘，使萘与十二烯通过催化剂床层进行反应，空速为0.5h^-1。该反应经72小时考察，十二烯转化率仍为92.2％。反应120小时后，十二烯转化率降至38.3％。在170℃和-0.09MPa压力下蒸馏分离除去未反应萘和十二烯，得到十二烷基萘产品，测得产品酸值为0.034mgKOH/g。反应详尽结果见表1。

比较例5

按照专利CN1235873A提供的方法制备出超细二氧化硅负载磷钨酸催化剂，配制浓度为0.0235M的磷钨酸(分析纯，分子式为H₃PW₁₂·20H₂O)丙酮溶液，取600ml加入到100g气相法生产的超细二氧化硅载体粉末中，充分捏合，直至形成均匀的溶液，停止捏合，在120℃下干燥3小时，再在200℃下焙烧5小时，最后将所得固体研磨制得20-40目磷钨酸负载量为28％的超细二氧化硅负载催化剂。

比较例6

取比较例3的催化剂4g置于固定床反应器中，在120℃下，用正庚烷做溶剂溶解摩尔比3:1的萘与十二烯，溶剂与萘配比为：17ml正庚烷/1g萘，使萘与十二烯通过催化剂床层进行反应，空速为0.5h^-1。该反应经48小时考察，十二烯转化率仍为95.8％。反应96小时后，十二烯转化率降至23.4％。在170℃和-0.09MPa压力下蒸馏分离除去未反应萘和十二烯，得到十二烷基萘产品，测得产品酸值为0.017mgKOH/g。反应详尽结果见表1。

表1

从表1结果可知，本发明所提供的超稳Y型分子筛负载磷钨酸催化剂对萘与十二烯烷基化反应具有极高的活性并具有比较长的催化寿命，适于长链烷基萘的工业化生产。而中国专利CN1235873A所提到的超细二氧化硅负载磷钨酸催化剂，在相同的反应条件，虽然也具有比较高的初始催化活性，但是由于其寿命较短，不适合萘与十二烯的固定床连续烷基化反应，达不到工业化的目的。已经有文献报道的HUSY与HF/HUSY也是由于其较短的寿命不适于工业化生产。

Claims (5)

1.一种负载型催化剂，其特征在于，所述催化剂是超稳Y型分子筛负载磷钨酸，以该负载型催化剂的总重量为基准，所述磷钨酸含量为10-20％。

2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其特征在于，所述超稳Y型分子筛目数为10-40目，反应体积空速为0.5-2h^-1。

3.权利要求1所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，依次包括下述步骤：将USY分子筛加入摩尔比为1:10-15的Na₂HPO₄和Na₂WO₄溶液中，室温下搅拌10-15小时，调节pH至1.5-2.5，升温至85-100℃将所得悬浮液搅拌40-60h，过滤分离，滤饼用去热离子水洗涤；60-80℃干燥10-15小时，300-500℃煅烧2-4小时，即得；

其中，所述的USY分子筛与钨酸钠的质量比为1:1-1.5。

4.采用权利要求1所述的负载型催化剂催化长链烷基萘的合成方法，其特征在于，依次包括下述步骤：用溶剂溶解摩尔比3-8:1的萘与十二烯，置于固定床进料塔并混合均匀，在固定床反应管装入权利要求1所述的负载型催化剂，在80-120℃条件下反应、空速为0.5-2h^-1，收集产品，在130-170℃和-0.08—-0.10MPa压力下蒸馏分离除去未反应萘和长链烯烃，得到长链烷基萘产品。

5.根据权利要求5所述的负载型催化剂催化长链烷基萘的合成方法，其特征在于，所述的溶剂为环己烷或正庚烷。